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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
MYCHELLE VIANNA PEREIRA COMPANHONI
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE ZIRCÔNIO
NANOCRISTALINO E SUAS LIGAS PROCESSADOS POR
DEFORMAÇÃO PLÁSTICA SEVERA E APLICAÇÃO COMO
BIOMATERIAL
Tese de Doutorado apresentada ao Curso de
Doutorado em Ciência dos Materiais do Instituto
Militar de Engenharia, como requisito parcial para a
obtenção do título de Doutor em Ciências em
Ciência dos Materiais.
Orientador: Prof. André Luiz Pinto – D.C. Co-orientador: Maj José Ricardo Matheus – D.C.
Rio de Janeiro 2012
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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha
Rio de Janeiro - RJ CEP: 22290-270
Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de arquivamento.
É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre
bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica completa.
Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do(s)
autor(es) e do(s) orientador(es).
620.11292 Companhoni, Mychelle Vianna Pereira C737p Produção e caracterização de zircônio nanocristalino e
suas ligas processados por técnicas de deformação plástica severa e aplicação como biomaterial/Mychelle Vianna Pereira Companhoni; orientada por André Luiz Pinto - Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2012.
207 p. : il.
Tese (doutorado) - Instituto Militar de Engenharia – Rio
de Janeiro, 2012
1. Ciência dos Materiais 2. Deformação plástica severa (DPS) 3. Zircônio 4. Propriedade Mecânica dos Materiais 5. Nanomateriais. I. Companhoni, Mychelle Vianna III Instituto Militar de Engenharia
CDD 620.11292
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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
MYCHELLE VIANNA PEREIRA COMPANHONI
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE ZIRCÔNIO NANOCRISTALIN O E SUAS LIGAS ATRAVÉS DE TÉCNICAS DE DEFORMAÇÃO PLÁSTICA SEVERA
Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia. Orientador: Prof. André Luiz Pinto – D.C. Co-orientador: Prof. José Ricardo Gomes Matheus – D.C.
Aprovada em 3 de julho de 2012 pela seguinte Banca Examinadora:
____________________________________________________ Prof. André Luiz Pinto – D.C. do IME - Presidente
____________________________________________________ Maj José Ricardo Gomes Matheus – D.C. do IME
____________________________________________________ Prof. Luiz Paulo Mendonça Brandão – D.C. do IME
____________________________________________________ Prof. Carlos Nelson Elias – D.C do IME
____________________________________________________
Prof. Dilson dos Santos – D.Sc. da COPPE/UFRJ
____________________________________________________ Prof. Maurizio Ferrante – Ph.D. da UFScar
Rio de Janeiro
2012
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Ao Instituto Militar de Engenharia, casa da Engenharia na América do Sul, base de minha formação e aperfeiçoamento.
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AGRADECIMENTOS
A Deus, por me dar resiliência sem a qual teria sido impossível concluir este trabalho. Ao meu amado marido Felipe, por me incentivar a dar o melhor de mim, pela paciência, apoio nas horas de dificuldade, pela dedicação, por compartilhar comigo todos os momentos, bons e difíceis, sendo participativo em muitos deles. Agradeço por compreender todas as circunstâncias em que estive ausente, por todo amor a mim dedicado e retribuído. Muito obrigada. Aos meus pais pela vida e por proporcionarem ser quem eu sou. Agradeço em especial ao meu pai que me ensinou que a maior riqueza que um ser humano pode ter é o conhecimento. Aos queridos D. Sônia e Sr. Paulo, meus sogros e aos meus cunhados Luciane, Fabio, Cristina, Carlinhos, Fabrício e Vanessa, minha segunda família. À querida Silvia Helena pela forma zen de ser e por me ajudar em múltiplos aspectos, principalmente me acalmando e apoiando incondicionalmente. À Julia pela companhia e por ter compartilhado diversos momentos. Queridas irmãs de coração, agradeço muito por tudo e por sua grande amizade. Ao meu orientador Prof. André Pinto, por todo o apoio, incentivo, paciência, ensinamentos e amizade. Agradeço também por ter permitido a continuidade de minha formação. Sua alegria e dedicação à pesquisa científica são sempre inspiradoras. Ao meu orientador Maj José Ricardo Matheus, sua positividade, entusiasmo e força, nos sentidos literal e figurado, durante todos os momentos da tese e pela amizade. Ao professor Carlos Elias por ter me incentivado a iniciar o doutorado, por seu exemplo de dedicação ao trabalho e por todos os seus ensinamentos durante meus anos de pós-graduação. Ao professor Luiz Paulo Brandão pelo incentivo, ensinamentos e sugestões.
Aos professores do Instituto Militar de Engenharia, pelos ensinamentos que me deram uma base sólida para caminhar numa área antes desconhecida. Ao Joel, Heloísa, Sandra, Hector, Anderson, Oscar, Leonardo, Cap. Veltri, Carlos Augusto, Carlos Roberto, Lemos e outros integrantes do IME que de certa forma ajudaram em diversos momentos. Aos companheiros de pós-graduação Tatiana Skaf, Priscila, Rodrigo Ceglias e Rodrigo Fialho, pelo apoio e por dividirem as dificuldades e incertezas dessa jornada. À Tatiana Marcondes por toda disponibilidade para ajudar nos procedimentos experimentais, seus finais de semana e noites adentro de treinamento no microscópio. Agradeço por seu tempo, ensinamentos e amizade. À Cilene Labre e Lis Melo por seus conhecimentos em microscopia e análises de alguns materiais, assim como diversas ajudas. Ao amigo Cap Fabio Alves por todos seus insights, ideias, ouvidos e por sua grande amizade. Às amigas Ten Caroline Goulart e Tamara Indrusiak pela ajuda na preparação de amostras, por trilharem conjuntamente o caminho do conhecimento, apreensões e por toda amizade. Aos professores Dilson dos Santos e Luiz Henrique Almeida da COPPE/UFRJ pela disponibilização do zircônio, Zr-2,5Nb e Zircaloy-4 e pelos conhecimentos transmitidos. Ao professor Walter Botta da UFSCar por ter disponibilizado a matriz de HPT e ao técnico Samuel Tonucci por seu apoio nas deformações.
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Aos professores Vitor Sordi e Maurizio Ferrante da UFSCar, pela disponibilização da matriz de ECA a quente, por todos os conhecimentos compartilhados e aos colegas Aníbal e William do DeMa da UFSCar pela ajuda nas deformações por ECA.
Aos Professores Daniel Leiva e Andreia Kliauga da UFSCar pela troca de conhecimentos. À Carla Gabriel da UFRJ por seu apoio e troca de experiências e ao Renan do Laboratório de Ensaios Mecânicos da COPPE pela ajuda com ensaios de microdureza. Aos profissionais da IMBEL de Itajubá e Juiz de Fora, em especial ao Maj. Áureo. À Roberta Santana por toda sua imprescindível assistência e experiência na preparação metalográfica e ao Josélio Buarque por sua experiência e disponibilidade no CEPEL. Ao professor Antonio Ramirez por ter oferecido a oportunidade de utilizar o equipamento de microdureza do LNNANO e Davi Benatti pela realização das análises. Ao Bráulio Arcanjo pela oportunidade e suporte no INMETRO e à Taeko por todo o apoio na realização nas análises de microtextura por EBSD. Ao Dr. Rodrigo Félix pela ajuda no recozimento e à Bárbara Costa do CBPF na pronta usinagem de inúmeros corpos de prova Ao Prof. Helio Vital do CTEx, pela esterilização com radiação Gama. Aos professores Rubem Sommer, João Sinnecker, Alexandre Mello e Alexandre Rossi por todo o incentivo. Agradeço também à Viviane da EXP e Mariana Giffoni do CBPF pelo apoio. À Elena, Luciana, Suzana e Jéssica, pela assistência na realização dos ensaios de cultura de células no LaBioMat do CBPF, em especial à Moema por todo seu conhecimento, assistência irrestrita e colaboração que, sem a qual, os ensaios de culturas de células não seriam possíveis. Agradeço também por sua amizade. À Valéria Conde do Laboratório de Cristalografia e Difração de Raios-X do CBPF pelas prontas análises de DRX. À pesquisadora Helene Barbosa e Sandra pela utilização do ponto crítico na Fiocruz. Aos professores Eduardo Radovanovick e Celso Nakamura por terem disponibilizado as instalações e equipamentos do COMCAP na UEM. Aos doutores Hélio Schechtman e Carlos Alberto Müller, por terem me apresentado ao incrível mundo da ciência e também ao Dr. José Henrique Cavalcanti por todos os ensinamentos sobre implantodontia. Agradeço à minha tia Elizabeth pela ajuda, torcida e presença. A querida amiga Rafaela, por uma vida inteira de amizade, apoio e simbiose, Juliana, tios Solange e Basílio por toda ajuda, conselhos e exemplo. Agradeço também aos amigos Carol, Elisa, Paulo, primos Patrícia e Fabio, Silvinha, Bruno, Renata, Bruno Traballi e Andréia. À Dra. Fira e ao Dr. Abraham por seu exemplo de vida. Nunca esquecerei de todo carinho e apoio de todos. Aos meus queridos amigos, sem os quais não poderia existir que me apoiam sempre e alegram a vida. Agradeço também aos que possa me esquecer de citar nominalmente; perdoem-me essa imensa falha. Agradeço por fim ao CNPq pelo apoio financeiro, fundamental para a realização deste trabalho.
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“A ignorância gera mais frequentemente confiança do
que o conhecimento: são os que sabem pouco, e não
aqueles que sabem muito, que afirmam de forma tão
categórica que este ou aquele problema nunca será
resolvido pela ciência.”
