ANÁLISES TÉRMICAS DTA - Faculdade de Engenharia Mecânicagiorgia/aula 7.pdf · relação a um...

ANÁLISES TÉRMICAS

DTA – Análise Térmica Diferencial

DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial

• Princípios de Análise Instrumental - F. James Holler, Douglas A. Skoog, Stanley R. Crouch; tradução Celio Pasquini.

• Técnicas de Análise Microestrutural – Angelo Fernando Padilha e Francisco Ambrozio Filho.

INTRODUÇÃO

A análise térmica, foi definida por Mackenzie2

como sendo "um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de uma substânciae/ou seus produtos de reação é medida, enquanto a amostra é submetida a uma programação de temperatura".

Mackenzie, R. C.; Termochim. Acta 1979, 28, 1.

Outra definição

• É o conjunto de técnicas nas quais uma propriedade física de uma substância ou de seus produtos de reação é medida em função da temperatura enquanto a substância é submetida a uma programação de temperatura controlada.

O que são as técnicas?• Historicamente, as curvas de aquecimento

de Le Chatelier acompanhavam a variação na temperatura de uma amostra em funçãodo tempo, enquanto a mesma era aquecida.

•O princípio de Le Châtelier, postulado por Henri Louis Le Châtelier (1850-1936), um químico industrial francês, estabelece que:•"Se for imposta uma alteração, de concentrações ou de temperatura, a um sistema químico em equilíbrio, a composição do sistema deslocar-se-á no sentido de contrariar a alteração a que foi sujeito."

• Caso não ocorra nenhum fenômeno físico ou químico com a amostra observa-se uma reta para a variação de temperatura em relação aotempo – gráfico a.

• Havendo liberação de calor, processo exotérmico, verificava-se um aumento na temperatura durante o processo, representada por uma inflexão no perfil temperatura –tempo – gráfico b.

• Para um processo endotérmico, com absorçãode calor, observa-se a diminuição na temperatura da amostra e a inflexão na curva pode ser representada pelo gráfico d.

• Na Análise Térmica Diferencial o que se acompanha é a variação na propriedade física temperatura da amostra, em relação a um material que não apresenta absorção ou liberação de calor (termicamente inerte).• A diferença de temperatura (∆T), é dada pela temperatura da amostra (Ta) menos a temperatura da referência (Tr):

∆T = Ta – Tr

caso não haja ocorrência de fenômeno físico ou químico, observa-se uma reta paralela ao eixo do tempo. Um processo exotérmico é representado por um pico para cima- Figura 1c; enquanto um processo endotérmico érepresentado por um pico para baixo, Figura 1e.

Dentre as técnicas termoanalíticas mais utilizadas encontram-se:

Análise Térmica Diferencial (DTA - do inglês"Differential Thermal Analysis"), na qual se acompanha a variação de temperatura da amostra em relação a um material inerte de referência.

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC - do inglês "Differential Scanning Calorimetry"), na qual se acompanha a variação da energia entre a amostra e a referência.

Diferenças• As curvas DSC apresentam forma semelhante às

descritas para DTA. • Entretanto quando ocorre um processo de absorção

de calor, endotérmico, surge um pico positivo (já queo aquecedor da amostra deve dissipar calor para manter a temperatura igual à referência), enquantono processo de emanação de calor, exotérmico, o pico é negativo. Isto torna necessário marcar o sentido dos processos no gráfico resultante.

• As unidades dos eixos das ordenadas são: 1. dQ/dt em função do tempo/Temperatura para DSC; 2. ∆T = Ta-Tr, em função do Tempo/Temperatura para

DTA.

• O DSC permite determinações quantitativas, estando a área dos picos relacionada com a energia envolvida no processo, sendo utilizados padrões para calibração do equipamento.

• Estes padrões apresentam variação de entalpia conhecida, normalmente de fusão, e a área do pico deste processo écomparada com a área do processo apresentado pela amostra. A Tabela apresenta alguns exemplos de padrões normalmente utilizados.

• Várias teorias têm sido apresentadas relacionandoas áreas dos picos com as energias envolvidas nos processos fisico-químicos medidos em DSC, devendo-se considerar que a forma da curva éfunção de parâmetros da amostra e do equipamento, tal como capacidade calorífica, etc..

• Dentre estas propostas, uma das mais simples relaciona a variação de entalpia envolvida com a área do pico por:

na qual ∆H é a variação de entalpia, m é a massa da amostra, ∆T é a variação de temperatura entre o início (T1) e o final (T2) do processo, g e k são constantes referentes à amostra, ao porta-amostra e ao instrumento utilizado.

A forma desta curva pode ser afetada por fatores instrumentaise por características da amostra, assim como ocorre para as curvas TG, uma vez que se tratam de técnicas de temperatura dinâmica.

• Nestes experimentos a forma, posição e número de picos são úteis para análise qualitativa, enquanto a área sob os mesmos éde interesse quantitativo no caso do DSC e, portanto, torna-se importante conhecer como fatores externos podem afetar estas características para análise adequada dos resultados e sua reprodutibilidade.

