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CINÉTICA

Profa. Marcia M. Meier

QUÍMICA GERAL II

Objetivo

Compreender:�Velocidade de reações�Velocidade de consumo de reagentes�Velocidade de formação de produtos�Velocidade média e instantânea

Equações de velocidade de 1ª e 2ª ordem �Equações de velocidade de 1ª e 2ª ordem �Meia vida�Velocidade e equilíbrio�Fatores que influenciam a velocidade de reação�Teoria das colisões�Catalisadores.

CINÉTICA

Oxidação do ferro

Combustão do hidrogênio

rápidaLenta

CINÉTICA

Gases liberados para a atmosfera, como o metano, contribuem no armazenamento de calor, elevando a temperatura atmosférica. No entanto,Metano sofre Metano sofre decomposição na atmosfera em presença de radicais hidroxila.

Ideal: velocidade de decomposição do metano seja maior que a velocidade de formação.

CINÉTICA

O envelhecimento dosalimentos gera substâncias quealteram o alimento, tornando-oimpróprio para o consumo. Aprevisão da validade de umalimento faz uso de conceitos deCINÉTICA!

VELOCIDADE

De maneira geral, velocidade é a variação de uma propriedade em função do tempo

Formado Consumido

VELOCIDADE

CONSUMO DE REAGENTE FORMAÇÃO DE PRODUTOS

Tangentes traçadas ao longo da curva de velocidade:Quanto t = 0 é chamada de velocidade inicial da reação.Em qualquer valor de t determina-se a velocidade instantânea neste instante.

VELOCIDADE

O perfil das curvas cinéticas depende da estequiometria da reação. Por exemplo:

2H2O2 (aq) → O2 (g) + 2H2O(l)

-

Acompanhamento da velocidade

Como acompanhar o progresso de uma reação?

CaCO3(s) + 2HCl(aq) → CaCl2 (aq) + H2O(l) + CO2(g)

1) Variação de massa ou volume

Acompanhamento da velocidade2) Variação de intensidade de absorção de radiação= Métodos espectroscópicos

2[MnO4]- + 5H2O2 (aq) + 6H+ → 2Mn2+(aq) + 5O2 (g) + 8H2O(l)purpura

A medida que o permanganato é consumido sua absorção no espectro visível decrescente. Através da Lei de Lambert Beer (Abs = b.ε.C), calcula-se a concentração de permanganato ao longo do tempo.

Acompanhamento da velocidade3) Medidas de condutividade da solução e pH

(CH3) 3CCl(aq) + H2O(l) → (CH3)3COH(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Reações Elementares

Reações elementares são reações que ocorrem em uma única etapa que envolvem uma ou duas moléculas ou átomos. Por exemplo:

H • + Cl2 → HCl + Cl •

C2H6 → 2CH3•

Reações complexas

Reações complexas são reações que ocorrem em uma série de etapas elementares, sendo que cada etapa tem sua própria constante de velocidade, algumas podem ocorrer rapidamente e outras lentamente. Conhecer as etapas elementares envolvidas em uma reação complexa permite conhecer o mecanismo da reação (química orgânica). Por exemplo:(química orgânica). Por exemplo:

Reação Global: (CH3)3C-Br + OH- → (CH3)3C-OH + Br-

Etapa 1: (CH3)3C-Br → (CH3)3C+ + Br- (lenta)

Etapa 2: (CH3)3C+ + OH- → (CH3)3C-OH (rápida)

complexa

Elementares queCombinadas formam a reação complexa

Físico Química!

Reações complexas

Reações complexas são reações que ocorrem em uma série de etapas elementares, sendo que cada etapa tem sua própria constante de velocidade, algumas podem ocorrer rapidamente e outras lentamente. Conhecer as etapas elementares envolvidas em uma reação complexa permite conhecer o mecanismo da reação (química orgânica). Por exemplo:(química orgânica). Por exemplo:

Equação de velocidade

Para a reação abaixo a velocidade tem o mesmo valor se acompanharmos o consumo dos reagentes ou a formação dos produtos.

H • + Cl2 → HCl + Cl •

No entanto, para a reação a seguir a velocidade com que o radical metila é formado é o dobro da velocidade com que o etano é consumido:

C2H6 → 2CH3•

É bom ter uma definição para a velocidade de uma reação que dê o mesmo valor da velocidade independente da substância que está sendo monitorada, esteja você monitorando o consumo ou formação dos produtos.