CHARLES DARWIN (1871)
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SUMÁRIO LISTA DE ILUSTRAÇÕES.........................................................................................11 LISTA DE TABELAS..................................................................................................21 LISTA DE SÍMBOLOS................................................................................................22 LISTA DE SIGLAS......................................................................................................23 1 INTRODUÇÃO...............................................................................................26 2 REVISÃO DA LITERATURA .........................................................................29 2.1 Materiais nanocristalinos................................................................................29 2.2 Predominância de mecanismos de deformação por faixa de tamanho de grão............................................................................................................34 2.3 Métodos de produção de materiais nanocristalinos.......................................35 2.3.1 ECA - Extrusão em Canal Angular ................................................................36 2.3.1.1 Propriedades e microestruturas obtidas por ECA..........................................41 2.3.2 Torção sob Alta Pressão - High-Pressure Torsion (HPT).............................46 2.3.2.1 Propriedades e microestruturas obtidas por HPT..........................................48 2.4. Deformação plástica de materiais hexagonais..............................................51 2.5 Zircônio..........................................................................................................53 2.5.1 Histórico do zircônio .....................................................................................53 2.5.2. Ligas de zircônio............................................................................................56 2.6 Materiais hexagonais deformados por ECA..................................................61 2.7 Materiais hexagonais deformados por HPT..................................................66 2.8 Implantes biomédicos....................................................................................67 2.9 Biocompatibilidade do zircônio......................................................................70
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2.10 Biocompatibilidade de materiais nanoestruturados.........................................74 2.11 Biocompatibilidade de Materiais Quanto à Textura.........................................89 3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS...........................................................92 3.1 Materiais utilizados..........................................................................................93 3.1.1 Zircaloy-4.........................................................................................................93 3.1.2 Zircônio............................................................................................................94 3.1.3 Zr-2,5Nb..........................................................................................................95 3.2 Matrizes..........................................................................................................96 3.2.1 Matriz de ECA a frio .......................................................................................96 3.2.2 Problemas ocorridos durante a deformação severa com ECA a frio............101 3.2.3 Matriz de ECA a quente................................................................................103 3.2.4 Problemas ocorridos durante a deformação severa com ECA a
quente............................................................................................................106 3.2.5 Matriz de HPT...............................................................................................106 3.2.6 Deformações por HPT..................................................................................107 3.2.7 Problemas ocorridos durante a deformação severa com HPT....................108 3.3 Recozimento com forno de atmosfera controlada.........................................108 3.4 Microdureza Vickers......................................................................................109 3.5 Análise microestrutural..................................................................................109 3.6 Identificação automática de orientação cristalina..........................................111 3.7 Difração de Raios-X......................................................................................116 3.8 Cultura de pré-osteoblastos...........................................................................116 3.8.1 Contagem das células na Câmara de Neubauer..........................................119 3.8.2 Avaliação da viabilidade celular....................................................................120 3.8.3 Avaliação da Morfologia Celular Usando MEV.............................................122
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4 RESULTADOS ..............................................................................................123 4.1 Zircaloy-4.......................................................................................................123 4.2 Zircônio..........................................................................................................131 4.3 Zr-2,5Nb........................................................................................................153 4.3.1 Cultura de células.........................................................................................172 4.3.1.1 Contagem na câmara de Neubauer.............................................................172 4.3.1.2 Viabilidade celular........................................................................................172 4.3.1.3 Avaliação da morfologia celular usando MEV..............................................174 5 DISCUSSÃO.................................................................................................181 5.1 Zircaloy-4.......................................................................................................183 5.2 Zircônio.........................................................................................................183 5.3 Zr-2,5Nb........................................................................................................187 5.3.1 Biocompatibilidade em Zr-2,5 Nb e Zr-2,5Nb nanocristalino........................191 6 CONCLUSÕES.............................................................................................194 7 SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS ...................................................195 8 BIBLIOGRAFIA .............................................................................................196 9 ANEXOS........................................................................................................206
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LISTA DE ILUSTRAÇÕES FIG. 2.1 Resultados de diversos trabalhos sobre a relação entre limite de
escoamento e tamanho de grão para o cobre (MEYERS et al., 2006)..............31 FIG. 2.2 Empilhamento de discordâncias no contorno de grão (MEYERS et al.,
2006)..................................................................................................................32 FIG. 2.3 Deslizamento de contorno de grão (MEYERS et al., 2006)..................33 FIG. 2.4 Contorno de grão atuando como gerador e sumidouro de discordâncias
(MEYERS et al. 2006).............................................................................33 FIG. 2.5 Modelo manta e núcleo (MEYERS et al., 2006)...................................34 FIG. 2.6 Coalescência de grãos (MEYERS et al., 2006)....................................34 FIG. 2.7 Esquema do método ECA (adaptado de VALIEV, 2004)......................37 FIG. 2.8 Rotas de processamento por ECA (STOLYAROV et al., 2001)...........38 FIG. 2.9 Planos de cisalhamento mostrados nos planos X, Y e Z para passes
consecutivos nas diferentes rotas A, BA, BC e C (VALIEV e LANGDON, 2006)..................................................................................................................38
FIG. 2.10 Distorções introduzidas nos elementos cúbicos vistos nos planos X, Y e Z para rotas de processamento A, BA, BC e C em prensagens de 1 até 8 passes (FURUKAWA et al.,1998)..................................................................................39
FIG. 2.11 Modelo de cisalhamento nos planos X, Y e Z para rotas de processamento A, BA, BC e C quando prensados com 1, 2, 3 ou 4 passes (FURUKAWA et al., 2002).................................................................................39
FIG. 2.12 Princípio da ECA no qual Φ representa o ângulo interno e Ψ o ângulo externo dos canais (VALIEV e LANGDON, 2006).............................................40
FIG. 2.13 Variação da dureza do Al em função do número de passes (REIHANIAN et al., 2008)..................................................................................41
FIG. 2.14 Variação da tensão de escoamento e densidade de discordâncias Al em função do número de passes (REIHANIAN et al., 2008).............................42
FIG. 2.15 Microestruturas vistas por MET de Al comercialmente puro e padrões SAD associados à região apresentada na micrografia após a deformação por ECA após (a) 1 passe (barra – 1 µm), (b) 4 passes (barra – 1 µm) e (c) 8 passes (barra – 05, µm), todos com angulação do canal de 90º e rota Bc. (REIHANIAN et al., 2008)..................................................................................42
FIG. 2.16 Microestruturas de Al nos planos X, Y e Z após deformação por ECA usando a rota Bc após 1 passe (a) e 4 passes e padrões SAD das regiões vistas nas micrografias (IWAHASHI et al., 1998)..............................................43
FIG. 2.17 Mapas de EBSD na região central das amostras de ECAP após 1, 4 e 8 passes. (a)-(c) mapas de cores de orientação, (d)-(f) mapas de contorno de grão. REIHANIAN (2008)...................................................................................44
FIG. 2.18 Modelo de refinamento de grão na região central do corpo de prova (a) microestruturas no plano X depois de 1 e 2 passes usando uma angulação de
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Φ= 90o e processado pela rota Bc. (b) microestrutura no plano Y depois de 1 e 2 passes e (c) microestruturas visíveis nos planos X e Y depois de 4 e 8 passes (modificado de XU et al., 2005).........................................................................45
FIG. 2.19 Ilustração do método HPT (ZHILYAEV et al., 2003)............................46 FIG. 2.20 Parâmetros usados na estimativa da deformação total com HPT (ZHILYAEV et al. 2003)..............................................................................................47 FIG. 2.21 Diferentes esquemas de representação das condições (a) não constrito,
(b) quase-constrito e (c) constrito (ZHILYAEV et al. 2003)................................47 FIG. 2.22 Perfis de microdureza Vickers de níquel submetido ao HPT com
pressões de 1 e 9 GPa. (ZHILYAEV et al. 2001)...............................................48 FIG. 2.23 Distribuição da microdureza através dos diâmetros de discos de
alumínio de pureza comercial submetido à pressão de P = 1 GPa e uma a oito voltas completas a linha pontilhada mostra a condição recozida (ZHILYAEV et al. 2005).............................................................................................................48
FIG 2.24 Gráfico tridimensional de microdureza do níquel processado por HPT com 5 voltas em função da pressão: (a)1 GPa (b) 3 GPa, (c) 6 GPa e (d) 9 GPa (ZHILYAEV et al. 2003).....................................................................................49
FIG. 2.25 Micrografias por TEM e respectivos padrões SAD de níquel processado por HPT após 5 voltas com pressões de 1, 3 e 9 GPa: as micrografias superiores correspondem à borda do disco e as superiores ao centro do disco (ZHILYAEV et al. 2003)............................................................49
FIG 2.26 Microestruturas vistas através de MET com campo claro e campo escuro e seus respectivos padrões SAD de cobre processado por HPT em (a) 1/2, (b) 1 e (c) 5 voltas completas. (JIANG et al., 2000)....................................50
FIG. 2.27 Diagrama de equilíbrio de Zr-Nb (DOUGLAS, 1971)............................58 FIG. 2.28 Diagrama de fases parcial da liga Zr-Nb (TEWARI et al., 2008)..........60 FIG 2.29 Micrografias de MET (a) Zr-2,5Nb deformado a frio e recozido a
400oC/24 h e (b) Zr-2,5Nb deformado a 300oC, indicando a alta densidade de discordâncias e precipitados β-Nb ricos em Nb dentro dos grãos α, mostrando nos detalhes superiores o espectro de EDS dos precipitados β-Nb (KAPOOR et al. 2005).........................................................................................................61
FIG 2.30 Micrografias de Ti processado através do método ECA com rota Bc com 90º a 450º C após 8 passes nas seções (a) transversal e (b) longitudinal (STOLYAROV et al., 2001)................................................................................62
FIG. 2.31 EBSD-OIM de Zr deformado por 1 passe de ECA, mostrando maclas de deformação. As interseções entre quadrados e triângulos têm ângulos de desorientação de 85º (CHOI et al. 2002)...........................................................63
FIG. 2.32 Micrografias da seção transversal das amostras processadas por ECA com vários passes. (a) Zero passe, (b) 1 passe, (c) 2 passes, (d) 3 passes e (e) 4 passes (LEE & KIM 2006)...............................................................................65
FIG. 2.33 Micrografia por MET e respectivo padrão de SAD da seção transversal do zircônio após 4 passes de ECA com identificação de nanomaclas (LEE e KIM, 2006a).......................................................................................................65
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FIG. 2.34 Esquema do contato da célula com a superfície do biomaterial mediado por integrinas (RGD) e integrina α e β (ANSELME, 2000)................................69
FIG. 2.35 Radiografia de placa de aço cirúrgico fraturada e aspecto macroscópico da placa com parafusos (TAVARES et al. 2010)...............................................70
FIG. 2.36 Níveis de expressão de marcadores osteogênicos cultivados nas diferentes superfícies. Níveis de mRNA para sialoproteína óssea (BSP), fator 2 de ligação do núcleo (RUNX2), osteopontina (OP), osteocalcina (OC), colágeno tipo I (Col I) e CD 146 marcador hematopoiético na medula óssea, nas superfícies controle placa (polímero), Ti Grau 2, BIN (binária) Zr-2,5Nb e TER (ternária) Zr-1,5Nb-1Ta (ROSALBINO et al. 2011)............................................73
FIG. 2.37 Implantes comerciais projetados e comercializados pela Timplant® a) dispositivo para fixação e correção de coluna; b) implante dentário e detalhe de sua menor dimensão, que apresenta diâmetro de 2,4 mm, devido às melhores propriedades mecânicas do Timplant®; c) placa para a fixação de ossos longos (VALIEV et al. 2008b)........................................................................................75
FIG. 2.38 Densidade de pré-osteoblastos em substratos com diferentes superfícies, Ti recozido, Ti não tratado, Ti processado por HPT e controle, em função do tempo. (Adaptado de FAGHIHI et al., 2007...................................................................................................................76
FIG. 2.39 Histograma retratando os valores de absorbância da proliferação de osteoblastos depois de 2 e 5 dias, cultivadas nas superfícies de amostras de Ti processado através de ECA com 350ºC e 450ºC e Ti6Al4V (KIM et al., 2007)..................................................................................................................77
FIG 2.40 Ilustração dos contornos de grão dos materiais como recebido e submicrométrico (KIM et al., 2007)....................................................................78
FIG 2.41 Proliferação celular expressa pela absorbância de luz de pré-osteoblastos cultivados em superfícies de Ti, como recebida e deformada por ECA (ESTRIN et al. 2008).................................................................................79
FIG 2.42 Número de macrófagos presentes devido ao implante em subcutâneo das amostras: Ti com grãos ultrafinos, Ti como recebido e controle em subcutâneo dos ratos (BINDU et al. 2009)........................................................81
FIG 2.43(a) Número de células aderidas em diferentes superfícies após 4 h de incubação, (b) Viabilidade celular expressa como porcentagem do resultado de 24 horas após 24 e 48 horas de cultura das diferentes superfícies (PARK et al. 2009)..................................................................................................................82
FIG. 2.44 Atividade ALP dos pré-osteoblastos nas diferentes superfícies Ti ECA, Ti e Ti6Al4V (PARK et al. 2009)........................................................................83
FIG. 2.45 Análise quantitativa em tempo real PCR dos níveis de expressão gênica de fosfatase alcalina (ALP), osteopontina (OP) e osteocalcina (OC) dos pré-osteoblastos em 3 e 7 dias de cultura (PARK et al. 2009)..........................84
FIG. 2.46 Topografias das superfícies de Ti medidas por AFM sob as condições: (a) como recebido, (b) após 4 passes (c) após 8 passes (ESTRIN et al. 2011)..................................................................................................................85
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FIG. 2.47 Imagens de CSLM de hMSC nas superfícies vidro, Ti como recebido, Ti deformado por ECA com 4 passes e Ti deformado por ECA com 8 passes (Adaptado de ESTRIN et al. 2011)....................................................................86
