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Concurso Público – UFSCAR - Campus Araras
Aula Didática - Química Orgânica
“Reagentes Organometálicos em Síntese Orgânica”
Candidata: Daiane Cristina Sass
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Reagentes Organometálicos – Definição –
Classificação
Reagentes Organometálicos em Síntese Orgânica
Organomagnésio
Organolítio
Organocupratos
Organozinco
Organopaládio
Conteúdos desta aula...
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Reagentes Organometálicos
Definição:“Compostos Organometálicos são compostos que apresentam pelo menos uma ligação simples carbono-metal".
Uma definição mais refinada:“Compostos organometálicos são compostos nos quais um grupo orgânico se encontra ligado, através de um carbono, a um átomo menos eletronegativo do que o carbono".
C Metal
3
Reagentes Organometálicos
Classificação dos Compostos Organometálicos por Tipo de Ligação
- Compostos iônicos - ligação caráter iônico
Exemplos: Alcalinos e Alcalinos terrosos, Mg, Li,
-Compostos covalentes ()
Exemplo: Metais do bloco p - metais deficiente de elétrons (
-Compostos covalentes e π – metais do bloco d
Seguem a regra dos 16 ou dos 18 e-.
Exemplo: Metais como Fe, Pd, Co, etc.
+ -Li – CH3
B
Fe
CO
CO
CO
CO
CO
Ferropentacarbonila
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- Organomagnésio - Reagente de Grignard (R-MgX)
- Organolítio (R-Li)
- Organocupratos
- Organozinco
+ -Li – CH2CH3
Fontes de carbono nucleofílico
Reagentes Organometálicos em Síntese Orgânica
Reagentes Organometálicos em Síntese Orgânica
Utilizados principalmente para realizar formação de ligação C-C
1 – Reação de Substituição Nucleofílica no carbono sp3
2 – Reação de Adição Nucleofílica em Carbono Carbonílico
3 – Substituição Nucleofílica em Carbono Carbonílico
Nu C LG CNu
O
Nu
OHNu
LG
O
Nu
LG
O
Nu Nu
O
LG - Bom grupo de saída
+ -Li – CH2CH3
-
-
5
6
Preparação - Reagente de Grignard e Organolítio
Mgéter dietilico ou
THF
CH2=CHBr CH2=CHMgBr
Br 2Lihexano
Li
2Lihexano
CH3CH2CH2Br
LiBr
CH3CH2CH2Li LiBr
7
Substituição Nucleofílica no Carbono sp3
Substituição nucleofílica em haleto de alquila (Acoplamento)
Haletos reativos: CH3I, brometo benzílico ou alílico.
Haletos menos reativos: Metais de transição
CH3CH2CH2Li
CH2BrTHF
CH2CH2CH3CH3CH2MgBr
CH3ITHF
CH3CH2CH2CH3 Reação de Wurtz
R'MgXTHF
R'MgX
BrBr
R' MgBrX
Exemplos:
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Substituição Nucleofílica no Carbono sp3 Reação com Epóxido (Abertura de Epóxido)
Reagentes organometálicos de Mg e Li reagem com epóxido formando álcoois.
Epóxido – dois carbonos eletrofílicos
O
R'MgX
OR'MgX
THF
OMgX
R'
H3O+
OH
R'
Epóxido – dois carbonos eletrofílicos
O organometálico ataca o carbono menos substituído. Exemplos:
Substituição Nucleofílica no Carbono sp3
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Reações de Adição em Cetonas e Aldeídos
Aldeídos – Álcoois Secundários Cetonas – Álcoois Terciários
Aldeídos mais reativo que cetonas
Exemplo:
THF
THFH
O HHO
OHO
Li
MgBr
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Estereosseletividade nas Reações de Adição em Cetonas e Aldeídos
Presença de átomo eletronegativo em - carbonila
O
R2
M
Cl
H
R1
Quelação
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Reação com derivados de Ácidos CarboxílicosDerivados de Ácidos
O
Cl THFMgBr
HO
O
OCH3CH3Li
THF
OH
Exemplos:
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Reação com Ácidos Carboxílicos
Ácidos Carboxílicos não reagem com RMgBr – forma sal
Organolítio (CH3Li) reage bem com Ácido Carboxílico.
Preparação de Metil-Cetona
O Grupo de saída não é O-2, mas sim LiO- ou Li2O melhores grupos de saída
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Organolítio – BasicidadeOrganolítios são bases mais fortes do que o reagente de Grignard
Organolítio remove hidrogênio carbonila para forma enolato
Ocorre para organolítio estericamente impedidos
O
H
Ácido
BuLi
O
H
BuLi
OLi
Enolatode Lítio
Hidrogênio de alcinos – bastante ácido – Removido por organolítio
HBuLiTHF
H BuLi Li
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OrganocupratosDialquilcupratos de lítio e magnésio.
Preparação: Haleto de cobre e alquillítio ou magnésio
2CH3LI CuI (CH3)2CuLi LiI
Nucleófilos moles – maior reatividade em adição conjugada (Adição 1,4)
do que adição direta em uma enona.
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Organocupratos
OLi
R
O
R2CuLi E
O
R
E
Me3SiCl
OSiMe3
R
Tandem 1,4 – Adição – Trapeamento de enolato
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Tandem 1,4 – seguido de C-alquilação
Enolato formado in situ pode ser capturado por um haleto de alquila ou
por uma carbonila.
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Organocupratos
Substituição em haleto de alquila
Reação pode ser via SN2 ou através de uma adição oxidativa
seguida de eliminação redutiva
Me2CuLi C X
H
HC X
H
H
Me2CuLi
SN2C H
H
Me
Me2CuLi C X
H
HAdição Oxidativa
C HCuX
H
Eliminação Redutiva C HH
Me
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Organozinco
Reagente organometálico mais fraco que lítio e magnésio
Reação de Reformatsky – Condensaçãoenolato de organozinco de éster com uma cetona ou aldeído
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Organopaladio
Utilizada em muitas reações orgânicas – principalmente para a
formação de ligação C-C.
Química do paládio – Dois estados de oxidação Pd (0) e Pd (II)
Quando o organometálico é rico em elétrons Pd(0), ex. Pd(Ph3)4
adição oxidativa.
Reação de Heck
A reação de Heck consiste na arilação ou alquenilação de alquenos
catalisada porcomplexo de Pd(0).
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Pd(PPh3)4
(CH3CH2)3N
Pd(PPh3)4
(CH3CH2)3N
CCH3
Br
O
CH2 CH2+
CCH3
CH
O
CH2
OTf
CH3O+
CH3O
Reação de Heck – 3 etapas
Reação de Acoplamento Cruzado
Acoplamento catalisado por complexo de paládio de reações que
envolve organometálicos com halogenetos ou triflatos.
Acoplamento de Stille – Organometálico de estanho.
Mecanismo
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25
Reação de Stille
Br
CHSn(CH2CH2CH2CH3)3H2C+
OTfSn(CH2CH2CH2CH3)4+
CH2CH2CH2CH3
Pd(Ph3)4
THF
THF
Pd(Ph3)4
CH CH2
Reação de Acoplamento Cruzado
Acoplamento de Suzuki – Organoborana – Mecanismo semelhante ao Stille
BrH3C OB
O
HCCH3CH+
H3C CH CHCH3Pd(PPh3)4
NaOH
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