Equação de velocidade

Para a reação de decomposição do peróxido de hidrogênio:

2H2O2 (aq) → O2 (g) + 2H2O(l)

Precisamos encontrar uma expressão onde as velocidades de decomposição do peróxido e formação de oxigênio e água seja decomposição do peróxido e formação de oxigênio e água seja iguais.

De forma genérica:

aA + bB → cC + dD

Equação de velocidade

Exercício 1:Escreva as equações de velocidade para as reações a seguir:Escreva as equações de velocidade para as reações a seguir:

a)

b) H • + Cl2 → HCl + Cl •

c) 2CH3• → C2H6

Equação de velocidade

Equação de velocidade

Exercício 2

1) A)Como a velocidade de desaparecimento de ozônio relaciona-se com a velocidade de aparecimento de oxigênio na seguinte equação:equação:

2O3(g) → 3O2(g)

B) Se a velocidade de aparecimento de O2 é 6,0 x 10-5 mol/L.s em determinado instante, qual é o valor da velocidade de desaparecimento do ozônio nesse mesmo instante?

Resposta: 4,0 x 10-5 mol/L.s

Leis de Velocidade e Ordem da Reação

Considere a reação:2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2(g)

Acompanhamos a concentração de N2O5

em função do tempo. Fizemos o experimento 5 vezes, partindo de concentrações iniciais diferentes (gráfico)

Traçando a tangente no tempo zero, conseguimos a velocidade inicial para cada experimento.

Leis de Velocidade e Ordem da Reação

Considere a reação:2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2(g)

Experimento

Concentração inicial de N2O5

Velocidade de consumo de N2O5

1 0,01 mol/L 0,5 x10-4 mol/L.s

Vel

oci

dad

e d

e co

nsu

mo

de

N2O

5

1 0,01 mol/L 0,5 x10-4 mol/L.s

2 0,02 mol/L 1,0 x10-4 mol/L.s

3 0,04 mol/L 2,0 x10-4 mol/L.s

4 0,06 mol/L 3,0 x 10-4 mol/L.s

5 0,08 mol/L 4,0 x 10-4 mol/L.s

Vel

oci

dad

e d

e co

nsu

mo

de

N

Leis de Velocidade e Ordem da Reação

Considere a reação:2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2(g)

Vel

oci

dad

e d

e co

nsu

mo

de

N2O

5

Gráfico linear, dependência direta entre velocidade de consumo de N2O5

e a concentração inicial.

Velocidade de desaparecimento de N2O5 = k [N2O5 ]

Vel

oci

dad

e d

e co

nsu

mo

de

Ny = B x (equação da reta)

Leis de Velocidade e Ordem da Reação

Esta é a relação entre as velocidades dos produtos e reagentes:

Esta é a Lei de velocidade para a reação de decomposição de N2O5 :

Velocidade de desaparecimento de N2O5 = k [N2O5 ]

Leis de Velocidade e Ordem da ReaçãoDeterminado experimentalmente!!

Leis de Velocidade e Ordem da Reação

Ordem da reação e lei de velocidade• Para uma reação geral com a lei da velocidade

dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n nodizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n noreagente 2.

• A ordem total ou global de reação é m + n + …

• Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.

• Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser

determinados experimentalmente. Eles não estão

simplesmente relacionados com a estequiometria.

Leis de Velocidade e Ordem da Reação

Uso das velocidades iniciais para

determinar as leis de velocidade

• Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da• Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação daconcentração daquele reagente não produz nenhum efeito.

Ex: velocidade de desaparecidmento de NH3 = k

• Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade dobrar.

• Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentar de 2n.

• Observe que a constante de velocidade não depende daconcentração.

Leis de Velocidade e Ordem da Reação

Exercício 3:

1) Qual será a velocidade da reação de decomposição de HIse a concentração do ácido dobrar?

2) Qual será a velocidade da reação de decomposição dopentóxido de dinitrogênio quando sua concentraçãopentóxido de dinitrogênio quando sua concentraçãodobrar?

3) Quando a concentração de NO é dobrada, a velocidade dareação aumenta por um fator de 4. Se as concentrações deNO e O2 são dobradas, a velocidade aumenta por um fatorde 8. Quais são as ordens dos reagentes e a ordem total dareação? Resposta: segunda ordem em NO e primeira ordem em O2.