FIG. 2.48(a) Adesão celular em horas; (b) Viabilidade celular em dias de SAOS-2 nas superfícies de Ti, Ti ultrafino e Ti6Al4V (SALDAÑA et al. 2007)..................................................................................................................87
FIG. 2.49 Densidade de pré-osteoblatos MC3T3-E1 aderidos na superfície de Ti-(11-20), Ti-(10-10) e controle (FAGHIHI et al. 2006).........................................88
FIG. 2.50 Média e desvio padrão dos valores de células pré-osteoblastos cultivados das diferentes superfícies de Ti (FAGHIHI et al. 2008)....................89
FIG. 2.51 Densidade de osteoblastos e fibroblastos aderidos às superfícies de Ti através de análise de microscopia de fluorescência (FAGHIHI et al. 2008)......90
FIG. 3.1 Esquema ilustrativo dos métodos experimentais utilizados na tese.....92 FIG. 3.2 Tarugo de Zircaloy-4.............................................................................94 FIG. 3.3 Tarugo de Zircônio como recebido.......................................................94 FIG. 3.4 Forno de fusão a arco (GUEDES, 2011)..............................................95 FIG. 3.5 Tubo de Zr-2,5Nb..................................................................................95 FIG. 3.6 Projeto da Matriz I de ECA com variação do ângulo Φ de 90º ou120º.96 FIG. 3.7 (a) (b) Matriz I de ECA a frio e placa de deslizamento se movendo durante a
conformação......................................................................................................97 FIG. 3.8 Matriz I usada no método de conformação ECA a frio, acoplada na
prensa hidráulica manual...................................................................................98 FIG. 3.9 Corpo de prova de alumínio conformado antes da remoção total da
Matriz I de ECA..................................................................................................98 FIG. 3.10 Matriz III para realização do método de conformação ECA................100 FIG. 3.11 Matriz III de ECA a frio acoplada à prensa uniaxial elétrica com avanço
constante.........................................................................................................101 FIG. 3.12 (a)(b) Amostras de Zircaloy-4 como recebida e após tentativa da
deformação por ECA com a Matriz I................................................................102 FIG. 3.13 Amostra fraturada de Zircaloy-4 fraturada durante a deformação a frio
na Matriz II.......................................................................................................102 FIG. 3.14 Amostras de Zircaloy-4 deformadas incompletamente e Matriz III
fraturada após tentativa de deformação por ECA a frio...................................103 FIG. 3.15 Matriz IV de ECA usada a quente com dois canais de deformação
(FILHO, 2010)..................................................................................................105 FIG. 3.16 Matriz IV de ECA montada com o corpo de prova e forno acoplados à
máquina universal de ensaios Instron.............................................................105 FIG. 3.17 Amostras de Zircaloy-4 deformadas por ECA com temperaturas de
350oC com 2 passes (corpo de prova superior) e 300oC com 1 passe (corpo de prova inferior)...................................................................................................106
FIGs 3.18 3.19 Matriz de HPT adaptada na EMIC e detalhe da mesma.................107 FIG. 3.20 Tubo na forma de placa e peças da matriz de HPT............................107
15
FIG. 3..21 Detalhe do desgaste gerado na parte superior após deformação por HPT e antes da deformação............................................................................109
FIG. 3.22 Detalhe da câmera acoplada ao MET.................................................112 FIG. 3.23 Padrão experimental (meio), duas possíveis soluções (Q1 e Q2) e
relação que permite calcular o índice de confiabilidade de cada padrão adquirido..........................................................................................................114
FIG. 3.24 (a) Mapa de orientação para cobre deformado severamente mostrando grãos e maclas, (b) mapa de índice de correlação, (c) mapa de confiabilidade, (d) figura de pólo inversa (RAUCH et al., 2010)..............................................114
FIG. 3.25 Ilustração do trajeto do feixe de elétrons usada na técnica de precessão (WILLIAMS e CARTER, 2009).......................................................115
FIG. 3.26 Ilustração da difração de elétrons sem precessão, com meia precessão e precessão completa e efeitos nos padrões. (Adaptado de VINCENT e MIDGLEY, 1994)..............................................................................................116
FIG. 3.27 Morfologia macroscópica das amostras de Zr-2,5Nb deformadas por HPT e como recebidas....................................................................................117
FIG. 3.28 MEV da superfície da amostra de Zr-2,5Nb como recebida preparada para cultura de células.....................................................................................117
FIG. 3.29 MEV da superfície da amostra de Zr-2,5Nb deformada por HPT preparada para cultura de células...................................................................117
FIG. 3.30 Tripsinização das células na garrafa de células para plaqueamento..................................................................................................118
FIG. 3.31 Amostras e cultura das células semeadas na placa de 24 poços......118 FIG. 3.32 Plaqueamento na câmara de Neubauer.............................................119 FIG. 3.33 Câmara de Neubauer usada para a contagem de células em 24hs...119 FIG. 3.34 Células plaqueadas na placa de 24 poços com cloning cilinders
restringindo a área da cultura..........................................................................120 FIG. 3.35 Detalhe dos cloning cilinders vistos por cima.....................................120 FIG. 4.1 Micrografia ao MO de Zircaloy-4 como recebido (barra = 100 µm)....123 FIG. 4.2 Difratograma do Zircaloy-4 como recebido e identificação da fase α.124 FIG. 4.3 Lista de picos experimentais do Zircaloy-4 (laranja) e picos da ficha 00-
005-0665 ICDD (vermelho)..............................................................................124 FIG. 4.4 Zircaloy-4 deformado por ECA a 350ºC por 2 passes........................125 FIG. 4.5 Micrografia ao MO de Zircaloy-4 após a deformação sem sucesso em
ECA com 1 passe a frio...................................................................................126 FIG. 4.6 Macrografia da amostra de Zircaloy-4 deformado e fraturado com 1
passe por ECA a frio........................................................................................126 FIG. 4.7 Análise por EBSD de Zircaloy-4 deformado por ECA com 1 passe a frio
(a) Mapa de orientação, (b) MEV, (c) mapa de índice de confiança, (d) EDS, (e) código de cores de orientação (barra = 40 µm)...............................................127
FIG. 4.8 Micrografia de MET de Zircaloy-4 como recebido..............................127 FIG. 4.9 Micrografia de MET de Zircaloy-4 como recebido com presença de
discordâncias...................................................................................................128
16
FIG. 4.10 Mapa de orientação com linha tracejada referente ao gráfico de desorientação de Zircaloy-4 CR e imagem de campo claro virtual através de ACOM/MET......................................................................................................128
FIG. 4.11 Gráfico de desorientação do Zircaloy-4 CR........................................129 FIG. 4.12 Micrografia de MET de Zircaloy-4 deformado por 2 passes de ECA a
350ºC no sentido transversal...........................................................................129 FIG. 4.13 Micrografia de MET de Zircaloy-4 deformado por 2 passes de ECA a
350ºC no sentido transversal...........................................................................130 FIG. 4.14 Micrografia de MET de Zircaloy-4 deformado por 2 passes de ECA a
350ºC no sentido transversal...........................................................................130 FIG. 4.15 Micrografia por ACOM/TEM de Zircaloy-4 deformado por 2 passes de
ECA a 350ºC (a) imagem de campo claro virtual (barra = 0,5 µm), (b) referência de cores de figura de polo inversa (barra = 1 µm), (c) mapa de orientação no eixo Z (barra = 0,5 µm).............................................................131
FIG. 4.16 Amostras de zircônio deformados por ECA a 350ºC com (a) 1 passe (cortada para preparação de amostras), (b) 2 e (c) 3 passes, que estão em L e (d) 4 passes.....................................................................................................131
FIG. 4.17 Resultados de microdureza nos sentidos transversal e longitudinal de corpos de prova de Zr recozido e deformado por ECA de 1 a 4 passes a 350ºC...............................................................................................................132
FIG. 4.18 Macrografia de Zr como recebido.......................................................133 FIG. 4.19 Espectro de EDS do Zr como recebido realizado em MET com feixe
aberto...............................................................................................................134 FIG. 4.20 Difratograma do zircônio como recebido e identificação da fase α.....134 FIG. 4.21 Lista de picos experimentais do zircônio como recebido (laranja) e
picos da ficha 00-005-0665 ICDD (vermelho)..................................................134 FIG. 4.22 Micrografia de MO de Zr como recebido no sentido transversal. (a)
região com presença de um ponto triplo entre três grãos (b) detalhe mostrando diferença de orientação entre dois grãos. (c) morfologia de Widmanstätten (d) maior detalhe da morfologia de Widmanstätten do Zr como recebido............135
FIG. 4.23 Micrografia de MO de Zr como recebido, recozido a 750ºC no sentido longitudinal, (a) Aspecto morfológico da microestrutura, (b) Detalhe do aspecto de Widmanstätten, (c) Morfologia mostrando regiões escuras e claras com possível origem na transformação da fase martensítica em fase α.................136
FIG. 4.24 Micrografia de MO de Zircônio deformado por ECA a 350ºC com 1 passe (a) longitudinal, (a) morfologia sem presença de Widmanstätten, (b) detalhe da micrografia anterior, (c) detalhe sugerindo maclas na microestrutura.............137
FIG 4.25 Micrografia de MO de Zr deformado por ECA a 350ºC com 2 passes no sentido longitudinal, (a) aspecto da microestrutura, (b) detalhe da microestrutura, (c) morfologia não definida da microestrutura........................138
FIG 4.26 Micrografia de MO de Zr deformado por ECA a 350ºC com 3 passes no sentido longitudinal (a) o aspecto da morfologia sem padrão definido (b) detalhe da micrografia anterior, (c) maior aumento com ausência de padrão morfológico definido............................................................................................................139
17
FIG. 4.27 Micrografia de MO de Zr deformado a 350ºC por ECA com 4 passes no sentido longitudinal (a) refinamento pronunciado da microestrutura (b) detalhe da micrografia anterior, (c) ausência de padrão morfológico definido.............140
FIG. 4.28 Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 1 passe com ECA a 350ºC)..................................................................................................140
FIG. 4.29 Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 1 passe com ECA a 350ºC....................................................................................................141
FIG. 4.30 Micrografia por ACOM/MET de Zr deformado por 1 passe com ECA a 350ºC (a) figura de campo claro virtual, (b) mapa de orientação por por identificação automática em MET, (c) referência de cores de uma figura de polo inversa (barra = 1 µm).....................................................................................141
FIG. 4.31 Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 3 passes com ECA a 350ºC (barra = 200 nm)........................................................................142
FIG. 4.32 Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 3 passes com ECA a 350ºC....................................................................................................142
FIG. 4.33 Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 3 passes com ECA a 350ºC (barra - 0,5 µm)..........................................................................143
FIG. 4.34 Micrografia por ACOM/MET de Zr deformado por 3 passes com ECA a 350ºC (a) Figura de campo claro virtual (barra = 1 µm), referência de cores figura de polo invertida de material, (c) ) mapa de orientação realizado por identificação automática (barra = 1 µm)..........................................................143
FIG. 4.35 Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 4 passes com ECA a 350ºC....................................................................................................144
FIG. 4.36 Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 4 passes com ECA a 350ºC....................................................................................................144
FIG. 4.37 Micrografia de campo escuro de MET de Zr deformado por 4 passes com ECA a 350ºC............................................................................................145
FIG. 4.38 Micrografia de campo escuro de MET de Zr deformado por 4 passes com ECA a 350ºC............................................................................................145
FIG. 4.39 Micrografia de campo escuro de MET de Zr deformado por 4 passes com ECA a 350ºC............................................................................................145
FIG. 4.40 Figura de campo escuro virtual formada através de abertura virtual selecionada por nanodifração de elétrons de Zr deformado por ECA com 4 passes a 350ºC................................................................................................146
FIG. 4.41 Micrografia de Zr deformado por ECA com 4 passes a 350ºC por ACOM/TEM (a) mapa de orientação com linha para avialiação da desorientação entre os grãos, (b) referência de cores de figura de polo, (c) imagem de campo claro virtual (d) mapa de índice de correlação (f) mapa de índice de confiabilidade (barras - 1 µm)...........................................................147
FIG. 4.42 Gráfico de desorientação referente à linha traçada no mapa de orientação da FIG. 4.41...................................................................................148
FIG. 4.43 Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas a frio.......................................................................148
18
FIG. 4.44 Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas a frio.......................................................................149
FIG. 4.45 Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas a frio.......................................................................149
FIG. 4.46 Gráfico de desorientação referente à linha traçada no mapa de orientação da FIG.4.47....................................................................................150
FIG. 4.47 Micrografia de Zr deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas a frio por ACOM/MET (a) Mapa de orientação do Zr deformado por HPT com linha desenhada para avaliação de desorientação, (b) referência de cores de figura de polo inversa, (c) mapa de fases (Vermelho – Zr α, verde – Zr β e ciano – Zr ω, (d) figura de campo claro virtual, (e) mapa de confiabilidade, (f) mapa de índice de correlação, (barra - 0,5 µm).........................................................151
FIG. 4.48 Micrografia de Zr deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas a frio por ACOM/MET (a) Mapa de orientação do Zr deformado por HPT com linha desenhada para avaliação de desorientação, (b) referência de cores de figura de polo inversa, (c) mapa de fases (Vermelho – Zr α, verde – Zr β e ciano – Zr ω, (d) figura de campo claro virtual, (e) mapa de confiabilidade, (f) mapa de índice de correlação, (barra - 1µm).............................................................152
FIG. 4.49 Gráfico de desorientação referente à linha traçada no mapa de orientação da FIG.4.48....................................................................................153
FIG. 4.50 Micrografia de MEV de Zr-2,5Nb como recebido e atacado com feixe de íons..................................................................................................................154
FIG. 4.51 Amostras de Zr-2,5Nb após deformação por HPT a frio com 5 GPa e 5 voltas................................................................................................................155
FIG. 4.52 Perfil de microdureza do Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio (Escala: largura - 2,36 mm)..........................................................156
FIG. 4.53 Micrografia de MO de Zr-2,5Nb deformado por HPT..........................156 FIG. 4.54 Micrografia de MO de Zr-2,5Nb deformado por HPT..........................156 FIG. 4.55 Micrografia de campo claro de MET de Zr-2,5Nb como recebido......157 FIG. 4.56 Micrografia de campo claro de MET de Zr-2,5Nb como recebido (barra -
200 nm)............................................................................................................158 FIG. 4.57 Micrografia de campo claro de MET de Zr-2,5Nb como recebido......157 FIG. 4.58 Micrografia de campo claro de MET de Zr-2,5Nb como recebido.........158 FIG. 4.59 Micrografia de campo claro de MET de Zr-2,5Nb como recebido no qual
o detalhe do precipitado de βII é mostrado......................................................158 FIG. 4.60 – Micrografia de campo claro de MET de Zr-2,5Nb como recebido (barra - 200 nm)...............................................................................................159
