Infravermelho 2014 - Introdução Parte 2

ESPECTROMETRIA NOESPECTROMETRIA NO

INFRAVERMELHOINFRAVERMELHO

Parte 2

Profa. Veni Andres Felliguiluve@usp.br

Para facilitar análise

Familiarizar-se com as frequências em que os grupos funcionais absorvem

- valores de absorção típicos,

C = O, O - H, N - H, C - O, C = C, C C, C N, NO2

- padrões de absorção,

- efeitos de fatores como tensão,

- conjugação

Consultar tabelas ou gráficos de correlação no infravermelho

ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHOESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO

ANÁLISE DE UM ESPECTRO INFRAVERMELHOANÁLISE DE UM ESPECTRO INFRAVERMELHO

Picos ou Absorções

- Posição – frequência de absorção

- Forma – fina ou larga

- Intensidade – fraca, média, forte

N – H

3500 – 3300 cm-1

(2 finas)

C = O 1850 - 1630 cm-1 (forte)

C = C 1680 -1620 cm-1 (fraca)

O – H

3650 - 3200 cm-1

(1 larga)

HIDROCARBONETOS - ALCANOS

Estiramento

- simétrico sim

- assimétrico ass

Deformação

- no plano

-fora do plano

sim. e

assim no plano

fora do plano

HIDROCARBONETOS - ALCENOS

=C-H 3095 - 3010 cm-1

fora do plano 1000-650 cm-1, pode indicar substituição

C=C 1660-1600 cm-1 : - conjugação frequência e intensidade

- lig simétricas – não absorvem

- lig. assimétricas – absorvem - cis - fracas

- trans - fortes

HIDROCARBONETOS - ALCENOS

C=C - cis – forte

- trans - fraca =C-H indica nível de substituição na dupla

HIDROCARBONETOS - ALCINOS

1-octino

4-octino

C-H ~3300 cm-1

CC ~2150 cm-1

Conj. frequência

Dissubstituídas ou

Simetricamente sub.

sem absorção ou

absorção fraca

Constantes físicas do carbono hibridizado e absorção

Ligação

Tipo

Comprimento

Força

Frequência no IV

C-H

sp-1s

1,08Ao

506 KJ

3300 cm-1

=C-H

sp2-1s

1,10Ao

444KJ

~3100 cm-1

-C-H

sp2-1s

1,12Ao

422 KJ

-3000 cm-1

Absorções do carbono hibridizado

Ligações C – H com hibridização sp3

Grupo

Metila

Metileno

Metina

CH3 –

- CH2 –

- C –

H

Vibração de Estiramento (cm-1)

Assimétrica Simétrica

2962 2872

2926 2853

2890 muito fraca

Vibrações de deformação C – H para grupos metila e metileno

MetilenoMetila

tesoura

1465 cm-1

CH2 deformação deformação

assim. sim.

1450 cm-1 1375 cm-1

1380cm-1 1370 cm-1

1390 cm-1 1370 cm-1

Metila

Metila geminada (2 picos)

Tert-butila (2 picos)

Vibrações de estiramento C = C

Alceno acíclico 1670 a 1640 cm-1

Efeitos

1– Grupos alquila - aumentam frequência

Monossubstituído < dissubstituído < trissubstituído = tetrassubstituído

2 – Alcenos - trans > cis

3 – Efeitos da conjugação - modifica caráter de dupla ligação

4 – Efeito do tamanho do anel em duplas internas (endo)

– frequência diminui com tamanho do anel

5 – Efeito do tamanho do anel em duplas externas (exo)

– frequência aumenta com tamanho do anel

- C = C – C = C

1 - Vibrações de estiramento de alcenos alquil-substituídos

Faixa de absorção C=C – 1670 a 1640 cm-1

Alceno - monossubstituído – 1640 cm-1

- 1,1-dissubstituído – 1650 cm-1

- tri e tetrassubstituído – 1670 cm-1 (fraca)

Alceno – cis substituído – 1658 cm-1

- trans substituído – 1670 cm-1

Adição de grupo alquila

Mudança no momento dipolar

Alceno monossubstituído terminal – absorção mais forte

Espectros exemplos ?

