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ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
APLICAÇÃO DE MÉTODOS TERMOANALÍTICOS AOS MATERIAIS
PMT 5872
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INSTRUMENTOS RELACIONADOS AO DSC
� DSC Modulado (MDSC)
� Análise Térmica Diferencial (DTA)
� DSC Pressurizado (PDSC)
� Foto Calorimetria Diferencial (DPC)
� DSC simultânea a TGA (DSC-TGA)
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FLUXO DE CALOR E CALOR ESPECÍFICO
∆H = m�Cp�∆T ⇒⇒⇒⇒ dQ/dt = Cp�dT/dt + eventos térmicos
Onde,
C = calor específico (J/g⋅°C); T = temperatura (°C)Cp = calor específico (J/g⋅°C); T = temperatura (°C)
H = calor (J); dQ/dt = fluxo de calor (J/min)
Potência = mW = mJ/s; dT/dt = taxa de aquecimento
massa = mg (°C/min)
Assume-se que o trabalho e a perda de massa sejam nulos.
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PRINCÍPIO DO FLUXO DE CALOR
A temperatura diferencial (∆T) entre a amostra e a referência é
convertida a fluxo de calor diferencial, fazendo analogia ao fluxo
de corrente pela Lei de Ohms.
Onde,
I = corrente; E = voltagem (potência); Re resistência elétrica.
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PRINCÍPIO DO FLUXO DE CALOR
Onde,
dQ/dt = fluxo de calordQ/dt = fluxo de calor
∆T = diferença de temperatura (potência);
Rt = resistência térmica do disco termo elétrico (constantan);
k1 = valor de calibração da fábrica;
k2 = valor de calibração determinado pelo usuário.
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COMO O FLUXO DE CALOR É MEDIDO?
Através da diferença de temperatura entre amostra e referência.
O fluxo de calor através do disco do porta amostra causa uma
diferença de temperatura (∆T), a qual é medida como uma
diferença de voltagem (∆U) entre a amostra e a referência. Essa diferença de voltagem (∆U) entre a amostra e a referência. Essa
voltagem é ajustada para a resposta do termopar (S) e é
proporcional ao fluxo de calor.
A R
∆T
EFEITO DA TAXA DE AQUECIMENTO
� Muitas transições (evaporação, cristalização, decomposição,
etc) são fenômenos cinéticos.
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COMO AS VARIÁVEIS DE MEDIDA INFLUENCIAM OS RESULTADOS?
� Assim, elas se deslocam para temperaturas mais altas quando
aquecidas a taxas de aquecimento mais alta.
8
Flu
xo d
e c
alo
r (W
/g)
EFEITO DA TAXA DE AQUECIMENTO NA TEMPERATURA DE FUSÃO DO
ÍNDIOF
luxo
de c
alo
r (W
/g)
Temperatura (°C)
Taxas de aquecimento =2, 5, 10 e 20 °C/min
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� Taxas altas aumentam sensibilidade.
� Taxas baixas aumentam resolução por fornecer um tempo
maior a qualquer temperatura.
RELAÇÃO ENTRE A TAXA DE AQUECIMENTO E
A RESOLUÇÃO E/OU SENSIBILIDADE
dQ/dt = Cp x dT/dt + f(T,t)
Fluxo de calor medida pelo
DSC
Capacidade térmica ou massa da amostra
Taxa de aquecimento
Componente dependente do
tempo ou cinética
= x +
EFEITO DA TAXA DE AQUECIMENTO
� Aumentando a taxa de varredura aumenta a sensibilidade,
enquanto a diminuição dela aumenta a resolução.
� Para obter temperaturas de eventos térmicos próximo do valor
termodinâmico verdadeiro, deve-se usar taxas de varredura
10
termodinâmico verdadeiro, deve-se usar taxas de varredura
mais lentas.
� Varreduras rápidas podem esconder eventos térmicos.
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EFEITO DA MASSA DA CÁPSULA DE REFERÊNCIA NA LINHA BASEF
luxo
de c
alo
r (m
W)
Cápsula de referência com 2 tampas
Cápsula de referência com 1,5 tampas
Cápsula de referência sem tampa
Flu
xo d
e c
alo
r (m
W)
Temperatura (°C)
Sem cápsula de referência
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Curvas DSC mostrando uma transição vítrea para uma corrida sem cápsula de referência e com cápsula com Cp equivalente ao da amostra.