FIG. 4.61 Figura de SAD da matriz do Zr-2,5Nb como recebido........................159 FIG. 4.62 Micrografia de STEM campo claro de Zr-2,5Nb como recebido (barra -
500 nm)............................................................................................................160 FIG. 4.63 Mapa de EDS do Zr-2,5Nb como recebido de Zr, Nb e O, mostrando os
precipitados de Nb...........................................................................................160
19
FIG. 4.64 Mapa de EDS do Zr-2,5Nb como recebida de Zr e Nb mostrando os precipitados e os pontos realizados na análise de EDS..................................161
FIG. 4.65 Espectros de EDS referente aos pontos 1 (a), 2(b) 3 (c) e 4 (d), 5(e), 6(f) da FIG. 4.64...............................................................................................161
FIG. 4.66 Mapa de fases de Zr-2,5Nb como recebido; vermelho - fase α zircônio e ciano - fase βII...............................................................................................162
FIG. 4.67 (a) Mapa de orientação do Zr-2,5Nb como recebido (b) figura de polo inversa do zircônio α e (c) figura de polo inversa do zircônio β.......................163
FIG. 4.68 Imagem de MET de Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas a frio.....................................................................................163
FIG. 4.69 Imagem de MET de Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas a frio.....................................................................................164
FIG. 4.70 Imagem de MET de Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas a frio.....................................................................................164
FIG. 4.71 Figura de difração do tubo Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas a frio, L=150 cm................................................................164
FIG. 4.72 Mapa de EDS do Zr-2,5Nb de Zr e Nb presente nos precipitados de Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio.............................................165
FIG. 4.73 Mapa de EDS do Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio mostrando os precipitados de Nb no mapa em rosa, em imagem mais detalhada.........................................................................................................166
FIG. 4.74 Micrografia de campo claro virtual de MET de Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas (barra - 0,1 µm)...................................167
FIG 4.75 Mapa de fases através de ACOM/MET do Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas. Referência de cores: fase α - vermelho, ω - amarelo, βI - azul, βII - ciano, (barra - 0,1 µm).................................................167
FIG 4.76 (a) Mapa de orientação através de ACOM/MET do Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas a frio (b) referência de cores da figura de polo inversa (cúbico) (c) referência de cores da figura de polo inversa (hexagonal) (barra - 0,1 µm)............................................................................167
FIG. 4.77 Micrografias por ACOM/MET de Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas a frio. Mapas de (a) fases, (b) orientação, (c) campo claro, (d) índice de correlação, (e) índice de confiabilidade. O números correspondem as calibrações de comprimento de câmera realizadas com diferentes parâmetros: (1) e (4) ponto de confiabilidade alta em qualquer fase (2) e (3) ponto de confiabilidade alta sobre fase βII identificada visualmente (5) refinamento sobre ponto de confiabilidade alta sobre fase βII identificada visualmente após ponto de confiabilidade alta sobre fase α (barra = 0,1µm). Referência de cores: fase α - vermelho, ω - amarelo, βI - azul, βII – ciano................................................................................................................168
FIG. 4.78 Difratograma de amostra Zr-2.5Nb como recebido.............................169
20
FIG. 4.79 Lista de picos do Zr-2.5Nb como recebido e teóricos das Fichas ficha 00-005-0665 ICDD do Zr HCP e da ficha 01-089-3715 ICDD do Nb CCC.................................................................................................................170
FIG. 4.80 Difratograma de amostra Zr-2.5Nb deformada por HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio.......................................................................................................171
FIG. 4.81 Lista de picos do Zr-2.5Nb processado por HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio e picos teóricos das fichas de Zr-α, Zr-β, Nb-β e Zr-ω..............................171
FIG. 4.82 Resultados de contagem de células cultivadas por 24 horas sobre o controle, o Zr-2,5Nb CR e Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio em câmara de Neubauer...........................................................................173
FIG. 4.83 Células MC3T3-E1 no controle negativo (Thermanox) com vermelho neutro (NR) incorporado..................................................................................173
FIG. 4.84 Células MC3T3-E1 no controle negativo (Thermanox) com vermelho neutro (NR) incorporado em maior aumento...................................................173
FIG. 4.85 Os valores estão expressos com base na taxa de absorbância lida de acordo com o comprimento de onda obtido no ensaio colorimétrico. O XTT (tetrazólio) avaliou a atividade mitocondrial (taxa de respiração celular), e o NR (vermelho neutro) avalia permeabilidade celular nas amostras de Zr-2,5Nb como recebido e Zr-2,5Nb deformado por HPT 5 GPa e 5 voltas a frio, P>0,05..............................................................................................................174
FIG. 4.86 Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-2,5Nb como recebido com 24 horas (barra - 10 µm).......................................175
FIG. 4.87 Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-2,5Nb como recebido com 24 horas................................................................175
FIG. 4.88 Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-2,5Nb HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio após 24 horas (barra - 10 µm)..........175
FIG. 4.89 Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-2,5Nb HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio após 24 horas (barra - 2 µm)............176
FIG. 4.90 Controle Thermanox apresentando célula espraiada e aderida no material após cultura de 24 horas (barra - 10 µm)...........................................176
FIG. 4.91 Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-2,5Nb como recebido com 7 dias................................................................177
FIG. 4.92 Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-2,5Nb como recebido com 7 dias (barra - 100 µm).....................................177
FIG. 4.93 Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-2,5Nb como recebido com 7 dias (barra - 10 µm).......................................178
FIG. 4.94 Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas às superfícies de Zr-2,5Nb como recebido com 7 dias (barra - 1 µm).........................................179
FIG. 4.95 Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-2,5Nb HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio após 7 dias (barra - 100 µm)........179
FIG. 4.96 Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-2,5Nb HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio após 7 dias (barra - 100 µm)............179
FIG. 4.97 Micrografia de MEV de célula MC3T3-E1 aderida à superfície de Zr-2,5Nb HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio após 7 dias (barra – 10 µm)..............179
FIG. 4.98 Micrografia de MEV da célula MC3T3-E1 aderida à superfície de Zr-2,5Nb HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio após 7 dias (barra – 1 µm)................180
FIG. 4.99 Controle Thermanox apresentando pré-osteoblasto espraiada e aderida no material com 7 dias (barra – 20 µm)...........................................................180
21
LISTA DE TABELAS TAB. 2.1 Típicos sistemas de deslizamento de alguns metais HC (WANG E
HUANG, 2003).................................................................................................52 TAB. 2.2 Composição das ligas de zircônio.........................................................57 TAB. 2.3 Propriedades de Zr, Ti e suas ligas (ASM HANDBOOK Vol, 1992).....72 TAB. 2.4 Valores de rugosidade (Ra), tamanho de grão, limite de escoamento e
ângulo de contato de Ti deformado por ECA e 350º C e 450º C e Ti6Al4V (KIM et al. 2007).........................................................................................................77
TAB 2.5 Resultados da avaliação de tamanho de grão, limite de escoamento, dureza e taxa de corrosão de Ti CP grau 2 como recebido e deformado por ECA (BINDU et al. 2009)...................................................................................80
TAB 2.6 Valores de adesão em 16 horas, proliferação em 2 e 5 dias e citotoxicidade de amostras de Ti e Ti deformado por ECA (BINDU et al. 2009)..................................................................................................................81
TAB. 2.7 Biovolume (µm3 µm -2) de células tronco nas superfícies: vidro, Ti como recebido, Ti após 4 passes de ECA e Ti após 8 passes de ECA (ESTRIN et al. 2011).........................................................................................................86
TAB. 2.8 Avaliação do ângulo de contato e rugosidade média de Ti com diferentes orientações cristalográficas (FAGHIHI et al. 2008)...........................89
TAB. 3.1 Relação de amostras realizadas no ensaio piloto.................................99 TAB. 4.1 Resultados de microdureza das amostras deformadas por ECA a
350ºC...............................................................................................................125
ANEXO – Tabela resumindo os trabalhos publicados por diversos autores no estudo da biocompatibilidade de materiais deformados severamente................................206
22
LISTA DE SÍMBOLOS SÍMBOLOS
σe - Limite de escoamento
σo - Tensão de atrito
k e - Constante de escoamento
d - Tamanho de grão
n - expoente do tamanho de grão
H - dureza
G - módulo de cisalhamento
b - Magnitude do vetor de Burgers
v - coeficiente de Poisson
N - Número de passes
Φ - Ângulo interno entre os canais
Ψ - Ângulo externo dos canais
23
LISTA DE SIGLAS IME Instituto Militar de Engenharia NC Materiais Nanocristalinos SI Sistema internacional SPD “Severe Plastic Deformation” (Deformação Plástica Severa) ECA “Equal Channel Angular” (Extrusão em Canal Angular) HPT “High Pressure Torsion” (Torção sob Alta Pressão) MEV Microscópio Eletrônico de Varredura MET Microscópio Eletrônico de Transmissão EBSD “Electron Backscatering Difraction” (Difração de Elétrons
Retroespalhados) EDS “Energy Dispersive Spectroscopy” (análise de energia de raios X) HCP Hexagonal de Corpo Centrado CCC Cúbico de Corpo Centrado CFC Cúbico de Face Centrada UFG “Ultrafine Grain” (grãos ultrafinos) NR Vermelho Neutro (neutral red) ALP Fosfatase alcalina DRX Difração de Raios-X ACOM/MET Mapeamento automático de orientação cristalina XTT e MTT Tetrazólio ALP Fosfatase alcalina AFM Microscopia de Força Atômica OP Osteopontina
24
RESUMO
Os métodos de Deformação Plástica Severa (DPS) permitem o aumento das propriedades mecânicas dos metais e ligas através da quebra dos grãos micrométricos em grãos ultrafinos ou nanométricos. Tais materiais têm sido alvo de interesse das indústrias química, nuclear, aeroespacial e biomédica. As deformações através de Extrusão em Canal Angular (ECA) e Torção sob Alta Pressão (High-Pressure Torsion - HPT) têm sido duas das técnicas de DPS mais investigadas. Os trabalhos com materiais hexagonais, como o titânio e zircônio tiveram um aumento nos últimos anos devido às possibilidades de aplicações de tais materiais. A substituição da liga Ti6Al4V por outros materiais com propriedades mecânicas similares, maior resistência à corrosão e que não sejam potencialmente tóxicas é a justificativa do presente estudo.
Neste trabalho, o zircônio e o Zircaloy-4 foram submetidos a deformações através de ECA e o zircônio e Zr-2,5Nb submetidos às deformações por HPT. As amostras foram avaliadas por meio de microdureza Vickers. Amostras como recebidas e deformadas foram analisadas através de difração de raios-X. As microestruturas foram observadas por meio de microscopia óptica e eletrônica e a microtextura e mapeamentos de fase do material avaliados através ACOM/TEM (Automated Crystal Orientation Mapping – Mapeamento automático de orientação cristalina no MET). Como o zircônio e suas ligas têm se apresentado como bons candidatos para aplicação na área biomédica, a resposta inicial da biocompatibilidade de amostras de Zr-2,5Nb e Zr-2,5Nb deformada por HPT foi avaliada através da cultura de pré-osteoblastos MC3T3-E1. A morfologia destas células nas superfícies das amostras foi avaliada através de microscopia eletrônica de varredura e a viabilidade celular, por marcadores como o NR (atividade lisossomal) e XTT (atividade mitocondrial). As avaliações revelaram o refinamento da microestrutura e aumento da microdureza do zircônio e Zr-2,5Nb deformados por HPT. Não foi possível realizar deformação por ECA a frio nestes materiais. O Zircaloy-4 foi deformado por ECA a quente até o segundo passe. O zircônio foi deformado por ECA a quente até o quarto passe, apresentando refinamento dos grãos para o tamanho submicrométrico com a presença de alguns grãos micrométricos em sua microestrutura e foi observado um aumento nos valores de microdureza quando comparado com o material recozido. A avaliação da biocompatibilidade na superfície do Zr-2,5Nb deformado por HPT ao MEV mostrou melhor morfologia celular quando comparado à morfologia das células cultivadas na superfície do Zr-2,5Nb como recebido com 24 horas, enquanto que com sete dias não houve diferença na morfologia celular entre ambos os grupos de materiais. Diferenças nos ensaios de citotoxicidade não foram encontradas entre o material deformado e não deformado. Devido à microdureza superior do material deformado e os resultados de biocompatibilidade apontam uma potencial aplicação do Zr-2,5Nb nanocristalino como biomaterial.
25
ABSTRACT
Severe Plastic Deformation (SPD) methods lead to enhancements of mechanical properties of metals and alloys, through breaking initially coarse grains into ultrafine or nanometric grains. This group of materials has been the target interest for chemical, nuclear, aerospace and biomedic fields. Equal Channel Angular (ECA) deformations and High-Pressure Torsion (HPT) have been two of the most investigated SPD techniques. Hexagonal materials studies as titanium and zirconium have been of increasing interest in recent years due to their possible applications. The substitution of Ti6Al4V by other materials with similar mechanical properties, higher corrosion resistance and with no risks of toxicity is the goal of this study. In this work, zirconium and Zircaloy-4 were submitted to ECA deformations and zirconium and Zr-2.5Nb to HPT deformations. The mechanical properties of the samples were evaluated through Vickers microhardness. As-received and deformed samples were analyzed through X-Ray diffraction. Optical and electronic microscopy was employed to observe the microstructures. Microtexture and phase mapping were evaluated through ACOM/TEM (Automated Crystal Orientation Mapping in TEM). As zirconium and its alloys have shown good performance in biomedical area, the initial response of MC3T3-E1 pre-osteoblasts in Zr-2,5Nb and HPT Zr-2,5Nb surfaces was evaluated. The morphology of these cells was evaluated through scanning electron microscopy (SEM) after culture for 24 hours and for 7 days and citotoxicity by NR (lysosomal activity) e XTT (mitochondrial activity) markers for 24 hours after the culture. The evaluations showed the microstructure refinement to nanoscale grains and higher values of Vickers microhardness of Zr and HPT Zr-2.5Nb. These materials could not be deformed through cold ECA. Moreover the hot ECA Zircaloy-4 deformations were performed until two passes. Zirconium deformed by hot ECA until four passes showed grain refinement to submicrometric scale as well as some micrometric grains forming the microstructure and the microhardness values were higher than annealed material. Biocompatibility of Zr-2.5Nb deformed by HPT analyzed by MEV showed better cellular morphology than the morphologies of the cells cultured in as-received Zr-2.5Nb surface after 24 hours and after 7 days there was no difference between both groups. In citotoxicity assays there was no statistical difference amongst the testing groups. Due to higher microhardness values of HPT deformed material and especially good initial compatibility the results point to a potential application of nanocrystalline Zr-2.5Nb as well as nanocrystalline Zr-2,5Nb as a biomaterial.
26
1 INTRODUÇÃO
O estudo de materiais na escala nanométrica tem sido amplamente realizado
por diversos grupos de pesquisa no mundo. O Brasil tem acompanhado tal
tendência e incentivos têm sido realizados por parte das agências de fomento,
governo e empresas para acompanhar o desenvolvimento nesta área. A nanociência
pode ser definida como o estudo e manipulação da matéria na escala nanométrica,
que de acordo com o sistema internacional de unidades (SI) está em uma faixa entre
1 e 1000 nm. Porém, propriedades diferenciadas de materiais nanométricos
somente são observadas entre 1 e 200 nm.
Materiais nanocristalinos apresentam alta resistência mecânica, tenacidade,
resistência à fadiga e ao cisalhamento, quando comparados com materiais
convencionais. Materiais com estrutura nanométrica têm potencial aplicação em
diversas áreas tecnológicas como a aeroespacial, aplicações na área energética,
como armazenamento de hidrogênio e aplicação na área biomédica, já que parecem
apresentar maior resposta celular, fazendo desses materiais um foco importante na
aplicação como biomateriais.
