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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Modelagem do processo de autoprecipitação de gibsita em
decantadores do processo Bayer
Daniel de Araújo Costa Rodrigues
Orientador: Prof. Dr. Domingos Fabiano Santana Souza
Coorientador: Prof. Dr. Jackson Araújo de Oliveira
Natal/RN
Março/2018
Daniel de Araújo Costa Rodrigues
Modelagem do processo de autoprecipitação de gibsita em
decantadores do processo Bayer
Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito necessário para obtenção do grau de mestre em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Domingos Fabiano Santana Souza e coorientação do Prof. Dr. Jackson de Araújo Oliveira.
Natal/RN
Março/2018
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Rodrigues, Daniel de Araújo Costa.
Modelagem do processo de autoprecipitação de gibsita em
decantadores do processo Bayer / Daniel de Araújo Costa
Rodrigues. - 2018.
95 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós Graduação em
Engenharia Química. Natal, RN, 2018.
Orientador: Prof. Dr. Domingos Fabiano Santana Souza.
Coorientador: Prof. Dr. Jackson Araújo de Oliveira.
1. Engenharia química - Dissertação. 2. Processo Bayer -
Dissertação. 3. Autoprecipitação - Dissertação. 4. Alumina -
Dissertação. 5. Reversão de gibsita - Dissertação. 6. Bauxita -
Dissertação. I. Souza, Domingos Fabiano Santana. II. Oliveira,
Jackson Araújo de. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 66.0
Elaborado por FERNANDA DE MEDEIROS FERREIRA AQUINO - CRB-15/316
RODRIGUES, Daniel de Araújo Costa – Modelagem do processo de autoprecipitação de gibsita
em decantador do processo Bayer. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós Graduação em
Engenharia Química – PPGEQ, Área de Concentração: Engenharia Química, Natal/RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Domingos Fabiano Santana Souza
Co-Orientador: Prof. Dr. Jackson Araújo de Oliveira
RESUMO: A maioria das refinarias que empregam o processo Bayer monitoram as perdas de
alumina com atenção. Um efeito bastante relevante que causa perdas é a autoprecipitação no circuito
de clarificação. Essa dissertação propõe um modelo conceitual para a representação das nuances deste
processo, levando em consideração o perfil dos sólidos e composição destes, e a hidrodinâmica
complexa do processo de decantação. A técnica consiste na discretização dos decantadores do
processo bayer em estágios com representação de mistura, reação e separação. O problema foi
analisado e provado que zero graus de liberdade são alcançados independentemente do número de
estágios e o nível de detalhe da composição nas duas fases para um número indefinido de estágios. O
efeito de parâmetros, como o número de estágios, posição da corrente de alimentação e nível do leito
de lama na resposta do modelo é analisado para propor um range ideal de condições de modelagem
numérica. O modelo foi robusto e garantiu a solução do estado estacionário com resultados
condizentes com a realidade. Adicionalmente, foi observado que o aumento do número de
discretizações dos estágios não adiciona à capacidade do modelo, e até causa instabilidade numérica
e a combinação de quantidade de estágios e posição da alimentação possuem uma combinação ótima
de funcionamento.
Palavras-chave: Processo Bayer; autoprecipitação; alumina; espessamento; reversão de gibsita; bauxita.
ABSTRACT
Most Bayer process refineries monitor carefully alumina losses. One of the prominent effects
that cause it is auto precipitation in the clarification circuit. This document proposes a conceptual
model for the representation of the process nuances, considering settler solids profile and
composition, and the uneven fluid flow behavior of a vessel of this type. The technique consists in
discretization of of bayer process decanters in stagest with representation of mixing, reaction, and
splitting. It is proven to be at zero degrees of freedom independently of the composition detail on
liquor and solids composition through a generalized degrees of freedom analysis for an undefined
number of components and stages. The effect of parameters such as number of stages, feed stream
position, and mud bed level on the model response and stability is analyzed so to propose an ideal
range of numerical modelling conditions. The proposed model was shown to be robust and has
guaranteed a steady state solution attaining results that are in accordance with reality. Additionally,
the impact of the number of discretization does not add to the model capacity, in fact it is detrimental
to it by adding numerical instability while the combination of number of stages and position of the
feed possess an optimal functioning combination.
Keywords: Bayer Process; autoprecipitation; Alumina; thickening; gibbsite reversion; bauxite
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente à minha companheira de vida Juliana Câmara, que esteve lá para
manter minha cabeça no lugar quando eu quis desistir e jogar tudo para o alto. Sem ela, talvez eu não
estivesse chegando aqui.
Ao meu orientador Domingos Fabiano, por todo o suporte e também pela calma em discutir
comigo todos os pequenos detalhes que esse trabalho exigiu.
Ao meu colega de trabalho e amigo Robert LaMacchia, que também contribuiu muito comigo
através de discussões, conversas até acaloradas e que vem me ajudando a ser um profissional de alto
nível.
À minha família, que sempre esteve lá não importou quando.
À Hydro, que me deu o espaço e abriu meus olhos para o processo Bayer
Por fim, agradeço ao PPGEQ pela oportunidade de me tornar mestre.
Sumário
1 Introdução .................................................................................................................................. 16
2 Revisão Bibliográfica ................................................................................................................. 20
2.1 Processo Bayer .................................................................................................................... 20
2.1.1 Digestão ....................................................................................................................... 21
2.1.2 Clarificação .................................................................................................................. 23
2.1.3 Precipitação .................................................................................................................. 25
2.2 Propriedades termodinâmicas do licor Bayer ...................................................................... 27
2.2.1 Solubilidade ................................................................................................................. 27
2.3 Precipitação da Gibsita ........................................................................................................ 31
2.3.1 Nucleação ..................................................................................................................... 32
2.3.2 Aglomeração ................................................................................................................ 34
2.3.3 Crescimento ................................................................................................................. 35
2.4 Autoprecipitação ................................................................................................................. 37
2.5 Considerações gerais da revisão .......................................................................................... 46
3 Metodologia ............................................................................................................................... 49
3.1 Descrição do modelo ........................................................................................................... 49
3.2 Análise de graus de liberdade .............................................................................................. 52
3.3 Resolução numérica proposta para o modelo matemático .................................................. 55
3.4 Avaliação da Capacidade de Predição do Modelo .............................................................. 59
4 Resultados e discussões ............................................................................................................. 62
4.1 Qualidade da convergência do modelo – primeira batelada de testes ................................. 64
4.2 Análise das simulações com 6 Estágios – Alimentação no 2° ............................................ 65
4.3 Análise das simulações com 6 Estágios – Alimentação no 3° ............................................ 68
4.4 Análise das simulações com 7 Estágios – Alimentação no 2° ............................................ 71
4.5 Análise das simulações com 7 Estágios – Alimentação no 3° ............................................ 74
4.6 Análise das simulações com 12 Estágios – Alimentação no 3° .......................................... 77
4.7 Análise do impacto do aumento na vazão de alimentação em simulações com 6 estágios e
alimentação no 2º ........................................................................................................................... 80
4.7.1 Condição 2 ................................................................................................................... 80
4.7.2 Condição 3 ................................................................................................................... 81
4.7.3 Condição 4 ................................................................................................................... 83
4.7.4 Condição 5 ................................................................................................................... 84
5 Conclusões ................................................................................................................................. 86
6 Referências Bibliográficas ......................................................................................................... 88
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1-1: Fluxograma típico de uma refinaria de alumina (HUDSON, MISRA, et al., 2012) . 20
Figura 2.1-2: fluxograma genérico de uma digestão bayer (DONALDSON, 2011) ....................... 22
Figura 2.1-3: Circuito de clarificação Bayer simplificado .............................................................. 23
Figura 2.1-4: Fluxograma típico de um circuito de precipitação de uma refinaria chinesa (WANG e
YUEHUA, 2015) ............................................................................................................................... 25
Figura 2.1-5: Design típico de um circuito de precipitação fora da china (BEKKER, LI e LIVK,
2017) .................................................................................................................................................. 25
Figura 2.1-6: Partícula de gibsita de grau técnico (HUDSON, MISRA, et al., 2012) ..................... 26
Figura 2.3-1: Diagrama representando a região metaestável (GIULIETTI, SECKLER, et al., 2001)
............................................................................................................................................................ 32
Figura 2.3-2: Tipos de nucleação..................................................................................................... 33
Figura 2.4-1: Correlação entre constante a3 e % de goetita ............................................................. 40
Figura 2.4-2: Impacto da razão de goetita/alumina na perda por autoprecipitação ......................... 41
Figura 2.4-3: Esquemático do modelo em Kiriazis (KIRIAZIS, 2005). ......................................... 42
Figura 2.4-4: Diagrama básico de uma linha de decantação e lavagem de lama ............................ 43
Figura 2.4-5: Razão A/C em função do tempo para minerais diferentes (POWELL, KIRWAN, et
al., 2009). ........................................................................................................................................... 44
Figura 2.4-6: Razão A/C em função do tempo com diferentes sementes (WEBSTER, LOAN, et al.,
2011) .................................................................................................................................................. 45
Figura 2.4-7: Microscopia eletrônica de uma mistura de sementes de goetita e alumina precipitada
de licor rico a 343K, mostrando pequenas partículas de goetita em forma de agulha inclusas na
partícula de gibsita (WEBSTER, MADSEN, et al., 2010). ............................................................... 45
Figura 3.1-1: Esquema conceitual de um decantador com gradiente de concentração de sólidos . 49
Figura 3.1-2: Compartimentalização do modelo do decantador para autoprecipitação ................. 50
Figura 3.1-3: Descrição dos componentes e cada estágio do modelo ............................................. 51
Figura 3.2-1: Determinação das regiões de contorno onde os balanços de massa serão executados
............................................................................................................................................................ 52
Figura 3.3-1: Fluxograma descritivo do método para cálculo do objetivo ...................................... 56
Figura 3.3-2: Fluxograma conceitual da função objetivo aplicada no cálculo do reator ................ 57
Figura 3.4-1: Fluxograma para rotina de testes do modelo ............................................................. 59
Figura 3.4-2: Perfil de densidade dentro do decantador com o zero na alimentação ...................... 60
Figura 3.4-3: Numero de simulações bem sucedidas por dia .......................................................... 62
Figura 4.1-1: Média das funções objetivo encontradas em diferentes situações de simulação ....... 64
Figura 4.1-2: Quantidade média de avaliações de objetivo para cada simulação ........................... 64
Figura 4.2-1: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (6 estágios com
alimentação no segundo) .................................................................................................................... 65
Figura 4.2-2: Vazão mássica das correntes de descarga de cada estágio (6 estágios com alimentação
no segundo) ........................................................................................................................................ 65
Figura 4.2-3: Fração de licor nas correntes de transbordo (6 estágios com alimentação no segundo)
............................................................................................................................................................ 66
Figura 4.2-4: Fração de licor nas correntes de descarga (6 estágios com alimentação no segundo)
............................................................................................................................................................ 66
Figura 4.2-5: frações mássicas de gibsita dos sólidos (6 estágios com alimentação no segundo) .. 67
Figura 4.2-6: fração de aluminato nas correntes saindo dos estágios (6 estágios com alimentação no
segundo) ............................................................................................................................................. 68
Figura 4.3-1: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (6 estágios com
alimentação no terceiro) ..................................................................................................................... 68
Figura 4.3-2: Vazão mássica das correntes de descarga de cada estágio (6 estágios com alimentação
no terceiro) ......................................................................................................................................... 69
Figura 4.3-3: Fração de licor nas correntes de transbordo (6 estágios com alimentação no terceiro)
............................................................................................................................................................ 69
Figura 4.3-4: Fração de licor nas correntes de descarga (6 estágios com alimentação no terceiro) 69
Figura 4.3-5: Frações mássicas de gibsita dos sólidos (6 estágios com alimentação no terceiro) .. 70
Figura 4.3-6: Frações mássicas de aluminato no licor (6 estágios com alimentação no terceiro) ... 70
Figura 4.4-1: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (7 estágios com
alimentação no segundo) .................................................................................................................... 71
Figura 4.4-2: Fração de licor nas correntes de descarga (7 estágios com alimentação no segundo)
............................................................................................................................................................ 71
Figura 4.4-3: Fração de licor nas correntes de transbordo (7 estágios com alimentação no segundo)
............................................................................................................................................................ 72
Figura 4.4-4: Fração de licor nas correntes de descarga (7 estágios com alimentação no segundo)
............................................................................................................................................................ 72
Figura 4.4-5: Frações mássicas de aluminato no licor em cada estágio(7 estágios com alimentação
no segundo) ........................................................................................................................................ 73
Figura 4.4-6: Frações mássicas de gibsita dos sólidos em cada estágio (7 estágios com alimentação
no segundo) ........................................................................................................................................ 73
Figura 4.5-1: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (7 estágios com
alimentação no terceiro) ..................................................................................................................... 74
Figura 4.5-2: Vazão mássica das correntes de descarga de cada estágio (7 estágios com alimentação
no terceiro) ......................................................................................................................................... 74
Figura 4.5-3: Fração de licor nas correntes de transbordo de cada estágio (7 estágios com
alimentação no terceiro) ..................................................................................................................... 75
Figura 4.5-4: Fração de licor nas correntes de descarga de cada estágio (7 estágios com alimentação
no terceiro) ......................................................................................................................................... 75
Figura 4.5-5: Fração de aluminato no licor em cada estágio (7 estágios com alimentação no terceiro)
............................................................................................................................................................ 76
Figura 4.5-6: Fração de gibsita nos sólidos de cada estágio (7 estágios com alimentação no terceiro)
............................................................................................................................................................ 76
Figura 4.6-1: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (12 estágios com
alimentação no terceiro) ..................................................................................................................... 77