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

Leis de Velocidade e Ordem da Reação

Exercício 4:

Para determinar a Lei de Velocidade de uma reação énecessário realizar uma série de experimentos variando aconcentração inicial dos reagentes e medir a respectivavelocidade da reação. Considere a reação:velocidade da reação. Considere a reação:

NH4+(aq) + NO2

-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)

Considerando a tabela de velocidade, determine:

a) Qual a expressão da Lei de velocidade para esta reação?

b) Qual o valor da constante k da Lei de velocidade?

Leis de Velocidade e Ordem da Reação

Exercício 5:

Quatro experimentos foram realizados para descobrir como avelocidade inicial de consumo de íon BrO3

- varia na reaçãoem presença de brometo e ácido.

Analise os resultados na tabela entregue e responda:Analise os resultados na tabela entregue e responda:

a) Qual a Lei de Velocidade para esta reação?

b) Qual o valor de k para esta reação.

Leis de Velocidade e Ordem da Reação

Unidade da constante de velocidade (k)

Para reação de 1a ordem

Unidade de velocidade = (unidade da constante k). (unidade da concentração)1

mol L-1 s-1 = k . (mol L-1) 1

Unidade da constante de velocidade (k)

Para reação de 2a ordem

Unidade de velocidade = (unidade da constante k). (unidade da concentração)2

k = mol L-1 s-1 = L mol-1 s-1

(mol L-1)2

k = mol L-1 s-1 = s-1

mol L-1

Variação da concentração com o tempo

A Lei de velocidade nos diz que a velocidade de uma reação varia a certatemperatura à medida que variamos as concentrações dos reagentes.

Mas, queremos saber muito mais....será que o agrotóxico aplicado permanecerá estável até que o alimento chegue a nossa mesa? Quanto tempo o inseticida que usamos em casa permanecerá ativo?Quanto tempo o inseticida que usamos em casa permanecerá ativo?Qual teor de estabilizante deverá ser usado em um alimento para garantir sua validade?

LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS

BUSCAMOS UMA RELAÇÃO ENTRE

VELOCIDADE , CONCENTRAÇÃO E TEMPO

As leis da velocidade podem ser convertidas em equações que nos dizemquais são as concentrações dos reagentes ou produtos a qualquermomento durante o curso da reação!

Para isso utiliza-se uma operação de cálculo chamada de integração,

gerando as seguintes equações:

LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS

gerando as seguintes equações:

[ ] [ ]0AlnAln +−= ktt

[ ] [ ]0A1

A1 += kt

t

1ª Ordem:

2ª Ordem:

ou

Variação da concentração com o tempoComo se faz isso?

Reação de 1ª ordem:

Variação da concentração com o tempoComo se faz isso?

Reação de 2ª ordem:

Variação da concentração com o tempo

Ordem zero

Equação da reta

Integrando a equação:

Determinando a ordem da reação graficamente

[ ] [ ]0AlnAln +−= ktt1ª Ordem:

Y = - Bx + A (equação da reta)

Uma outra maneira de identificar se uma reação é de 1ª ordem é aplicar os dados experimentais na equação acima. Se o resultado gerar gráfico linear, conclui-se que a reação é de 1ª ordem. Se não gerar uma reta, conclui-se que a reação não é de 1ª ordem.

Variação da concentração com o tempoExercício 6:

Inseticida foi aplicado em uma lavoura e parte dele foi levado pela chuva a um lago, de modo que a concentração do inseticida no lago foi de 5,0 x 10-7 g/cm3.a) Qual será a concentração deste inseticida no lago 12 meses após a a) Qual será a concentração deste inseticida no lago 12 meses após a

aplicação do inseticida? k = 1,45 x ano-1. Considera-se que a temperatura manteve-se constante.

b) Quanto tempo levará para a concentração do inseticida cair para 3,0 x 10-7 g/cm3.

Resposta: a) 1,2 x 10-7 g/cm3; b) 0,35 ano

Variação da concentração com o tempoExercício 7:

Uma amostra de pentóxido de dinitrogênio é deixada para se decompor. Quanto tempo levará para que a concentração de N2O5 decresça de 20 mol/L para 2,0 mol/L a 65 oC? Use os dados da tabela 13.1 .

Resposta: 7,3 min.

[ ] [ ]0A1

A1 += kt

t2ª Ordem:

Aplicando os dados experimentais na

equação de 1ª ordem

Não é linear!Então, a reação não segue Lei

Mas, ao aplicar os dados experimentais na

Gerou gráfico linear. Portanto, a reação segue lei

Determinando a ordem da reação graficamente

de velocidade de 1ª ordem.

equação acima... de velocidade de 2ª ordem!

