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Catalisadores: Caracterização e AvaliaçãoCatalisadores: Caracterização e Avaliação
Yordanka Reyes CruzNeyda Om Tapanes
Tópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura de Tópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura de superfície de catalisadores utilizando métodos de elevada superfície de catalisadores utilizando métodos de elevada
resolução espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VISresolução espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS
EQE 701EQE 701
Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa
Espectroscopia Infravermelho (IV)
Espec. de Fotoelétrons excitados por raios X (XPS)
Espec. da Estrutura Fina de Absorção de raios X (XAFS)
Difração de raios X (DRX)
Espectroscopia no UV/Vis
Análise Termogravimétrica (ATG)
Analise termodiferencial (ATD)
de temp. programada:
Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial
Métodos térmicosMétodos térmicos
de analise térmica
TPR, TPO, TPD, TPA
Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio
Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa
Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial
Métodos térmicosMétodos térmicos
Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio
Caracterização dos Catalisadores
Composição Química
Estrutura cristalina
Propriedades Texturais
Propriedades Térmicas
Sítios ativos
Propriedades Texturais
Área superficial
Volume de poro
Tamanho e distribuição de tamanho de poros
Densidade do sólido
Diâmetro Médio de poro
Propriedades Texturais
Área superficial
O área superficial de um catalisador determina a acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos.
A magnitude desta área determina que um catalisador promove satisfatoriamente una reação química. A maioria das partículas, tens superfícies bastante irregulares. Estas irregularidades podem ir desde escala atômica ate gretas o poros relativamente grandes.
Sólidos no porosos, baja área superficial
Sólidos porosos Superficie alta a media
Catalizadores
Sitios activos en soportesporosos
Tipos de materiales sólidos
Baseado na determinação da quantidade de um gás inerte, requerido para formar uma camada mono molecular sobre a superfície do catalisador a uma temperatura constante.
Área superficial do catalisador
Área a ser ocupada por cada molécula de gás em condições
determinadas. =
Método de adsorção gasosa:
Propriedades Texturais
Área superficial
O método de adsorção gasosa de N2 a 77 K é muito usada na catalise heterogênea.
V = f(P/P0)TV: volume adsorvidoP/P0: pressão relativaP0: pressão de saturação
Equação que representa a isoterma de adsorção
Propriedades Texturais
Área superficial
Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra (segundo a forma da isoterma)
Isoterma de AdsorçãoIsoterma de Adsorção
I- formação da I- formação da monocamadamonocamada
II- condensação do II- condensação do gás nos poros gás nos poros (D>20Å)(D>20Å)
I
II
0 1P/P0
Calculo do volume de gás adsorvido na monocamada AASS
Característica de sólidos com microporosidade
I
II
IV
III
V
VI
Típicas de sólidos não porosos ou macroporos
Com mesoporos. Histerese
Adsorção do gás por um sólido não poroso de superfície quase uniforme (caso raro)
Sistemas onde as moléculas do adsorvato apresentam maior interação entre si do que com o sólido. (Não é nosso interesse)
V
V
V
0 1P/P0
P0 pressão de saturaçãoP/P0 pressão realtiva
Classificação BDDT Classificação BDDT (Braunauer, Deming e Teller) (Braunauer, Deming e Teller)
Sw = Vm S N
M
O número de moléculas necessário para formar esta única camada pode ser calculado a traves do volume de gás (Vm) requerido para recobrir inteiramente a superfície do sólido
S: área ocupada por molécula de N2
M: volume molecular do N2 N: numero de Avogadro
Propriedades Texturais
Área superficial
Vários modelos são propostos na literatura para determinar o volume de gás adsorvido (Vm) em função da pressão relativa.
Método BET (Braunauer, Emmet e Teller)
Método que determina o volume adsorvido a partir das isotermas de adsorção
Propriedades Texturais
Área superficial
Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)
P = 1 + C-1 . PVads (P0-P) C.Vm C.Vm P0 EQ. LINEAR
Válida para a parte da isoterma entre P/P0= 0,05 e 0,3
Propriedades Texturais
0.30.05 P/P0
P e Vads pressão de equilíbrio e volume total adsorvido (CNTP)P0 pressão de vapor do gás (N2) na temperatura da isotermaVm volume correspondente à monocamada (CNTP)C constante (depende do sistema sólido-gás considerado)
Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)
As medições necessárias são levadas a cabo como o catalisador encerrado numa câmara (enfreada num banho de nitrogênio líquido) onde se admite a entrada de quantidades conhecidas de nitrogênio gasoso.
