Copolimerização Físico-Química de Polímeros Prof. Sérgio Henrique Pezzin

Copolimerização

Físico-Química de Polímeros

Prof. Sérgio Henrique Pezzin

Copolimerização é um tipo de polimerização a partir de uma mistura de dois (ou mais) monômeros para produzir “copolímeros”.

A “homopolimerização” e os “homopolímeros” partem de apenas um tipo de monômero.

Introdução

Importância da copolimerização Uma importante técnica de modificação de

polímeros!

Tem o objetivo de: (1) introduzir “funcionalidades” desejadas nos

polímeros

(2) avaliar a reatividade do monômero na polimerização e o mecanismo de polimerização

Exemplos

Estireno + Butadieno → SBR Acrilonitrila + Butadieno → NBR Acrilonitrila + Butadieno + Estireno → ABS Acrilato de Na + Álcool vinílico → Resina de

alta absorção de água

Dos exemplos, temos que

1. Usando técnicas de copolimerização, muitas propriedades podem ser muito melhoradas, tais como, resistência mecânica, elasticidade, plasticidade, Tg, solubilidade, tribologia, resistência química, anti-envelhecimento, etc.

2. Se necessário, um terceiro monômero pode ser empregado para melhorar as propriedades de materiais poliméricos.

Fatores importantes

Para descrever a homopolimerização, usamos como fatores a velocidade de polimerização, a massa molecular e a distribuição de massa molecular.

Diferente da homopolimerização, descrevemos a copolimerização usando fatores como a composição do copolímero e a distribuição de sequência.

Tipos de Copolímeros

De acordo com as suas cadeias, os copolímeros podem ser classificados em quatro tipos:

1. Copolímeros aleatórios

2. Copolímeros alternados

3. Copolímeros em bloco

4. Copolímeros enxertados (graftizados)

Copolímeros Aleatórios

Chamamos de poli(M1-co-M2) ， tal como poli(butadieno-co-estireno)

Unidade M1

Unidade M2

Copolímeros Alternados

Os monômeros são ligadosordenadamente um a um

Chamamos de poli(M1-alt-M2) ， tal como poli(estireno-alt-anidrido maleico)

Copolímeros em Bloco

existem diblocos,triblocos e multiblocosTais como AB, ABA, ABC e (AB)n

Bloco M1 Bloco M2

Chamamos poli(M1-b-M2) ou copolímero em bloco(M1/M2) ， tal como poli(estireno-

b-butadieno) ou copolímero em bloco(estireno/butadieno)

Copolímeros Enxertados (Graft)

backbone

ramificação

Chamamos de poli(backbone-g-branch) tal como poli(estireno-g-butadieno)

Em uma copolimerização típica, ocorrem alguns fenômenos interessantes, tais como:

1.uma diferença entre a razão dos monômeros em relação à composição do copolímero;

2.alguns pares de monômeros têm dificuldade de reagir entre eles, enquanto alguns monômeros podem reagir com outro monômero mas não reagem entre si mesmo.

3.Há uma discrepância de atividade entre diferentes tipos de monômeros.

Composição de Copolímeros

Equação da Copolimerização

Polimerização em Cadeia

1. Iniciação

2. Propagação

3. Terminação

M1 、 M2: pares de monômeros

~~M1* 、 ~~M2

*: centros reativos

Iniciação da Cadeia

*RMikM*R 11

1 *2

22

* RMikMR

K i1

K i2

Propagação da Cadeia

M1* + M1

k11 M1* , R11= k11[ M1

*][ M1]

M1* + M

k M* ,212

2 R = k [ M1*][ M ]

12 12 2

M 1* + Mk M* , 22

211 R = k [ M 1

*][ M ]21 21

2 2M* + Mk M* , 22 R = k [ M*][ M ]22

22 22 2

Terminação da Cadeia

k 11M1* + M

1* Polímero R 11

= k11t t

[ M1* ]2t

1212

12k

M1* + M * Polímero R = k

t t[ M

1* ]

2t

2[ M * ]

k M2 * + M * Pol ímero R = k

t t t

2 22

22 22 [ M * ]

2 2

Aproximações para copolimerização Teoria da atividade igual: a reatividade do

final da cadeia é independente do comprimento da cadeia.