Não é linear É linear

[ ] [ ]0A1

A1 += kt

t

Y = - Bx + A (equação da reta)

Determinando a ordem da reação graficamente

Y = - Bx + A (equação da reta)

Realizar gráficos em sala: a) Peróxido de hidrogêniob) Dióxido de nitrogênio

Meias- vidas

Meias- vidas

Meia-vida para reação de 1a ordem

• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva paradiminuir para a metade do seu valor inicial.

• Para uma reação de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0

alcançar ½[A]0.alcançar ½[A]0.

• Matematicamente,

( )kk

t693,0ln 2

1

21 =−=

INDEPENDE DA CONCENTRAÇÃO!

Meias- vidas

Meias- vidas

Exercício 8:a) Qual será o valor de k para o decaimento do urânio-238?b) Uma rocha contém 0,247 mg de chumbo-206 e uma miligrama de urânio-238

nos dias atuais. Qual a idade da rocha?Resposta: 1,7 x 109 anos

Meias- vidas

Exercício 9:Estrôncio-90 é radioativo. Suponha que você recebeu uma amostra de 1,00 g de

estrôncio-90 e a guardou durante 2 anos. Após este período a amostra foi pesada e restava somente 0,953g. Determine:

a) Qual a meia vida do estrôncio-90?b) Quanto de estrôncio-90 restará após 5,00 anos?Resposta: a) 28,8 anos, b) 0,887 g.

Meias- vidas

Meia-vida para reação de 2a ordem

• Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende daconcentração inicial:

[ ]0A1

21

kt −=

DEPENDE DA CONCENTRAÇÃO!

Velocidade e Equilíbrio (reações reversíveis)

Nem todas as reações chegam ao seu final seguindo a direção de formação de produto. Para muitas reações, a reação chega a uma posição de equilíbrio dinâmico, onde produto e reagentes coexistem sem mudanças em suas concentrações. No entanto, continuamente reagentes formam produtos e produtos formam reagentes na mesma velocidade.

CH -NC CH -CN k1ª ordem CH3-NC CH3-CN k

K-11ª ordem

A medida que acetonitrila é formada, ela se decompõe para formar o isocianeto de metila.Portanto, a medida que isocianeto de metila é consumido, ele também é formado pela reação inversa (k-1).

Velocidade e Equilíbrio (reações reversíveis)

CH3-NC CH3-CN k

K-11ª ordem

No equilíbrio, a velocidade da reação direta é igual a velocidade da reação inversa.Portanto, a velocidade líquida de consumo do CH3NC é zero.

Velocidade e Equilíbrio (reações reversíveis)

Rearranjando:

Essa relação prova que no equilíbrio, a velocidade direta e inversa são iguais.

Velocidade e Equilíbrio (reações reversíveis)

Interpretando esta relação:

Lembre-se que k é o coeficiente angular da

reta:

Se Kc > 1, então k1 > k-1Velocidade da reação direta é maior que a velocidade da reação inversa.Sempre haverá mais produto sendo formado que reagente consumido.

Se Kc < 1, então k1 < k-1Velocidade da reação inversa é maior que a velocidade da reação direta.Sempre haverá mais reagente sendo formado que produto consumido.

Velocidade e Equilíbrio (reações reversíveis)

Exercício 10:Para a reação reversível em uma etapa 2A → B + C.A constante de velocidade para a reação direta é 256 L/mol.min e a constante de velocidade para a reação L/mol.min e a constante de velocidade para a reação inversa é 392 L/mol. min. Qual é a constante de equilíbrio da reação?Resposta: 0,653

Velocidade e Equilíbrio (reações reversíveis)

Exercício 11:Determine a constante de formação do ácido iodídrico a partir de seus elementos, a 500 oC. Considere a tabela apresentada anteriormente com Considere a tabela apresentada anteriormente com as constantes de velocidade.Qual reação é mais rápida, a formação de HI ou sua decomposição?

Resposta: 67 a reação de formação de HI é mais rápica, favorecendo a existência de mais produtos que reagentes.

TEORIA DAS COLISÕES

Modelo de colisãoA maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a

temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quandonão é refrigerada.)

Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à temperatura ambiente e o outro em gelo, o que está à temperatura ambiente fica mais brilhante do que aquele queestá no gelo.

