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Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin

Diagrama de Fases de Misturas

• Diagramas de pressão de vapor• Diagramas de Temperatura x Composição

• Equilíbrios líquido – líquido• Equilíbrios sólido – líquido

Diagrama de Fases de Misturas

Mostram a fase mais estável nas condições dadas

Para misturas, as variáveis possíveis são: temperatura, pressão e composição

Regra das Fases: 𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2

𝐶 = 2; 𝐹 = 4 − 𝑃

Mantendo a pressão constante: 𝐹′ = 3 − 𝑃

Diagramas de temperatura – composição

Destilação

Mantendo a temperatura constante: 𝐹′ = 3 − 𝑃

Diagramas de pressão de vapor

Diagramas de Pressão de Vapor

As pressões parciais de vapor dos componentes de uma solução ideal de dois líquidos voláteis estão relacionadas com a composição da solução líquida pela Lei de Raoult:

Fração molar de A, 𝑥𝐴

Pre

ssão

, Líquido

Vapor

𝑝𝐴 = 𝑥𝐴𝑝𝐴∗ 𝑝𝐵 = 𝑥𝐵𝑝𝐵

∗

𝑝 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵 = 𝑥𝐴𝑝𝐴∗ + 𝑥𝐵𝑝𝐵

∗ = 𝑝𝐵∗ + (𝑝𝐴

∗ − 𝑝𝐵∗ )𝑥𝐴

Coef. Linear𝑝 = 𝑝𝐵

∗ quando 𝑥𝐴 = 0

As composições do líquido e do vapor em equilíbrio não são

necessariamente as mesmas

A tendência é que o vapor seja mais rico no componente mais volátil

A composição do vapor é calculada a partir das frações molares de cada

componente na fase vapor (𝑦𝐴 e 𝑦𝐵)

Composição do Vapor

𝑦𝐴 =𝑝𝐴

𝑝e 𝑦𝐵 =

𝑝𝐵

𝑝Lei de Dalton das pressões parciais

𝑦𝐴 =𝑥𝐴𝑝𝐴

∗

𝑝𝐵∗ + 𝑝𝐴

∗−𝑝𝐵∗ 𝑥𝐴

e 𝑦𝐵 = 1 − 𝑦𝐴Composição do vapor em função

da composição do líquido

𝑝 =𝑝𝐴∗𝑝𝐵

∗

𝑝𝐴∗ + (𝑝𝐵

∗ − 𝑝𝐴∗)𝑦𝐴

Pressão de vapor total em função da composição do vapor

Montagem do Diagrama de Pressão de Vapor

Composição de A, 𝑧𝐴

Pre

ssão

,

Líquido

Vapor

𝑝 = 𝑝𝐵∗ + (𝑝𝐴

∗ − 𝑝𝐵∗ )𝑥𝐴

𝑝 =𝑝𝐴∗𝑝𝐵

∗

𝑝𝐴∗ + (𝑝𝐵

∗ − 𝑝𝐴∗)𝑦𝐴

Líquido + Vaporem equilíbrio

Interpretação do Diagrama de Pressão de Vapor

Composição de A, 𝑧𝐴

Pre

ssão

,

Líquido

Vapor

IsopletaLinha de composição constante

Regra da Alavanca

Um ponto na região de duas fases de um diagrama de fases indica as quantidades relativas de cada fase

A proporção entre o número de mols de uma substância em cada fase está relacionada com as distâncias do ponto de interesse e as curvas de composição

Regra da alavanca: 𝑛𝛼𝑙𝛼 = 𝑛𝛽𝑙𝛽

Composição

Pre

ssão

𝑙𝛽 ≈ 2𝑙𝛼

𝑛𝛼 =𝑛𝛽(2𝑙𝛼)

𝑙𝛼𝑛𝛼 = 2𝑛𝛽

Diagramas de Temperatura-Composição

Composição do vapor

Temperatura de ebulição do líquido

Composição, 𝑧𝐴

Tem

per

atu

ra

Diagrama de misturas ideais

Processos de destilação

Simples: o vapor é recolhido e condensado

Separação de líquido volátil de um soluto não volátil ou sólido

Fracionada: ocorrem vários ciclos de ebulição –condensação

Separação de dois líquidos voláteis

Quanto mais fracionamentos (pratos teóricos), mais eficiente é a separação

Pratos Teóricos

Número de etapas efetivas de vaporização e condensação necessárias para chegar a uma determinada composição

Líquidos com Tb muito próximas

Diagramas de Soluções Não-Ideais

Nas misturas reais, as interações entre os dois componentes podem alterar a forma do Diagrama de Temperatura - Composição