2 – Efeitos da conjugação no estiramento de alcenos

C = C – C = C C+ - C = C – C-

Com C=C ou C = O

Ligação múltipla com mais caráter de ligação simples

Constante de força (k) menor

Frequência de vibração () menor

Ex: Dupla vinílica: =1630 cm-1

Número de duplas corresponde ao número de absorções Ex; 1,3-pentadieno

3 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas internas (endo)

Frequência aumenta com diminuição do ângulo interno (aumento da tensão)

frequência aumenta

90º 60º

Ângulo maior ou menor que 90º

Vibração de estiramento C-C separada em dois componentes (a e b)

Um dos componentes coincide com a direção do estiramento C=C (vetor a)

Ligações C-C e C=C estão acopladas

Ligação C-C é perpendicular ao

eixo da ligação C=C

Modo vibracional ortogonal e

não ocorre acoplamento

Dupla endo em fusão de anéis

Frequência como se 1C fosse removido

4 – Grupo alquila ligado a dupla endo

Aumento da frequência

Aumento mais dramático para anéis pequenos95

34

29

6

132

29

5 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas externas (exo)

aleno

Frequência aumenta

Anéis menores requerem o uso de maior caráter p para forçar as

ligações C-C a formar os ângulos pequenos

sp=180º sp2= 120º sp3=109º sp>3 = < 109º

Para isso retira caráter p da ligação sigma da ligação C=C, mas gera

maior caráter s

Fortalece ligação dupla, aumentando k e f

monossubstituído – 990, 910 (fortes),1820cm-1 (harm.)

cis-1,2 – 700 cm-1 (forte)

trans-1,2 - 970 cm-1

1,1-dissubstituído (dupla gem)– 890 cm-1 (forte)

trissubstituído – 815 cm-1 (média)

tetrassubstituído (sem H) – não geram absorção

Vibrações de estiramento C-H em alcenos

No plano ~1415 cm-1 (média a fraca)

Fora do plano 1000 a 650 cm-1 (forte)

Absorção de compostos aromáticosAbsorção de compostos aromáticos

=C-H=C-H C - H sp2 3050 - 3010 cm-1

C = CC = C 1600 e 1475 cm-1

=C – H =C – H fora do plano: 900 – 600 cm-1

define padrão de substituição

Bandas de harmônicas/ combinaçãoBandas de harmônicas/ combinação

– 2000 e 1667 cm-1 (fracas). Definem padrão de substituição no anel

Absorção de compostos aromáticosAbsorção de compostos aromáticos

Tolueno

Estireno

Monossubstituído – 750 e 690 cm-1

Absorção de compostos aromáticosAbsorção de compostos aromáticos

C- H C- H no plano 1300 e 1000 cm-1

C- H C- H no plano 900 e 690 cm-1

intensas

1,2-dissubstituído – 750 cm-1

1,3- dissubstituído – 880 (média) 780 e 690 cm-1

orto-dietilbenzeno

meta-dietilbenzeno

para-dietilbenzeno

1,4- dissubstituído – entre 850 e 800 cm-1 (forte)

Absorção de compostos aromáticosAbsorção de compostos aromáticos

Vibrações de deformação C-HC-H fora do plano

Interpretação confiável Interpretação nem sempre inequívoca

Absorção de compostos aromáticosAbsorção de compostos aromáticos

Vibrações de deformação C-H Vibrações de deformação C-H fora do planofora do plano

Combinações Combinações e bandas de e bandas de harmônicasharmônicas

Absorções fracas

Número e forma definem padrão de substituição no anel aromático

Absorção de álcoois e fenóisAbsorção de álcoois e fenóis

O – HO – H livre – entre 3650 a 3600 cm-1 (um pico agudo)

ligado (p. de H) - líquido puro - entre 3400 a 3300 cm-1 (1pico larga)

