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A mineralogical study of industrial Portland clinker produced
with non-traditional raw-materials (carbonatite) and fuels
(coal, pet coke, waste tires)
Estudo mineralógico de clínquer Portland industrial produzido com matéria-prima
(carbonatito) e combustíveis (carvão, coque, pneus) não tradicionais
Fábio Ramos Dias de Andrade, Inst. Geociências, USP
Marcelo Pecchio, ABCP
Yushiro Kihara, ABCP
Juliana Maia C. dos Santos, Inst. Geociências, USP
Objetivos
• Estudar a influência da queima de pneus sobre a composição mineralógica do clínquer,
comparando clínqueres produzidos em um mesmo forno e com as mesmas matérias-
primas
• Definir quais elementos químicos são os melhores indicadores do uso de matérias-primas
e combustíveis alternativos
• Definir os teores dos elementos menores nos silicáticos cálcicos do clínquer
• Definir quais os sítios cristalográficos ocupados pelos elementos menores nos silicatos
• Definir quais são os principais “reservatórios” dos elementos químicos menores no
clínquer, pela ponderação entre teor do elemento nos silicatos e o teor dos silicatos no
clínquer
• Os resultados apresentados são parte de um estudo em andamento
Descrição geral do caso Localização: Cajati, SP Matéria-prima carbonática rejeito da mineração de fosfato (carbonatito de Jacupiranga) = rocha ígnea, não-calcária Combustíveis coque de petróleo + carvão (80% calor) + pneus inteiros e picados (20% calor)
Amostragem
Diretamente na fábrica, em três etapas com composições distintas de combustíveis
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B – (pneus picados) + (coque + carvão) C – (coque + carvão)
Materiais coletados:
matérias-primas farinha combustíveis clínqueres pó de eletrofiltro
Em cada etapa (A, B, C) foi coletada uma parcela por hora
cada amostra foi composta por 5 parcelas
a amostragem foi iniciada duas horas após a mudança de combustível (estabilização do forno)
neste trabalho serão abordados apenas os clínqueres
Métodos analíticos
FRX – espectrometria de fluorescência de raios X para elementos maiores
AA – espectrometria de absorção atômica (AA) para elementos traços
MO – microscopia óptica de luz refletida
DRX – difratometria de raios X e método de Rietveld (análise quantitativa de fases)
ME – microssonda eletrônica (análises químicas pontuais das fases cristalinas)
Métodos complementares
produção dos cimentos experimentais
ensaios físico-mecânicos nos cimentos
ensaios de solubilização
Microscopia óptica de luz refletida
Os três clínqueres (A, B e C) apresentam microtextura similar
Dimensão média do C3S elevada (65µm)
Zonas irregulares e amplas de C2S
50 µm 200 µm
clínquer A (pneus inteiros e picados) clínquer C (sem pneus)
Difratometria de Raios X (DRX)
Similaridade mineralógica entre os três clínqueres
10 20 30 40 50 60 70
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
in
ten
sid
ad
e (
cp
s)
2-teta (o)
clinquer
A - pneus picados + inteiros
B - pneus picados
C - sem pneus
Fluorescencia de raios X e
Absorção Atômica
Composição química
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B – (pneus picados) + (coque + carvão) C – (coque + carvão)
Indicadores químicos Pneus Fe, Zn, Sn Coque de petróleo S Carbonatito P, Sr
clinker A clinker B clinker C
CaO (wt%) 60.66 60.03 60.51
SiO2 19.76 19.54 19.70
Al2O3 3.40 3.61 3.77
Fe2O3 4.14 4.11 3.68
SO3 1.24 1.93 1.77
MgO 6.74 6.73 6.71
K2O 0.24 0.28 0.24
TiO2 0.38 0.38 0.40
SrO 0.79 0.77 0.79
P2O5 0.68 0.73 0.72
MnO 0.20 0.20 0.19
PF 0.80 0.80 0.61
total 99.02 99.11 99.07
LSF 97.68 97.27 97.49
SM 2.62 2.53 2.64
AM 0.82 0.88 1.02
Be (ppm) 1.09 0.75 1.10
Cr 90.3 94.5 88.8
Co 32.2 33.2 27.5
Ni 67.4 61.3 66.2
Cu 64.1 57.8 41.4
Zn 517 571 74.9
Cd 0.21 0.33 0.27
Sn 5.49 9.51 2.39
Te 5.22 6.47 4.40
Pb 4.29 7.38 6.63
As 1.41 1.69 1.41
Composição mineralógica (DRX-Rietveld)