Figura 4.6-2: Vazão mássica das correntes de descarga de cada estágio 12 estágios com alimentação
no terceiro) ......................................................................................................................................... 77
Figura 4.6-3: Fração de aluminato no licor em cada estágio (12 estágios com alimentação no
terceiro) .............................................................................................................................................. 78
Figura 4.6-4: Fração de licor nas correntes de transbordo de cada estágio (12 estágios com
alimentação no terceiro) ..................................................................................................................... 78
Figura 4.6-5: Fração de licor nas correntes de descarga de cada estágio (12 estágios com alimentação
no terceiro) ......................................................................................................................................... 79
Figura 4.6-6: Fração de gibsita nos sólidos de cada estágio (12 estágios com alimentação no terceiro)
............................................................................................................................................................ 79
Figura 4.7-1: Vazão Mássica nas correntes de transbordo de cada estágio nas simulações de condição
2 .......................................................................................................................................................... 80
Figura 4.7-2: Composição do resíduo nas simulações de condição 2 ............................................. 81
Figura 4.7-3: Vazões mássicas das correntes de transbordo nas simulações de condição 3 ........... 82
Figura 4.7-4: Vazões mássicas das correntes de descarga nas simulações de condição 3 .............. 82
Figura 4.7-5: Vazões mássicas das correntes de transbordo nas simulações de condição 4 ........... 83
Figura 4.7-6: frações de aluminato no licor das correntes nas simulações de condição 4 .............. 83
Figura 4.7-7: frações de gibsita no resíduo das correntes nas simulações de condição 4 ............... 84
Figura 4.7-8: Fração de gibsita na lama nas simulações da condição 5 .......................................... 84
Figura 4.7-9: Vazões mássicas das correntes de descarga nas simulações da condição 5 .............. 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1-1: Reservas Mundiais (Bauxite and alumina, 2018) ....................................................... 17
Tabela 2.2-1: Percentual total de autoprecipitação em cada unidade da clarificação (HARATO,
ISHIDA e YAMADA, 1982) ............................................................................................................. 24
Tabela 2.3-1: Tabela de expressões de crescimento de cristais ........................................................ 36
Tabela 2.4-1: Experimentos conduzidos por (HARATO, ISHIDA e YAMADA, 1982) ................. 38
Tabela 2.4-2: Efeito da semente de vários minerais (Harato et al) ................................................... 38
Tabela 2.4-3 : Valores de a1 e a3 para bauxitas gibsiticas ................................................................. 40
Tabela 3.2-1: Tabela de variáveis levantadas para um estágio genérico do modelo proposto ......... 53
Tabela 3.4-1: Tabela de Repetições bem sucedidas para cada combinação de numero de estágios e
posição da alimentação ...................................................................................................................... 63
Tabela 3.4-2: Mudança nas condições de alimentação simuladas pelo modelo proposto ................ 63
Tabela 4.2-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 6 estágios com
alimentação no 2° estágio .................................................................................................................. 67
Tabela 4.3-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 6 estágios com
alimentação no 2° estágio .................................................................................................................. 71
Tabela 4.4-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 6 estágios com
alimentação no 2° estágio .................................................................................................................. 73
Tabela 4.5-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 6 estágios com
alimentação no 2° estágio .................................................................................................................. 76
Tabela 4.6-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 12 estágios com
alimentação no 3° estágio .................................................................................................................. 79
Tabela 4.7-1: Comparativo das frações de aluminato no licor e gibsita na lama entre as simulações
das condições 1 e 2............................................................................................................................. 81
Tabela 4.7-2: Comparativo das frações de aluminato no licor e gibsita na lama entre as simulações
das condições 1 e 5............................................................................................................................. 85
LISTA DE SIGLAS, SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES
CCD – Counter Current Decantation – Sistema de decantadores em contra corrente
CSTR – Continuously Stirred Tank Reactor – Reactor de tanque continuamente agitado
DSP – Desilication Product – produto da dessilicação
GdL – Graus de Liberdade
GMDH – Group Method of Data Handling – Método de manuseio de dados em grupos
LME – London Metals Exchange
MTPA – Million tonnes per annum – milhões de toneladas por ano
OF – Overflow – Descarga pelo transbordo
PAX – Platts Alumina Index
PSD – Particle Size Distribution – Distribuição de tamanho de partículas
QAL – Queensland Alumina
SGA – Smelter Grade Alumina
SLSQP – Sequential Least Squares Quadratic Programming
TOC – Total Organic Carbon
UF – Underflow – Descarga pelo Transbordo
VPF – Vertical Pressure Filters
A – Concentração de alumina em kg/m³
A* – Concentração de alumina de saturação em kg/m³
Abet – Área superficial específca encontrada através de uma análise BET em m²/kg
Aγ – primeiro parâmetro de Debye-Hückel
A/C – Razão entre a massa de alumina em kg de Al2O3/m³ a massa de soda expressa em kg Na2CO3/m³
a(x) – atividade do componente x
C – Concentração de soda expressa em kg Na2CO3 /m³
Cp0 – capacidade térmica em estado de referencia em J/(kg K)
E – Energia de ativação (J/ mol)
F - Vazão mássica da corrente de alimentação em ton/h
FC – soda caustica livre, não complexada com a alumina em kg Na2CO3/m³
Gex – Energia livre de Gibbs de excesso em J/kg
I – Força iônica
K – Constante de equilíbrio
kg – constante cinética da reação
Mn – Vazão mássica da corrente saindo da etapa de mistura em ton/h
mx – massa do componente x
OFn – Vazão mássica da corrente de transbordo do estágio “n” em ton/h
Rn – Vazão mássica da corrente saindo da etapa de reação em ton/h
R – Constante dos gases ideais J/(mol K)
RP – Razão entre a concentração de alumina em kg de Al2O3/m³ e hidróxido de sódio expresso em
kg de Na2O/m³
T – Temperatura em K
T0 – Temperatura de referencia em K
UFn – Vazão mássica da corrente de descarga do estágio “n” em ton/h
xi(X) – Fração mássica do componente i na fase líquida na corrente X
yi(X) – Fração mássica do componente i na fase sólida na corrente X
ww – massa de solvente em kg
Zi – Valência do íon i
z+ - Valência do cátion
z- - Valência do ânion
α(X) – Fração de licor da corrente X
γ(x) – coeficiente de atividade do componente x
Δr – entalpia de reação J/mol
λij – constante de interação dois a dois entre os componentes i e j
μijk – constante de interação três a três entre os componentes i, j e k
σ – Concentração de alumina em kg de Al2O3/m³
[x] – concentração do componente x em mol/L
Capítulo 1
Introdução
Capítulo 1 – Introdução 16
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
1 Introdução
Plínio, o Velho, em sua enciclopédia “História Natural” conta uma bela história (LAPARRA,
2015). Cinquenta anos antes de cristo, um ourives em Roma presenteou o imperador Tibério com
uma bandeja leve e quase tão brilhante quanto a prata, feita de um novo metal. Tal ourives disse que
extraiu o metal de argila bruta, e que somente os deuses e ele sabiam como fazer. O imperador se
preocupou com a descoberta, pois imaginou que todo seu ouro, prata e tesouros poderiam perder seu
valor se fosse possível retirar tal metal de argila e logo mandou executar o ourives. Apesar de o
referido metal ser o mais abundante da crosta terrestre e também o terceiro elemento mais abundante
no nosso planeta (GREENWOOD e EARNSHAW, 1997), extrair esse metal para sua forma metálica
não é um feito fácil de ser executado. No presente contexto, o metal é o alumínio e seu acesso até o
fim do século 19 era difícil, pois os processos de extração do metal eram pouco eficientes e muito
custosos (HABASHI, 2005).
O alumínio é um metal resistente e leve. Os usos deste material são dos mais variados
possíveis; é usado em equipamentos aeroespaciais e na substituição do aço em blocos de motor e
estruturas metálicas. Na indústria automotiva, a inclusão do alumínio nas estruturas metálicas e no
motor contribuiu, principalmente, na redução do consumo de combustível e, consequentemente, na
diminuição nas emissões de gases causadores do efeito estufa. Por sua vez, o óxido de alumínio
(Al2O3.) - alumina – representa a matéria prima para produção do alumínio, sendo também utilizado
na composição de outros produtos, tais como: creme dental, base de catalisadores heterogêneos,
pigmentos, vidro, abrasivos, entre outros.
Na década de 1880, independentemente e, quase que, simultaneamente, Charles Martin Hall
(HALL, 1889) e Paul Héroult (HÉROULT, 1886) desenvolveram o processo de eletrólise da alumina
em sal de criolita, processo que é, ainda hoje, o principal na produção de alumínio metálico no mundo.
No entanto, a alumina ainda era um recurso não tão simples de produzir, até que em 1888, Karl Joseph
Bayer, observou que a alumina que precipitava de soluções alcalinas era fácil de filtrar e lavar,
enquanto que aquela que precipitava de meios ácidos era gelatinosa e de difícil lavagem e
desenvolveu o processo que hoje é chamado em sua homenagem. O Processo Bayer foi um dos
marcos do início da hidro metalurgia moderna, juntamente com o processo de cianetação do ouro e
prata (HABASHI, 2005).
A produção moderna de alumínio começa pela mineração de bauxita, minério de interesse
com altos teores de Al2O3. A origem do nome deste minério está atrelada à aldeia de Les Baux de
Capítulo 1 – Introdução 17
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Provence (França) onde o geólogo, Pierre Berthier, identificou o mineral. A bauxita é uma rocha
composta majoritariamente de aluminas tri hidratadas (Gibsita e Hidrargilita) e mono hidratadas
(Diáspora e Boemita), Óxidos de ferro (Hematita, Goetita), óxidos de silício (quartzo, halloysita e
caulinita), e óxidos de titânio (rutilo e anatásio). Depois de extraída, a bauxita é cominuída e, em
seguida, transportada, em navios graneleiros (ou ferrovias) para a refinaria e, juntamente com soda
cáustica, representa um dos principais insumos do processo de refino de alumina.
As reservas de bauxita do Brasil estão estimadas em aproximadamente 2,6 bilhões de toneladas métricas em base seca,
o equivalente a aproximadamente 8,7% das reservas mundiais (Bauxite and alumina, 2018) e localizadas em alguns
focos em minas gerais mas em sua maior parte no estado do Pará. Com essas reservas, o Brasil se posiciona no 4º
lugar, perdendo para o Vietnã,com 3,7 bilhões, a Austrália, com 6,0 bilhões e a Guiné, com 7,4 bilhões (
Tabela 2.1-1). No Brasil existem quatro refinarias de alumina conduzindo o processo Bayer:
a companhia brasileira de alumínio (CBA), de controle da Votorantim metais; o Consórcio de
alumínio do maranhão S.A. (Alumar); formado pela Alcoa, RioTinto Alcan e BHP Billington; a
refinaria de Poços de Caldas controlada pela Alcoa e a Alumina do Norte do Brasil S.A (Alunorte),
controlada pela Hydro Norsk.
Tabela 2.1-1: Reservas Mundiais (Bauxite and alumina, 2018)
País Tamanho das reservas (mil toneladas em base seca)
Mundo (arrendondado)
30,000,000
Guiné 7,400,000
Australia 6,000,000
Vietnã 3,700,000
Brasil 2,600,000
Jamaica 2,000,000
China 1,000,000
Indonesia 1,000,000
Guiana 850,000
India 830,000
Russia 500,000
Grécia 250,000
Arábia Saudita 210,000
Cazaquistão 160,000
Malásia 110,000
EUA 20,000
Outros Países 3,200,000
Capítulo 1 – Introdução 18
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
O processo Bayer, utilizado por um grande percentual de refinarias no mundo, é responsável
pela maioria da produção mundial. Os parâmetros de processo: concentração de hidróxido de sódio e
temperaturas de operação são definidos basicamente pela bauxita que será utilizada no processo.
Assumindo uma bauxita gibsítica nos padrões do norte do Brasil, para a produção de 1 (uma) tonelada
de alumina, são necessários aproximadamente 2 (duas) toneladas de bauxita, sendo produzidas 2
(duas) toneladas de subproduto (resíduo de processo Bayer) é produzido. Em seguida, essa 1 (uma)
tonelada de alumina (Al2O3)é alimentada nas células eletrolíticas e produz, aproximadamente, meia
tonelada de alumínio (Al) primário que é a proporção estequiométrica entre o alumínio e a alumina.
Atualmente, o mundo produz aproximadamente 57,5 mtpa de alumínio primário (Annual
Report, 2015). Em 2015 foram refinados 119 milhões de toneladas de alumina de grau metalúrgico
(SGA – Smelter Grade Alumina) e extraídos 262 milhões de toneladas em base seca de bauxita. No
mesmo ano, o Brasil foi responsável por 34,5 milhões de toneladas de bauxita, 10,5 milhões de
toneladas de alumina e 772 mil toneladas de alumínio primário. A China é um grande influenciador
dos preços e produções mundiais. No que se refere ao alumínio primário, em 2015 o país foi
responsável pelo consumo de 29,1 milhões de toneladas e a produção de 31,2 milhões, o que resulta
num excesso de 2,1 milhões para o ano. Excluindo a china, a demanda mundial do metal foi de 27,2
milhões de toneladas e a produção foi de 26,3 milhões. Os preços do metal primário são negociados
com base no índice da London Metals Exchange (LME), enquanto que os preços da alumina de
qualidade metalúrgica são negociados através de uma porcentagem do LME ou com base no Platts
Alumina Index (PAX), contudo este último não é plenamente aceito entre os produtores e
consumidores mundiais do insumo.
A mineralogia de bauxitas típicas brasileiras contém entre 3,4% a 24,5% de goetita
(NEUMANN, N. AVELAR e M. DA COSTA, 2014), o que indica possíveis perdas de 2,5% - 6% da
alumina extraível do minério (LEPETIT, 1986) devido, primordialmente, ao fenômeno denominado
de reversão de gibsita, ou autoprecipitação. Esse fenômeno, apesar de conhecido, é de difícil
modelagem, pois acontece concomitantemente ao processo de decantação. O presente trabalho propõe
uma formulação fenomenológica para a modelagem de reações decorrentes nos decantadores de
bauxita, seguindo da análise do desempenho do modelo com base em informações industriais
apresentadas pela literatura. A ideia é obter um modelo matemático capaz de descrever o fenômeno
de autoprecipitação nos decantadores de bauxita.
Capítulo 2
Revisão Bibliográfica
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 20
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
2 Revisão Bibliográfica
Nesta seção, uma revisão da literatura sobre tópicos relevantes ao objetivo almejado será
apresentada. Os tópicos abordados serão: o processo Bayer até a precipitação, as características
termodinâmicas do licor Bayer, o fenômeno de precipitação da gibsita e por fim, a autoprecipitação.
2.1 Processo Bayer
O processo Bayer é responsável pela grande parte da produção mundial de alumina e objetiva
a purificação da alumina existente na bauxita. Para isso, utiliza-se uma solução concentrada de soda
cáustica e uma fração de aluminato de sódio denominada de licor. Múltiplos processos são conduzidos
nesse licor (Figura 2.1-1). As principais matérias primas utilizadas no processo são a soda cáustica,
a bauxita, a cal, combustível e aditivos como floculantes e redutores de encrostamento.
Figura 2.1-1: Fluxograma típico de uma refinaria de alumina (HUDSON, MISRA, et al., 2012)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 21
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
2.1.1 Digestão
Essa fase do processo é a responsável por retirar o material desejado de sua matriz mineral. A
fase não se refere somente aos digestores, reatores “CSTR” onde as reações características do
processo acontecem, mas também a algumas outras operações que são necessárias para esse fim. A
fronteira onde se inicia a digestão é, usualmente, da alimentação da bateria de evaporadores à
descarga do “flasheamento”1 de licor.
As reações mais importantes que acontecem durante o contato da bauxita com o licor aquecido
(intrínseco ao processo digestão) são (KOTTE, 1981):
1. Dissolução da gibsita
2. Dissolução da boemita
3. Dissolução da diáspora
4. Conversão de alumino-goetita para hematita e alumina dissolvida
5. Conversão da gibsita para boemita
6. Conversão da boemita para diáspora
7. Dissolução da caulinita
8. Dissolução do quartzo
9. Precipitação do produto da dessilicação (DSP – Desilication Product)
10. Transformação do fosfato em hidroxiapatita
As condições de digestão de bauxitas tipicamente brasileiras estão no patamar de 150°C e
5bar, por serem majoritariamente gibsiticas. Neste sentido, as reações de dissolução de boemita,
diáspora e quartzo; conversão de gibsita para boemita, boemita para diáspora, goetita a hematita e
transformação do fosfato em hidroxiapatita não serão aprofundadas, restando somente as dissoluções
de gibsita e precipitação de DSP.
O objetivo da operação da digestão é aproveitar o máximo possível da reação de dissolução
da gibsita, representada por (LI e ANH, 2010):
2 3 2 ( ) (l) 4 ( )3 2 2 [ ( ) ]s lAl O H O NaOH Na Al OH⋅ + → (1)
A caulinita (óxidos de silício) é dissolvida quando reage com o hidróxido de sódio, conforme
representada por (SHI, LI e GERSON, 2015):
2 2 5 4 2 3 4 23 ( ) 18 6 6 ( ) 3Al Si O OH NaOH Na SiO NaAl OH H O+ → + + (2)
1 Flasheamento é a mudança de fase brusca quando uma corrente de um fluido passa por uma redução brusca de pressão
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 22
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
A sílica ionizada, subproduto da reação de dissolução da caulinita, reage formando um
precipitado em forma de DSP, segundo a Equação (3) (HITTINGTON, FLETCHER e TALBOT,
1998):
3 4 2 8 6 6 24 2 26( ) 6 ( ) 8 2 ( 6) ( ) X ( ) 12SiO Al OH Na X y H O Na Al Si O Y H O OH− + − −+ + + + − → ⋅ ⋅ + (3)
onde o X- na Equação (3) é um ânion que pode ser OH-, Al(OH)4-, Cl-,CO3
- ou SO4-2.
Os digestores do processo Bayer são projetados de modo que toda a reação de dessilicação
(Equação 3) ocorra, pois, a sílica dissolvida pode se precipitar juntamente ao produto acarretando
perdas de qualidade, ou precipitar criando incrustações indesejáveis em outros equipamentos. Em
decorrência dessa reação de dessilicação, todas as reações (Equações 1 a 3) são conduzidas ao
máximo economicamente viável, já que a precipitação do DSP é a etapa controladora do processo de
dissolução (a mais lenta de todas) (KOTTE, 1981).