A reação química responsável pela quimiluminescência é dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura, mais rápida será a reação e mais brilhante será a luz.

MODIFICANDO A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO

Grande parte das reações tem sua velocidade acelerada com o aquecimento.

Quais fatores afetam a velocidade das reações químicas?

Concentração

Proximidade das moléculas ----maior probabilidade de choque

Concentração

Quais fatores afetam a velocidade das reações químicas?

Temperatura

Maior agitação -------- maior probabilidade de choque

TEORIA DAS COLISÕESA Teoria das colisões é baseada na teoria cinética molecular, e diz que asmoléculas devem colidir para reagir. Quanto maior o número de colisões porsegundo maior a velocidade de reação.Quando as moléculas se movem mais velozmente, colidem mais vigorosamente(com mais energia) e com mais frequência, aumentando as velocidades dereação.

• À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.

TEORIA DAS COLISÕES

Na maioria das reações, as moléculas devem ser orientadas de certa maneira durante as colisões para que a reação ocorra.

Cl + NOCl → NO + Cl2

Orientação da colisão

TEORIA DAS COLISÕES

• Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade deve depender datemperatura.

• Considere a reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN. 3 3

– À medida que a temperatura aumenta de 190 °C para 250 °C a constante de velocidade aumenta de 2,52 × 10-5 s-1para 3,16 × 10-

3 s-1.

• O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê?

• Observações: as velocidades das reações são afetadas pelaconcentração e pela temperatura.

TEORIA DAS COLISÕES

Teoria de colisão

• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade.

• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao produto.somente uma pequena fração das colisões levam ao produto.

Fator orientação

• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidircom a orientação correta e com energia suficiente para formar osprodutos.

Que bom que estas energias só iniciam mediante uma ignição!

Energia de ativação

Energia de ativação

• Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima deenergia para que elas reajam. Por quê?

– Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nosreagentes.reagentes.

– A quebra de ligação requer energia.

• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar umareação química.

Energia de ativação

Energia de ativação• Considere o rearranjo da isonitrila de metila:

H3C N CC

NH3C H3C C N

– Na H3C-N≡C, a ligação C-N≡C dobra-se até que a ligação C-N se quebre e a parte N≡C esteja perpendicular à parte H3C. Estaestrutura é denominada complexo ativado ou estado de transição.

– A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de ativação, Ea.

– Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte N≡C pode continuar a girar formando uma ligação C-C≡N.

Energia de ativação

H3C N CC

NH3C H3C C N

Energia de ativação

Energia de ativação• A variação de energia para a reação é a diferença na energia entre

CH3NC e CH3CN.

• A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes, CH NC e o estado de transição.

H3C N CC

NH3C H3C C N

CH3NC e o estado de transição.

• A velocidade depende da Ea.

• Observe que se uma reação direta é exotérmica (CH3NC → CH3CN), então a reação inversa é endotérmica (CH3CN → CH3NC).

Energia de ativação

Energia de ativação• Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia suficiente

para superar a barreira de energia de ativação?

• A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.

• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual oumaior do que Ea é

onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).

RTEa

ef−

=

Energia de ativação

RTEa

ef−

=

Energia de ativação

Equação de Arrhenius• Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação

que obedecem a equação de Arrhenius:

RTEa

Aek−

=– k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a

constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.– A é chamada de fator de freqüência.– A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.– Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.

RTa

Aek =

Energia de ativação

Determinando a energia de ativação

• Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamentereformulando a equação de Arrhenius:

AE

k a lnln +−=

• A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá umainclinação de –Ea/R e interceptação de ln A.

ART

Ek a lnln +−=

Energia de ativação

Exercício 12:O gráfico a seguir mostra a variação de ln k em função de 1/T para a reação:

CH3-NC CH3-CN Determine a energia de ativação.Resposta: 160 kJ/mol

ART

Ek a lnln +−=

CATÁLISE

Catálise homogêneaGeralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de ativação para

uma reação e podem aumentar o número de colisões efetias.

CATÁLISE

Catálise heterogêneaA primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à

superfície do catalisador).

As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.

As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.catalisador.

CATÁLISE

Catálise heterogêneaConsidere a hidrogenação do etileno:

C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), ∆H = -136 kJ/mol.

– A reação é lenta na ausência de um catalisador.

– Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação– Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reaçãoocorre rapidamente à temperatura ambiente.

– Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nossítios ativos na superfície metálica.

– A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a superfíciedo metal.

CATÁLISE

Catálise heterogênea