Físico-Química de Polímeros Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin Centro de Ciências Tecnológicas...

Físico-Química de Polímeros

Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin Centro de Ciências Tecnológicas

UDESC - Joinville

O que são Polímeros?

Polímeros são macromoléculas compostas pela

repetição de uma unidade básica, chamada

mero.

O que são Polímeros?

Por exemplo, o Polietileno (PE), produzido a partir do monômero etileno (ou eteno), é composto pela repetição

de milhares de unidades (meros) -(CH2-CH2)- :

Onde n (Grau de Polimerização) normalmente é superior a 10.000. Ou seja, uma molécula de polietileno é

constituída da repetição de 10.000 ou mais unidades -(CH2-CH2)-.

Características próprias das Macromoléculas

Emaranhamento de cadeias

Grande somatória de forças intermoleculares

Baixa velocidade de deslocamento

Representações de Macromoléculas

Polímeros Não Lineares

Cadeias ramificadas Cadeias entrecruzadas

Polímeros Não Lineares

Cadeias micelares Dendrímeros

Polímeros Entrecruzados

Vulcanização: Um exemplo de reticulação de polímeros

Arquitetura Molecular

ComposiçãoDefine a natureza dos átomos e o tipo de ligação,

independentemente de seu arranjo espacial.

Homopolímero

É o polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural repetida.

Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila)

Homopolímero

Se considerarmos A como o mero presente em um

homopolímero, sua estrutura será:

~ A - A - A - A - A - A ~

Copolímero

É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros.

Ex.: SAN, NBR, SBR

Os copolímeros podem ser divididos em:

• Copolímeros estatísticos (ou randômicos)

• Copolímeros alternados

• Copolímeros em bloco

• Copolímeros grafitizados (ou enxertados)

Copolímeros Estatísticos ou Randômicos

Nestes copolímeros

os meros estão

dispostos de forma

desordenada na

cadeia do polímero

~ A - A - B - A - B - B ~

Copolímeros Alternados

Nestes copolímeros

os meros estão

ordenados de forma

alternada na cadeia

do polímero

~ A - B - A - B - A - B ~

Copolímeros em Bloco

O copolímero é

formado por

sequências de

meros iguais de

comprimentos variáveis

~ A - A - B - B - B - A - A ~

Copolímeros Graftizados ou Enxertados

A cadeia principal do copolímero é

formada por um tipo de unidade

repetida, enquanto o outro mero

forma a cadeia lateral (enxertada)

~ A – A – A – A – A – A ~ B B B B B B

Arquitetura Molecular

ConfiguraçãoRelacionada com o arranjo espacial dos

substituintes ao redor de um átomo particular.Só pode ser alterada com quebra de ligações

químicas.Cis-trans, cabeça-cauda/cabeça-cabeça e

Taticidade

Taticidade

Taticidade

Arquitetura Molecular

ConformaçãoCaracteriza a geometria de uma molécula.Mudanças conformacionais podem ser produzidas

pela rotação de ligações simples, sem ruptura de ligações químicas primárias.

Geometrias globulares, helicoidais, estiradas, etc.

Arquitetura Molecular

MicroestruturaDefinida como o arranjo interno das diferentes

sequências na cadeia polimérica.Orientação molecular, anisotropia.

MorfologiaDefine o arranjo intermolecular tridimensional.Cristalitos, esferulitos, etc.

Massa Molar (Peso Molecular)

O tamanho de uma macromolécula, característica essencial de diferenciação de materiais poliméricos, é caracterizado por sua massa molar.

Moléculas pequenas massa molar bem definida

Macromoléculas polidispersas/ polimoleculares

DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS MOLARES

Massa Molar (Peso Molecular)

Os três tipos principais de massa molar são:

• Massa molar numérica média (Ṁn)

• Massa molar ponderal média (Ṁw)

• Massa molar viscosimétrica média (Ṁv)

• Além destas temos Ṁz, determinada experimentalmente por medidas de difusão/sedimentação

Não se aplica a estruturas em rede com entrecruzamentos

Massa Molar (Peso Molecular)

Distribuição de Massa Molar

Distribuição de Massa Molar

Distribuição de Massa Molar

Distribuição de Massa Molar

A Transição Vítrea

A Transição Vítrea

Cristalinidade em Polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Cristalização de Polímeros

Estrutura cristalina - Morfologia• Modelo da Micela franjada - Staudinger (1920)• Teoria das lamelas (~1950)• Estrutura esferulítica - MOLP• “Shish Kebab”• determinação direta - Difração de raios-X• tipo e abundância de defeitos - difícil de determinar

Cristalização de Polímeros

Modelo da Micela Franjada

Cristalização de Polímeros

Morfologia de polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Cristalização de Polímeros

Condições de Cristalização• estrutura molecular regular e relativamente

simples• liberdade para mudanças conformacionais• agentes de nucleação• velocidade de resfriamento - gradiente de T• pressão de moldagem (secundária)• estiramento do polímero durante processo.

Cristalização de Polímeros

Fatores que afetam a cristalinidade

• fatores estruturais (linearidade, taticidade, grupos laterais, configuração, polaridade, rigidez)

• impurezas ou aditivos

• “segunda fase”

Cristalinidade em Polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Cristalização de Polímeros

Fatores afetados pela cristalinidade

Propriedades elevadas com o aumento da cristalinidade:

• densidade, • rigidez, • estabilidade dimensional, • resistência química, • resistência a abrasão, • temperatura de fusão (Tm), • temperatura de transição vítrea (Tg), • temperatura de utilização e etc.