Antes de alimentar os digestores, é necessário que a corrente esteja na temperatura
especificada para o processo. Duas soluções típicas para essa etapa são: (i) aquecer o licor
concentrado e uma polpa de bauxita em correntes diferentes e misturá-las tal que, na hora de alimentar
o digestor, as duas correntes atinjam o equilíbrio térmico, (ii) misturar a polpa de bauxita com o licor
antes do aquecimento do material como na Figura 2.1-2 (FRANCO, SENO JR., et al., 2015). Nos
dois casos, após a digestão, o produto precisa retornar à pressão atmosférica. Para isso, a mistura
passa por um conjunto de flash tanks (Figura 2.1-2) que gradualmente reduzem a pressão do licor
nas condições do digestor para a atmosférica, enquanto geram vapor regenerativo, utilizado para o
aquecimento de polpa de bauxita e licor das refinarias (HANEMAN e WANG, 2012). Em
consequência disso, a temperatura do material reduz, e a concentração tanto de materiais solúveis
Figura 2.1-2: fluxograma genérico de uma digestão bayer (DONALDSON, 2011)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 23
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
quanto de sólidos da mistura (produto da digestão), aumenta. Essa corrente de sólidos e licor rico em
alumina é então encaminhada para a seção de clarificação.
Algumas operações adicionais são conduzidas dentro da fronteira do que se chama. A
evaporação tem duas funções em uma refinaria: uma é concentrar o licor para que se possa controlar
o teor cáustico (AINSCOW e SCHMIDT, 2005); a outra, é controlar o volume da refinaria para que
não haja transbordos que resultarão em impactos ambientais seríssimos e redução de produtividade.
A água que é continuamente retirada do ciclo através da evaporação entra no processo através da
umidade da bauxita, e de água de lavagem da clarificação. Para isso, um conjunto de evaporadores e
trocadores de calor são encadeados de forma tal que o licor que alimenta os evaporadores passa,
inicialmente, por uma seção de múltiplos trocadores de calor. Por sua vez, a corrente de fluido quente
que alimenta os trocadores provém da saída da seção de evaporação e do vapor gerado pela caldeira.
2.1.2 Clarificação
A seção de clarificação tem como finalidade, separar o licor (fase líquida) do resíduo (fase
sólida) e também, lavar esse resíduo de modo que o mínimo de soda cáustica seja liberado ao meio
ambiente. O circuito de clarificação consiste em um conjunto de decantadores, lavadores e filtros
(LAROS e BACZEK, 2009) dispostos segundo a Figura 2.1-3. É nessa seção da refinaria que o
fenômeno de autoprecipitação acontece. Convém destacar que a autoprecipitação acontece durante
toda a cadeia de clarificação, no entanto só é realmente aparente no decantador e no primeiro lavador
(KIRIAZIS, 2005), devido à elevada concentração de alumina dissolvida no licor (Tabela 2.1-1).
Figura 2.1-3: Circuito de clarificação Bayer simplificado
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 24
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
O circuito de clarificação é constituído por 5 a 10 estágios de espessadores de lavagem ou
lavadores, arranjados como um esquema de lavadores em contra corrente (CCD – Counter current
decantation) com o objetivo de recuperar a soda caustica (LAROS e BACZEK, 2009). Atualmente,
com a utilização dos espessadores Deep Cone® e High Rate Settler - decantadores de menor diâmetro,
maior altura e maior inclinação no cone do fundo se comparados a decantadores convencionais - há
uma concentração de 500gpL de sólidos na descarga de fundo dos tanques lavadores e se espera
aproximadamente 50ppm de sólidos no transbordo do primeiro decantador do circuito de lavagem.
Essa performance é potencializada com o uso de floculantes sintéticos específicos (BALLENTINE,
LEWELLYN e MOFFATT, 2011). Os floculantes utilizados possuem como, componentes de base,
a acrilamida ou acrilato com inserções de unidades funcionais de hidroxamato. Antes do
desenvolvimento desses produtos, tais floculantes tinham como base o amido e eram empregados por
inúmeras refinarias de alumina.
O transbordo do primeiro decantador possui uma pequena fração de sólidos que é removido
por filtros pressurizados (do tipo Diastar® ou VPF que possuem maior área disponível para filtração
em menor espaço ocupado, o que aumenta a produtividade da área). A operação destes equipamentos
demanda um cuidado considerável em uma refinaria, devido às elevadas vazões de licor e oa reduzido
diâmetro médio dos sólidos suspensos nas correntes que são filtradas. No caso, os sólidos possuem
morfologia específica e um diâmetro médio de partícula que restringe a taxa de filtrabilidade, apesar
da baixa concentração (BOTT, LANGELOH e HAHN, 2008).
O resíduo do processo Bayer - lama vermelha - é tipicamente enviado para lagos ou depósitos
de resíduos sólidos, dependendo do processo adotado pela refinaria em questão. Tal material é tópico
recorrente nas pesquisas da área, dado que a produção é alta e não há, até então, usos para ele na
proporção em que é produzido.
Mineral % de gibsita
autoprecipitada na massa de semente
% de boemita autoprecipitada na massa de semente
Sodalita 0.6 0
Goetita 18.6 0
Hematita 0 0
Anatásio 0 0
Rutilo 0 0
Tabela 2.1-1: Percentual total de autoprecipitação em cada unidade da clarificação (HARATO, ISHIDA e
YAMADA, 1982)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 25
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
2.1.3 Precipitação
O licor rico clarificado é então alimentado à região de precipitação. A corrente de licor rico
passa por um processo de resfriamento em evaporadores a vácuo e trocadores de calor do tipo placa,
onde troca calor com as correntes de licor pobre ou com a corrente de água procedente das torres de
resfriamento para, em seguida, ser alimentada à linha de precipitação. Um exemplo de linha de
precipitação típico de refinarias chinesas (WANG e YUEHUA, 2015) é apresentado na Figura 2.1-4.
Na Figura 2.1-5, a precipitação é um pouco diferente, devido principalmente à separação da semente
- cristais de produto utilizados para aumentar a taxa de precipitação - em duas frações, e similar as
empregadas em refinarias de tecnologia ocidental.
Figura 2.1-4: Fluxograma típico de um circuito de precipitação de uma refinaria chinesa (WANG e YUEHUA, 2015)
Figura 2.1-5: Design típico de um circuito de precipitação fora da china (BEKKER, LI e LIVK, 2017)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 26
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
É nessa fase do processo que o produto é obtido e qualquer precipitação de gibsita fora dessa
zona resulta em perda de eficiência. A diferença no sistema de classificação após a seção de tanques
precipitadores merece destaque, dado que o licor (rico ou pobre) do processo é projetado para
impossibilitar a nucleação primária, que é a geração de novos cristais excessivamente pequenos
(MERSMANN, 2001). O fator que possibilita a nucleação é a semeadura de cristais de gibsita no
início da cadeia de precipitação. As sementes são produtos da classificação no fim da cadeia de
precipitadores, e, portanto, a forma com que a classificação é feita define a produtividade e qualidade
do produto de uma refinaria de alumina (ABOAGYE, CHESTER, et al., 2012).
O fenômeno de precipitação que acontece na cadeia é idealizado por três etapas: nucleação,
aglomeração e crescimento. As partículas de gibsita crescem por meio das etapas de crescimento e
da aglomeração, no entanto, novas partículas são geradas, simultaneamente, através da nucleação. Na
Figura 2.1-6 é possível observar como uma partícula de produto é formada. A partícula de gibsita é,
efetivamente, uma estrutura complexa formada por partículas menores aglomeradas por um
“cimento”. Um detalhamento sobre o assunto é apresentado na seção 2.3.
Tipicamente, uma carga de sementes de menor granulometria é adicionada no primeiro tanque
para estimular aglomeração e, nos tanques posicionados a frente, adiciona-se a parcela de semente de
maior granulometria para alcançar a concentração de sólidos e a área superficial especificada pelo
processo (HUDSON, MISRA, et al., 2012). As variáveis pertinentes para o controle desta etapa do
processo são: vazão de licor alimentado, quantidade de semente adicionada e, temperatura alcançada
durante o circuito, já que a reação é exotérmica.
Figura 2.1-6: Partícula de gibsita de grau técnico (HUDSON,
MISRA, et al., 2012)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 27
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
2.2 Propriedades termodinâmicas do licor Bayer
Para o desenvolvimento do modelo e entendimento fenomenológico do processo, algumas
propriedades específicas do material necessitam de maiores explanações. No presente contexto, as
informações necessárias são: a solubilidade da alumina (força motriz para o processo) e a densidade
do licor. Esta última informação permite inferir as concentrações e frações mássicas na mistura
sólido-líquido. No trabalho aqui desenvolvido, a composição do licor praticamente não se altera logo,
a sua densidade foi considerada constante.
2.2.1 Solubilidade
A solubilidade da gibsita em licores cáusticos tem sido estudada por mais de cinquenta anos,
usando metodologias empíricas, fenomenológicas e até combinatórias em relação as variáveis que
interferem no equilíbrio. Tais metodologias conduzem a uma extensa revisão da literatura que é
simplificada nesta seção.
Os estudos iniciais utilizaram correlações empíricas para descrever a solubilidade da gibsita
(IKKATAI e OKADA, 1963), (RUSSEL, EDWARDS e TAYLOR, 1955), (ADAMSON, BLOORE
e CARR, 1963), (MISRA, 1970). MISRA (1970) mostrou que a Equação 4 apresenta uma boa
capacidade de predição e inclui 95% dos dados que o autor compilou em uma margem de 15% de
erro. O modelo pode ser aplicado entre 25-100 °C e com concentração cáustica entre 51,3 e 547 g/L
Na2CO3. Rosenberg e Healy (1996) alertam para o uso da correlação fora do range ótimo, já que a
expressão pode dar razões de equilíbrio superiores a 1 (um), o que é inexequível em termos práticos.
2486,7 1,08752ln( ) 6,2106
273 273
CAC T T
= − ++ +
(4)
Onde A/C é a razão entre a concentração de Al2O3 e a concentração caustica expresso em base
Na2CO3 e a temperatura deve ser em Celsius.
Na mesma linha de pesquisa, estudos recentes têm utilizado modelos empíricos
fundamentados em redes neuronais do tipo GMDH (Group Method of Data Handling) (BENNETT,
CREW e MULLER, 2004) com excelente sucesso na avaliação da solubilidade, quando comparado
aos dados usados por ROSENBERG E HEALY (1996).
As formulações com base termodinâmica fundamentam-se em modelos de eletrólitos do tipo
Debye-Hückel e Pitzer (WESOLOWSKI, 1992). Para tanto, considerado a reação de dissolução,
Equação 5, onde a gibsita é reapresentada na sua forma empírica:
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 28
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
A constante de equilíbrio pode ser avaliada conforme segue:
4 4 4( ( ) ) ( ( ) ) [Al(OH) ]
( ) ( ) [ ]
a Al OH Al OHK
a OH OH OH
γ
γ
− − −
− − −
∗= =
∗ (6)
onde a(x) se refere à atividade da espécie x, γ(x) é o coeficiente de atividade da espécie x e [x] se
refere à concentração do componente x. De modo corriqueiro, a atividade do sólido é aproximada
para 1 (ATKINS, 2009)
O modelo de eletrólito com base em Debye-Hückel possui boa concordância quando
empregado na descrição de soluções diluídas. no entanto, o licor Bayer comporta-se de forma distinta,
como uma solução com elevada concentração de íons dissolvidos. Além disso, os coeficientes de
atividade dos componentes (a menos da atividade do sólido) não podem ser inferidos, somente as
concentrações. Para sobrepor o problema de predição dos coeficientes de atividade na região de
interesse, WESOLOWSKI (1992) sugere separar a Equação 6 em duas partes: mensurável e
imensurável.
44
( ( ) )log log log log([ ( ) ]) log([OH ])
( )
Al OHQ K Al OH
OH
γ
γ
−− −
−= − = − (7)
Na Equação 7, o termo a esquerda é considerado um termo de diluição infinita (log Q = log
K quando os coeficientes de atividade são iguais a 1) e que pode ser estimado usando dados de
capacidade térmica através da Equação 8:
20 2
2
(ln ) (ln )2r p
P
K KC R T T
T T
∂ ∂∆ = +
∂ ∂ (8)
Rearrumando a Equação 8, chega-se a:
21 3 4log ln
pK p p T p T
T= + + + (9)
WESOLOWSKI (1992) utilizou os dados de capacidade térmica padrão de HOVEY,
HEPLER e TREMAINE (1981) e sugeriu, com base na Equação 9, a seguinte aproximação:
2374,88log 96,5506 16,07899ln 0,0139828K T T
T= − − + (10)
3( ) ( ) 4( )(OH) ( )s aq aq
Al OH Al OH− −+ → (5)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 29
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
As equações 8 e 9 devem receber o T em Kelvin. As demais abordagens termodinâmicas
apresentadas na literatura enfatizam a expressão para log K. Neste âmbito, os coeficientes de
atividades são avaliados mediante os modelos de Debie-Hückel ou Pitzer. (NORTHWESTERN
UNIVERSITY) utilizou a equação de Davie’s, na forma:
2log 0,21
i i
IA Z I
Iγγ
= − + +
(11)
onde Z é a valência do íon i, I é a força iônica e Aγ é o primeiro parâmetro de Debye-Hückel que é
função do solvente.
6
32
1,82 10
( )A
Tγ
ε
−⋅= (12)
sendo T, a temperatura em Kelvin e ε se refere à constante dielétrica.
A Equação 12 é utilizada para temperaturas próximas a 25°C e forças iônicas de até 0.2 molal.
HELGESON, KIRKHAM e FLOWERS (1981) utilizaram a Equação 13 com a inclusão da segunda
constante de Debye-Hückel:
2log i i
i
IA Z
I B a Iγ
γ
γ
= − +
(13)
Sendo
12
50,3
( T)Bγ
ε= (14)
Na Equação 13, a constante adicional ai é específica de cada íon e é relacionada ao raio do íon
em solução.
APPS, NEIL e JUN (1988) utilizaram a aproximação b-dot acrescida de um segundo termo,
no caso, dependente da força iônica. Vale ressaltar que a constante ai tem um valor diferente do
apresentado por HELGESON, KIRKHAM e FLOWERS (1981).
2log1
i i i
i
IA z b I
B a Iγ
γ
γ
= − + +
(15)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 30
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Na Equação 15, o termo bi pode ser tanto um parâmetro constante, quanto uma função
dependente dos demais parâmetros e esse comportamento será determinado pelos limites do ajuste
do modelo. Se as condições variarem muito, esse termo tipicamente será uma função.
Um dos modelos comumente utilizados na indústria de alumina foi publicado por
ROSENBERG & HEALY (1996) e baseia-se no trabalho de BROMLEY (1976), que utiliza a relação
da atividade de (L.A., 1973):
12
12 2
(0,06 0,6 )log
1,51 (1 I )i
A I B IB I
Iz z
γγ
+ −
− += + + ⋅
+ +
(16)
A avaliação da força iônica e do coeficiente de atividade foi modificada, resultando nas
Equações 17 e 18.
30 2
3 4
*2 3
1
0,96197[ ]
101
II I
I
G
RT
CAl O
e
αα α
− − +
∆
=
+
(17)
1 2 3 3 2 414
[ ] [ ][ ]0,01877 0,01887
58, 44 105,99 142,04
k Na CO k Na SOk NaClI C k TOC= + + + + ⋅ (18)
Onde TOC é a concentração de carbono orgânico em gpL. Neste caso, é importante ressaltar
que, apesar da Equação 18 ter sido ajustado para temperaturas entre 55°C - 95°C, a mesma foi testada
em condições longe da região de calibração com excelentes capacidade preditivas.
LI, LU, et al.(2005) mostraram uma aproximação de Debye-Hückel que se reconcilia com a
aproximação de WESOLOWSKI (1992) para isso, a Equação 19 usa a consideração de diferença
entre os coeficientes de atividade.
( )4
4 4
1 1 1( ) 0 02 2 2( ) ( )log 2 (1 a B I ) (1 a B I ) log (b b ) IAl OH
NaAl OH NaOH NaAl OH NaOH
OH
mA I K
mγ γ γ γ γ
−
−
− + − + = − − ⋅ (19)
Os parâmetros do log K dados anteriormente foram recalculados, fazendo com que a
expressão se torne:
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 31
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
4
2( )
255500(b b ) 12060 2264,8ln 6,6850 0,0033
NaAl OH NaOHT T T
Tγ γ− = + + − + (20)
NORTIER, CHAGNON e LEWIS (2011), NORTIER, CHAGNON e LEWIS (2013)
mantiveram a mesma abordagem apresentado por LI, LU, et al.(2005), mas usando os dados de
ROSENBERG & HEALY (1996). As molalidades foram calculadas com a expressão de
DONALDSON, MULLOY, et al (1991). para a correlação de densidade, dado que Rosenberg &
Healy apenas dispuseram dados em g/L e se não se souber a densidade do material em questão seria
impossível calcular as molalidades. Em sua análise, identificaram que a abordagem proposta
representava os dados com elevada significância estatística, de acordo com um teste F, que compara
as variâncias para assegurar a significância.