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B – (pneus picados) + (coque + carvão) C – (coque + carvão)
clinker A clinker B clinker C
C3S mcl 50.55 41.23 44.41
C3S tcl 2.38 4.31 4.10
C3S total 52.93 45.54 48.51
C2S mcl 29.37 31.33 31.16
C2S ort 1.52 1.26 3.26
C2S total 30.89 32.59 34.42
C3A isso 1.39 0.60 0.88
C3A ort 1.18 0.77 2.79
C3A total 2.57 1.37 3.67
C4AF 8.31 13.56 7.55
MgO 5.30 6.94 5.85
CaO 0.00 0.00 0.00
sum 100 100 100
Composição mineralógica (DRX-Rietveld)
0
10
20
30
40
50
60Q
uan
tid
ade
de
fas
e (
em
%)
Co-processamento depneus inteiros e picados
Co-processamento depneus picados
Sem co-processamento
Caracterização físico-mecânica de cimentos experimentais
cimento
clínquer A
cimento
clínquer B
cimento
clínquer C
125 125 125
9,29 9,35 10,16
3 dias 24,8 23,2 24,6
7 dias 32,2 31,8 32,5
28 dias 48,3 50,9 49,7
3,18 3,19 3,18
3610 3680 3630Superfície Específica (cm²/g)
Resistência (MPa)
Etapa
Tempo total de moagem (min)
Retido Peneira 45µm (%)
Densidade (g/cm³)
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B – (pneus picados) + (coque + carvão) C – (coque + carvão) Similaridade de desempenho entre os três cimentos
Composição química dos silicatos de cálcio (microssonda eletrônica)
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B – (pneus picados) + (coque + carvão) C – (coque + carvão)
% em peso C3S C2S
A B C A B C
wt %
CaO 71.0 71.7 71.2 63.1 62.2 62.8
SiO2 23.5 23.0 22.7 27.4 26.2 28.3
MgO 1.53 1.12 1.49 0.25 0.61 0.22
Al2O3 1.17 1.45 1.72 2.12 2.50 1.97
Fe2O3 0.71 0.74 0.66 1.70 2.13 1.17
SO3 0.30 0.26 0.34 2.75 2.22 1.89
ZnO 0.04 0.04 0.02 0.02 0.02 0.02
SrO 0.49 0.48 0.55 1.07 1.18 1.09
P2O5 0.87 0.94 0.90 1.38 1.60 1.29
TiO2 0.24 0.22 0.23 0.36 0.56 0.32
MnO 0.08 0.06 0.09 0.03 0.11 0.04
K2O 0.01 0.01 0.01 0.10 0.16 0.09
total 100.0 100.1 99.9 100.3 99.4 99.2
Microssonda eletrônica (química mineral)
Estrutura cristalina e proporção catiônica Dicalcium Silicate - Gamma
estrutura cristalina do γ-C2S azul: cálcio vermelho: oxigênio lilás (pequeno): silício
tetraedro
octaedro
Si Al
Al Fe Mg Ca
Composição química das fases cristalinas (microssonda eletrônica)
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B – (pneus picados) + (coque + carvão) C – (coque + carvão)
Proporção catiônica C3S C2S
A B C A B C
cationic proportion to 20 atoms of oxygen
tetrahedral site
Si 3.57 3.51 3.46 3.95 3.82 4.13
Al 0.21 0.26 0.31 0.36 0.44 0.34
P 0.11 0.12 0.12 0.17 0.20 0.16
Fe 0.08 0.08 0.08 0.18 0.25 0.13
S 0.03 0.03 0.04 0.30 0.24 0.21
Ti 0.03 0.02 0.03 0.04 0.06 0.04
sum 4.04 4.03 4.02 5.0 5.00 5.00
octahedral site
Ca 11.6 11.7 11.6 9.73 9.73 9.79
Mg 0.35 0.26 0.34 0.05 0.13 0.05
Zn 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Mn 0.01 0.01 0.01 0.00 0.02 0.00
Sr 0.04 0.04 0.05 0.09 0.10 0.09
K 0.00 0.00 0.00 0.02 0.03 0.02
sum 12.0 12.0 12.0 9.90 10.0 9.96
Fórmula estrutural dos silicatos de cálcio (microssonda eletrônica)
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B – (pneus picados) + (coque + carvão) C – (coque + carvão)
Fórmula estrutural média das fases analisadas (n = número de análises)
Calculada na base de 20 oxigênios por fórmula unitária
Fórmula estrutural ideal = proporção estequiométrica
Ca3 Si O5 = Ca12 Si4 O20
Ca2 Si O4 = Ca10 Si5 O20
Fase Combustível formula n
C3S A (Ca11.57 Mg0.35 Sr0.04 Mn0.01) (Si3.57 Al0.21 P0.11 Fe0.08 S0.03 Ti0.03) O20 18
B (Ca11.72 Mg0.26 Sr0.04 Mn0.01) (Si3.51 Al0.26 P0.12 Fe0.08 S0.03 Ti0.02) O20 20
C (Ca11.64 Mg0.34 Sr0.05 Mn0.01) (Si3.46 Al0.31 P0.12 Fe0.08 S0.04 Ti0.03) O20 19
C2S A (Ca9.73 Sr0.09 Mg0.05 K0.02) (Si3.95 Al0.36 S0.30 Fe0.18 P0.17 Ti0.04) O20 11
B (Ca9.73 Mg0.13 Sr0.10 Mn0.01 K0.03) (Si3.82 Al0.44 Fe0.25 S0.24 P0.20 Ti0.06) O20 10
C (Ca9.79 Sr0.09 Mg0.05 K0.02) (Si4.13 Al0.34 S0.21 P0.16 Fe0.13 Ti0.04) O20 17
Fórmula estrutural dos silicatos de cálcio
As fórmulas obtidas neste trabalho diferem das
fórmulas “reais” propostas por Taylor (1998)
