Estudo de Solubilidade por Método Monte Carlo Para a ... · contrário chamamos de HETEROGÊNEA...

Fundação Universidade Federal do AmapáPro - Reitoria de Ensino de GraduaçãoCoordenação do Curso de Física

Estudo de Solubilidade por Método Monte Carlo Para a Molécula do Fulereno

Acadêmico: Robert Saraiva MatosOrientador : Prof. Dr. Yony Walter Milla Gonzales

Sumário ó Introdução

ó Objetivos

ó Fundamentação Teórica

Bases Termodinâmicas

A Molécula de Fulereno

Teoria de Perturbação de Moller Plesset

Método Monte Carlo

ó Metodologia

ó Resultados e Discussões

ó Conclusões

ó Bibliografia

Introdução

Objetivosó Estudar as propriedades de solubilidade da molécula de

fulereno.

ó Mostrar como estão organizadas as moléculas de água naprimeira camada de solvatação.

ó Graficar a função G(r) em função da distância média entreas moléculas de água e a de fulereno na primeira camada desolvatação.

ó Destacar a importância de se estudar estruturasmoleculares desta proporção.

Fundamentação Teórica

ó Bases Termodinâmicas.

ó A molécula do fulereno.

ó A Teoria de Perturbação de MØller Plesset.

óMétodo Monte Carlo.

Bases Termodinâmicas• Interações Intermoleculares e suas Relações com Solubilidade

Os átomos podem se ligar uns aosoutros principalmente por três tipos deligação: covalente, iônica e metálica.

Figura 1. Representação de ligação covalente e de ligação iônica (inferior) com uma reação química (superior).

Figura 2. Gráfico de energia de dois átomos em função da distância entre seus núcleos.

Bases TermodinâmicasQuando os elétrons são igualmente distribuídos entre os átomos, jáque são atraídos com mesma intensidade pelos dois átomos,dizemos que a distribuição de elétrons é HOMOGÊNEA, casocontrário chamamos de HETEROGÊNEA

Figura 3. Representação de ligações covalentes entreátomos com mesma eletronegatividade (esquerda) e comeletronegatividades diferentes (direita)

Figura 4. Representação do jogo de atração e repulsão de cargas em uma ligação covalente.

Bases Termodinâmicas

ó Equações de estado da termodinâmica.

ó Equação de estado de van der Walls.

jiNVSj

j

NS

NV

i

i

i

N

U

NRTPVV

UP

S

UT

≠

∂

∂=−

=⇒

∂

∂=−

∂

∂=

}{,,

}{,

}{,

µ

( ) RTbVV

ap =−

+

Bases Termodinâmicas

Figura 6. Gráfico das isotermas da equação de estado de Van Der Walls no diagrama PV.

Figura 5. Gráfico da isoterma obtida através daequação de Van Der Waals, vemos que este seaproxima de uma reta ao ponto que a pressãoaumenta.

A Molécula de Fulerenoó A molécula de fulereno foi descoberta em 1985.

Figura 7. Esquema da geometria da molécula de fulereno (C60) chamada buckminsterfullerene

A Molécula de Fulereno

ó As Propriedades Físico-Químicas do fulereno estão relacionadas a sua

elevada simetria resultando num espectro de RMN de 13C.

Figura 8. Espectro de absorção do C60 em hexágono.

Figura 9. Espectro de RMN de 13C do C60.

A Teoria de Perturbação de MØller Plessetó A teoria de perturbação de Møller-Plesset (MP) funciona como uma

melhora do método de Hartree-Fock (HF).

onde

e

00 ϕϕ NNelHF VHH +=

),,(2

11

2

1 22iiiii

j ji ijA i

Aiel rV

rr

ZH φθ+∇−=+−∇−= ∑∑∑∑∑∑

>

∑ ∑>

=M

A

M

AB AB

BANN

r

ZZV

A Teoria de Perturbação de MØller Plessetó A manipulação com o uso do calculo variacional nos leva á:

que é a equação de Fock, que nos da a energia de Hartree-Fock

onde e são integrais de Coulomb e troca nesta ordem, e é o autovalorda equação de Fock