Alguns metais como titânio, zircônio, tântalo e aço inoxidável são utilizados como
biomateriais e apresentam resultados clínicos favoráveis. Para um material ser
inserido em um organismo, é necessário que o mesmo seja biocompatível, fator
determinante para seu emprego. A biocompatibilidade se refere à habilidade de um
material de desempenhar uma função desejada a respeito da terapia médica, sem
induzir qualquer efeito local ou sistêmico indesejável, no receptor ou beneficiário da
terapia, gerando, porém, a resposta celular ou tecidual mais apropriada em uma
situação específica, otimizando o desempenho clínico da terapia.
Alguns estudos in vitro demonstram que metais com estruturas nanométricas
podem influenciar positivamente a resposta celular. Em alguns casos, problemas
relacionados às propriedades dos biomateriais podem afetar seu desempenho,
27
como por exemplo, quando a um implante é imposto um carregamento cíclico ao
longo de alguns anos, pode ocorrer a falha do material por fadiga. A produção de um
material mais resistente pode impedir intervenções desnecessárias. A falha é um
dos aspectos mais importantes do comportamento de implantes e influencia
diretamente a escolha de materiais e de sua produção. Foi observado que mais de
40% das falhas de implantes foram atribuídas à fadiga do material. A falha
representa o fracasso da terapia e a necessidade de novas intervenções cirúrgicas
com risco de morbidade para o paciente. A utilização do Ti6Al4V ocorre em casos
que requerem maior resistência mecânica, mas este material tem algumas restrições
no aspecto biológico, uma vez que pode causar riscos de alergias e toxicidade.
Desta forma, a justificativa deste estudo é a investigação de materiais que possam
substituir esta liga, propriedades mecânicas similares, maior resistência à corrosão,
menor potencial de toxicidade e alergia e que tenham ainda grande atividade celular.
Poucos e recentes estudos no âmbito da deformação plástica severa de zircônio
por Extrusão em Canal Angular (ECA) e High-Pressure Torsion (HPT) são
encontrados na literatura. A investigação desta área ainda encontra-se em seus
primórdios e estudos buscando aprofundar estes conhecimentos são relevantes. Por
outro lado, estudos da biocompatibilidade de zircônio e suas ligas têm evoluído nos
últimos anos e a avaliação da biocompatibilidade de zircônio ultrafino é tida como
um tema altamente relevante, por outro lado o módulo de elasticidade do Zr é
inferior ao do Ti, e este aspecto é considerado favorável ao seu emprego como
implante ósseo por reduzir as tensões mecânicas na interface, uma vez que o
módulo de elasticidade do osso é consideravelmente inferior ao destes metais.
O objetivo do presente trabalho é buscar o refino estrutural de ligas de zircônio
através de técnicas de deformação plástica severa, com a intenção de avaliar a
evolução estrutural, assim como os efeitos na microdureza e na resposta celular.
Os materiais investigados e cedidos pela COPPE/UFRJ foram o zircônio,
Zircaloy-4, ambos em forma de tarugo, e a liga Zr-2,5Nb, em forma de tubo. Após a
usinagem dos corpos de prova, as técnicas de deformação severa empregadas
foram: a Extrusão em Canal Angular (ECA), empregada em Zr e Zircaloy-4, e a
28
técnica High-Pressure Torsion (HPT), empregada no Zr e na liga Zr-2,5Nb. Os
materiais, nos estados como recebido e submetidos às técnicas de deformação
plástica severa citadas, foram analisados por microscopia ótica (MO), utilizada com
objetivo de uma caracterização preliminar de sua morfologia. Técnicas de
microdureza Vickers, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia
eletrônica de transmissão (MET), foram realizadas associadas à espectroscopia por
dispersão de energia (EDS). O mapeamento automático de orientação cristalina no
MET (ACOM/MET) foi empregado para mapear as fases presentes, estimar o
tamanho de grão e observar a microtextura dos materiais deformados. A difração de
raios-x (DRX) foi usada para identificação das fases presentes. Para a avaliação da
biocompatibilidade, a cultura de pré-osteoblastos (MC3T3-E1) foi realizada sobre as
superfícies do Zr-2,5Nb como recebido e deformado por HPT e os métodos de
contagem em câmera de Neubauer, avaliação de morfologia celular ao MEV e
viabilidade celular através do emprego de marcadores de atividade mitocondrial e
permeabilidade de membrana. O Zr-2,5Nb como recebido e deformado por HPT teve
sua biocompatibilidade avaliada através de cultura de células e citotoxicidade.
29
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 MATERIAIS NANOCRISTALINOS
Na área de ciência dos materiais, o estudo de materiais nanocristalinos (NC) tem
recebido papel de destaque. Materiais nanocristalinos em geral apresentam alta
dureza e resistência à tração, melhores propriedades como resistência ao desgaste
e corrosão, entre outras, quando comparadas com os materiais convencionais.
Materiais massivos considerados verdadeiramente nanocristalinos têm menos de
100 nm. Materiais ultrafinos (UFG - ultrafine grain) são materiais que apresentam
componentes microestruturais como células de discordância, estruturas de subgrãos
e nanomaclas com espaçamentos ou tamanhos menores que 100 nm e possuem
tamanho de grão superior a 100 nm e inferior a 1000 nm (ZEHETBAUER & ZHU,
2009).
O prêmio concebido ao pesquisador Terence Langdon pela revista Progress in
Materials Science pode exemplificar o impacto desta área de pesquisa. Langdon foi
considerado o autor mais citado em ciência dos materiais de 2005 a 2008, tendo a
revista um fator de impacto 16.579. A revisão de LANGDON em 2006, intitulada
”Principles of equal-channel angular pressing as a processing tool for grain
refinement”, publicada na mesma revista em 2006 com o pesquisador R. VALIEV,
contabilizando até o momento um número de 783 citações, segundo o banco de
dados Web of Knowledge. O trabalho revisa detalhadamente a técnica de Severe
Plastic Deformation ou Deformação Plástica Severa (SPD) e em especial trata de
técnica de Equal Channel Angular ou Extrusão em Canal Angular (ECA) que permite
a fabricação de materiais massivos com nanoestrutura. A revisão também publicada
por Valiev em 2000, na mesma revista, intitulada “Bulk nanostructured materials from
severe plastic deformation”, tem até o momento no mesmo banco, 2.485 citações.
30
Na década de 80, Herbert Gliter estabeleceu os primeiros conceitos para o
desenvolvimento de materiais nanocristalinos (VALIEV, 2004). Tais materiais podem
apresentar uma ou mais fases. As unidades cristalinas de tais materiais podem ser
estruturadas nas três dimensões: X, Y e Z (MEYERS et al., 2006).
Materiais nanocristalinos podem apresentar propriedades especiais como maior
resistência mecânica, tenacidade, resistência à fadiga e resistência ao desgaste.
Estas propriedades podem ser otimizadas, através do aumento da densidade de
contornos de grão, superfícies que separam os grãos individuais. Tais contornos de
grão atuam como barreiras para o deslizamento de discordâncias. Com a redução
do tamanho de grão, a área referente aos contornos de grão aumenta. Assim, as
discordâncias se moverão por pequenas distâncias antes de encontrarem o contorno
de grão e serem bloqueadas. Com este bloqueio ao deslizamento de discordâncias,
o material tem sua resistência mecânica aumentada.
A equação de Hall-Petch relaciona o limite de escoamento de um material com
seu tamanho de grão. Essa equação pode ser descrita na EQ.2.1 como:
σe = σo + ked
-(n) (EQ. 2.1)
σe - Limite de escoamento
σo - Tensão de atrito
ke - Constante de escoamento
d - Tamanho de grão
n - 1/2
Segundo MEYERS et al. (2006), resultados experimentais em alguns materiais
revelam que a relação de Hall-Petch encontrada para tamanhos de grão
micrométricos não pode ser extrapolada para tamanhos menores que 1 µm.
Observa-se que à medida que o TG diminui, o expoente decresce para valores
inferiores a 1/2, como pode ser visto na FIG. 2.1. Tal figura mostra a relação entre
limite de escoamento e tamanho de grão do cobre, encontrada em diversos
trabalhos, e parece existir uma ambiguidade de inclinações na reta quando o
tamanho de grão diminui para valores menores que 25nm (d-1/2 = 0.2). Enquanto
alguns resultados mostram um platô, outros apresentam uma redução.
31
FIG. 2.1 - Resultados de diversos trabalhos sobre a relação entre limite de
escoamento e tamanho de grão para o cobre (MEYERS et al., 2006).
Justamente por isso, torna-se necessário compreender os mecanismos de
deformação atuantes nos materiais nanocristalinos. MEYERS et al. (2006) aborda
em seu trabalho, que a deformação plástica de materiais nanocristalinos pode ser
explicada através de diferentes mecanismos. O primeiro mecanismo refere-se ao
empilhamento de discordâncias no contorno de grão. À medida que o tamanho de
grão é diminuído, chega-se a um ponto em que este será menor do que o
espaçamento crítico de equilíbrio.
O espaçamento crítico de equilíbrio entre as discordâncias (apud MEYERS et
al., 2006), Ic é dado pela EQ 2.2:
(EQ. 2.2)
H – Dureza G – Módulo de cisalhamento b – Magnitude do vetor de Burgers v – Coeficiente de Poisson
32
Quando o tamanho de grão, d é menor que Ic, não haverá empilhamento de
discordâncias, assim, o tamanho de grão onde a equação de Hall-Petch deixa de ser
válida, é dado pela EQ. 2.3 por:
(EQ 2.3)
Desta forma, através da redução do tamanho de grão, uma menor quantidade
de discordâncias seria encontrada nos grãos e consequentemente o empilhamento
de discordâncias seria menor em grãos menores, como mostrado na FIG. 2.2
FIG. 2.2 - Empilhamento de discordâncias no contorno de grão
(MEYERS et al., 2006).
O segundo mecanismo de deformação em materiais nanocristalinos é o
deslizamento do contorno de grão ou mecanismo de Coble, mostrado na FIG. 2.3,
no qual uma camada de grãos desliza com relação à outra. Em condições de
fluência, com altas temperaturas e longo tempo, os materiais têm sua deformação
governada pelo deslizamento entre grãos. Durante a deformação plástica, os grãos
transladam para um lado em relação aos grãos da camada superior. Acredita-se que
o deslizamento entre grãos se torne importante em materiais com tamanho de grão
inferior a 10nm e pode ser uma explicação para a inclinação negativa mostrada na
FIG. 2.1.
33
FIG. 2.3 - Deslizamento de contorno de grão (MEYERS et al., 2006).
Com a redução do tamanho de grão, as discordâncias podem caminhar
praticamente desimpedidas através do grão. O contorno de grão, por sua vez, pode
atuar como uma fonte de discordâncias, e as mesmas podem ser aniquiladas no
lado oposto. Desta forma, o contorno de grão também pode ser considerado como
fonte e sumidouro de discordâncias, como é visto na FIG. 2.4.
FIG. 2.4 - Contorno de grão pode atuar como gerador e sumidouro de discordâncias
(MEYERS et al., 2006).
Outro possível mecanismo de deformação é denominado modelo de manta-
núcleo, como é visto na FIG. 2.5. Neste mecanismo, o grão é dividido em duas
regiões: a região da manta e do núcleo. Durante a deformação, ocorrem diferentes
respostas mecânicas nas duas regiões. O coeficiente de encruamento é mais
pronunciado na região da manta e a região interior do grão é submetida a um estado
mais homogêneo de tensão. A razão entre os volumes dessas duas regiões é
dependente do tamanho de grão. Quando o tamanho de grão é reduzido, a manta se
torna proporcionalmente maior, como mostrado na FIG. 2.5.
34
FIG. 2.5 - Modelo manta e núcleo (MEYERS et al., 2006).
A coalescência de grãos contribuindo para bandas de cisalhamento pode ser
outro mecanismo de deformação plástica em materiais nanocristalinos. Durante a
deformação ocorre a rotação dos grãos, que se orientam na mesma direção. Desta
forma, os grãos se alinham e as discordâncias se movem por distâncias maiores,
levando ao coalescimento dos grãos, conforme é mostrado na FIG. 2.6.
FIG. 2.6 - Coalescência de grãos (MEYERS et al., 2006).
2.2 PREDOMINÂNCIA DE MECANISMOS POR FAIXA DE TAMANHO DE GRÃO
De acordo com as faixas de tamanho de grão, diferentes mecanismos serão
predominantes na deformação plástica de materiais nanocristalinos.
Para tamanhos de grão entre 1µm>d>100nm, o modelo manta-núcleo descreve
bem a resposta. Quando o tamanho de grão é maior que 1 µm o valor de n é em
torno de 1/2 e menor que 1/2 na região de 1µm>d>100nm. Com tamanhos de grão
entre 100 nm > d > 2 nm a curva da relação de Hall-Petch continua a decrescer. O
35
espaçamento (l<30b) das discordâncias torna-se maior que o tamanho de grão. As
discordâncias têm menos chance de cruzar e se multiplicar nos grãos. Elas são
assim, aniquiladas na região oposta do contorno. Na faixa com 20 nm < d < 1 nm, o
deslizamento de grãos é o mecanismo dominante. Para d < 1 nm ocorre a
coalescência dos grãos.
2.3 MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE MATERIAIS NANOCRISTALINOS
Materiais nanocristalinos podem ser fabricados através de duas formas de
processamento denominadas como “bottom-up” e “top-down”.
Nas técnicas “bottom-up”, sólidos “bulk” são fabricados através do agrupamento
de átomos ou sólidos nanoparticulados. Exemplos desta técnica são: condensação
de gás inerte, eletrodeposição, moagem com consolidação subsequente. Tais
métodos permitem a produção de materiais com tamanho de grão bastante
reduzido, porém apresentam desvantagens como a contaminação que pode ser
induzida durante o processamento, além de invariavelmente terem uma pequena
porosidade residual.