Interações favoráveis (𝐺𝐸 < 0) entre as moléculas de A e B reduzem a pressão de vapor da solução a um valor inferior ao ideal

Interações A – B estabilizam o líquido

Pode aparecer um máximo no diagrama de fazes

Interações desfavoráveis entre A – B desestabilizam a mistura (𝐺𝐸 > 0)

Pode aparecer um mínimo do diagrama de fases

Quando máximos ou mínimos se formam no diagrama de fases, forma-se misturas azeotrópicas, e os dois líquidos não podem ser separados

Azeótropo de Máximo

No ponto 𝑎4 a composição do líquido e do vapor são iguais

As interações entre A e B estabilizam o líquido e o vapor só começa a se formar em temperaturas maiores que o previsto

A destilação de uma mistura nesta composição não é capaz de separá-las

Mistura azeotrópica, ou azeótropo, de máximo

Triclorometano / propanona

Ácido nítrico / água

Composição, 𝑧𝐴

Tem

per

atu

ra

Composição do vapor

Temperatura de ebulição do líquido

Azeótropo de Mínimo

As interações entre A e B desestabilizam o líquido e o vapor começa a se formar em temperaturas menores que o previsto

Etanol / água

Dioxana / água

Composição, 𝑧𝐴

Tem

per

atu

ra

Composição do vapor

Temperatura de ebulição do líquido

Líquidos Imiscíveis

A pressão de vapor total de uma mistura de líquidos imiscíveis é 𝑝 = 𝑝𝐴∗ + 𝑝𝐵

∗

Os dois líquidos se comportam como dois líquidos separados

A ebulição ocorre quando a soma da pressão parcial dos dois líquidos for igual à pressão atmosférica

A ebulição da mistura inicia numa temperatura menor que se os líquidos estivessem realmente separados

Destilação por arraste de vapor

Diagrama de Fase Líquido-Líquido

Líquidos parcialmente miscíveis

Não solubilizam totalmente em todas as proporções e temperaturas

Hexano / Nitrobenzeno

Fração molar de nitrobenzeno, 𝑥𝑁

Tem

per

atu

ra

Composição de uma fase

Composição da segunda fase

A composição das duas fases em equilíbrio varia com a temperatura

A elevação da temperatura pode aumentar a solubilidade (exemplo) ou diminuí-la

Interpretação do Diagrama de Fase de Líquidos Parcialmente Miscíveis

Prepara-se, a 290 K, uma mistura de 50g de hexano (0,58 mol de C6H14) e 50g de nitrobenzeno (0,41 mol de C6H5NO2). Quais as composições das fases e em que proporções elas ocorrem?

A que temperatura a amostra deve ser aquecida para se obter uma única fase no sistema?

1) A composição das fases no equilíbrio é calculadausando a regra da alavanca:

A distância do ponto com composição 𝑛𝑁 = 0,41 éobtida pelo gráfico:

Fase : 𝑙𝛼 = 0,41 − 0,35

Fase : 𝑙𝛽 = 0,83 − 0,41

Regra da Alavanca:

𝑛𝛼𝑛𝛽

=𝑙𝛽

𝑙𝛼=0,83 − 0,41

0,41 − 0,35=0,42

0,06= 7

A fase rica em nitrobenzeno é 7x mais abundante que afase rica em hexano:

2) Em temperaturas acima de 292 K a mistura serámiscível

Temperatura Crítica de Solução

Temperatura máxima ou mínima que demarca a separação de fases nodiagrama líquido - líquido

Temperatura crítica superior: quando o diagrama apresenta um máximo

Acima desta temperatura os dois componentes são completamente miscíveis

Temperatura crítica inferior: quando o diagrama apresenta um mínimo

Abaixo desta temperatura os dois componentes são completamente miscíveis

Alguns sistemas apresentam temperaturas críticas superior e inferior:

Temperatura Crítica de Solução

Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis

Situação 1: a temperatura crítica superior é menor que a do ponto de ebulição O sistema forma um azeótropo de mínimo

Composição, 𝑧𝐴

Tem

per

atu

ra

VaporP = 1

LíquidoP = 1

LíquidoP = 2

Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis

Situação 2: não há temperatura crítica superior

Obtem-se um destilado com duas fases

Composição, 𝑧𝐴

Tem

per

atu

ra

VaporP = 1

LíquidoP = 1

Líquido P = 2

Diagrama de Fase Líquido - Sólido

Eutéticos

Composição, 𝑧𝐴

Tem

per

atu

ra

LíquidoP = 1

Sólido P = 2

Líquido+A

Líquido + B