)1()1()1(ˆiiiF ϕεϕ =

( )∑ ∑∑= ==

+−+=2

1

2

1

2

1

22

N

iNN

N

jijij

N

iiHF VKJE ε

ijK ijJ iε

A Teoria de Perturbação de MØller Plessetó Para orbitais de spin as equações de Hartree-Fock para um elétron m para

um sistema de n elétrons tem a forma:

ó O Hamiltoniano não perturbado MP é tomado como a soma dosoperadores de Fock [5] de um elétron logo :

desta forma:

e finalmente temos:

)()()(ˆ mumumf iii ε=

∑=

=n

m

mfH1

0 )(ˆˆ

[ ]∑ ∑∑ ∑= =>

−−=−=n

m

n

njj

m m

mkmjr

HHH1 11 1 1

0' )(ˆ)(ˆ1ˆˆˆ

∑≠ −

=0

)0(0

)0(

2

0')0(

0)2(

ˆ

S s

s

EE

HE

φψ

Método Monte Carloó O método Monte Carlo utiliza um sistema com N átomos, ou

moléculas, que interagem entre si através de um potencial W.

ó Cumpre a distribuição de probabilidade de Gibbs:

ó A simulação se dá através de sucessão de passos, cada passo MCsignifica que N moléculas do sistema são visitadas aleatoriamente.

Γ−=Γ

KT

WQ i

iNVT

)]([exp)(

Método Monte Carloó Os efeitos de superfícies, provocado pela interação das moléculas com

as paredes da caixa, podem ser solucionados usando-se o Método dasRéplicas ou imagens, e a simulação se divide em dois estágios que é atermalização e equilíbrio.

Figura 10. Sistema bidimensional com caixaquadrada do método das replicas. A caixa do centroé a verdadeira e as outras são réplicas.

Figura 11. Energia por átomo, utilizando oensemble NVT, neste caso vê-se as duasfases da simulação que é a termalização e oequilíbrio

Método Monte Carloó Para analisar as características estruturais de moléculas usa-se uma

função conhecida como função de distribuição radial (RDF)

ó Em uma simulação MC a função (RDF) para átomos do tipo e , éobtida pelo histograma de distância dos pares e , logo:

ó Com a integração da função (RDF) para dois átomos numa cascaesférica, verifica-se de que forma o número de moléculas se distribuemradialmente em torno de uma outra qualquer.

),(

),(

2

1

drrrn

drrrndrrG

id

ij

ij+

+=

+

Metodologiaó A saber sobre os processos do trabalho, usamos o programa “DICE” na

execução da simulação, mas primeiramente montamos a moléculautilizando o programa “Gaussian View”, pois a geometria da moléculadeve ser otimizada e salva no formato XYZ .

Figura 12. Tela principal do pacote Gaussview paraconstrução de moléculas. Parte do programaGaussian.

Figura 13. Análise dos resultados a partirdo pacote DICE.

Resultados e Discussõesó De acordo com as proposições teóricas observadas na literatura era de

se esperar que a molécula de fulereno possui insolubilidade em água,devido justamente as interações de Van Der Walls e demais interaçõescom das moléculas e átomos, principalmente pelo fato da água ser umsolvente polar .

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

GC

M-C

M(r

)R(angstron)

~63 moleculas de água

Figura 15. Gráfico da função de distribuição radial (RDF) peladistância em angstrom indicando que na primeira camada desolvatação possui aproximadamente 63 moléculas de águaapós a simulação.Figura 14. Primeira camada de solvatação.

Conclusões ó O trabalho mostrou que o caráter ora repulsivo outrora atrativo

das interações de Van Der Walls, bem como as interações átomo-átomo, molécula-molécula e demais interações envolvendo aestrutura do fulereno e as moléculas de água, transmitem umcaráter insolúvel da molécula fulereno na presençaprincipalmente de solvente polares.

ó A solução encontrada para tornar o fulereno solúvel é amodificação da molécula, ou seja a reestruturação química, queimplicará em uma desestabilização da cadeia carbônica,tornando a interação de Van Der Walls mais fraca.

ó É importante que destaquemos que os estudos sobre a moléculade fulereno tem aplicações imediatas na área de fármacos eoutras.