Equipamento utilizado: Micrometrics ASAP (Accelerated Surface Área and Porosimetry)
Propriedades Texturais
Analises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de NAnalises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de N22
Catalisador Área Especifica BET (m2/g)
H-modernita 569
H-beta 530
HZSM-5 345
NaY 757
HNaY 729
CBV 760 592
CBV 780 678
Geometria e Tamanho de poro
Propriedades Texturais
Isotermas de adsorção/dessorção de NIsotermas de adsorção/dessorção de N22 (ciclo de (ciclo de histerese)histerese)
I- adsorção (condensação de líquido nos poros)
II- dessorção (evaporação de líquido nos poros)
Geometria e tamanho de poros
I
II
Geometria e Tamanho de poro
Sólidos mesoporosos e macroporosos
materiais com poros regulares, de formato cilíndrico o poliédrico com as extremidades abertas.
poros cilíndricos e abertos e fechados com estrangulações, morfologia tipo garrafa.
poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.
rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimensões da molécula do adsorbato, a morfologia dos proso não é definida
Diferentes formas de histéresis corresponden a diferentes geometria de poros (Clasificación de de Boer)
H1
H2
H3
H4
Geometria de poro
ln (P/P0) = 2.VM. cos ()
rK.RT
P pressão de vapor do líquido na temp. T num poro de raio rK
P0 pressão de equilíbrio do líquido na temp. T numa sup. plana
tensão superficial do líquidoVM volume molar do N2 líquido
ângulo de contato sólido-líquido
Tamanho de poro
A evaporação de líquido nos poros é descrita pela Lei de A evaporação de líquido nos poros é descrita pela Lei de KelvinKelvin
Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa
Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial
Métodos térmicosMétodos térmicos
Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio
Método intrusão mercúrioMétodo intrusão mercúrio
0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1E+06
Pore Size (nanometers)
Método poradsorción de gas
Método porporósimetría demercurio
Muito usado para caracterização dos sólidos macroporosos
Método para determinação de propriedades texturais
Método intrusão mercúrioMétodo intrusão mercúrio
Mercúrio só entra nos poros baixo uma pressão crescenteMercúrio só entra nos poros baixo uma pressão crescente
Mercúrio rodeando a amostra
Mercúrio entrando nos poros a altas pressões
molhante
Não molhante
Inundando uma amostra do catalisador baixo uma quantidade limitada de mercúrio, posteriormente se aumenta hidraulicamente a pressão.
Propriedades Texturais
Tamanho dos poros
Mercúrio livre = Mercúrio invadiu os poros
= f (Paplicada)
O volume de mercúrio é determinado pela diferença no nível de mercúrio
Equipamento utilizado:
Porosímetro Micrometrics
Diâmetro poro de 0.7 mm – 60 Å
Pressão de 0.17 - 2000 atm
Equação de Washburn relaciona o tamanho de poro com a presão à qual o mercurio é forzado para penetrar ao poro
P.r = - 2 Cos
P = pressão de intrusãor = raio de poro, m = tensão superficial do mercurio = 485
dynas/cm2
= angulo de contacto > 90 grado (140)
Tamanho dos poros
Resultados Típicos
Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa
Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial
Métodos térmicosMétodos térmicos
Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio
Análise TérmicaAnálise Térmica
Conjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nas Conjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nas propriedadespropriedades físicas e químicas dos materiais em função da físicas e químicas dos materiais em função da temperatura. temperatura. A analise térmica pode ser usado como método A analise térmica pode ser usado como método para a avaliação da estabilidade dos catalisadores.para a avaliação da estabilidade dos catalisadores.
As medidas mais comuns são: entalpía, capacidade calorífica, As medidas mais comuns são: entalpía, capacidade calorífica, massa e coeficente de expansão térmica. massa e coeficente de expansão térmica.
Métodos térmicosMétodos térmicos
Análise Termogravimétrica (ATG)
Análise Térmica
Analise termodiferencial (ATD)
Este análise estuda a variação de massa de uma substancia em função de uma programação de temperatura, normalmente linear com o tempo.
A curva resultante fornece informações:
Estabilidade térmica Composição da amostra inicial Possíveis intermediários formados no decorrer do experimento
Análise Termogravimétrica (ATG)
Equipamento de Análise TérmicaEquipamento de Análise Térmica
Mede de forma continua massa --- Balança ou sensor de massa
Temperatura --------------------------- TermoparAquecimento a velocidade constante
Exemplo ATG
Termobalança Perkin-Elmer. TGA 7
A termobalança TGA 7 está equipada com uma ultramicro balança capaz de detectar câmbios de peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade máxima de 130 mg. Se podem alcançar temperaturas de hasta 1000ºC, com velocidades de aquecimento entre 0.1-200ºC/min.