Os métodos “top-down” têm como vantagens a produção de um material
massivo nanoestruturado, livre de porosidade e impurezas. Nestes métodos o
material com grãos micrométricos é processado e seus grãos são refinados no
mínimo no nível submicrométrico. As técnicas são caracterizadas pela imposição da
deformação plástica severa, SPD (Severe Plastic Deformation), que leva à
introdução de considerável densidade de discordâncias. A rigor, processamentos
SPD são considerados como qualquer método de conformação de metais sob
extensa pressão hidrostática que pode ser usada para impor alta deformação em um
sólido “bulk”, sem modificar drasticamente as dimensões da amostra, produzindo um
considerável refinamento de grão. Diversos processos “top-down” são utilizados
atualmente e destacam-se, dentre eles, o qual se utiliza o canal angular com mesma
seção por onde o material é pressionado ou extrudado, denominado assim de Equal
36
Channel Angular Pressing ou Equal Channel Angular Extrusion. São outros métodos
de deformação severa “top-down”, a laminação acumulativa ARB (Acumulative Roll-
bonding) e a torção sob alta pressão HPT (High-Pressure Torsion), (ZHILYAEV e
LANGDON, 2008).
2.3.1 ECA – EXTRUSÃO EM CANAL ANGULAR
Devido à falta de padronização das nomenclaturas, citadas em alguns trabalhos
como ECAE (Equal channel Angular Extrusion) e ECAP (Equal channel Angular
Pressing) a técnica será denominada neste trabalho como Extrusão em Canal
Angular (ECA). Os primeiros trabalhos com ECA tinham como objetivo, introduzir a
deformação plástica severa sem modificar as dimensões da peça de trabalho
(SEGAL et al.,1981). Essa seria considerada uma vantagem do emprego do método,
uma vez que processamentos como a trefilação e a extrusão alteram as dimensões
iniciais das peças. Na técnica de ECA, o material é inserido em um canal com
dimensões constantes e a deformação ocorre por cisalhamento produzindo um
material com deformação homogeneamente distribuída. O objetivo desta técnica é
aumentar a resistência do material preservando sua ductilidade através da redução
do tamanho de grão.
O método ECA pode representar um processo com algumas dificuldades para
produção em larga escala industrial, como o descarte do início e final da peça e a
dificuldade de processamento do material. Porém, há patentes como as de
CHAUDHURY et al. (2005) e ZHU (2006) para um processo de deformação plástica
severa contínua para materiais metálicos. Além disso, os materiais nanoestruturados
devem apresentar ausência de trincas, de modo a garantir confiabilidade quando
colocados em uso.
Nesta técnica, o material é pressionado através de uma cânula que contém dois
canais com iguais dimensões com intersecção transversal de angulação variável
(FIG. 2.7), sendo assim, o material é submetido à simples tensão cisalhante no
37
plano de interseção. O método também promove uma alta densidade de
discordâncias no contorno de grão. O material conformado apresenta alta resistência
mecânica, uma vez que o tamanho de grão é reduzido (VALIEV, 2004).
FIG. 2.7 – Esquema do método ECA (adaptado de VALIEV, 2004).
Alguns fatores alteram a microestrutura e comportamento mecânico do material
final. Tais fatores podem incluir a microestrutura inicial, a composição química e o
tipo de rede cristalina. A rota e a quantidade de passagens do material podem
alterar as propriedades mecânicas e estrutura dos materiais. As rotas de re-inserção
do material podem ocorrer de quatro formas distintas (FIG. 2.8). Na rota A, a re-
inserção ocorre no mesmo sentido da primeira inserção. Na rota Bc ocorre a rotação
de 90º entre os passes no sentido anti-horário. Na rota BA faz-se a rotação de 90º
entre a inserção e re-inserção no sentido horário e anti-horário e na rota C a rotação
é de 180º entre os passes.
38
FIG. 2.8 – Rotas de processamento por ECA (STOLYAROV et al., 2001).
A rota de reinserção da matéria prima no canal interfere no plano de
cisalhamento após um passe do tratamento mecânico, como é visto na FIG. 2.9.
FIG. 2.9 - Planos de cisalhamento mostrados nos planos X, Y e Z para passes
consecutivos nas diferentes rotas A, BA, BC e C (VALIEV e LANGDON, 2006)
O tipo de rota provoca distorções na rede de forma diferente nos três eixos
(FIG. 2.10) e pode sugerir modelos de cisalhamento (FIG. 2.11).
39
FIG. 2.10 - Distorções introduzidas nos elementos cúbicos vistos nos planos X, Y e Z
para rotas de processamento A, BA, BC e C em prensagens de 1 até 8 passes
(FURUKAWA et al.,1998).
FIG. 2.11 - Modelo de cisalhamento nos planos X, Y e Z para rotas de
processamento A, BA, BC e C quando prensados com 1, 2, 3 ou 4 passes
(FURUKAWA et al., 2002).
A rota Bc, que consiste na rotação do material de 90º (FIG. 2.8) entre cada
passagem, apresenta maior homogeneidade na morfologia dos grãos (STOLYAROV
et al., 2001 e VALIEV & LANGDON 2006). O produto final apresenta grãos
40
relativamente equiaxiais, quando comparado com outras rotas, e assim, o material
se comporta de forma isotrópica durante os ensaios mecânicos, quando estes são
realizados nos eixos longitudinal e transversal. Em suma, observa-se que tais rotas
de conformação afetam a morfologia dos grãos e a área de contornos de alto ângulo
do material produzido (IWAHASHI et al., 1997; VALIEV et al., 2000; STOLYAROV et
al., 2001).
Outro fator que irá afetar a microestrutura e propriedades dos materiais
deformados é a angulação interna e externa dos canais da matriz, como é mostrado
na FIG. 2.12.
FIG. 2.12 - Princípio da ECA no qual Φ representa o ângulo interno e Ψ o ângulo
externo dos canais (VALIEV e LANGDON, 2006).
Tendo os valores de tais ângulos, é possível estimar a deformação do material,
através da EQ. 2.3 abaixo (IWAHASHI et al., 1996):
(EQ. 2.3)
Onde:
N – Número de passes Φ – Ângulo interno entre os canais Ψ – Ângulo externo dos canais
41
Segundo VALIEV e LANGDON 2006, o ângulo Φ afeta a microestrutura do
material, uma vez que ângulos maiores promovem menor deformação, acarretando
microestruturas com grãos maiores. Já ângulos Φ menores, podem levar a
estruturas com maior refinamento de grão. Com relação ao ângulo ψ, a
homogeneidade da deformação diminui com seu aumento do raio de curvatura,
segundo (MENDES, 2010).
2.3.1.1 PROPRIEDADES E MICROESTRUTURAS OBTIDAS POR ECA
Alguns estudos estão sendo realizados com ligas metálicas e demonstram
melhoria de propriedades mecânicas devido ao processamento por ECA. VALIEV e
LANGDON (2006) relataram aumento na dureza e no limite de escoamento de
metais processados através de ECA. Na FIG. 2.13 é mostrada a dureza do alumínio
e na FIG. 2.14 a variação da tensão de escoamento e densidade de discordâncias
com o aumento do número de passes, resultados do trabalho de REIHANIAN et al.,
2008.
FIG. 2.13 - Variação da dureza do Al em função do número de passes
(REIHANIAN et al., 2008).
42
FIG. 2.14 - Variação da tensão de escoamento e densidade de discordâncias Al em
função do número de passes (REIHANIAN et al., 2008).
Os resultados da utilização do método ECA em materiais CFC, como o
alumínio, podem ser observados nas FIGs. 2.15 e 2.16:
FIG. 2.15 - Microestruturas vistas por MET de Al comercialmente puro e padrões
SAD associados à região apresentada na micrografia após a deformação por ECA
após (a) 1 passe (barra – 1 µm), (b) 4 passes (barra – 1 µm) e (c) 8 passes (barra –
05, µm), todos com angulação do canal de 90º e rota Bc. (REIHANIAN et al., 2008).
43
FIG. 2.16 - Microestruturas de Al nos planos X, Y e Z após deformação por ECA
usando a rota Bc após 1 passe (a) e 4 passes e padrões SAD das regiões vistas nas
micrografias (IWAHASHI et al., 1998).
No mesmo trabalho de REIHANIAN et al. (2008), os padrões SAD
correspondentes às micrografias demonstram que a microestrutura consiste em
conjuntos de contornos com baixo ângulo de desorientação após um passe com
tamanho de grão de aproximadamente 700 nm e após 4 e 8 passes o espalhamento
dos padrões SAD associados confirmam a presença de contornos de alto ângulo na
microestrutura e as médias dos tamanhos de grão estimadas eram de 500 e 350 nm.
Embora a dureza não mude de 4 para 8 passes, a ductilidade é provavelmente
aumentada com a redução do tamanho de grão. Além disso, os autores atribuíram a
diminuição da densidade de discordâncias a mecanismos de recuperação com o
aumento do número de passes. Adicionalmente os autores mostram mapas de
EBSD das mesmas amostras deformadas após 1, 4 e 8 passes que são vistas na
FIG. 2.17.
44
FIG. 2.17 - Mapas de EBSD na região central das amostras de ECAP após 1, 4 e 8
passes. (a)-(c) mapas de cores de orientação, (d)-(f) mapas de contorno de grão.
REIHANIAN (2008).
XU et al., 2005 e REIHANIAN et al., 2008 ressaltam que é observado um
pequeno decréscimo da dureza de quatro a oito passes em alumínio. Isto pode
ocorrer devido ao fato do material ter sido deformado em todos os planos da seção
reta, já que a rota Bc prevê uma rotação de 90º entre os passes, e após quatro
passes o material foi deformado em todos os planos. Assim, espera-se que haja
refinamento de grão e que os mesmos sejam equiaxiais, não mais alongados, além
do aumento na dureza do material.
Um modelo de refinamento de grão relacionando o tamanho de grão com o
número de passes foi proposto por XU et al. (2005). Este modelo é mostrado na FIG.
2.18. Esse refinamento ocorre na região central do corpo de prova para um metal
CFC, como o alumínio, quando processado por ECA. Observa-se na ilustração do
45
modelo que o tamanho dos grãos equiaxiais é ditado pela largura das bandas de
subgrãos introduzidas no material durante a primeira passagem pelo canal.
FIG. 2.18 – Modelo de refinamento de grão na região central do corpo de prova (a)
microestruturas no plano X depois de 1 e 2 passes usando uma angulação de Φ=
90o e processado pela rota Bc. (b) microestrutura no plano Y depois de 1 e 2 passes
e (c) microestruturas visíveis nos planos X e Y depois de 4 e 8 passes
(modificado de XU et al., 2005).
46
2.3.2 TORÇÃO SOB ALTA PRESSÃO - HIGH-PRESSURE TORSION (HPT)
Os princípios gerais do método de produção de materiais nanocristalinos usando
torção sob alta pressão “High-Pressure Torsion” (HPT) foram propostos na década
de 1950, porém a comunidade científica apresentou interesse neste processamento
apenas nos últimos 20 anos.
Os princípios do método HPT são ilustrados esquematicamente na FIG. 2.19.
FIG. 2.19 - Ilustração do método HPT (ZHILYAEV et al., 2003).
O corpo de prova em formato de disco é localizado entre duas bigornas, onde o
mesmo é submetido à pressão aplicada, P, de alguns GPa em temperatura
ambiente ou a quente. Enquanto a pressão é aplicada, uma deformação através de
rotação é realizada no corpo de prova. Forças de atrito na superfície deformam o
disco por cisalhamento, assim o processo ocorre sob pressão quase-hidrostática
(ZHILYAEV et al., 2008).
Para uma pequena rotação, dh e a movimentação, dl, vistos na FIG. 2.20, na
relação dl = rdθ, onde r é o raio do disco, e a deformação por cisalhamento
incremental é, dc, descritos com a EQ. 2.4:
dγ = dl_ = r d θ_ (EQ. 2.4)
h h
47
FIG. 2.20 - Parâmetros usados na estimativa da deformação total com HPT
(ZHILYAEV et al. 2003).
No método HPT, três diferentes tipos de punção podem ser utilizados, a
condição não constrito, como é visto na FIG. 2.21(a), na qual dois punções em
formato plano são prensados, o punção quasi-constrito visto na FIG. 2.21(b) e o
punção constrito composto por duas fêmeas mostradas na FIG. 2.21(c).
FIG. 2.21 – Diferentes esquemas de representação das condições (a) não constrito,
(b) quase-constrito e (c) constrito (ZHILYAEV et al. 2003).
De acordo com o tipo de punção, a espessura final da amostra irá variar
assim como, a homogeneidade na microestrutura final e suas propriedades
mecânicas em relação ao centro e bordas da amostra.
48
2.3.2.1 PROPRIEDADES E MICROESTRUTURAS OBTIDAS POR HPT
De acordo com as diferentes condições utilizadas, as propriedades mecânicas e
microestrutura podem ser alteradas. O número de voltas e a pressão utilizada
afetam consideravelmente a dureza do material deformado por HPT, mostrado nas
FIGs. 2.22, 2.23 e 2.24:
FIG. 2.22 - Perfis de microdureza Vickers de níquel submetido ao HPT com
pressões de 1 e 9 GPa. (ZHILYAEV et al. 2001).
FIG. 2.23 - Distribuição da microdureza através dos diâmetros de discos de alumínio
de pureza comercial submetido à pressão de P = 1 GPa e uma a oito voltas
completas a linha pontilhada mostra a condição recozida (ZHILYAEV et al. 2005).