21 4 5 6 7
log log
(p p T p T p I I T)
Q K bI
b p I
= +
= + + + + ⋅ ⋅ (21)
Onde Q é o produto de solubilidade, K é a constante de equilíbrio, I é a força iônica, T é a
temperatura e os termos de p são os valores encontrados na regressão. Na Equação 21, os valores
originais de log K foram mantidos (com base na equação de Wesolowski) e o parâmetro b representa
o termo de maior impacto no ajuste.
Os estudos recentes mostram que o modelo de Pitzer é apropriado para soluções com
eletrólitos fortes (WESOLOWSKI, 1992). A ideia central é modelar a energia livre de Gibbs de
excesso usando coeficientes de virial de segunda e terceira ordem. Neste caso, o coeficiente de
segunda ordem é dependente da força iônica.
1 1( )ex
w ij i j ijk i j k
ij ijkw w
Gw f I n n n n n
RT w wλ µ= + +∑ ∑ (22)
Apesar do desempenho diferenciado (KÖNIGSBERGER, ERIKSSON, et al., 2005), o
modelo de Pitzer revela-se demasiadamente complicado e com peculiaridades de convergência
numérica. Para os fins desse trabalho, foi utilizado o modelo simplificado de Nortier et al (2011 E
2013) na predição da solubilidade.
2.3 Precipitação da Gibsita
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 32
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
A precipitação da gibsita é, na sua essência, um lento fenômeno de cristalização. Sendo assim,
os parâmetros de processo que afetam a precipitação são dependentes das concentrações de alumina,
impurezas, sólidos e da distribuição de tamanho de partículas. Este último, se descontrolada tem um
efeito negativo na operação das células eletrolíticas de alumínio. Ademais, a quantidade de tanques e
o tempo de residência elevado do sistema de classificação fazem com que esse fenômeno seja de
difícil controle.
Três formas distintas são usadas para avaliar o fenômeno de precipitação:
(i) método do rendimento (STEPHENSON, 2017) – é fundamentada em modelos globais
de processo e utiliza variáveis comuns e de fácil mensuração.
(ii) método de crescimento ou fundamentais (STEPHENSON, 2017) – essa formulação
emprega modelos diferenciais de modo a predizer a distribuição de tamanho de
partículas em função das variáveis espaciais.
(iii) método de crescimento acoplado a balanços populacionais – essa formulação permite
uma análise realística do fenômeno de cristalização. A distribuição de tamanho de
partículas, e consequentemente, a reação é influenciada por três mecanismos distintos:
nucleação, aglomeração, crescimento e quebra de partículas.
Vale destacar que demais formulações mostram o impacto de variáveis de processo sob o
fenômeno de precipitação, no caso, utilizando modelos dinâmicos (BEKKER, LI e LIVK, 2015),
(BEKKER, LI e LIVK, 2017).
As seções subsequentes serão destinadas a elucidação dos mecanismos que descrevem a
precipitação: nucleação, aglomeração, crescimento.
2.3.1 Nucleação
Na nucleação, novos cristais são formados. Para que esse processo aconteça, faz-se necessária
uma supersaturação. Se a solução saturada é resfriada, a concentração da solução fica acima da
Figura 2.3-1: Diagrama representando a região
metaestável (GIULIETTI, SECKLER, et al., 2001)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 33
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
solubilidade na nova temperatura. Esse efeito pode induzir (mas nem sempre) a precipitação. Em
alguns casos, a solução fica dentro de uma região determinada como metaestável (Figura 2.3-1) onde
novos cristais do material não surgirão a não ser que sejam adicionadas sementes.
A geração de cristais pode ocorrer sob diferentes formas e normalmente são classificadas entre
primárias e secundárias (Figura 2.3-2). Os processos primários são nomeados de homogêneos e
heterogêneos. O processo heterogêneo faz referência à presença de cristais antes do processo que
facilitam o surgimento de novos cristais, enquanto que o homogêneo gera cristais de uma fase
puramente líquida (MERSMANN, 2001).
Nos processos secundários, novos núcleos são formados a partir de mecanismos que
consistem em retirar pequenas partes de grandes cristais para usá-los como sementes.
No sistema de precipitação industrial de gibsita, os processos primários são irrelevantes
predominando processos secundários de nucleação. As condições operacionais são selecionadas de
modo a manter o licor no estado metaestável e restringir o efeito de nucleação primária. A Equação
23 mostra a relação para a nucleação sugerida em 1971 e que ainda é utilizada com frequência
(MISRA e WHITE, 1971).
* 2( ) sNucleação k A A a= − (23)
Figura 2.3-2: Tipos de nucleação
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 34
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
onde k é característico do sistema, A é a concentração de alumina, A* é a concentração de alumina
no equilíbrio e as é a área superficial total da semente alumina.
2.3.2 Aglomeração
O processo de aglomeração acontece, basicamente, em 2 passos. O primeiro passo é a colisão
de duas partículas, em seguida duas possibilidades são admissíveis, ou esse par pode se fragmentar,
ou ele pode ser cimentado e virar, de fato, uma única partícula.
Os fatores que podem influenciar a aglomeração são (SONTHALIA, BEHARA, et al., 2013):
• Grau de supersaturação
• Temperatura;
• Tempo de residência no precipitador;
• Concentração de sólidos;
• PSD dos sólidos no tanque;
• Condições hidrodinâmicas;
• Impurezas.
Tipicamente a aglomeração é modelada da seguinte forma:
( , ) ( ) ( ) ( , ) f( )i j i j i jTaxaAgl x x x x k x xρ ρ σ= (24)
onde TaxaAgl é a taxa de aglomeração entre partículas de diâmetro xi e xj, ρ(x) é uma função que
representa a probabilidade de haverem choques úteis entre as partículas de tamanho x e outras, k(x,y)
é designado de núcleo e é característico do modelo que deseja-se utilizar e f(σ) é uma função
relacionada ao grau de supersaturação.
ILIEVSKI E LIVK (2006) conduziram experimentos em um reator em batelada para
determinar uma expressão para a aglomeração e analisar a influência dos parâmetros de processo. Os
autores concluíram que a taxa de aglomeração aumenta com o aumento da temperatura e da taxa de
agitação. Também foi observado que a concentração de sólidos (com tamanho específico) afeta a
aglomeração até um valor limítrofe e que a energia de ativação encontrada é próxima ao especificado
pela literatura para crescimento. Com base nos resultados experimentais obtidos, foi possível
equacionar uma expressão da cinética de cristalização.
12( )ck X Xββ = − (25)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 35
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Onde kβ é um parâmetro da aglomeração e X e Xc são, respectivamente, termos de
supersaturação e supersaturação crítica onde começa a haver aglomeração. Para a estimação dos
parâmetros da taxa cinética, Equação 24, foi usado um modelo genérico do processo, fundamentado
em balanço populacional. Diferentes técnicas de estimação foram avaliadas e as suas incertezas e
precisão foram confrontadas através de simulações de Monte Carlo. Após a avaliação do impacto das
técnicas de estimação, os autores conduziram uma série de estudos para determinar o comportamento
da aglomeração em regime laminar e turbulento (LIVK e ILIEVSKI, 2007), utilizando um modelo
macroscópico. Um estudo adicional sobre a eficiência de aglomeração em um tanque agitado em
regime turbulento (ILIEVSKI e LIVK, 2006) também foi realizado. As Equações 25 e 26 representam
a cinética de cristalização e a eficiência de aglomeração, respectivamente.
3
41 4
( , ) ij
i j
ij ij
G Sk x x
S Sβ
β β
⋅= =
+ (26)
2,252
19 1,53
10
0,00042( ) ( ) f( )
1 6, 25 10
i j
tip
x x
U
G
L
ρ ρ σγ
η−
= Ψ = + ⋅
(27)
Onde G é a taxa de crescimento, Sij é o tamanho resultante da união das duas partículas, os β
são parâmetros relativos à hidrodinâmica, η é a viscosidade cinemática, γ é a tensão de cisalhamento
média, Utip é a velocidade na extremidade dos agitadores e L10 é o tamanho médio dos cristais baseado
na contagem de partículas.
2.3.3 Crescimento
Na sua essência, a etapa de crescimento é um processo de deposição do soluto sobre as
superfícies já existentes, em sua fase sólida. Consiste em três etapas: o transporte do soluto para a
região próxima à superfície do cristal, transferência do material da fase líquida para a fase sólida e,
dissipação do calor de cristalização (SONTHALIA, BEHARA, et al., 2013). Para estudos onde são
negligenciados a dissipação do calor, o processo é controlado ou pela difusão, ou pela formação de
uma nova superfície. Os estudos apresentados na literatura indicam que a etapa de crescimento para
a gibsita é regulada pela formação de uma nova superfície e, sobretudo quando: taxas de crescimento
são excessivamente lentas; elevadas energias de ativação e a ausência de efeito da agitação na taxa
de crescimento (LI, LIVK e ILIEVSKI, 2003).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 36
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
As taxas de crescimento dependem da supersaturação, temperatura e da natureza do
escoamento ao redor das partículas. Na Tabela 2.3-1, tem-se uma lista de expressões encontradas para
a taxa de crescimento por diferentes autores.
Tabela 2.3-1: Tabela de expressões de crescimento de cristais
Fonte Modelo de taxa de
crescimento Energia de ativação (Kj/mol)
(MISRA e WHITE, 1971) ( )2*
E
RTgk e A A
−
− 60 ± 6
(KING, 1973)
2*E
RTg
A Ak e
FC
− −
53
(LOW, 1975) ( )2*
E
RTgk e A A
−
− 62,4 ± 12
(HALFON e KALIAGUINE, 1976)
4 * 23,55 10 (A A )−⋅ ⋅ − N/A
(ILIEVSKI e WHITE, 1994)
2*( 343,16)
E
g R Tk A A
eTCTC
−
− −
63
(VEESLER e BOISTELLE, 1994) ( )
3*E
RTgk e σ σ
−
− 120,7
(MUHR, LECLERC, et al., 1997) ( )
2*E
RTgk e A A
−
− 68
(CORNELL, VERNON e PANNET, 1996)
3
*
lnE
RTg BET T
Ak e A M
A
−
⋅
141
(HARRIS, KEIR, et al., 199) ( )2*
E
RTgk e A A
−
− 51 ± 5
(ILLIEVSKI, 2001) * 0,608
0,608g
C
AkC
A
−
−
N/A
(FARHADI e BABAHEIDARY, 2002) ( )
1,2*E
RTg
k e σ σ−
− 123,8
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 37
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Alguns mecanismos para essa parte da precipitação foram propostos, e incluem geralmente
um mecanismo bidimensional de crescimento em parafuso ou grosseiro, pois estes mantêm uma
integração favorável dos pontos de adição de novas áreas de crescimento. O crescimento
bidimensional acontece por uma questão termodinâmica. O crescimento de uma face inteira em uma
direção é energeticamente desfavorável. Através de modelagem molecular e estudos da mudança de
características óticas, há também a hipótese de que esse processo acontece em várias fases, de tal
forma que a água tem função na reação fora a de ser o solvente e que primeiramente o aluminato
forma um quelato sólido amorfo, em seguida evolui para uma bayerita ou pseudo-boemita e por fim
se transforma na gibsita.
2.4 Autoprecipitação
O processo de autoprecipitação, ou reversão de gibsita, é na verdade a precipitação prematura
da alumina. Logo, as variáveis pertinentes no fenômeno de precipitação, também influenciam a
autoprecipitação.
O objetivo principal da refinaria é dissolver gibsita e separar a fase sólida da líquida e, além
disso, precipitar a alumina, especificamente na seção de precipitação, em forma de gibsita, ou como
é usualmente chamado, hidrato. Sendo assim, a precipitação prematura da gibsita na forma de crostas
em equipamentos, ou na seção de espessamento depois da digestão, diminui a eficiência no processo.
Nessas seções do processo, o licor está a uma temperatura menor do que a da seção de digestão e
provavelmente supersaturado. Contudo, ainda não incidiu a região metaestável a ponto de gerar
nucleação primária. Todavia, a carga de sólidos na alimentação dos decantadores é elevada, e o tempo
de residência tanto dos sólidos quanto do licor são altos, passando de 10 horas no circuito (HARATO,
ISHIDA e YAMADA, 1982). Esses fatores favorecem a reversão da alumina solubilizada à fase
sólida. HARATO, ISHIDA E YAMADA (1982) foram os primeiros autores a estudar o fenômeno de
autoprecipitação. Os autores analisaram o problema da reversão da alumina tanto para a forma de
gibsita quanto para a forma de boemita, nos casos de crostas em trocadores de calor de sistemas de
aquecimento “double-stream” e nos decantadores de lama. onde, a perda de produto é considerável.
Já nos trocadores de calor, o impacto real vem da perda do coeficiente de troca térmica do
equipamento. Nos aquecedores de polpa, os autores mostraram resultados de testes seletos, variando
a concentração de sólidos, a razão entre as massas de sólidos e de licor, a composição dos sólidos, a
temperatura de operação e por fim o tempo de residência (Tabela 2.4-1).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 38
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Tabela 2.4-1: Experimentos conduzidos por (HARATO, ISHIDA e YAMADA, 1982)
No estudo realizado na separação da lama do licor rico, HARATO, ISHIDA E YAMADA
(1982) chegaram à conclusão de que a quantidade de gibsita precipitada é afetada pela temperatura,
pela concentração de sólidos e pelo grau de supersaturação, definido por:
���� �� ���������çã =� ��. ������� − � ���������� �������
� ���������� ������� (28)
Uma observação importante é que a boemita só autoprecipita se houver alguma parcela de
boemita na lama utilizada para o teste (HARATO, ISHIDA e YAMADA, 1982) . Em qualquer outro
caso, somente gibsita é encontrada. Além da gibsita, a sodalita e goetita tiveram efeitos mensuráveis
(Tabela 2.4-2). Nestes testes, ficou evidente que o tempo de indução para a autoprecipitação até o
verdadeiro início do fenômeno, está correlacionado com o grau de supersaturação (conforme
observado na etapa de nucleação). Sendo assim, o grau de supersaturação pode ser manipulado para
otimizar o processo. Por fim, os autores mostraram que a adição de carbonato de cálcio à lama possui
um impacto positivo para a autoprecipitação.
Tabela 2.4-2: Efeito da semente de vários minerais (Harato et al)
Mineral Autoprecipitado
( % da massa de semente)
Gibsita Boemita Sodalita 0.6 0 Goetita 18.6 0
Hematita 0 0 Anatasio 0 0
Rutilo 0 0
Numero do exp
Carga Condições da digestão
Snálise de liquor depois da digestão
Boemita formada
Gibsita Boemita temperatura tempo Na2O Al2O3 Razão Mássica %
g/L g/L °C min g/L g/L 1 221 0 150 30 126 164 1.26 0 2 221 0 150 60 126 162 1.28 0 3 221 0 170 15 125 177 1.16 0.2 4 221 0 170 40 123 174 1.17 2 5 221 17 150 30 127 164 1.2 2 6 221 17 150 60 125 163 1.26 2 7 201 0 180 5 115 167 1.13 2 8 201 0 180 45 115 167 1.13 7.1
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 39
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Uma primeira tentativa de modelar a cinética de autoprecipitação foi realizada por LEPETIT
(1986). Em seus testes, foi adicionada uma mistura de um licor de composição controlada com lamas
de bauxitas de diferentes regiões do mundo e com composições diferentes entre si. A lama da bauxita
foi preparada em condições similares a digestão industrial de Pechiney. A concentração de soda
cáustica, lama vermelha e temperatura foram as variáveis controladas para cada experimento. O
material preparado foi adicionado a um reator batelada agitado e observado por períodos de até
200hrs. Alíquotas das amostras foram retiradas e analisadas para que se pudesse avaliar a taxa de
reação. Com os dados experimentais, o autor estimou os coeficientes da Equação 28.