- em solvente (banda livre e banda ligada)

C – O C – O 1260-1000 cm-1 – pode definir álcool 1ário, 2ário ou 3ário

C- O - H 1440-1220 cm-1 (pico largo e fraco) – mascarado por CH3

Absorção de álcoois e fenóisAbsorção de álcoois e fenóis

1058 cm-1

1109 cm-1

1220 cm-1

Conjugação de OH com anel aumentando caráter de dupla ligação

Álcool 1ário

Álcool 2ário

Absorção de álcoois e fenóisAbsorção de álcoois e fenóis

Vibrações de estiramento O - HVibrações de estiramento O - H

Absorção de álcoois e fenóisAbsorção de álcoois e fenóis

Vibrações de estiramento C – O e O - HVibrações de estiramento C – O e O - H

Composto

Fenóis

Álcoois 3ários sat.

Álcoois 2ários sat

Álcoois 1ários sat.

Estiramento C-O (cm-1)

1220

1150

1100

1050

Estiramento O-H (cm-1)

3610

3620

3630

3640

Insaturação de carbonos adjacentes ou uma estrutura cíclica diminui a frequência de absorção de C-O (valores de 30 a 40 cm-1)

Exemplos de álcoois 2ários

HCC-CH2-OH1100 1070 cm-1 1100 1070 cm-1

1100 1060 cm-1

1050 1017 cm-11050 1030 cm-1

Exemplos de álcoois 1ários

Absorção de éteresAbsorção de éteres

1) Presença de C – O 1) Presença de C – O C- O 1300 – 1000 cm-1

2) Ausência de C=O 2) Ausência de C=O e O-HO-H

Éter dibutílico

Anisol

alifáticos - 1120 cm-1 (1banda forte)

fenílicos - 1250 e 1040 cm-1 (2 bandas fortes)

Absorção Absorção C – O – C de éteres de éteres

1300 -1100 cm-1

ass.ass. 1120 cm-1 (forte)

simsim 850cm-1 (fraca)

R – O – RR – O – R Ar – O – R CH Ar – O – R CH22 = CH – O – R = CH – O – R

dialquílicos arílicos vinílicos

RCH – CHRRCH – CHR

OO

epóxidos

R – C - H (R)R – C - H (R)

O - RO - R

O - RO - R

cetais

ass.ass. 1250 cm-1 (forte)

simsim 1040 cm-1 (forte)

ass.ass. 1220 cm-1 (forte)

simsim 850 cm-1 (muito fraca)

anelanel 1280-1230 cm-1 (fraca)

ass.ass. 950-815 cm-1 (forte)

sim.sim. 880-750 cm-1 (forte)

conjugação conjugação

CHCH22=CH-O-R =CH-O-R

:CH:CH22-CH=O-R-CH=O-R

....

- ++

....

....

1200 –1230 cm-1 (4 ou 5 bandas fortes não conclusivas)

Absorções de compostos carbonílicosAbsorções de compostos carbonílicos

C = OC = O 1850–1650 cm-1 (intensa devido a grande mudança no momento dipolar)

Efeitos

- Indutivo

- Ressonância

- Ponte de H

Absorções de compostos carbonílicosAbsorções de compostos carbonílicos

1 - Efeito indutivo1 - Efeito indutivo

Retirada de elétrons

Aumenta caráter de dupla Fortalece ligação (k) E frequência()

~1715 cm-1 ~1725 cm-1 ~1735 cm-1 ~1800 cm-1

Absorções de compostos carbonílicosAbsorções de compostos carbonílicos

2 – Efeitos de conjugação2 – Efeitos de conjugação

Efeito de ressonância caráter de ligação simples força da ligação (k) frequência ()

Exemplos

cetona , insaturada aldeído aril-substituído ácido aril-substituído

1715 1690 cm-1 1725 1700 cm-1 1710 1680 cm-1

24 a 25 cm-1

Absorções de compostos carbonílicosAbsorções de compostos carbonílicos

2 – Efeitos de conjugação 2 – Efeitos de conjugação (cont.)(cont.)