49
FIG 2.24 - Gráfico tridimensional de microdureza do níquel processado por HPT com
5 voltas em função da pressão: (a)1 GPa (b) 3 GPa, (c) 6 GPa e (d) 9 GPa
(ZHILYAEV et al. 2003).
FIG. 2.25 - Micrografias por TEM e respectivos padrões SAD de níquel processado
por HPT após 5 voltas com pressões de 1, 3 e 9 GPa: as micrografias superiores
correspondem à borda do disco e as superiores ao centro do disco.
(ZHILYAEV et al. 2003).
50
FIG 2.26 - Microestruturas vistas através de MET com campo claro e campo escuro
e seus respectivos padrões SAD de cobre processado por HPT em (a) 1/2, (b) 1 e
(c) 5 voltas completas. (JIANG et al., 2000).
Os resultados de microdureza estão relacionados com as microestruturas, assim
sendo, tanto o número de voltas, quanto a pressão empregada nas deformações,
afetam a estrutura dos materiais submetidos à técnica de HPT, vistos nas FIGs.
2.25, 2.26 e 2.27.
Desta forma, a técnica de HPT possibilita a produção de amostras em forma
de disco, oferecendo a capacidade de produzir materiais com excelentes e incomuns
propriedades. O estudo de materiais processados por HPT encontra-se em seus
primórdios e as propriedades associadas ao excepcional refino de grãos produzidos
por HPT ainda estão sendo avaliadas, com grãos de ordem nanométrica e
submicrométrica. Os resultados atuais indicam um grande potencial desta técnica
em aplicações tecnológicas de diversas áreas.
51
2.4 DEFORMAÇÃO PLÁSTICA DE MATERIAIS HEXAGONAIS
Apesar da deformação de materiais hexagonais se iniciar através de sistemas de
deslizamento, a simetria da rede e a disponibilidade destes sistemas diferem de
outros materiais. Assim, a deformabilidade plástica de metais hexagonais é
geralmente inferior a dos cúbicos. Isso ocorre devido à limitação dos sistemas de
deslizamento disponíveis em materiais hexagonais, que ocorrem em somente planos
basais ou prismáticos na direção compacta (LEE & KIM 2006b). A deformação em
materiais hexagonais ocorre de forma diferente dos materiais cúbicos, uma vez que
os materiais CFC e CCC apresentam mais de 12 sistemas de deslizamento, e a
estrutura hexagonal possui somente três destes sistemas. Nestas condições,
durante a deformação plástica, logo o deslizamento é impedido de continuar, assim,
o mecanismo por maclagem se faz importante, além deste mecanismo ser
direcional, ou seja, depende do sentido de aplicação da força cisalhante.
A maclagem ocorre em plano cristalográfico definido e em uma direção
específica que depende da estrutura do cristal. Maclas de deformação ocorrem em
metais hexagonais a baixas temperaturas e elevadas taxas de carregamento, devido
aos poucos sistemas de deslizamento que podem ser operacionalizados. O Ti e Zr
que possuem baixa relação c/a, deslizam principalmente nos planos prismáticos e
piramidais na direção <11-20>. A quantidade de deformação plástica devido à
maclagem é menor que a resultante do escorregamento como visto na TAB.2.1.
Porém, a maclagem pode colocar outros sistemas de deslizamento em orientações
mais favoráveis com relação à direção de aplicação da tensão, para que a
deformação possa ocorrer. Em tração, maclas tipo {10-12}<-1011> costumam operar
e sob compressão {11-22}<-1-123>.
Desta forma, metais hexagonais deformados apresentam uma série larga e
profusa de maclas de deformação lenticulares. Maclas podem ter morfologia fina e
longa em níveis de tensão baixa, mas se ampliam rapidamente. Apesar de sua
profusão na microestrutura, a contribuição da maclagem na deformação completa
em médios e altos níveis de deformação é normalmente pequena. A razão disto
52
reside na magnitude limitada do cisalhamento por maclagem. Quando a maclagem
termina, a deformação por escorregamento ocorre nas novas maclas desenvolvidas.
(HUMPHREYS & HATHERLY, 1995).
TAB. 2.1 – Típicos sistemas de deslizamento de alguns metais HCP (WANG E HUANG, 2003).
Para metais com relação c/a maior que a teórica de 1,63, o plano basal é
favorecido, enquanto que o plano prismático é considerado o preferido por metais
com menor relação c/a como é o caso do Ti e Zr. Em planos basais dos hexagonais
compactos com relação c/a < 1,63, discordâncias estão confinadas neles e não se
movem livremente. No Zr o lugar geométrico de escoamento não é centrossimétrico,
pois em compressão a maclagem ocorre antes do deslizamento.
No titânio laminado, a deformação por maclagem, com maclas amplas e
lenticulares, pode ocorrer em todos os grãos em estágios iniciais. Devido ao
pequeno cisalhamento por maclas, deformações adicionais requerem a formação de
pequenas maclas entre e dentro das formadas anteriormente, até que não possam
mais ser formadas em níveis de deformação moderada (ε ∼ 0,75). Em altos níveis de
deformação, as maclas rodam para o alinhamento do plano de laminação, quando
então produzem uma microestrutura de finas bandas alongadas. Bandas de
cisalhamento começam a se formar nessa estrutura, porém considerável ductilidade
ainda continua existindo em níveis de deformação elevada.
Em algumas situações, discordâncias imobilizadas por barreiras (como a de
Lomer-Cottrell) ou precipitados podem se libertar destes obstáculos mudando de
53
plano de escorregamento. Este fenômeno é denominado deslizamento cruzado (em
inglês, “cross slip”)
2.5 ZIRCÔNIO
O zircônio está localizado no grupo IVA da tabela periódica, seu peso atômico é
de 91,22 e número atômico 40. O mesmo pode ser classificado como um material
reativo, já que se combina com o oxigênio em elevadas temperaturas formando uma
camada de óxido muito estável. Sua densidade é 6,1 g/cm3 e temperatura de fusão
1852º C. O zircônio apresenta uma estrutura hexagonal compacta (fase α) até 865º
C, na qual sofre uma transformação alotrópica e com isso, transforma-se em uma
estrutura cúbica de corpo centrado (fase β). Os parâmetros de rede para o zircônio
puro são a = 0,323 nm e c = 0,515 nm , o que proporciona relação c/a = 1,593. (ASM
HANDBOOK Vol. 2, 1992).
O zircônio encontrado existente na crosta terrestre é superior a porcentagem
total do cobre, chumbo e zinco. Este elemento representa o vigésimo lugar na ordem
de prevalência e é tão prevalente quanto o cromo. O abastecimento mundial pode
ser suficiente para qualquer demanda de produção desse metal. A principal fonte do
zircônio é o minério de zirconita, que também é encontrado em ocorrências de
baddeleyta (óxido de zircônio) e de caldasito ou zirkita (mistura de óxido e silicato de
zircônio). No Brasil, as reservas de minério de zircônio encontradas são a zirconita e
caldasito. A ocorrência de zirconita é associada aos depósitos de areias ilmeno-
monazíticas (ASM HANDBOOK Vol. 2, 1992).
2.5.1 HISTÓRICO DO ZIRCÔNIO
O zircônio foi acidentalmente descoberto por Klaproth, em 1789, quando
detectou uma substância desconhecida durante a análise de pedras preciosas. A
54
descoberta desse químico ocorreu no ano marcado pela revolução francesa, porém
o mesmo não foi isolado como metal até 1824, ano que Belizius preparou um pó de
zircônio metálico não puro, material não explorado por cem anos, pois na análise de
suas propriedades, mostrou não haver nenhuma característica interessante para seu
emprego. Isso pode ser explicado pela presença de impurezas que acarretaram na
não utilização desse metal.
Por mais de oitenta anos não houve muitos avanços na obtenção do zircônio
puro. Em 1910, Lesly e Hamburger produziram finas lâminas do material dúctil e em
1925, os pesquisadores Marden e Rich conseguiram obter o zircônio com 95,5% de
pureza, porém ainda frágil. Ainda nesse ano, VanArkel e DeBoer desenvolveram um
metal purificado utilizando o processo de decomposição iodo, o mesmo que era
utilizado para obter boro, silício e tungstênio. Este processo ainda é utilizado para
purificar os metais zircônio e háfnio, extraídos de seus minérios. Nesse processo
realizado em altas temperaturas, o tetraiodeto de zircônio é decomposto com o
auxílio de um filamento metálico, onde o zircônio se deposita de forma gradual,
produzindo assim um metal com pureza elevada, que apresentava boa ductilidade
em temperatura ambiente, podendo ser deformado a frio.
Na década de 40, Von Zeppelin obteve o zircônio dúctil com a redução do
tetracloreto de zircônio (ZrCl4) com magnésio. Este processo foi desenvolvido por W.
J. Kroll para a produção de titânio, substituindo o iodo pelo cloro, com menor valor
de mercado. Porém, como o tetracloreto de titânio (TiCl4) é muito mais difícil de
decompor que o tetraiodeto de titânio (TiI4,) foi preciso utilizar o magnésio como
agente redutor, pois o mesmo era reativo e apresentava melhor preço. As
propriedades encontradas do zircônio produzido por este método indicaram que o
material era dúctil e possuía propriedades mecânicas similares ao titânio e ao aço
inoxidável austenítico.
O zircônio possui excelente resistência aos meios corrosivos, incluindo água
superaquecida, e é transparente a nêutrons. Devido a essas propriedades, a
Marinha dos Estados Unidos empregou o zircônio no revestimento de reatores
nucleares, isolando a refrigeração à água das pastilhas de urânio.
55
Em 1958, o zircônio se tornou disponível para utilização industrial e começou a
superar o aço inoxidável como revestimento de combustível nas estações de energia
de reatores nucleares. As indústrias de processamento químico começaram a utilizar
o zircônio em ambientes com acentuada corrosão. Utilizações adicionais incluem
lâmpadas de flash, material bélico incendiário, anticontaminantes ou aprisionadores
de contaminantes em dispositivos fechados como tubos de gases a vácuo. (ASM
HANDBOOK Vol. 2, 1992).
Apesar de possuir as propriedades descritas anteriormente, as ligas de
zircônio quando submetidas a altas temperaturas e pressões, podem apresentar
corrosão, com formação de uma camada de ZrO2, na superfície do metal, podendo
afetar a resistência do revestimento e comprometer sua eficiência térmica. Desta
forma, ligas à base de zircônio têm sido modificadas para aumentar a resistência à
corrosão e também proporcionar o aumento da queima de combustível no núcleo de
reatores nucleares.
As ligas grau reator devem ser produzidas com zircônio purificado livre da
contaminação de háfnio, uma vez que o zircônio é encontrado na natureza sempre
acompanhado de uma porcentagem entre 1 e 3,5% de háfnio que, embora tal
quantidade não possa influenciar suas propriedades físicas, esse elemento pode
alterar o valor de sua seção eficaz, pois possui uma alta absorção cruzada de
nêutrons, seiscentas vezes maior que o zircônio.
Esse processo de remoção é difícil, uma vez que o zircônio e o háfnio são dois
elementos difíceis de separar porque apresentam o mesmo número de elétrons na
camada de valência e seus raios iônicos são muito similares devido à contração dos
lantanídeos, sendo encontrados na natureza juntos. Os principais processos de
separação usados são: extração líquido-líquido, que explora a diferença de
solubilidade do metal tiocianato em metil isobutil cetona, usado principalmente nos
Estados Unidos e a destilação extrativa, usada principalmente na Europa. O
zircônio grau reator resultante é aproximadamente dez vezes mais caro que o grau
comercial contaminado com háfnio. O háfnio separado é usado para varetas
controladas. O limite permitido de tório em ligas de Zr grau nuclear é < 400 ppm.
56
2.5.2 LIGAS DE ZIRCÔNIO
Os materiais empregados em reatores nucleares devem apresentar
confiabilidade suficiente para que, durante seu uso, não ocorram falhas, uma vez
que tais problemas implicam em sérios acidentes. Como a segurança dos reatores é
um pré-requisito para o setor nuclear, as especificações para as novas ligas de
zircônio são bastante restritas, já que se faz necessária a comprovação de sua
segurança. Atualmente, pode-se a partir destas especificações buscar a otimização
das propriedades, dentro de intervalos específicos de composição e a
microestrutura, que podem variar significativamente, devido à transformação de fase
do zircônio e à diferença de solubilidade dos elementos de liga nas diferentes fases.
As ligas mais comuns de zircônio, Zircaloy-2 e Zircaloy-4, contêm os fortes
estabilizadores α estanho e oxigênio, além dos β estabilizadores, ferro, cromo e
níquel. Estes são compostos intermetálicos das fases de Laves Zr2(Cr,Fe) e
Zr2(Fe,Ni) e a distribuição destas fases compostas é crítica para a resistência à
corrosão destas ligas ao vapor e água quente. Tais ligas são geralmente forjadas na
região β, quando são tratados a 1065°C (1950ºF) e resfriado em água.
Posteriormente, o trabalho a quente e tratamento térmico são realizados em uma
região α (abaixo de 790°C ou 1450°F) para preservar a fina e uniforme distribuição
dos compostos intermetálicos que resultam do tratamento de solubilização e
têmpera. Exceto por serem mais resistentes e menos dúcteis que os graus não-liga,
os Zircaloys são similares ao zircônio no comportamento metalúrgico (ASM
HANDBOOK, Vol. 2, 1992)
Uma das maiores diferenças entre a tecnologia nuclear do oeste e a soviética
era as composições das ligas de zircônio. Reatores construídos com a assistência
de corporações do oeste usavam ligas zircônio-estanho, enquanto que os reatores
construídos pelos soviéticos, leste europeu ou china usavam ligas zircônio-nióbio.