Cristalização de Polímeros

Fatores afetados pela cristalinidade

Propriedades reduzidas com o aumento da cristalinidade:

• resistência ao impacto, • alongamento na ruptura, • claridade ótica e etc.

Difração de Raios-X

Difração de Raios-X

Difração de Raios-X

Difração de Raios-X

Cristais de Polietileno

Cristais de Polietileno

Fibras

Ligações Interlamelares - Fibrilas

•Cadeias altamente orientadas paralelas ao eixo longitudinal.

•Estiramento

•Conexão das lamelas individuais entre si,

•Resistência mecânica acima daquela esperada para um empacotamento de lamelas livres, sem conexão.

Fibras de Polietileno

Cinética de Cristalização

• nucleação ou formação dos embriões, onde os primeiros núcleos de material começam a se formar de onde crescerá todo o cristal.• Existem agentes nucleantes !

• crescimento desses embriões, com a formação do cristal ou região cristalina.

Cinética de Cristalização

Cinética de Cristalização

Nucleação • No caso da formação de um cristal tem-se:

ΔG = Gcristal - Gfundido = ΔH – TΔS < 0

• A variação da energia livre total do sistema para a formação do núcleo é:

ΔG = ΔGv + ΔGs + ΔGd• ΔGv = ΔG para a formação do volume cristalino• ΔGs = ΔG para a criação da superfície de contato cristal/fundido• ΔGd = ΔG para a deformação elástica das moléculas (≈ zero)

Cinética de Cristalização

Nucleação Assumindo que o volume ocupado pelo núcleo é

esférico : ΔG = 4/3 π . r3 . Δgv + 4π . r2 . γ

• r = raio do núcleo

• Δgv = (ΔG / V) < zero

• γ = energia livre de superfície / área

Cinética de Cristalização

Nucleação

Cinética de Cristalização

Taxa de Nucleação A quantidade de núcleos estáveis é dado por:

I* = I0 exp - (ΔG* + ΔGn) = número de núcleos kT

• I* = Taxa de nucleação I0 = constante

• ΔG* = barreira termodinâmica de energia livre para nucleação

• ΔGn = barreira cinética de energia livre para nucleação

Cinética de Cristalização

A T cte, o raio do esferulito aumenta a uma velocidade constante, dita taxa de crescimento linear G, ou seja,

R = G.t

G = f(T)

Cinética de Cristalização

Cinética de Cristalização

Polímero Máximo grau de

Cristalinidade

(%Cmax)

Máxima Taxa de

Crescimento Gmax

(mm/s)

Temperatura de fusão

Tm (ºC)

Polietileno (HDPE) 90 33 141

Nylon 6,6 70 20 267

Nylon 6 35 3 229

Polipropileno 65 0,33 183

PET 50 0,12 270

Poliestirno (PS) 35 0,0042 240

Policarbonato (PC) 25 0,0002 267

A Temperatura de Fusão Cristalina

A Temperatura de Fusão Cristalina

A Temperatura de Fusão Cristalina

Fatores que afetam a Temperatura de Fusão

Cristalina

Porque ??

O efeito da estrutura química

Interações Intermoleculares

A Entropia e a Tm

A Entropia e a Tm

A Entropia e a Tm

A Entropia e a Tm

O Efeito de Diluentes

Elastômeros Termoplásticos

Ionômeros

Elastômeros Termoplásticos

Copolímeros Bloco

Elastômeros Termoplásticos

Polimerização Aniônica

Polimerização Aniônica

Polimerização Aniônica

Polimerização Catiônica

Polimerização Catiônica

Polimerização Catiônica

Polimerização Catiônica

Polimerização Catiônica

Polimerização Catiônica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Vinílica em Cadeia

(adição - radicais livres)

Iniciadores :

Polimerização Vinílica em Cadeia

Polimerização Vinílica em Cadeia

Polimerização Vinílica em Cadeia

Polimerização Vinílica em Cadeia

Polimerização Vinílica em Cadeia

Polimerização Vinílica em Cadeia

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Compostos Vinílicos

Polimerização por Etapa(“condensação”)

Polimerização por Etapa(“condensação”)

Polimerização por Etapa(“condensação”)

Elasticidade da Borracha

Estado em que a liberdade de movimento local, associada com o movimento de pequena escala de segmentos de cadeia, é mantida.

Porém, o movimento de larga escala (fluxo) não ocorre devido à formação de uma estrutura em rede.

metal

borracha

gás

deformação

E

deformação

deformação

Elasticidade da Borracha

Requisitos moleculares:• O material deve ser um polímero;• deve estar acima da Tg para se obter alta mobilidade de

segmentos;• deve ser amorfo em seu estado estável (não

tensionado), pela mesma razão;• deve conter uma rede de entrecruzamentos

(permanentes ou não) para restringir a mobilidade das cadeias

Elasticidade da Borracha

Propriedades típicas do estado borrachoso:

• estiramento rápido e considerável sob tensão, atingindo altas deformações (500-1000%) com baixo “damping”, isto é, pequena perda de energia na forma de calor;

• alta resistência à tração e alto módulo quando totalmente estirados;

Elasticidade da Borracha

Propriedades típicas do estado borrachoso:

• retração rápida (“snap” ou “rebound”);

• recuperação das dimensões originais quando retirada a tensão, exibindo o fenômeno de resiliência e baixa deformação permanente.