Banda é alargada ou

2 picos C=O pouco espaçados, resultados

de duas possíveis conformações

Frequência de cis > trans

Absorções de compostos carbonílicosAbsorções de compostos carbonílicos

3 – Efeitos do tamanho do anel3 – Efeitos do tamanho do anel

~ 1705 cm-1

Anéis iguais ou maiores

Sem tensão

cetonas cíclicas Éster cíclico (lactona)

Amida cíclica (lactama)

1715 1745 cm-1 1715 1780 cm-1

1735 1770 cm-1 1690 1705 cm-1

N - H

Diminuindo tamanho do anel frequência (30 cm-1 / C rem.)

Absorções de compostos carbonílicosAbsorções de compostos carbonílicos

4 – Efeitos de substituição 4 – Efeitos de substituição

+

-

cloro axial ~1725 cm-1 cloro equatorial ~1750 cm-1

longe de C=O perto de C=O Encurtamento C=O

Fortalecimento da

ligação

k

Frequência

Elétrons do par isolado do O são repelidos

Ligação mais forte

Frequência

Absorções de compostos carbonílicosAbsorções de compostos carbonílicos

5 – Efeitos de ligação de H5 – Efeitos de ligação de H

Alonga ligação C = O

k

frequência de absorção

R R

1760 1710 cm-1

Solução dímero muito diluída

Enfraquece C = O

frequência

1735 1680 cm-1

Absorções de compostos carbonílicos: aldeídosAbsorções de compostos carbonílicos: aldeídos

C -H 2 bandas 2860-2800 cm-1 (mascarado por C - H alifático)

O 2760-2700 cm-1 (mais fácil identificação)

CH=O 1740 a 1725 cm-1 (aldeídos alifáticos normais)

- C = C - CH=O Conj. C=O com C=C , C=O 1700-1680 cm-1

C=C 1640 cm-1

Ar-CH=O Conj. C=O com Ar C=O 1700-1660 cm-1

Ar 1600 1450 cm-1

Ar-C=C-CH=O Sistema em conj. mais longa C=O 1680 cm-1

Ressonância de Fermi

Absorções de compostos carbonílicos: aldeídosAbsorções de compostos carbonílicos: aldeídosNonanal

Crotonaldeído

Benzaldeído

1725 cm-1

1700-1680 cm-1 (conj.)

2750 cm-1 CHO 2860-2800 e 2760-2700 cm-1

C=O 1740 a 1725 cm-1

1700-1680 cm-1 (conj.)

~ 2800 cm-1 encoberta

~ 2700 cm-1 mais visível

Dubleto Devido a ressonância de Fermi

2ª banda (~ 2700cm-1)

C-H + 1ª harmônica da C-H

(1400 a 1350 cm-1)

Absorções de compostos carbonílicos: cetonasAbsorções de compostos carbonílicos: cetonas

C = O 1720 a 1708 cm-1 (cetonas alifáticas normais)

-C=C-C-R Conj. C=O com C=C , C=O 1700-1675 cm-1

C=C 1644-1617 cm-1

O

Ar-C-R Conj. C=O com Ar C=O 1700-1680 cm-1

Ar 1600-1450 cm-1 O

Ar-C-Ar Conj. C=O com 2 Ar C=O 1670-1600 cm-1

O

C=O C=O em cetonas cíclicas anel frequência

C-O-C 1300 -1100 cm-1 (média intensidade)

O

Absorções de compostos carbonílicos: cetonasAbsorções de compostos carbonílicos: cetonas

Óxido de mesitila

(harmônica)

Acetofenona

3-metil-2-butanona

1715 cm-1

3430 cm-1 Conjugação - frequência

Isômeros rotacionais - separação ou alargamento da banda

Absorções de compostos carbonílicos: cetonasAbsorções de compostos carbonílicos: cetonas