C3S = 3(Ca0.98 Mg0.01 Al0.067 Fe0.0033) (Si0.97 Al0.03) O5
C2S = 2(Ca0.975 K0.01 Na0.05 Mg0.01) (Si0.9 Al0.06 S0.01 Fe0.02) O4
Isto indica que a composição dos silicatos de cálcio depende do ambiente
químico no interior do forno, em consequência da composição das matérias-
primas e dos combustíveis
Fórmula estrutural do silicato tricálcico (C3S)
Ocupação dos sítios estruturais com base nos raios iônicos (clínquer A)
tetraédrico (ideal Si)
octaédrico (ideal Ca)
apfu = átomos por fórmula unitária
principal substituinte
principal substituinte
Fórmula estrutural do silicato bicálcico (C2S)
Ocupação dos sítios estruturais com base nos raios iônicos (clínquer A)
tetraédrico (ideal Si)
octaédrico (ideal Ca)
apfu = átomos por fórmula unitária
principal substituinte
principal substituinte
substituinte secundário
substituinte secundário
Teor das fases cristalinas X teor em peso dos elementos menores
Zinco (Zn) – indicador químico da presença de pneus se concentra preferencialmente nas
fases não silicáticas dados anteriores indicam que o Zn é fixado no MgO (Andrade et al.,
2003)
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
ZnO C3S ZnO C2S ZnO others
Teo
r d
e Zn
O c
on
tid
o n
as f
ases
do
clín
qu
er
A
B
C
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
P2O5 C3s P2O5 C2S P2O5 others
A
B
C
Teor das fases cristalinas X teor em peso dos elementos menores
Fósforo (P) – indicador químico da presença de carbonatito se concentra
preferencialmente no sítio tetraédrico do C3S, substituindo o Si
Teo
r d
e P
2O
5 c
on
tid
o n
as f
ases
do
clín
qu
er
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
SrO C3S SrO C2S SrO others
A
B
C
Teor das fases cristalinas X teor em peso dos elementos menores
Estrôncio (Sr) – indicador químico da presença de carbonatito Sr2+ e Ca2+ têm raios iônicos
similares e mesma valência Sr ocorre em todas as fases portadoras de cálcio,
preferencialmente as não silicáticas
Teo
r d
e Sr
O c
on
tid
o n
as f
ases
do
clín
qu
er
Conclusões
1. Os elementos menores presentes no clínquer podem ser usados como indicadores químicos da
utilização de matérias-primas ou combustíveis alternativos
• Zinco (Zn) teores até 7 vezes maiores em clínqueres produzidos com queima de pneus
• Fósforo (P) indica a presença de apatita na matéria-prima ou queima de carcaças animais
• Estrôncio (Sr) elemento abundante em carbonatitos mas raro em calcários, indica procedência
• Enxofre (S) indicador principalmente do uso do coque de petróleo
2. As análises de clínqueres produzidos com e sem a queima de pneus não apresentaram diferenças
significativas em termos de microtextura e mineralogia, sugerindo a manutenção das propriedades
físico-mecânicas do cimento
3. A principal diferença química dada pelo uso de pneus é o teor mais elevado de Zn (cerca de
500ppm), mas seu efeito sobre a composição mineralógica do clínquer não é perceptível
Conclusões
4. A incorporação dos elementos químicos nas fases sólidas depende do ajuste entre o raio iônico e o
retículo cristalino das fases
• Zinco (Zn) não é incorporado nos silicatos, mas sim no MgO (periclásio)
• Fósforo (P) substitui Si nos sítios tetraédricos dos silicatos, em proporções similares em C3S e C2S;
o C3S é o principal reservatório de fósforo, pois seu teor é cerca de 50% superior ao teor de C2S
• Estrôncio (Sr) substitui Ca em praticamente todas as fases cristalinas do clínquer, com
preferência pelas fases não-silicáticas
• Enxofre (S) reside preferencialmente nas fases não silicáticas (sulfatos) e substitui o Si no sítio
tetraédrico do C2S em maior proporção que no sítio tetraédrico do C3S
5. O conhecimento do papel dos elementos menores na cristaloquímica das fases de clínquer pode
abrir caminho para pesquisas futuras sobre a reatividade hidráulica destas fases, em função das
possíveis alterações de energia livre pela deformação dos retículos cristalinos
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