A reatividade de uma cadeia em crescimento depende apenas da unidade monomérica terminal.

A maior parte dos monômeros é consumida durante a propagação.

“Steady state” da propagação:

]][M[Mk]][M[Mk 2*1121

*221

0]][M[Mk][MkR *2

*1t12

2*1t11i1

0]][M[Mk][MkR *1

*2t21

2*2t22i2

Dedução da composição do copolímero

]][M[Mk]][M[MkRRdt

]d[M1

*2211

*1112111

1

]][M[Mk]][M[MkRRdt

]d[M2

*2222

*1122212

2

]][M[Mk]][M[Mk

]][M[Mk]][M[Mk

]/dtd[M

]/dtd[M

]d[M

]d[M

2*2222

*112

1*2211

*111

2

1

2

1

Considerações de “steady state” para M1

*e M2*

0]/dtd[M 0,]/dtd[M *2

*1

0]][[][k

-]][M[Mk]][M[MkRdt

]d[M

21122

1t11

2*1121

*221i1

*1

MMkM t

0]][[][k

-]][M[Mk]][M[MkRdt

]d[M

21122

1t11

2*1121

*221i1

*1

MMkM t

][M][

]][[kk]][M[Mk

]][M[Mk]][M[Mk

]d[M

]d[M

2121

2*112

222*112

2*1121

*111

2

1

MkMM

][][k

k][Mk

][Mk][Mk

121

2212

22212

212111

MkM

][Mkk][Mkk

][Mkk][Mkk

][

][

2122212112

2211212111

2

1

M

Mdefinição

12

111 k

kr

21

222 k

kr

][M][M

][M][Mr

][

][

221

211

2

1

rM

M

Equação da Copolimerização (Mayo-Lewis)

][Mr][M

][M][Mr

][M

][M

]d[M

]d[M

221

211

2

1

2

1

Em que,

1. d[M1]/d[M2]: composição instantânea do polímero

2. [M1]/[M2] ： composição instantânea do monômero

3. r1, r2 ： razões de reatividade

~~M1*+M1→ k11 r1 =k11/k12

~~M2*+M2 → k22

Outra forma da Equação de Mayo-Lewis

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

,][M][M

][Mf

21

11 ,

]d[M]d[M

]d[MF

21

11

Definição: f1 = fração molar de M1 no reatorF1 = fração molar de M1 no copolímero

Discussão da Equação de Mayo-Lewis 1. Dá a composição instantânea do copolímero

2. Normalmente a composição do copolímero é diferente da razão entre os monômeros (feed ratio), exceto nos casos de r1=r2=1 ou r1[M1]+[M2]=[M1]+r2 [M2]=1

3. Há diferentes tipos de centros ativos, tais como radicalares, aniônicos e catiônicos. r1 e r2 para cada par de monômeros será diferente para cada tipo de centro ativo

4. Para a copolimerização iônica, a razão de reatividade é muito afetada pelo contra-íon, solvente e temperatura.

Curva de Composição do Copolímero e tipo de copolymerização Razão de reatividade

r é a razão entre as atividades do monômeros na propagação competitiva.

r1=K11/K12

2k

21

1k

11

M~~MM~~

M ~~MM~~

12

11

A relação entre r1 e o caráter da polimerização rr1 1 = 0= 0 ：： apenas copolimerização sem

homopolimerização ； 0 < r0 < r11 < 1 < 1 ： ： o monômero tende à

copolimerização e a copolimerização aumenta com o descréscimo de r;

rr1 1 = 1= 1 ：： mesma tendência entre mesma tendência entre homo- and copolimerização ；

1 < r1 < r11 < < ： ： o monômero tende à homopolimerização e a homopolimerização aumenta com o aumento de r ..