Flu
xo d
e c
alo
r (m
W)
Cp ref. = Cp amostra
Flu
xo d
e c
alo
r (m
W)
Temperatura (°C)
Sem referência
EFEITO DA HISTÓRIA TÉRMICA – TAXA DE RESFRIAMENTO
NOS MATERIAIS POLIMÉRICOS
� Resfriamento lento a partir da fusão: Nesta condição, as
cadeias poliméricas terão mais tempo para orientar-se e
cristalizar resultando em uma maior cristalinidade; ao
reaquecer a amostra, o pico de fusão será maior.
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reaquecer a amostra, o pico de fusão será maior.
� Resfriamento rápido a partir da fusão: Neste caso, haverá
menos tempo para as cadeias se orientarem e cristalizarem.
Como resultado, no reaquecimento o pico de fusão será
menor, assim como a cristalinidade.
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RESUMO DAS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS
CondiçãoPara aumentar sensibilidade
Para aumentar resolução
Tamanho da amostra Aumenta Diminui
Taxa de aquecimento Aumenta Diminui
Massa da cápsula de Massa da cápsula de referência
Aumenta Nenhum efeito
Gás de purga Nitrogênio Hélio
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VANTAGENS DAS TÉCNICAS DTA/DSC
EM RELAÇÃO A CALORIMETRIA CLÁSSICA
1. Rapidez – uma faixa ampla de temperatura pode ser
investigada em minutos ou poucas horas.
2. Massas de amostras pequenas da ordem poucas miligramas.
3. Versatilidade – as amostras podem ser líquidas ou sólidas.
4. Simplicidade, procedimentos em geral fáceis assim como a
análise dos dados.
5. Pode ser utilizado em métodos com resfriamento e sob
pressões altas.
6. Poder serem usadas nos estudos de diversos tipos de reações
químicas.
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DESVANTAGENS DAS TÉCNICAS DTA/DSC
EM RELAÇÃO A CALORIMETRIA CLÁSSICA
1. Exatidão e precisão são bem inferiores.
2. Incapacidade de ser usado convenientemente na determinação
do ∆H de reações sobrepostas.do ∆H de reações sobrepostas.
3. A necessidade de calibração na faixa de temperatura de
interesse uma vez que no DTA a constante de calibração é
dependente da temperatura.
4. Imprecisões na determinação das áreas dos picos devido a
mudanças da linha base durante uma transição ou reação.
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INTERPRETAÇÃO DOS DADOSINTERPRETAÇÃO DOS DADOS
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PROCESSOS DE FUSÃO
Substância pura
•Curva de fusão linear.•Ponto de fusão
definido pela temperatura inicial
Substância impuras
•Pico de fusão largo e assimétrico.
•Ponto de fusão definido no máximo do temperatura inicial
extrapolada.
Fusão com decomposição
•Exotérmica.•Endotérmica.
definido no máximo do pico.
•Impurezas eutéticas, fases metaestáveis podem produzir um pico adicional.
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FUSÃOF
luxo
de c
alo
r (W
/g)
Calor de fusão – área sob a curva
Temperatura inicial extrapolada
Largura a meia altura
T0 Tf
236,94 °C45,30 J/g
12,73 °C
Temperatura (°C)
Flu
xo d
e c
alo
r (W
/g)
Temperatura do pico
Tp
250,61 °C
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FAIXA DA FUSÃO E SUA TEMPERATURA
� T0 = a temperatura inicial de fusão
� Tp = a temperatura do pico de fusão
� Tf = o fim da fusão
Materiais com massa molecular baixa (< 500 g/mol)Materiais com massa molecular baixa (< 500 g/mol)
�Usa-se T0 como a temperatura de fusão (Tm);
�A amostra funde entre T0 e Tp;
�Entre Tp e Tf a amostra fundida retorna a temperatura do DSC.
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FAIXA DA FUSÃO E SUA TEMPERATURA
Polímeros
�Usa-se a Tp como a temperatura de fusão (Tm);
�Entre T0 e Tp ocorre o aperfeiçoamento do cristal (ocorrem
simultaneamente fusão e cristalização);
�Entre Tp e Tf a amostra termina de fundir e retorna para a
temperatura do DSC.
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