Um resumo dos principais eventos térmicos observados em DTA e sua forma característica foi apresentado por Gordon10, que os classificou de acordocom sua origem física ou química e sua natureza exotérmica ou endotérmica.

Gordon, S; J. Chem. Educ. 1963, 40, A87.

Algumas das principais aplicações das técnicas termoanalíticas diferenciais DTA e DSC

Outras Técnicas de Análise Térmica

Expansão ou retração durante aquecimento/resfriamento

Dilatometria e propriedades mecânicas (TMA e DMA)

Massa monitorada durante aquecimento/resfriamento

Análise Termogravimétrica (TGA)

Temperatura diferencial devido a reações endo/ exotérmicas

Análise Térmica Diferencial (DTA)

Mudança de entalpia devido a reações

Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)

PrincípioTécnicas

Outras Técnicas de Análise Térmica

• Mudanças de MassaTGA Thermo Gravimetric AnalyserTG/DTA Thermo Gravimetric/ Differential Thermal Analyser

• AplicaçõesEstabilidade TérmicaEstabilidade Oxidativa Quantidade de água/solventesAnálise Composicional

Outras Técnicas de Análise Térmica

• Efeitos CalorimetricosDSC Differential Scanning CalorimeterDTA Differential Thermal Analyser

• AplicaçõesFusão de amostrasTemperaturas de Transição VítreaCristalizaçãoHistoria TérmicaEstabilidade Oxidativa

Outras Técnicas de Análise Térmica

• Mudanças de Dimensões

TMA Thermo Mechanical AnalyserTMA/SS Thermo Mechanical Analyser/Stress Strain

• Aplicações

Coeficiente de Expansão TérmicaTemperatura de Transição VítreaEncolhimentoAmolecimentoFadigaRelaxação de Tensões

Outras Técnicas de Análise Térmica

• Propriedades ViscoelasticasDMA Dynamic Mechanical AnalyserDMTA Dynamic Mechanical Thermal AnalyserDMS Dynamic Mechanical Spectrometer

• AplicaçõesTransição Vítrea, Dependencia da FrequenciaTransições de Segunda e Terceira OrdemRigidez à flexão (stiffness)Grau de OrientaçãoDamping, Absorção de Vibrações

• DTA é a técnica mais antiga.

• Abaixo está apresentado o arranjo clássico.

Análise Térmica Diferencial – DTA

O DTA é uma técnica térmica onde a temperatura de uma amostra, quandocomparada com a de um material termicamente inerte, é registrada em função do tempo, à medida que a amostra é aquecida ou resfriada, a uma velocidade

constante.

• S e R são cadinhos onde são colocadas a amostra e o material de referência, respectivamente.

• Em cada cadinho há um termopar para medir a temperatura.

DTA

DTA• Medidas relativas ao comportamento de um padrão inerte.

• não necessita de linha base

• utiliza um único forno

• Menos preciso

• Os componentes básicos de um equipamento de DTA estão esquematizados na figura.

Termobalança

TGA

Porta-amostras para TGA

Porquê amostras tão pequenas?

TGA

TGA

TGA e DTA Simultâneas

DTA

DSC- Aquecedores independentes, mesma programação

de temperatura para a amostra e a referência

DSC

DSC

Porta-amostras para DSC

Al Pt alumina Ni Cu quartz

Typical DSC scan : continuous heating of PEEK

DSC

• A técnica DTA é muito utilizada, particularmente para temperaturas

elevadas (>1000°C), ou em ambientes agressivos, onde o DSC não

pode ser utilizado.

∆H = Cp dT

Área dos Picos

Velocidade de aquecimento

Histerese

quartzo

vidro

vidro com sódio

Tipos de Cristaisesferulito e lamela

% de Cristalinidade

110 120 130 140 150-20.0k

-15.0k

-10.0k

-5.0k

0.0

EN

DO

∆H: 165 mj/mg

∆H: 132 mj/mg

134oC

132oC

D

SC

, µW

Temperature, oC

HDPE Detergent Bottles HDPE Milk Bottles

Differential Scanning Calorimetry (DSC) therefore measures the

amount of energy absorbed (endothermal event) or released

(exothermal event) by a specimen either during continuous

heating/cooling (dynamic or non-isothermal) experiments

or during isothermal experiments (specimen maintained at a

constant temperature).

DSC

Thermal-resistance diagram for a typical heat-flux DSC system.

• Temperature shifts may occur between the samples (S and R) andthermocouples, since these are not in direct physical contact with the samples. The measured temperature difference ∆Texp is not equal to (TS-TR) where TS and TR are the sample and reference temperatures, respectively. The temperature difference of interest (TS-TR) may however be deduced by considering the heat-flow paths in the DSC system (Fig.4).

DSC

DMADilatometria e propriedades mecânicas (TMA e DMA)

Tipos de análises

1. Expansão/Dilatação2. Elasticidade/Flexão3. Penetração4. Estiramento

Flexão Compressão