( ) ( )
3 3
1 1
2 2
3 3 1 1
3 3
1 1
e e
I E
I E
dRPk RP RP k RP RP
dt
k a me
k a me
α β
α β
− − +
− − +
= − − − −
=
=
(29)
Onde:
• Os índices 3 e 1 se referem a gibsita e boemita, respectivamente
• m é a massa de bauxita e e é o numero de euler
• RP é a razão entre concentração de alumina e concentração cáustica
• RPe é a mesma razão RP, mas no equilíbrio
• k é a constante cinética
• a é uma constante relativa às características da bauxita
• I é a força iônica da solução
• Os α, β e E’s são constantes independentes da bauxita
Ainda no mesmo trabalho, LEPETIT (1986) identificou a correlação entre a velocidade da
autoprecipitação e o conteúdo de goetita, confirmando a tendência de precipitação quando se aumenta
a fração de goetita no resíduo. O outro fato deve-se a conversão incompleta da gibsita, a qual
permanece no resíduo e se comporta como uma semente. A Tabela 2.4-3 mostra os valores estimados
para as constantes cinéticas (Equação 29) em uma bauxita gibsítica. Na Figura 2.4-1 os autores
apresentaram de forma evidente a forte correlação linear entre o coeficiente a3 e a fração de goetita
no resíduo.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 40
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Tabela 2.4-3 : Valores de a1 e a3 para bauxitas gibsiticas
Condições Cáustico Temp. I a1 a3
gpL Na2O
°C
Digestão 140 140 6.25 0.6 - Espessamento 140 105 6.25 0.78 -
Lavagem 73 85 3.07 0.5 1.09
Figura 2.4-1: Correlação entre constante a3 e % de goetita
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 41
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Por fim, LEPETIT (1986) sumariza os efeitos de autoprecipitação em condições industriais
em uma relação de alumina perdida por alumina disponível vs. a relação entre goetita e alumina da
bauxita alimentada (Figura 2.4-2).
LEPETIT (1986) também cita a qualidade da predição do modelo cinético proposto, (Equação
29), na previsão dos decantadores industriais. No entanto, os detalhes técnicos para este fim não foram
explanados.
A Queensland Alumina Limited (QAL) propôs analisar a autoprecipitação diretamente no
modelo de processo.
Figura 2.4-2: Impacto da razão de goetita/alumina na perda por autoprecipitação
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 42
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Nesta formulação, a corrente de alimentação do decantador é dividida em duas novas
correntes (Figura 2.4-3). Após a divisão da corrente de alimentação, uma fração X % do licor é
direcionada para o decantador, enquanto que (1 - X%) vai para o transbordo (overflow). O decantador
foi idealizado como reator empistonado de leito fixo, com a concentração de sólidos igual à média
encontrada no decantador. Com a compactação do leito de lama (no decantador), parte do licor é
“espremido” e misturado a uma corrente subsequente para constituir a corrente de transbordo. A
quantidade restante é redirecionada como underflow (KIRIAZIS, 2005). O modelo cinético de
autoprecipitação encontra-se acoplado ao decantador, sendo reapresentado na Equação 29.
( ) ( )
0
2,28 5' 4,21 0,957
1 15470
0
0,195 I
T T
dAk A A FC I e
dt
k k e
− −
− −
= − +
=
(30)
onde k e k0 são as constantes cinéticas, FC se refere à concentração de soda cáustica livre, A e A’ são
a concentração de alumina e a concentração de equilíbrio da mesma e I é a força iônica. Para esta
expressão, foi assumido k0 e T0 iguais a 492,3 e 323,15K, respectivamente.
Um primeiro aspecto pertinente nessa formulação deve-se a simplicidade do modelo. Assim,
sendo, um conjunto de dados experimentais de bancada pode ser usado para ajustar variável de
decisão, no caso, a fração de alimentação – X - que vai para cada setor do modelo e que permite
simular a perda de alumina no licor do transbordo. Por conseguinte, um segundo aspecto a destacar
na abordagem deve-se aos detalhes relacionados a “partida” do simulador. No início da simulação, o
decantador está operando em estado estacionário; não há sólidos no transbordo; a concentração de
soda cáustica é igual nas duas correntes de saída; a concentração de impurezas é a mesma da
Figura 2.4-3: Esquemático do modelo em Kiriazis (KIRIAZIS, 2005).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 43
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
alimentação e o tempo de residência é calculado com base no volume ocupado pelo leito de lama do
equipamento.
A Figura 2.4-4 ilustra a extensão do modelo proposto pela QAL para simular o
comportamento da linha de lavadores.
Apesar da boa concordância com os dados experimentais de bancada, quando o modelo
sugerido pela QAL é aplicado aos dados de planta para validação, a constante k0 estimada é de uma
ordem de grandeza menor do que a avaliada com os dados de bancada. Tal efeito foi atribuído por
Kiriazis (KIRIAZIS, 2005) a: não idealidade do PFR, perfil de sólidos do PFR não representativo da
realidade, efeito de floculantes e, a problemas relativos à preparação dos sólidos no laboratório.
Apesar dessa diferença, o modelo ajustado com os dados operacionais de planta previu
qualitativamente o comportamento dos equipamentos em diferentes condições operacionais e serviu
de guia para ações de melhoria que resultaram em 80% de redução do fenômeno de autoprecipitação
no primeiro lavador da série de decantadores.
O efeito do conteúdo de goetita é novamente observado na refinaria de Kirkvine (LAWSON,
RIJKEBOER, et al., 2008), onde houve uma mudança no patamar de perda de alumina na produção
fortemente correlacionada com a mudança de características da bauxita que foi utilizada como
alimentação durante o período. Com os dados históricos do controle de processo da planta, POWELL,
et al. (2009) analisaram cinco possíveis fatores: supersaturação alta, efeito do cálcio, gibsita não
extraída, presença de outras sementes no resíduo e aumento do fator de lama, que relaciona a
quantidade de resíduo produzido por Al2O3 produzida.
Figura 2.4-4: Diagrama básico de uma linha de decantação e lavagem de lama
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 44
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Dos cinco fatores, o autor considerou que somente o fator de lama e a presença de outras
sementes, que no caso se refere a presença de goetita aluminosa, são os responsáveis pela mudança
de comportamento da planta. Em seguida, a equipe de Kirkvine fez testes controlados em laboratório
usando reagentes padrão (POWELL, KIRWAN, et al., 2009), e observou o impacto dos minerais
separados na taxa de autoprecipitação (Figura 2.4-5). Como esperado, a gibsita é a mais ativa das
sementes, com a sodalita, a goetita e a boemita acompanhando a capacidade de reverter a alumina à
sua forma sólida. É interessante notar que durante seus experimentos, perceberam que a goetita
mesmo com área superficial 3 vezes menor e testada em uma saturação menor consegue ter o mesmo
comportamento que a boemita, mesmo a boemita sendo uma forma de alumina. Também foi
observado que resíduo de lama tratado com ácido possui características similares ao da goetita e
outros. Uma outra observação importante dos autores é que há um impacto secundário da reversão de
gibsita que se auto acelera. Foi observado que os níveis de Ca+ caíram nos experimentos em que
houve alta taxa de reversão, a não ser que a lama produzida ainda tivesse algum conteúdo de cal que
pudesse manter o nível de cal no licor.
Estudos adicionais mostraram que a autoprecipitação da alumina nas partículas de resíduo não
é somente na forma de gibsita e boemita. Em experimentos conduzidos com difração de raios-x in-
situ, usando goetita (WEBSTER, MADSEN, et al., 2010), hematita e magnetita (WEBSTER, LOAN,
et al., 2011), foram encontradas pequenas frações de fases de nordstrandita e bayerita, mas em
proporções muito menores do que as de gibsita. Este mostra que a solubilidade destes sólidos deve
ser bem mais alta que a da gibsita. WEBSTER, et al (2011), em seus estudos, encontraram indicativos
de que o crescimento dos cristais é predominantemente bidimensional e controlado pela difusão
Figura 2.4-5: Razão A/C em função do tempo para minerais diferentes (POWELL, KIRWAN, et al., 2009).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 45
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
(conforme observado na etapa de crescimento). No entanto, ensaios experimentais de longa duração
com hematita, goetita e magnetita mostraram uma mudança de inclinação no perfil de queda de A/C
que sugere uma alternância de mecanismo (difusão unidimensional). Demais resultados mostraram
que há diferenças na distribuição de tamanho de partículas no produto obtido em cada mineral
avaliado. Essa diferença pressupõe que a intensidade da nucleação inicial é provavelmente diferente
nos diferentes minerais. A Figura 2.4-6 mostra que o perfil de decaimento da razão A/C é distinto
para os diferentes minerais e corrobora com as hipóteses acima.
Na Figura 2.4-7 pode-se observar as inclusões de goetita num cristal autoprecipitado de
gibsita e a forma com que o cristal engloba a semente de goetita indica que depois do cristal nucleado,
ele ainda cresce bastante.
Figura 2.4-7: Microscopia eletrônica de uma mistura de sementes de goetita e alumina precipitada de licor rico a
343K, mostrando pequenas partículas de goetita em forma de agulha inclusas na partícula de gibsita (WEBSTER,
MADSEN, et al., 2010).
Figura 2.4-6: Razão A/C em função do tempo com diferentes sementes (WEBSTER, LOAN, et al., 2011)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 46
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Nos dois estudos (WEBSTER, MADSEN, et al., 2010) (WEBSTER, LOAN, et al., 2011) ,os
autores ajustaram um modelo exponencial em função do tempo na fração mássica do material, mas a
forma com que a equação foi utilizada não é aplicável no contexto desse trabalho.
2.5 Considerações gerais da revisão
Para que o modelo seja desenvolvido com embasamento teórico suficiente, é necessário que
se conheça de fato o comportamento termodinâmico do licor, incluindo a forma que a densidade é
afetada pela composição e a solubilidade da alumina. Esses dois fatores vão ser principais para as
características fluidodinâmicas e para o gradiente de concentração que guia o processo de
precipitação. Ademais, o comportamento da precipitação é de suma importância para que se modele
qualquer processo que tenha influencia desta. Por fim, é necessário saber qual o estado da arte da
ciência nesse assunto.
Todos os requisitos citados acima foram endereçados por essa revisão bibliográfica.
Capítulo 3
Metodologia
Capítulo 3 – Metodologia 49
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
3 Metodologia
Nesta seção, um modelo matemático é proposto para avaliar a autoprecipitação de gibsita nos
decantadores do processo Bayer e será descrito juntamente com a análise de graus de liberdade
resultante deste. Além disso, é apresentada a estratégia computacional utilizada para resolução do
presente modelo.
3.1 Descrição do modelo
Para que seja possível reproduzir o comportamento da autoprecipitação nos decantadores do
processo, algumas hipóteses devem ser assumidas. Os sólidos se movimentam continuamente na
direção do fundo do tanque decantador e, neste mesmo sentido, a densidade da mistura está
gradativamente aumentando. Então, o material de menor densidade não percorre o caminho na mesma
velocidade resultante que o material de maior densidade. Portanto, uma corrente de licor que surge
da região cônica do vaso está fluindo no sentindo contrário ao dos sólidos. Todo esse fenômeno
resulta em um gradiente de concentração ao longo da direção axial do decantador (Figura 3.1-1). A
descarga da digestão é uma mistura entre o licor e o resíduo de processo Bayer, que é o produto da
digestão. O licor clarificado é representado por uma corrente com uma quantidade de sólidos
desprezível e, a polpa de resíduo, é concebida pelo concentrado de sólidos atingido pela operação do
espessador. A reação de autoprecipitação acontece em todas as seções do decantador e ao mesmo
tempo. Além disso, a cinética de reação é influenciada pela composição do licor e concentração dos
sólidos que compõem cada seção.
Figura 3.1-1: Esquema conceitual de um decantador com gradiente de
concentração de sólidos
Capítulo 3 – Metodologia 50
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Com o objetivo de reproduzir o processo em questão, o modelo foi proposto seguindo a
analogia de um sistema seriado operando no modo contínuo. Assim, as seções do decantador foram
compartimentadas de tal forma que permitisse reproduzir os fenômenos de mistura e espessamento
que acontecem no equipamento real. A Figura 3.1-2 mostra uma descrição conceitual do processo
onde é possível observar que a alimentação entra em um estágio “n”, num decantador com “N”
estágios. Os sobrenadantes de cada estágio alimentam o estágio superior até o primeiro estágio, e a
vazão de fundo de cada estágio alimenta o estágio inferior até o último estágio, onde há a descarga
do decantador. Cada estágio então, engloba o volume especifico que a sua seção representa no tanque
decantador. A seção é definida dividindo a altura total da lama pela quantidade de estágios que se
deseja subdividir o equipamento. Dessa forma, o volume de um estágio será o volume daquela seção
que o estágio compreende. Nenhum estágio incluirá a mudança entre a seção cônica e a seção
Figura 3.1-2: Compartimentalização do modelo do decantador
para autoprecipitação
Capítulo 3 – Metodologia 51
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
cilíndrica. Para isso o algoritmo divide o vaso em duas seções separadas, cilíndrica e cônica, e
posiciona a maior parte dos estágios (caso não seja um número par) na seção cilíndrica.
Na Figura 3.1-2, as correntes são nomeadas de OF(n), como referência ao termo “overflow”
que é o transbordo do estágio “n”; UF(n), se referindo ao “underflow” que é a descarga de fundo do
estágio n; e Feed, que é a alimentação. O argumento entre parênteses é alusivo ao estágio do qual a
corrente está saindo. Vale destacar que essas variáveis se referem especificamente às vazões mássicas
da corrente representada.
A Figura 3.1-3 mostra, em detalhes, como cada estágio é subdividido para que se possa
simular tanto o efeito de espessamento quanto de reação. Para isso todas as correntes que entram em
um estágio são misturadas instantaneamente e alimentadas a uma célula de reator. O produto dessa
célula (reator) entra em um separador de correntes que entregará o overflow e o underflow do estágio
em questão.
Todos os três componentes de cada estágio são ideais. No caso do misturador, a idealidade
significa que a homogeneização é completa e instantânea. No reator, a idealidade se refere a um reator
de tanque agitado contínuo, um (CSTR);, e, por fim, o separador também é instantâneo. Para que se
possa calcular as conversões e as características da reação, todo o volume da seção do decantador que
estão englobadas por um estágio são atribuídas ao reator.
Cada corrente de materiais que percorre o modelo precisa conter um conjunto específico de
informações que incluem, vazão mássica, vazão volumétrica, fração líquida da mistura, densidade da
fração líquida, densidade da fração sólida, composição da fase líquida e composição da fase sólida.
Para os fins desse trabalho, as informações de composição serão dadas em fração mássica, “xi(Sn)”
para o componente “i” da fração líquida da corrente Sn e “yj(Sn)” para o componente “j” da fração
Figura 3.1-3: Descrição dos componentes e cada estágio do modelo
Capítulo 3 – Metodologia 52
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
sólida, “α(Sn)” será a fração de líquidos da mistura, “ρl” é a densidade do licor, e “ρs“ é a densidade
dos sólidos.
3.2 Análise de graus de liberdade
Para um conjunto de N estágios com a alimentação no estágio n, com “l” componentes na fase
líquida e “s” componentes na fase sólida, são desenvolvidos os balanços de massa nas interfaces entre
as etapas do modelo (Figura 3.2-1).
O modelo para região 1 contempla o balanço de massa geral de cada estágio (Equação 31); de
massa de uma das fases, no caso, o licor (Equação 32); por componente da fase líquida (Equação 33)
e, por fim o balanço de componentes da fase sólida (Equação 34).