①

②

③

④

22221

211

212

111

2 frfffr

fffrF

Curva 1. Copolimerização Alternada r1=0 ， r2=0

p.ex. 60℃ ， St(r1=0.01)—anidrido maleico (r2=0)

F1 ～ f1 plot

2221

21

212

11

0201.0

01.0

ffff

fffF

21

21

201.0

01.0

ff

ff

2

1

Características

1) Apenas copolimerização, sem homopolimerização: k11=0, k22=0

2) Dois tipos de unidades monoméricas arranjadas alternadamente ，

3) Praticamente r1→0 e r2→0 ao invés de

r1=r2=0. Quanto menor for r1*r2, maior a

tendência a uma copolimerização alternada.

Curva 2. r1<1 ， r2<1 ，com ponto azeotrópico

r1=0.6r2=0.3

R1=0.5R2=0.5

F1 ～ f1 plot

A

Ponto Azeotrópico

No ponto azeotrópico

21

211

1

2

2

1

2

1 ,

r1

r1

][M

][M

rr

rfF

O azeótropo é importante, particularmente na indústria, porque neste ponto a composição monomérica e a do copolímero não mudam durante a conversão, produzindo, portanto, copolímeros homogêneos em composição. Copolimerizações sob outras condições irão alterar as composições instantâneas ao longo da curva de composição.

Curva 3. Copolimerização azeotrópica ideal r1=1 ， r2=1

F1 ～ f1 plot

2221

21

212

11

2 ffff

fffF

121

1 fff

f

F1=f1 e não mudam com o grau de conversão (copolimerização ideal)

k11= k12 ， k22 = k21 ，～～ M1* e

～～ M2* têm a mesma reatividade com M1 e

M2 ；

p.ex. ： CF2=CF2 ～ CF2 ＝ CFCl St ～ p-MSt, 70℃

Curve 4. r1 > 1 ， r2 < 1 ou r1 < 1 ， r2 > 1

10

5

0.5

0.1

1) Se r1 > 1 (k11 > k12) e

r2 < 1 (k22 < k21)

M1 é mais reativo que M2 sem importar ～～ M1

* e ～～ M2*.

F1 é sempre maior que f1 e a curva está sempre acima da diagonal.

A situação é similar for r1 < 1 ， r2 > 1 e, neste caso, a curva estará abaixo da diagonal.

2 ） Se r1 x r2 = 1 (r2=1/r1), a copolimerização se torna ideal

][M

][Mr

]d[M

]d[M

2

11

2

1

Neste caso ，～～ M1* e ～～ M2

*

têm a mesma preferência para a adição de qualquer um dos dois monômeros.

2

11

2

1

f

fr

F

F

Curva 5. r1>1 ， r2>1

Estireno(r1=1.38)/isopreno(r2=2.05)

Característica da Curva 5

1) Existe um ponto azeotrópico2) Os pares de monômeros preferem

homopolimerizar do que copolimerizar. Quando r1 e r2 >> 1, formam-se blocos ao longo da cadeia.

Equação Integrada para a Composição do Copolímero

Importância do controle da composição nas propriedades do produto:

SB rubber ： S ％ 22 ～ 25 ％ pneu S ％↑ pneu rígido S ％↓ resistência quando frio↑1 ） A composição é projetada de acordo com as

propriedades finais ；2 ） A composição do copolímero varia com a

conversão.Desafio: como preparar o copolímero com a

composição desejada??

A influência da conversão na composição do copolímero

a. Descrição Qualitativap.ex. ： curva F1 ～ f1 (r1<1,r2<1)

No ponto A (azeótropo)(f1)A=f1 ， F1 ＝ (f1)A=f1 ;

No ponto B, (F1)B

decresce ao longo da curva com a conversão;

No ponto C, o comportamento é contrário ao do ponto B.

F1 ～ f1 curve (r1<1,r2<1)

Conclusão ： a composição do copolímero muda com a conversão; os produtos são misturas de copolímeros com diferentes composições (distribuição de composição)

Table 5-12 Rate constants and reactivity ratio of some monomers(in THF,25 ,anti-ion is Na℃ +)

M1 M2 k11 K12 k21 k22 r1 r2 r1· r2

styrene p-methyl

styrene

950 180 1150 210 5. 3 0. 18 ～1

styrene p-methoxy

styrene

950 50 1100 50 19 0. 045 0. 85

styrene Tri methyl

styrene

950 0. 9 77 0. 3 1060 0. 004 ～4