Perfis de perda de massa das zeólitas (ATG)
Exemplo
Este análise é uma técnica onde a temperatura da amostra (Ta) é comparada com a de um material inerte de referencia (Tr), na medida que avanza o programa de aquecimento ou enfriamiento estabelecido.
Material de referencia: Alfa-alumina
Analise termodiferencial (ATD)
Evolução de calor, causarão um aumento temporário de Ta em relação à Tr, originando um pico exotérmico no gráfico ATD.
Processos em que há absorção de calor causarão uma diminuição temporária de Ta em relação a Tr, dando origem a um pico endotérmico.
T = Tr - Ta
T < 0 (Endotérmico)
Análise Termodiferencial (ATD)
T > 0 (Exotérmico)
EXOTÉRMICOS
Cristalização, adsorção, oxidação, degradação oxidativa, óxido-redução, estado sólido.
ENDOTÉRMICOS
Transição de fase, fusão, dessorção, desidratação, redução, certas decomposições.
Efeitos de calor observados no DTAEfeitos de calor observados no DTA
Análise termodiferencial das zeólitas (ATD)
As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo pico endotérmico, no intervalo de 25 a 210ºC, que corresponde à perda de água adsorvida. A ausência de outros picos indica que todas as amostras são termicamente estáveis ate a temperatura de 1000ºC
Exemplo
Métodos de Temperatura Programada
Temp. Prog. de Redução
Temp. Prog. de Oxidação
TPR
TPO
TPD
TPA
Temp. Prog. de Dessorção
Temp. Prog. de Adsorção
Estudo de sítios ativos
X representam os "sítios ativos" do catalisadorO azul é o catalisador, os reagente chegam ao
sitio ativo e ocorre a reação
Estudo de sítios ativos
Métodos de Temperatura Programada
Sítios MetálicosSítios Metálicos
Hidrogenação
Desidrogenação
Oxidação
Dissociação Radicalar
Hidrogenólise
Sítios ÁcidosSítios Ácidos
Craqueamento
Isomerização
Esterificação
Alquilação
Oligomerização
Natureza dos sítios ativos
Métodos de Temperatura Programada
Natureza dos sítios ativosNatureza dos sítios ativos
Sítios MetálicosSítios Metálicos
A quimissorção quantifica o numero de sítios ativos que provavelmente A quimissorção quantifica o numero de sítios ativos que provavelmente promovam a reação área superficial ativapromovam a reação área superficial ativa
HH22
COCO
Sítios ÁcidosSítios ÁcidosNHNH33
COCO22
Devido a que os sitios ativos Devido a que os sitios ativos são suficientemente reactivos são suficientemente reactivos e formar ligações químicas e formar ligações químicas con ciertos gases.con ciertos gases.
Propriedades Ácidas
A acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo:
Método da adsorção de piridina, com acompanhamento por FTIR
Métodos a temperatura programada de adsorção, dessorção, redução e oxidação de moléculas de sondas (NH3 e CO2). (TPA, TPD, TPR, TPO)
Sítios ÁcidosSítios Ácidos
Métodos térmicos
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
O TPD de NH3 permite calcular a acidez total dos catalisadores, além da determinação da quantidade e a força dos sitos ácidos pelo valores dos picos, posição e forma respectivamente. A técnica pode distinguir sítios somente pela força ácida, não podendo diferenciar entre sítios do tipo Lewis ou Brönsted.
Propriedades Ácidas
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
Forte característica básica
Alem disso, a molécula possui pequenas dimensões (2,6 Å)
Permitindo o acesso a sítios localizados em pequenos poros, que no caso da zeolita do tipo Y são do ordem de 8 Å.
Propriedades Ácidas
Amônia
Excelente molécula sonda para a determinação das propriedades ácidas de catalisadores sólidos
Temperatura de dessorção da amônia
Força do sítio ácido sobre o qual a base se adsorveu( Quanto maior a forma do sitio mais
elevada é a temperatura de adsorção)
Propriedades Ácidas
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD
Propriedades Ácidas
Perfis de TDP de NH3 das zeólitasExemplo
Pico de baixa temperatura Pico de alta temperatura
Faixa de temperatura de sítios ácidos fracos
150-200 ºC
Faixa de temperatura de sítios ácidos fortes
Acima de 350 ºC
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