1 1n n nF UF OF M− ++ + = (31)
1 1 1 1( ) ( ) ( ) ( )n n n n n nF F UF UF OF OF M Mα α α α− − + ++ + = (32)
1 1 1 1 1 1( ) x ( ) ( ) x ( ) ( ) x ( ) ( ) x ( )i n n i n n n i n n n i nF F F UF UF UF OF OF OF M M Mα α α α− − − + + ++ + = (33)
( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 1 11 ( ) ( ) 1 ( ) ( ) 1 ( ) ( ) 1 ( ) ( )i n n i n n n i n n n i nF F y F UF UF y UF OF OF y OF M M y Mα α α α− − − + + +− + − + − = − (34)
Da mesma maneira, as Equações 35 a 38 representam os balanços de massa que constituem o
modelo para a região 2, no caso, a etapa de reação do estágio.
n nM R= (35)
( ) ( ) ( )n n n nM M R R R nα α= + ∆ (36)
Figura 3.2-1: Determinação das regiões de contorno onde os balanços de massa serão executados
Capítulo 3 – Metodologia 53
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
( ) x ( ) ( ) x ( ) ( )n n i n n n i n iM M M R R R R nα α= + ∆ (37)
( ) ( )1 ( ) ( ) 1 ( ) ( ) ( )n n i n n n i n j
M M y M R R y R R nα α− = − + ∆ (38)
Onde os valores ΔR, ΔRi e ΔRj se referem ao impacto das reações no balanço. Por fim, as
Equações 39 a 42 representam os balanços de massa que compõem o modelo para a região 3.
n n nR UF OF= + (39)
( ) ( ) ( )n n n n n nR R UF UF OF OFα α α= + (40)
( ) x ( ) ( ) x ( ) ( ) x ( )n n i n n n i n n n i nR R R UF UF UF OF OF OFα α α= + (41)
(42)
A Tabela 3.2-1 ilustra o conjunto de variáveis do modelo, admitindo que se conheça o termo
de reação, para cada estágio.
Tabela 3.2-1: Tabela de variáveis levantadas para um estágio genérico do modelo proposto
Variáveis
F UFn-1 OFn+1 Mn Rn UFn OFn
α(F) α(UFn-1) α(OFn+1) α(Mn) α(Rn) α(UFn) α(OFn)
x1(F) x1(UFn-1) x1(OFn+1) x1(Mn) x1(Rn) x1(UFn) x1(OFn)
x2(F) x2(UFn-1) x2(OFn+1) x2(Mn) x2(Rn) x2(UFn) x2(OFn)
... ... ... ... ... ... ...
xl(F) xl(UFn-1) xl(OFn+1) xl(Mn) xl(Rn) xl(UFn) xl(OFn)
y1(F) y1(UFn-1) y1(OFn+1) y1(Mn) y1(Rn) y1(UFn) y1(OFn)
y2(F) y2(UFn-1) y2(OFn+1) y2(Mn) y2(Rn) y2(UFn) y2(OFn)
... ... ... ... ... ... ...
Ys(F) Ys(UFn-1) Ys(OFn+1) Ys(Mn) Ys(Rn) Ys(UFn) Ys(OFn)
Com base nas informações contidas na Tabela 3.2-1 pode-se dizer que para um estágio
genérico se tem “2+s+l” variáveis em 7 correntes. Um total de 7*(2+s+l) variáveis. O valor 2 (dois)
vêm da vazão mássica e da fração de licor, enquanto que o “s” e o “l” vêm da quantidade de
componentes nas fases sólida e líquida respectivamente. Quanto à quantidade de equações, se tem
Capítulo 3 – Metodologia 54
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
uma expressão para cada balanço de massa geral em cada região, uma para o balanço de massa de
cada fase em cada região, (l-1) equações de balanço de massa por componente na fase líquida por
região e (s - 1) equações de balanço de massa por componente por região. Esse conjunto totaliza:
# 6 3( 1) 3( 1) 3( )deEquações l s s l= + − + − = + (43)
Ampliando a análise para múltiplos estágios concatenados, percebe-se que a quantidade de
equações será de fato a quantidade de equações de balanço de massa de cada estágio multiplicada
pela quantidade de estágios, no entanto, com a quantidade de variáveis, esse não é o caso. Quando os
estágios são empilhados subsequentemente, as variáveis de interconexão entre elas serão
contabilizadas duas vezes se usarmos a expressão de número de equações de um estágio genérico.
Para o caso de “n” estágios interconectados, a expressão da quantidade de variáveis se torna:
# 7 * (2 ) ( 1)(2(2 )) (2 )(5 2)deVariáveis s l n n l s l s n= + + − − + + = + + + (44)
O segundo termo da Equação 44 representa as características que estão sendo repetidas na
análise, no caso, são duas correntes por interface que são contadas duplamente. Assim, o “(n-1)”
representa a quantidade de interfaces, o “2” representa a quantidade de correntes e por fim o “(2+s+l)”
é a quantidade de variáveis que uma corrente possui. Assim:
# # 10 4 ( )(2 2)GdL deVariaveis deEquações n l s n= − = + + + + (45)
Determinando a alimentação do sistema, pode-se predizer as alimentações de todos os estágios
por consequência, pois em todos os estágios onde a alimentação não está sendo feita serão
determinados como correntes de vazão nula. Adicionalmente, duas outras correntes estarão
determinadas como nulas, que são o UF(n-1) do primeiro estágio e o OF(n+1) do último estágio.
Essas correntes representam (2+l+s)*(n+2) restrições, o que resulta em:
10 4 ( )(2 2) (2 l s)(n 2) 8 n (l s) nGdL n l s n= + + + + − + + + = + + (46)
Como não há reação nem separação por composição na fase do separador, as composições
das duas fases na saída de cada estágio são iguais, o que gera n*(s+l) restrições. Em cada estágio se
tem quatro correntes inéditas, M(n),R(n),UF(n) e OF(n) e por definição, ∑ �� = 1 e ∑ �� = 1, o que
gera duas restrições em cada corrente. As correntes de alimentação são, na verdade, alguma corrente
de saída de algum estágio. Intuitivamente pode-se afirmar que há 4 pares de restrições, que são as
correntes por estágio, mas como as composições das correntes de saída dos estágios são iguais, essas
equações aplicadas as duas seriam linearmente dependentes. Portanto, essa última restrição totaliza
2*3*n restrições, cujo grau de liberdade (GdL) é:
Capítulo 3 – Metodologia 55
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
8n (l s) n (n(s l) 6 n) 2 nGdL = + + − + + = (47)
Esses últimos 2*n graus de liberdade serão eliminados através de informações retiradas do
comportamento do decantador. A primeira informação é atribuída ao conjunto de restrições que
representa a densidade do material que sai da “etapa Reator” e de cada estágio. Essa informação será
conectada ao perfil densidade determinado experimentalmente. A segunda informação pode ser feita
de várias maneiras e o impacto delas no ajuste do modelo é sugerida como um próximo passo na
validação de modelos com base em dados experimentais.
No caso deste trabalho, arbitrariamente foi escolhida uma relação de densidades entre as
correntes de UF e OF de cada estágio, que tem que coincidir com o perfil de densidade do
equipamento. Dessa forma, a informação do perfil do decantador reforça o comportamento de
espessamento no modelo proposto No entanto, razões de reciclo ou coeficientes análogos para cada
estágio podem ser utilizados também. As razões de densidade geram n restrições, já que são uma por
estágio. Assim totalizam mais 2n restrições:
2 n 2 n 0GdL = − = (48)
O modelo então possui zero graus de liberdade e é completamente determinado, desde que:
• Conheça-se a cinética das reações;
• Determine-se o perfil de densidades do equipamento em operação;
• Conheça-se um conjunto de restrições para cada estágio determinadas
experimentalmente que, no caso desse trabalho, foi a razão de densidades.
3.3 Resolução numérica proposta para o modelo matemático
A linguagem Python foi utilizada para desenvolver esse modelo, através dos pacotes SciPy,
NumPy. Uma biblioteca de propriedades da solução em questão foi desenvolvida para suprir os
cálculos de densidade e solubilidade.
O modelo foi implementado através das equações de conservação de massa sob a ótica de um
problema de otimização. A métrica utilizada para a função objetivo consiste em receber um vetor de
argumentos que contenha todas as informações necessárias para a determinação das correntes e
retorne como resultado os respectivos balanços de massa Figura 3.3-1. Assim, se as informações das
correntes forem uma solução ao problema, o objetivo retornado será zero. Essa função representa o
“alvo” do algoritmo de otimização da biblioteca SciPy, mais especificamente o algoritmo de
programação quadrática de mínimos quadrados sequencial (SLSQP – Sequential least squares
quadratic programming).
Capítulo 3 – Metodologia 56
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Como uma forma de reduzir a quantidade de variáveis que o otimizador tem para manipular,
ao invés de implementar as restrições das frações mássicas como uma função para restrição, apenas
(s – 1) e (l – 1) componentes são variáveis dadas ao otimizador e dentro da função objetivo a última
fração é calculada através da diferença entre 1 e a soma de todas as composições determinadas. Dessa
forma, quando o vetor é entregue como argumento sem todas as variáveis, ele precisa ser reconstituído
para sua forma com todas elas.
Após a reconstituição do vetor das correntes, calcula-se a corrente M(n) através das Equações
31-34 aplicadas como a seguir.
1 1n n nM FeedFlag F UF OF− += ⋅ + + (48)
1 1 1 1( ) ( ) ( )( ) n n n n
n
n
FeedFlag F F UF UF OF OFM
M
α α αα − − + +⋅ + +
= (49)
1 1 1 1 1 1( ) x ( ) ( ) x ( ) ( ) x ( )x ( )
( )i n n i n n n i n
i n
n n
FeedFlag F F F UF UF UF OF OF OFM
M M
α α α
α− − − + + +⋅ + +
= (50)
1 1 1 1 1 1(1 ( ))y ( ) (1 ( ))y ( ) (1 ( ))y ( )( )
(1 ( ))i n n i n n n i n
i n
n n
FeedFlag F F F UF UF UF OF OF OFy M
M M
α α α
α− − − + + +⋅ − + − + −
=−
(51)
Com as Equações 50 e 51 sendo aplicadas a todos os componentes da reação. Em seguida, o
cálculo da corrente R(n) é efetuado usando também uma função objetivo que se refere ao balanço de
Figura 3.3-1: Fluxograma descritivo do método para cálculo do objetivo
Capítulo 3 – Metodologia 57
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
massa desse reator. Assim, o argumento que essa função recebe é a conversão e o resultado da
equação é o objetivo:
( ) ( )VazãoMássica entrada VazãoMássica saindo TaxadeReação Objetivo− − = (52)
Se, como em um CSTR assumirmos que a concentração do material dentro do tanque é igual
ao material que está saindo do tanque, então sabendo-se a conversão, é possível calcular a composição
da corrente de saída e, consequentemente, a taxa de reação. Assim, o que se faz é colocar uma segunda
função otimizadora que manipula a conversão até que o objetivo fique igual a zero. Um fluxograma
conceitual dessa função está na Figura 3.3-2.
Com esse resultado em mãos, pode-se então comparar o que foi calculado com as variáveis
utilizadas pelo algoritmo para adquirir o resultado da conservação de massa no estágio do separador.
As Equações 39-42 então são utilizadas como a seguir.
2(R (UF OF ))
1n n n ObjF
− + =
(53)
2(R (R ) (UF (UF ) OF (OF ))
2(F)
n n n n n n ObjF
α α α
α
− +=
(54)
2(R (R ) x ( ) (UF (UF ) x (UF ) OF (OF ) x (OF ))
3(F) x ( )
n n i n n n i n n n i n
i
RObj
F F
α α α
α
− +=
(55)
2(R (1 (R )) y ( ) (UF (1 (UF )) y (UF ) OF (1 (OF )) y (OF ))
4(1 (F)) y ( )
n n i n n n i n n n i n
i
RObj
F F
α α α
α
− − − + −=
−
(56)
Os termos que dividem as expressões são termos normalizadores, tal que as diferenças de
impacto de cada componente não sejam tão fortes ao ponto de o otimizador ignorar alguma fração do
Figura 3.3-2: Fluxograma conceitual
da função objetivo aplicada no cálculo
do reator
Capítulo 3 – Metodologia 58
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
problema. Todos as quatro funções objetivos são somados por estágio e todos os objetivos de cada
estágio são somados. Juntamente a esses valores, também são adicionados os objetivos de balanço de
massa do estágio completo e as restrições referentes as características do decantador.
Na implementação das restrições relativas as características dos decantadores, algumas
simplificações foram feitas para facilitar a implementação. Por enquanto, como o objetivo é apenas
demonstrar o conceito, as densidades de licor e sólidos são constantes pré-definidas. Fazendo com
que a densidade e a fração de licor sejam inter-relacionadas pela Equação 57.
1
1
s
t
s
l
ρ
ρα
ρ
ρ
−
=
−
(57)
Onde ρs é a densidade dos sólidos, o qual foi considerado como igual a 3,3 que é referente à
densidade média do resíduo calculado através da densidade dos minerais de um resíduo formado de
uma bauxita com 48,59% de alumina aproveitável e 4,9% de sílica reativa onde as reações tivera
100% de conversão. O ρt é a densidade total da mistura e ρl é a densidade dos líquidos. Assim, por
simplicidade computacional, o perfil de densidade do decantador foi transformado em um perfil de
frações de licor. Além disso, em vez de se utilizar a razão entre as densidades, foi utilizada a razão
das frações de licor, nas correntes de OF e UF que saem do estágio. Para que essas restrições fossem
obedecidas, o resultado delas foi adicionado à função objetivo. As Equações 58 e 59 apresentam a
simplificação adotada.
2
5nperfil R
perfil
Objα α
α
−=
(58)
2
6
n n
n n
n
n
perfilOF calcOF
perfilUF calcUF
perfilOF
perfilUF
Obj
α α
α α
α
α
−
=
(59)
Os subscritos “perfil” se referem às informações que são dadas como restrição naquele ponto
do sistema onde se está calculando, o subscrito “Rn” se refere à corrente que sai do reator e por fim,
“calc OF” e “calc UF” se refere as correntes de OF e UF no estágio que está sendo calculado. Dessa
forma, o objetivo retornado como resultado da função principal leva em consideração os efeitos de
todas as equações e restrições do modelo para cada estágio.
Capítulo 3 – Metodologia 59
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
3.4 Avaliação da Capacidade de Predição do Modelo
Uma subrotina computacional foi desenvolvida para avaliar as múltiplas condições que
permitem resolver o modelo. Além disso, a rotina analisa a convergência do modelo. Os seguintes
passos abaixo descrevem, de forma breve, o desenvolvimento.
1. Inicializar o problema com valores aleatórios
2. Otimizar a função objetivo
3. Checar se a convergência encontrada é aceitável, se não, repetir os passos 1 e 2 até 40
vezes
4. Repetir os primeiros 3 passos para todas as combinações desejadas de estágio de
alimentação e número de estágios
Tal rotina (Figura 3.4-1) não garante que um resultado vá ser encontrado, mas assegura que
o modelo será testado múltiplas vezes em várias condições diferentes.
Figura 3.4-1: Fluxograma para rotina de testes do modelo
Capítulo 3 – Metodologia 60
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
As condições utilizadas na simulação foram:
• Corrente de alimentação com vazão volumétrica de 1100 m³/h, densidade de 1,34
ton/m³ com fração mássica de alumina de 0,389, de hidróxido de sódio de 0,031 e de
água de 0,581. Resíduo completamente isento de gibsita.
• Densidade do licor constante no valor de 1,3 ton/m³, densidade do resíduo também
constante no valor de 3,3 ton/m³
• Nível de lama em 6m e perfil de densidades (Figura 3.4-2) descrito por:
• Nenhum sólido no transbordo do tanque. Diâmetro de de 10m de altura
( ) 1,34 0,21tanh(0,6 z) 0,08(1 tanh(0,913 1,053))z zρ = + + − + (60)
1.25
1.3
1.35
1.4
1.45
1.5
1.55
1.6
-1 1 3 5 7 9
De
nsi
da
de
Altura(m)
Figura 3.4-2: Perfil de densidade dentro do decantador com o zero na alimentação
Capítulo 4
Resultados e Discussões
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 62
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
4 Resultados e discussões
O modelo foi primeiramente avaliado em uma batelada de 122 repetições, variando entre 6 a
16 estágios com a corrente de alimentação indo do estágio 2 até o estágio 5. De modo a evitar
repetições nas analises, são apresentados os resultados com 6, 7 e 12 estágios.
O tempo das simulações variou de 5 minutos até 1 hora de simulação em um computador
equipado com um processador i3 e 4gb de memória DDR3 1333mHZ implementado em Linux. Para
a exploração da capacidade de convergência do modelo, foi implementada uma rotina para repetir as
simulações em condições diferentes sem intervenção humana. Um dos parâmetros para esse algoritmo
foi a quantidade de repetições máxima para que se passasse para a condição seguinte. Sendo assim,
nem todas as vezes o simulador alcançou convergência em todas condições experimentais desejadas
e mais especificamente a partir do rotulo 20171128 a quantidade máxima de tentativas foi modificada,
e é possível ver na Figura 3.4-1 que a quantidade de simulações bem sucedidas foi maior nesses
casos. A quantidade de simulações por cada tipo de estágio e alimentação também demonstra a
capacidade desses modelos de convergir, e é possível ver que quanto maior a quantidade de estágios,
menor a quantidade de soluções com sucesso (Tabela 3.4-1)
.
56
23
18
22
24 24
0
5
10
15
20
25
30
20171126 20171127 20171128 20171205 20171207 20171213 20171206
Co
nta
ge
m
Data do experimento
Figura 3.4-1: Numero de simulações bem sucedidas por dia
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 63
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Tabela 3.4-1: Tabela de Repetições bem sucedidas para cada combinação de numero de estágios e posição da
alimentação
Estágios - Alimentação
Repetições Estágios -
Alimentação Repetições
6-2 7 10-4 4
6-3 7 10-5 4
6-4 4 11-2 2
7-2 5 11-3 3
7-3 5 11-4 3
7-4 5 11-5 2
7-5 3 12-2 2
8-2 6 12-3 4
8-3 7 12-4 1
8-4 5 12-5 2
8-5 5 13-2 2
9-2 5 14-4 1
9-3 5 14-5 1
9-4 4 15-3 1
9-5 5 15-5 1
10-2 5 16-4 1
10-3 5 Total 122
Em seguida, para confirmar as observações feitas na primeira batelada de simulações, uma
segunda rotina para gerar 10 repetições de cada combinação que tenha de 3 a 7 estágios com
alimentação do 2º ao 5º estágio foi gerada, e confirmando que a melhor combinação é de 6 estágios
com alimentação no segundo estágio. Por fim, para a combinação mais estável, 4 testes modificando
as condições de alimentação de acordo com a Tabela 3.4-2 foram processados para analisar a
capacidade do modelo de prever os impactos nas mudanças de condição de operação do sistema.
Tabela 3.4-2: Mudança nas condições de alimentação simuladas pelo modelo proposto
Rótulo da Condição 2 3 4 5
Vazão +10% 0 0 0
Densidade 0 +10% 0 0
Fração de aluminato no licor 0 0 -10% 0
Nível de lama 0 0 0 -1m
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 64
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
4.1 Qualidade da convergência do modelo – primeira batelada de testes
Em termos gerais, os resultados computacionais mostram que quando o número de estágios
cresce, a qualidade da convergência diminui e a oscilação nas respostas aumenta entre cada simulação
conduzida. Na Figura 4.1-2 observa-se que há um estágio de alimentação que conduz a um menor
valor para a função objetivo. Como a alimentação define o zero do perfil de densidades, se o estágio
estiver muito abaixo de uma posição ótima, o perfil de densidade dos estágios apresentará um aspecto
assintótico (plano) e restringirá a convergência do modelo. O mesmo acontece para um número de
estágios superior ao ideal. Para 12 estágios, a posição ideal da alimentação encontra-se no terceiro
estágio, enquanto que para 6 estágios, o valor ideal deve ficar no segundo estágio. Com 7 estágios, a
posição ideal da alimentação encontra-se no terceiro e no quarto estágio. Essa indefinição está
relacionada, principalmente, à performance do otimizador. A Figura 4.1-1 mostra que o número
médio de avaliações de função objetivo aumenta com o número de estágio, o que é esperado.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
12-2 12-3 12-4 12-5 6-2 6-3 6-4 7-2 7-3 7-4 7-5
Número de estágios- Estágio de alimentação
Figura 4.1-2: Média das funções objetivo encontradas em diferentes situações de
simulação
Figura 4.1-1: Quantidade média de avaliações de objetivo para cada simulação
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
12-2 12-3 12-4 12-5 6-2 6-3 6-4 7-2 7-3 7-4 7-5
Ob
jFu
n
Número de estágios-Estágio de alimentação
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 65
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Nas seções a seguir, cada uma das variáveis do modelo será examinada, em detalhes, para
observação do comportamento do modelo.
4.2 Análise das simulações com 6 Estágios – Alimentação no 2°
Com exceção dos valores encontrados pelas simulações 20171127, 20171205 e 20171207, na
altura de 8,33m, os valores de correntes de transbordo dos estágios (Figura 4.2-1) encontrados pelas
repetições são razoavelmente congruentes mesmo com inicializações diferentes. Os valores
calculados para as correntes de descarga (Figura 4.2-2) possuem o mesmo comportamento, só que
no estágio superior, o que faz com que o balanço de massa seja fechado. As pequenas diferenças nos
valores encontrados retirando as exceções acima podem ser atribuídas à imprecisão e capacidade
numérica da técnica de otimização usada.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
1.67 3.33 5 6.67 8.33 10
vazã
o m
áss
ica
(to
n/h
r)
Altura (m)
20171126
20171127
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
1.67 3.33 5 6.67 8.33 10
vazã
o m
áss
ica
(to
n/h
r)
Altura (m)
20171126
20171127
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
Figura 4.2-1: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (6 estágios com alimentação no segundo)
Figura 4.2-2: Vazão mássica das correntes de descarga de cada estágio (6 estágios com alimentação no segundo)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 66
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Os perfis de fração mássica de licor nas correntes são congruentes com o esperado e mostram
que a fração de licor diminui quando descemos no espessador, independente da corrente ser de
transbordo (Figura 4.2-3) ou descarga (Figura 4.2-4).
Uma anomalia é perceptível na variabilidade da fração de licor das correntes de descarga no
primeiro estágio, mas como as vazões mássicas dessas correntes são baixíssimas, essa variação não
afeta tanto os balanços de massa, sendo provavelmente essa é a causa desse fenômeno.
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
1.67 3.33 5 6.67 8.33 10
fra
ção
de
lic
or
Altura (m)
20171126
20171127
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
0.8
0.82
0.84
0.86
0.88
0.9
1.67 3.33 5 6.67 8.33 10
fra
ção
de
lic
or
Altura (m)
20171126
20171127
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
Figura 4.2-3: Fração de licor nas correntes de transbordo (6 estágios com alimentação no segundo)
Figura 4.2-4: Fração de licor nas correntes de descarga (6 estágios com alimentação no segundo)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 67
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
As frações mássicas de gibsita no resíduo (Figura 4.2-5) dos experimentos 20171127 e
20171128 não parecem ser críveis, pois os valores absolutos são extremamente altos para esse tipo
de processo. O resultado indica que essas duas simulações provavelmente não representam bem o
processo e quando olhamos a Tabela 2.3-1, percebe-se que os valores das funções objetivo dessas
simulações específicas estão acima da média esperada. Adicionalmente, os valores do primeiro
estágio representam uma parcela de massa baixa se comparados a outros estágios, ocasionando um
efeito similar ao das frações de licor de descarga nos estágios superiores.
Tabela 4.2-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 6 estágios com alimentação no 2°
estágio
Simulação Função Obj.
20171126 0.050322 20171127 0.068586 20171128 0.078604 20171205 0.05864 20171206 0.048639 20171207 0.044757 20171213 0.07204
A fração de aluminato de sódio no transbordo (Figura 4.2-6) possui um comportamento bem
mais constante, já que a variação nos valores foi na quarta casa decimal e é consequência de
imprecisão numérica. A fração nas correntes dos estágios superiores é menor principalmente por que
o tempo de residência da fase reator nesses estágios é maior. No estágio inferior, as vazões mássicas
são maiores, e também se entra na região cônica do decantador, o que faz com que os estágios tenham
menor volume.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
1.67 3.33 5 6.67 8.33 10
fra
ção
má
ssic
a d
e g
ibsi
ta n
o s
óli
do
Altura (m)
20171126
20171127
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
Figura 4.2-5: frações mássicas de gibsita dos sólidos (6 estágios com alimentação no segundo)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 68
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Mas para fins de predição do comportamento da unidade, a composição da corrente superior
é a que de fato afeta a produtividade.
4.3 Análise das simulações com 6 Estágios – Alimentação no 3°
Quando descemos a alimentação para o terceiro estágio, o modelo começa a apresentar uma
variabilidade decorrente da instabilidade numérica.
As respostas do modelo para as vazões de transbordo nas simulações 20171128 e 20171126
(Figura 4.3-1) saem um pouco do padrão e esse mesmo comportamento se repete nas vazões de
descarga dos tanques (Figura 4.3-2). Também é importante ressaltar como as vazões de transbordo
se igualam quando chegam mais próximos ao primeiro estágio e, as de descarga, no último estágio.
0.386
0.3865
0.387
0.3875
0.388
0.3885
0.389
0.3895
1.67 3.33 5 6.67 8.33 10
fra
ção
má
ssic
a d
e a
lum
ina
to n
o l
ico
r
Altura (m)
20171126
20171127
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
1.66 3.33 5 6.66 8.33 10
Va
zão
má
ssic
a
(to
n/h
r)
altura (m)
20171126
20171127
20171128
20171205
20171213
Figura 4.2-6: fração de aluminato nas correntes saindo dos estágios (6 estágios com alimentação no segundo)
Figura 4.3-1: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (6 estágios com alimentação no terceiro)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 69
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Novamente os perfis de fração de licor (Figura 4.3-3 e Figura 4.3-4) das correntes, e
consequentemente a densidade seguem um padrão aceitável, se excluído o 20171128.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
1.66 3.33 5 6.66 8.33 10
Va
zão
má
ssic
a
(to
n/h
r)
altura (m)
20171126
20171127
20171128
20171205
20171213
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
1.66 3.33 5 6.66 8.33 10
fra
ção
de
lic
or
altura (m)
20171126
20171127
20171128
20171205
20171213
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
1.66 3.33 5 6.66 8.33 10
fra
ção
de
lic
or
altura (m)
20171126
20171127
20171128
20171205
20171213
Figura 4.3-2: Vazão mássica das correntes de descarga de cada estágio (6 estágios com alimentação no terceiro)
Figura 4.3-3: Fração de licor nas correntes de transbordo (6 estágios com alimentação no terceiro)
Figura 4.3-4: Fração de licor nas correntes de descarga (6 estágios com alimentação no terceiro)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 70
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
No entanto, o experimento 20171128 continua mostrando um comportamento diferenciado e
isso é bem visível na Figura 4.3-6. Acredita-se que a queda na fração de licor do primeiro estágio
pode ser atribuída a falta de restrição para fase sólida na região do transbordo, o que força a descarga
desse estágio a carregar todos os sólidos.
A forma com que um decantador trabalha, em geral, pode ser representada por três regiões. A
primeira é o leito de sólidos do fundo. A segunda é uma região de interface, onde há sólidos em baixa
concentração. Acima desta região encontra-se o clarificado. Como a parcela que fica suspensa na
interface é mais fina, a área superficial específica é maior e acelera a autoprecipitação. Rapidamente
esse material fica com uma fração alta de gibsita no sólido, pois a taxa de precipitação nesses sólidos
é maior se comparado relativamente com as outras regiões (Figura 4.3-5).
A simulação mostrada na Figura 4.3-5 demonstrou uma variabilidade na fração de gibsita
maior do que a na Figura 4.2-5. Essa adição de variabilidade é atribuída à posição da alimentação,
0.365
0.37
0.375
0.38
0.385
0.39
0.395
1.66 3.33 5 6.66 8.33 10
fra
ção
de
alu
min
ato
no
lic
or
altura (m)
20171126
20171127
20171128
20171205
20171213
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
1.66 3.33 5 6.66 8.33 10
fra
ção
má
ssic
a d
e g
ibsi
ta n
o s
óli
do
altura (m)
20171126
20171127
20171128
20171205
20171213
Figura 4.3-5: Frações mássicas de gibsita dos sólidos (6 estágios com alimentação no terceiro)
Figura 4.3-6: Frações mássicas de aluminato no licor (6 estágios com alimentação no terceiro)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 71
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
que atrapalha a convergência. Não surpreendentemente, a simulação 20171128 mostrou uma função
Obj elevada em relação às outras simulações, já que ela é a que foge mais do padrão (Tabela 4.3-1).
Tabela 4.3-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 6 estágios com alimentação no 2°
estágio
Simulação Função Obj
20171126 0.066461 20171127 0.070709 20171128 0.768727 20171205 0.076002 20171213 0.053211
4.4 Análise das simulações com 7 Estágios – Alimentação no 2°
Como esperado, a dificuldade de simular o modelo com mais estágios aumenta, e gera-se mais
instabilidade. As tendências mostradas na Figura 4.4-1 e Figura 4.4-2 já mostram resultados
similares ao que foi mostrado nas simulações de 6 estágios. As simulações 20171207 e 20171213 são
as que mais saíram do padrão.
0
1000
2000
3000
4000
5000
1.43 2.86 4.29 5.71 7.4 8.57 10
vazã
o m
áss
ica
(to
n/h
r)
Altura (m)
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
0
1000
2000
3000
4000
5000
1.43 2.86 4.29 5.71 7.4 8.57 10
vazã
o m
áss
ica
(to
n/h
r)
Altura (m)
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
Figura 4.4-1: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (7 estágios com alimentação no segundo)
Figura 4.4-2: Fração de licor nas correntes de descarga (7 estágios com alimentação no segundo)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 72
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Os resultados encontrados nas frações de licor (Figura 4.4-3 e Figura 4.4-4) seguem um
comportamento estável, o que significa que as restrições foram bem respeitadas pelo modelo e a
queda na fração de licor da corrente de descarga do primeiro estágio continua oscilando, como nas
simulações anteriores. A mesma explicação é aplicada, pois a vazão mássica dessas correntes é muito
próxima de zero, fazendo com que a fração de licor nesses primeiros estágios não influencie na função
objetivo.
Já o comportamento da fração de aluminato no licor (Figura 4.4-5) e gibsita nos sólidos
(Figura 4.4-6) começa a ter um nível de instabilidade que não está em um patamar que podemos
considerar como imprecisão do otimizador. O comportamento dos primeiros estágios com frações
altas de gibsita no sólido continua aparecendo, e como na simulação com 6 estágios, duas simulações
mostraram resultados inaceitáveis industrialmente dado o valor altíssimo na fração de gibsita no
resíduo. Na fração de aluminato, ao contrário da simulação de seis estágios, a variabilidade não pode
ser considerada imprecisão do modelo por ser alta demais.
No geral, torna-se visível uma diferença na qualidade quando se com as simulações de 6
estágios.
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
1.43 2.86 4.29 5.71 7.4 8.57 10
fra
ção
de
lic
or
Altura (m)
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
1.43 2.86 4.29 5.71 7.4 8.57 10
fra
ção
de
lic
or
Altura (m)
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
Figura 4.4-3: Fração de licor nas correntes de transbordo (7 estágios com alimentação no segundo)
Figura 4.4-4: Fração de licor nas correntes de descarga (7 estágios com alimentação no segundo)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 73
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
A simulação 20171205 é a que mostra o maior valor na função objetivo (Tabela 4.4-1) e tal
valor concorda com a fração de aluminato no licor, onde essa é a simulação que mais se distancia do
padrão estabelecido pelas outras simulações.
Tabela 4.4-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 6 estágios com alimentação no 2°
estágio
Simulação Função Obj
20171128 0.087208 20171205 0.152121 20171206 0.06873 20171207 0.06863 20171213 0.086094
0.378
0.38
0.382
0.384
0.386
0.388
0.39
1.43 2.86 4.29 5.71 7.4 8.57 10
Fra
ção
de
alu
min
ato
no
lic
or
Altura (m)
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
1.43 2.86 4.29 5.71 7.4 8.57 10
Fra
ção
má
ssic
a d
e g
ibsi
ta n
a
lam
a
Altura (m)
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
Figura 4.4-5: Frações mássicas de aluminato no licor em cada estágio(7 estágios com alimentação no segundo)
Figura 4.4-6: Frações mássicas de gibsita dos sólidos em cada estágio (7 estágios com alimentação no segundo)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 74
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
4.5 Análise das simulações com 7 Estágios – Alimentação no 3°
A instabilidade de modelos com estágios acima de sete e com a alimentação em estágios
abaixo do segundo começa a deteriorar a um nível não aceitável. Nessa seção e na próxima será
possível ver como os resultados ainda não são satisfatórios. As correntes de transbordo (Figura 4.5-2)
e de descarga (Figura 4.5-1) dos estágios dessa configuração se mostram instáveis do segundo estágio
ao penúltimo, e nenhum padrão é realmente perceptível.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
1.43 2.86 4.28 5.71 7.14 8.57 10
Va
zão
má
ssic
a (
to
n/h
r)
Altura (m)
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
1.43 2.86 4.28 5.71 7.14 8.57 10
Va
zão
mã
ssic
a (
ton
/hr)
Altura (m)
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
Figura 4.5-2: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (7 estágios com alimentação no
terceiro)
Figura 4.5-1: Vazão mássica das correntes de descarga de cada estágio (7 estágios com alimentação no
terceiro)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 75
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
A única variável resposta do modelo que mostrou um padrão aceitável foi a fração de licor
nas correntes de transbordo e descarga (Figura 4.5-3 e Figura 4.5-4), que repetiu um comportamento
parecido com o que foi encontrado nas outras formas do modelo.
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
1.05
1.43 2.86 4.28 5.71 7.14 8.57 10
Fra
ção
de
lic
or
Altura(m)
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
1.43 2.86 4.28 5.71 7.14 8.57 10
Fra
ção
de
lic
or
Altura (m)
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
Figura 4.5-3: Fração de licor nas correntes de transbordo de cada estágio (7 estágios com alimentação no
terceiro)
Figura 4.5-4: Fração de licor nas correntes de descarga de cada estágio (7 estágios com alimentação no
terceiro)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 76
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Surpreendentemente, mesmo com toda a instabilidade vista nas correntes, a fração de
aluminato no licor (Figura 4.5-6) não se mostrou tão impactada, mas quando se observa a da gibsita
(Figura 4.5-5), a tendência relativa é similar à simulação com alimentação no segundo estágio.
Mesmo os resultados da função objetivo (Tabela 4.5-1) não parecem obedecer a algum padrão.
Tabela 4.5-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 6 estágios com alimentação no 2°
estágio
Simulação Função Obj
20171128 0.100399 20171205 0.061378 20171206 0.036164 20171207 0.111117 20171213 0.091715
0.382
0.383
0.384
0.385
0.386
0.387
0.388
0.389
0.39
1.43 2.86 4.28 5.71 7.14 8.57 10Fra
ção
de
alu
min
ato
no
lic
or
Altura (m)
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
1.43 2.86 4.28 5.71 7.14 8.57 10
Fra
ção
de
gib
sita
no
re
síd
uo
Altura (m)
20171128
20171205
20171206
20171207
20171213
Figura 4.5-6: Fração de aluminato no licor em cada estágio (7 estágios com alimentação no terceiro)
Figura 4.5-5: Fração de gibsita nos sólidos de cada estágio (7 estágios com alimentação no terceiro)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 77
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
4.6 Análise das simulações com 12 Estágios – Alimentação no 3°
A degeneração na estabilidade dos resultados é bem aparente nas vazões de descarga (Figura
4.6-1) e transbordo(Figura 4.6-2) de cada estágio, mas ainda é possível ver resultados positivos
quando se observa as frações de aluminato no licor(Figura 4.6-4). Esse comportamento aponta para
a ideia de que o modelo pode ser aplicado com muitos estágios, mas com um cuidado especial para a
convergência do modelo.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
0.83 1.67 2.5 3.33 4.17 5 5.83 6.67 7.5 8.33 9.17 10
Va
zão
Má
ssic
a (
ton
/hr)
Altura (m)
20171126
20171205
20171207
20171213
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
0.83 1.67 2.5 3.33 4.17 5 5.83 6.67 7.5 8.33 9.17 10
Va
zão
Má
ssic
a (
ton
/hr)
Altura (m)
20171126
20171205
20171207
20171213
Figura 4.6-2: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (12 estágios com alimentação no terceiro)
Figura 4.6-1: Vazão mássica das correntes de descarga de cada estágio 12 estágios com alimentação no terceiro)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 78
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
No caso da fração de aluminato no licor (Figura 4.6-4), pode-se observar que apenas a
simulação 20171213 que fugiu bastante do padrão, enquanto que as outras variaram muito pouco.
Os perfis de fração de licor das correntes de transbordo (Figura 4.6-3) e descarga (Figura
4.6-6), que mostraram excelentes resultados nas condições anteriores, apresentaram oscilações
numéricas.
0.37
0.372
0.374
0.376
0.378
0.38
0.382
0.384
0.386
0.388
0.39
0.83 1.67 2.5 3.33 4.17 5 5.83 6.67 7.5 8.33 9.17 10
Fra
ção
má
ssic
a d
e a
lum
ina
to n
o l
ico
r
Altura (m)
20171126
20171205
20171207
20171213
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
0.83 1.67 2.5 3.33 4.17 5 5.83 6.67 7.5 8.33 9.17 10
Fra
ção
de
lic
or
Altura (m)
20171126
20171205
20171207
20171213
Figura 4.6-4: Fração de aluminato no licor em cada estágio (12 estágios com alimentação no terceiro)
Figura 4.6-3: Fração de licor nas correntes de transbordo de cada estágio (12 estágios com alimentação no terceiro)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 79
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Como nas simulações anteriores, as oscilações da composição de gibsita nos sólidos (Figura
4.6-66) se mantiveram.
Ao contrário do que é esperado, dado os resultados obtidos na simulação, as funções objetivo
encontradas pelo modelo obtiveram valores relativamente baixos, se comparada aos outros estudos
de simulações (Tabela 4.6-1.)
Tabela 4.6-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 12 estágios com alimentação no 3°
estágio
Simulação Função Obj
20171126 0.056128 20171205 0.024398 20171207 0.073239 20171213 0.042406
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
0.83 1.67 2.5 3.33 4.17 5 5.83 6.67 7.5 8.33 9.17 10
Fra
ção
de
lic
or
Altura (m)
20171126
20171205
20171207
20171213
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.83 1.67 2.5 3.33 4.17 5 5.83 6.67 7.5 8.33 9.17 10
Va
zão
Má
ssic
a (
ton
/hr)
Altura (m)
20171126
20171205
20171207
20171213
Figura 4.6-6: Fração de licor nas correntes de descarga de cada estágio (12 estágios com alimentação no terceiro)
Figura 4.6-5: Fração de gibsita nos sólidos de cada estágio (12 estágios com alimentação no terceiro)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 80
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
4.7 Análise do impacto do aumento na vazão de alimentação em simulações com 6
estágios e alimentação no 2º
Para analisar os impactos em cada um desses casos, as simulações que mostrarem
comportamento errático serão eliminadas do rol para garantir uma solução real. A forma com que
essas tentativas serão eliminadas será descrita em cada seção como primeiro passo da seção. Os
resultados das simulações com seis estágios e alimentação no segundo estágio que serão utilizados
são as de nome 20171206, 20171207 e 20171213 pois são as que mostram menos comportamentos
atípicos quando comparadas com seus pares e os resultados apresentados serão as médias das três
simulações.
4.7.1 Condição 2
O comportamento das vazões mássicas (Figura 4.7-1) de transbordo no grupo de simulações
feitas para avaliar o impacto de rótulo “2” mostram as simulações 1 e 3 fugindo do padrão da maioria
nas alturas de 6,67m e 8,33m.
A simulação 4 também mostra um comportamento de outlier na composição do resíduo, o que
é visível na Figura 4.7-2.
O mais importante impacto a se procurar e comparar nos casos de modificação das condições
de alimentação, e que são exatamente os objetivos principais de um futuro usuário do modelo, são as
concentrações de aluminato no licor e gibsita no resíduo. Na Tabela 4.7-2 temos um comparativo
dessas características nas correntes de transbordo e descarga do decantador. A fração de aluminato
no licor da condição dois é praticamente o mesmo valor, enquanto que a de gibsita na lama é
levemente maior. O que naturalmente se espera dessa mudança é que, como o tempo de residência
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
1.67 3.33 5.00 6.67 8.33 10.00
Va
zão
Má
ssic
a (
ton
/hr)
Altura (m)
0
1
2
3
4
Figura 4.7-1: Vazão Mássica nas correntes de transbordo de cada estágio nas simulações de condição 2
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 81
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
diminui, a reação de autoprecipitação também diminuirá. O modelo nos mostra, no entanto, que não
é exatamente essa a consequência, dado que a fração de alumina no resíduo não diminuiu. O impacto
completo de uma mudança como essa também, não é perfeitamente modelado dado que a mudança
dessas condições de alimentação também afetarão o perfil de sólidos do equipamento.
Tabela 4.7-1: Comparativo das frações de aluminato no licor e gibsita na lama entre as simulações das condições 1 e 2
fração de
aluminato no licor
fração de gibsita na
lama
Vazão Mássica (ton/hr)
Condição 1 2 1 2 1 2
OF 0.387 0.387 - - 1112 1232
UF 0.389 0.389 0.014 0.0.16 361 389
4.7.2 Condição 3
Com o aumento de densidade na alimentação, o perfil de densidade tem que mudar, para
garantir que a densidade do estágio onde teremos alimentação será ao menos similar ao da própria
alimentação e que o perfil de fato se expanda da densidade do licor puro até a densidade da descarga
de fundo. Para isso, a função da densidade foi mudada para:
(61)
A performance desta simulação não foi considerada adequada, pois os resultados apontam
para nenhum transbordo e para toda a vazão de alimentação indo para a descarga, o que não faz
sentido na operação de um decantador. Acredita-se que tal efeito no modelo seja causado pela
mudança no perfil de sólidos, o que sugere que a quantidade ótima de estágios e o ponto ótimo da
Figura 4.7-2: Composição do resíduo nas simulações de condição 2
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
3.33 5.00 6.67 8.33 10.00
Fra
ção
Má
ssic
a
Altura (m)
0
2
4
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 82
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
alimentação seja na verdade uma função das condições de simulação, e não dos parâmetros
geométricos do tanque. Na Figura 4.7-4 e na Figura 4.7-3 podemos ver como as correntes de
transbordo são praticamente 0 na altura de 1.67m, o primeiro estágio e como as correntes de descarga
do último estágio possuem vazão mássica próximas as da alimentação.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
1.67 3.33 5.00 6.67 8.33 10.00
Va
zão
Má
ssic
a (
ton
/hr)
Altura (m)
0
1
2
3
4
Figura 4.7-4: Vazões mássicas das correntes de transbordo nas simulações de condição 3
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
1.67 3.33 5.00 6.67 8.33 10.00
Va
zão
Má
ssic
a (
ton
/hr)
Altura (m)
0
1
2
3
4
Figura 4.7-3: Vazões mássicas das correntes de descarga nas simulações de condição 3
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 83
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
4.7.3 Condição 4
A condição número 4 se refere à redução da fração de aluminato no licor e consequente
crescimento da fração de hidróxido de sódio. A consequência esperada da redução dessa fração é a
diminuição no efeito de autoprecipitação, já que agora o licor está mais próximo da solubilidade. Nas
vazões mássicas do transbordo (Figura 4.7-5) já podemos observar alguns pontos fora da curva nos
os experimentos 2,3 e 4. As simulações 2, 3 e 4 parecem não ter chegado aos resultados finais.
As composições de gibsita nos sólidos mostraram resultados completamente inesperados,
dado que a fração de aluminato do licor não reduziu na corrente de transbordo (Figura 4.7-6), o
resultado esperado era que não houvesse gibsita no resíduo, o que não foi o que aconteceu como se
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
1.67 3.33 5.00 6.67 8.33 10.00
Va
zão
Má
ssic
a (
ton
/hr)
Altura (m)
0
1
2
3
4
Figura 4.7-5: Vazões mássicas das correntes de transbordo nas simulações de condição 4
0.3495
0.3496
0.3497
0.3498
0.3499
0.35
1.67 3.33 5.00 6.67 8.33 10.00
fra
ção
má
ssic
a d
e a
lum
ina
to n
o l
ico
r
Altura (m)
0
1
Figura 4.7-6: frações de aluminato no licor das correntes nas simulações de condição 4
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 84
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
pode observar na Figura 4.7-7, e os valores foram bem altos se comparados com o restante das
simulações. Aparentemente o modelo possui dificuldade de modelar baixíssimos teores de gibsita na
lama, mesmo quando os resultados da composição no transbordo parecem completamente críveis.
4.7.4 Condição 5
No caso da condição número 5, onde o nível de lama foi modificado para reduzir em 1m, as
correntes 0,1 e 4 foram eliminadas por mostrarem valores de fração de gibsita na lama muito altas e
fora dos padrões encontrados nas simulações anteriores (Figura 4.7-8).
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
1.67 3.33 5.00 6.67 8.33 10.00
Fra
ção
de
gib
sita
na
lam
a
Altura (m)
0
1
2
3
4
Figura 4.7-8: Fração de gibsita na lama nas simulações da condição 5
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
1.67 3.33 5.00 6.67 8.33 10.00
fra
ção
má
ssic
a d
e g
ibsi
ta n
o r
esí
du
o
Altura (m)
0
1
Figura 4.7-7: frações de gibsita no resíduo das correntes nas simulações de condição 4
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 85
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
A escolha da simulação número 2 para comparar os resultados com as simulações se deu com
a observação das correntes de transbordo, que no caso da simulação 3, foge um pouco do padrão geral
Figura 4.7-9.
Quando comparamos os resultados encontrados para as frações de aluminato no licor e de
gibsita na lama das correntes de transbordo e descarga pode-se ver que a fação de aluminato no licor
aumenta na condição 5 e a fração de gibsita na lama também (Tabela 4.7-2). Como há menos sólidos
no leito do decantador, a tendência da reação de acontecer é menor, o que significa que menos
aluminato do licor será perdido para os sólidos. A conclusão direta que se tira disso é que a fração de
gibsita na lama deveria diminuir, mas isso não é verdade. O valor absoluto de gibsita crescendo no
resíduo é menor, mas a proporção disso à quantidade de sólidos na lama é maior, o que justifica o
aumento na fração de gibsita na lama encontrado.
Tabela 4.7-2: Comparativo das frações de aluminato no licor e gibsita na lama entre as simulações das condições 1 e 5
fração de
aluminato no licor
fração de gibsita na
lama Vazão Mássica
Condição 1 5 1 5 1 5
OF 0.387 0.388 - - 1112 1137.63
UF 0.389 0.389 0.014 0.015 361.47 337.09
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
1.67 3.33 5.00 6.67 8.33 10.00
Va
zão
Má
ssic
a (
ton
/hr)
Altura (m)
0
1
2
3
4
Figura 4.7-9: Vazões mássicas das correntes de descarga nas simulações da condição 5
Capítulo 5
Conclusões
Capítulo 5 – Conclusões 86
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
5 Conclusões
O modelo possui a capacidade de representar o fenômeno desde que sejam feitos ajustes de
modo que os valores preditos sejam os mais próximos do processo real. Algumas variáveis podem
influenciar a capacidade de ajuste, dentre elas: a posição da corrente de alimentação, o perfil de
sólidos do tanque nas condições de operação, a cinética de precipitação específica para o licor e as
razões de “refluxo” propostas.
As soluções numéricas indicam que o modelo não apresenta, para as condições estudadas,
uma multiplicidade de estados. A posição da alimentação e a quantidade de estágios são variáveis de
suma importância para a convergência do modelo. Ao contrário do que se é intuitivo, o aumento na
quantidade de estágios não aumenta a precisão do modelo, na verdade menos estágios possibilitam
inferir resultados mais estáveis. Como oportunidade de melhoria detectada no modelo, em alguns
casos os resultados encontrados para as correntes de descarga dos equipamentos são contra intuitivos
e não concordam com os resultados esperados.
Os balanços de massa geral dos sistemas são obedecidos com uma diferença de menos de 1%
em praticamente todas as simulações que obtiveram resultados aceitáveis. A certeza da capacidade
do modelo abre a possibilidade de utilizá-lo para eventuais melhorias de processo, como mudanças
nos níveis de lama, vazões de alimentação, entre outros. Fora isso, também ajuda a medir o impacto
deste fenômeno mais precisamente sem a necessidade de excessivas análises laboratoriais.
Como sugestão para os próximos estudos, a inclusão de um conjunto restrições adicionais
para a avaliação das razões de “refluxo”. Estas restrições permitem representar a fluidodinâmica
intrínseca deste fenômeno. Adicionalmente, o estudo de como melhorar a representatividade das
correntes de descarga, encontrar programaticamente a quantidade de estágios e o ponto de
alimentação mais adequado são grandes oportunidades de melhoria.
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Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
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