Algumas ligas têm suas composições vistas na TAB. 2.2.
57
Nos últimos anos o desenvolvimento da liga Zr-1%Nb tem sido significante. Tais
ligas são conhecidas por apresentar taxas de corrosão muito baixas, e que inclui
E110 (Russa), Zirlo (Westinghouse) e M5 (Framatome-ANP). E110 é uma liga russa
que ficou disponível por algumas décadas. Segundo LELIÉVRE, 1998, as ligas
binárias Zr-1Nb são constituídas de uma matriz Zr-α contendo em média 0,5% de Nb
em solução sólida e de precipitados de Zr (com aproximadamente 85% de Nb) com
diâmetro da ordem de 50 nm.
As composições das ligas de zircônio anteriormente descritas são mostradas na
TAB. 2.2.
TAB. 2.2 – Composição das ligas de zircônio.
O diagrama de fases Zr-Nb é mostrado na FIG. 2.27. A solubilidade do Nb de
estrutura ccc em Zr-α é baixa em temperatura ambiente e alcança um valor máximo
em cerca de 0,7% atômico, a 600ºC (DOUGLAS, 1971). As ligas Zr-Nb são
formadas por uma microestrutura bifásica (α+β) e em altas temperaturas há
miscibilidade completa entre Zr e Nb.
Elementos de liga
Zr-2,5Nb Zr-1Nb Zircaloy-2 704
E110 Zirlo M5 Zircaloy-4, 704
Sn - - 1,2-1,7% - 0,90-1,2 - 1,2-1,7% Fe - - 0,07-0,20% 0,006-0,012 0,1 0,015-0,06 0,18-0,24% Cr - - 0,05-0,15% - - - 0,07-0,13% Ni - - 0,03-0,08% - - - 0,007 max. O 0,9-0,13 - 1000-1500 0,10máx. 0,09-0,15 0,09-0,13 0,08-0,015% Fe+ Cr+Ni
- - 0,18-0,38% - - - 0,28-0,37%
N 0,08 max - 0,008 max. - - - 0,008 max. Hf - - 0,01 max. - - - 0,01 max H - - 0,0025 max. - - - 0,0025 max. Nb 2,4 – 2,8 1 ± 0,15 - 0,95-1,05 0,9-1,13 0,80-1,20 -
58
FIG. 2.27 - Diagrama de equilíbrio de Zr-Nb (DOUGLAS, 1971).
Na liga Zr-2,5Nb o nióbio atua como um β estabilizador brando, a reação
eutectóide ocorre quando o conteúdo de nióbio excede a faixa de 1%, sendo que o
ponto eutetóide ocorre em 20% de nióbio. As propriedades mecânicas da liga Zr-
2,5Nb são similares as dos Zircaloys e a resistência à corrosão é ligeiramente
inferior (ASM HANDBOOK, Vol. 2, 1992).
Porém, segundo BERTOLINO em 2001, com o objetivo de aumentar a taxa de
queima do combustível, o prolongamento do tempo de operação das ligas no reator
59
pode ocasionar o envelhecimento do Zircaloy, acarretando a diminuição das
propriedades mecânicas dos elementos, por danos causados pela radiação,
oxidação e absorção de hidrogênio. Desta forma, o interesse no desenvolvimento de
novas ligas com melhor desempenho, levou à elaboração das ligas da nova
geração. Para a tradicional liga Zr-2,5% Nb, usada em reatores do tipo CANDU, por
exemplo, resultados melhores foram obtidos diminuindo-se a concentração do nióbio
para aproximadamente 1%.
De acordo com os tratamentos termomecânicos, a fase β pode ser encontrada
de diversas formas e o conteúdo de Nb pode variar.
De acordo com os tratamentos térmicos realizados posteriormente, a
microestrutura pode apresentar precipitados β cúbica de corpo centrado (LELIÈVRE,
1998; NAM et al.). A fase β da liga Zr-2.5Nb pode ter teores diferentes de Nb, desta
forma, para melhor entendimento durante a redação, será utilizada a nomenclatura
βI para maiores teores de Zr na fase β e maiores teores de Nb será denominada fase
βIi.
O diagrama de fases que mostra as transformações de acordo com a
temperatura destas fases é mostrado na FIG. 2.27 e na FIG. 2.28 o diagrama mais
atual e detalhado é mostrado, em TEWARI et al. (2008). Tal autor relata que a fase
ω ocorre por transformações sob condições de alta pressão ou sob altíssimas taxas
de resfriamento (cerca de 11.000 K/s), desta forma, fora do equilíbrio termodinâmico.
A martensita (α´) encontrada em ligas de Zr-Nb pode possuir uma estrutura cristalina
hexagonal compacta distorcida pelo excesso de soluto na rede, ou a formação da
fase ω, de estrutura hexagonal simples. A característica da martensita formada no
processo de têmpera é relacionada com a quantidade do soluto na matriz de Zr e da
taxa de resfriamento empregada no processo de têmpera, pois ambos influenciam
temperatura de transformação martensítica. As temperaturas de início da
transformação martensítica (Msα e Msω) estão sobrepostas no diagrama de fases e
a região hachurada mostra a faixa na qual a fase ω martensítica ocorre. Tal fase ω
possui um fator de empacotamento de ~ 0,57, enquanto que a fase α possui um
fator ~0,74. Esta ocorrência não usual é atribuída à pressão que induz a
60
transferência de elétrons das bandas sp → d segundo (PEREZ-PRADO 2010,
ZHILYAEV 2011).
FIG. 2.28 - Diagrama de fases parcial da liga Zr-Nb (TEWARI et al., 2008).
NAM et al. 2006, em seu trabalho, avaliaram o efeito do tratamento
termomecânico na microestrutura da liga Zr-2,5Nb. Tal liga foi submetida ao
recozimento em 580o após a têmpera a partir de β, extrusão e estampagem a frio,
propiciando a transformação parcial da fase α e de fases secundárias (ω e β) em
partículas βII. Os autores evidenciaram que os grãos alongados βI do material como
recebido tinha se transformado em partículas em torno de 0,2 µm de diâmetro
precipitados na matriz, bem como nos contornos de grão. Tal morfologia também foi
encontrada no estudo de KAPOOR et al. 2005 e as micrografias são mostradas na
FIG. 2.29.
61
FIG 2.29 - Micrografias de MET (a) Zr-2,5Nb deformado a frio e recozido a 400oC/24
h e (b) Zr-2,5Nb deformado a 300oC, indicando a alta densidade de discordâncias e
precipitados β-Nb ricos em Nb dentro dos grãos α, mostrando nos detalhes
superiores o espectro de EDS dos precipitados β-Nb (KAPOOR et al. 2005).
2.6 MATERIAIS HEXAGONAIS DEFORMADOS POR ECA
A deformação através de ECA em materiais HCP, como o titânio e o zircônio e
suas ligas, é de grande interesse, uma vez que a deformabilidade a frio desses
materiais é normalmente baixa em relação aos metais com estrutura cúbica. Isso
ocorre devido aos sistemas de deslizamento limitados aos planos basais ou
prismáticos. Devido a essa limitação dos sistemas de deslizamento, deformações
por maclagem combinadas com deslizamento de discordâncias são comuns em
metais HCP (KIM et al., 2003).
No trabalho de STOLYAROV et al. (2001), foi realizada a deformação severa de
Ti e a influência do tipo de rota na microestrutura e propriedades mecânicas foi
avaliada. Para obter sucesso na conformação foi necessário utilizar temperatura de
62
450º C. Na FIG. 2.30 são mostradas duas micrografias dos resultados da
deformação de titânio processado por ECA com rota Bc e com 90º de angulação
externa do canal. Nas micrografias apresentadas o tamanho de grão é
aparentemente o mesmo.
FIG. 2.30 - Micrografias de Ti processado através do método ECA com rota Bc com
90º a 450º C após 8 passes nas seções (a) transversal e (b) longitudinal
(STOLYAROV et al., 2001).
Ainda em estudos de Ti e suas ligas, SEMENOVA et al. (2004) concluiu que
após o processamento com ECA, a liga de Ti6Al4V apresentou resistência adicional
preservando a ductilidade. Já KIM et al. (2007) mostraram em seu estudo que os
grãos de titânio ultrafinos produzidos pela ECA tinham limite de escoamento
semelhante à liga Ti6Al4V e maior que o titânio com tamanho de grão convencional.
O trabalho de CHOI et al. em 2002 parece ter, pela primeira vez, reportado o
sucesso ao deformar Zr em temperatura ambiente, com a utilização de uma matriz
com ângulos de Φ – 135º e Ψ - 45º e taxa de 50 mm/min. Os autores observaram
que a deformação por ECA foi governada principalmente pela maclagem e
concluíram que ocorreu refinamento da microestrutura de 200 µm para 0,2 µm.
Porém na FIG. 2.31, que exibe a imagem da análise por EBSD da amostra
deformada após 1 passe, é possível observar a presença de grãos com alto ângulo
de desorientação, entretanto a presença de grãos com tamanhos superiores a 100
µm foi notada, desta forma a microestrutura parece ser heterogênea. Os autores não
apresentaram outras imagens com análises por EBSD com 4 e 8 passes, somente
figuras de MET.
63
FIG. 2.31- EBSD-OIM de Zr deformado por 1 passe de ECA, mostrando maclas de
deformação. As interseções entre quadrados e triângulos têm ângulos de
desorientação de 85º (CHOI et al. 2002).
YU et al. em 2005 compararam a deformação de Zr por ECA a 350º C e
laminação a frio, porém os autores usaram a rota A, na qual não há rotação do corpo
de prova entre os passes e notaram em ambos os métodos, que os grãos estavam
alongados e que o comportamento da deformação e recozimento era semelhante,
desta maneira, atribuíram os resultados à utilização da rota empregada na ECA.
O estudo de CAO et al. em 2005 avaliou a deformação de Zr702 por ECA a 350º
usando matriz com ângulos de Φ - 90º e Ψ - 20º entre os canais e taxa de 2 mm/s.
Comparando o efeito das rotas A e Bc, avaliaram a evolução microestrutural e
propriedades mecânicas dos materiais deformados de 1 a 8 passes. A microdureza
de aproximadamente 155 HV para o Zr de partida foi aumentada para 193 HV e
após 4 passes na rota Bc 209 HV. Com 4 passes na rota Bc, os autores relataram
alta densidade de discordâncias, o tamanho dos subgrãos foi estimado em 0,27 µm
após 4 passes na rota Bc e consideraram o refinamento do material como recebido
de 20 µm para 0,2-0,5 µm. Na evolução da microestrutura, foi visto que após 1
passe, a maioria dos contornos paralelos não eram contornos de alto ângulo
originais, mas novos contornos de discordância desenvolvidos, indicando a
subdivisão dos grãos existentes e resultando no refinamento de grãos durante a
deformação com ECA. Foi relatado que os contornos paralelos na estrutura lamelar
são contornos geometricamente necessários (GNBs – grain necessary boundary).
Dentro de cada lamela existem blocos de células de discordância (CBs – cell
blocks), divididos por contornos de discordâncias incidentais (IDBs). A média de
64
espaçamento dos GNBs é 0,5 µm e CBs é 0,4 µm. A SAD da região da amostra com
1 passe mostrou que a maioria dos contornos era de baixo ângulo com 5º. Os
autores ainda afirmaram que maclas não foram encontradas na microestrutura dos
materiais deformados severamente. Entretanto, foi reportado por eles que com o
aumento dos passes com ECA, o aspecto dos GNBs foi obliterado e subgrãos
equiaxiais apareceram em muitas regiões, aumentando também o ângulo de
desorientação entre os GNBs, porém, com exceção dos subgrãos maiores que a
média em áreas específicas, resultando em uma estrutura não homogênea.
LEE e KIM (2006a) realizaram deformação de zircônio por ECA a frio, com
angulação do canal de 135º. As micrografias da FIG. 2.20 mostram as
microestruturas de zero a 4 passes, vistas em microscopia óptica e a FIG. 2.33 exibe
a microestrutura com presença de maclas nanométricas e padrão SAD após quatro
passes. O padrão SAD da região da FIG. 2.21 (a) foi obtido usando o padrão de
difração [1 0 -1 3], que aparece com relação ao plano (1 1 -2 1), indicando que tal
banda constitui a estrutura de macla {1 1 -2 1}. O mesmo sistema de maclagem foi
visto em mais de 30 regiões diferentes, mesmo em maclas de diferentes direções de
alinhamento, no mesmo grão. Estes resultados sugerem que Zr702 deforma através
de deformação por maclagem {1 1 -2 1} durante ECA a frio, em vez de deslizamento
cruzado de discordâncias como ocorre nos materiais cúbicos.
Nos dois trabalhos subsequentes de LEE & KIM em 2006b e no de 2007, os
autores deformaram o Zr com ECA a frio utilizando matriz com ângulos entre os
canais de Φ - 135º e Ψ - 45º e taxa de 0,83 mm/s. As análises que propiciariam
estimar com maior segurança o refinamento da microestrutura do material, não
foram realizadas. Ainda pode ser visto, que na FIG. 2.32 o tamanho de grão inicial
observado por MO parece não ter sido afetado pela deformação, sendo que das
modificações vistas, somente a presença de maclas no interior dos grãos pode ser
ressaltada.
65
FIG. 2.32 - Micrografias da seção transversal das amostras processadas por ECA
com vários passes. (a) Zero passe, (b) 1 passe, (c) 2 passes, (d) 3 passes e (e) 4
passes (LEE & KIM 2006).
FIG. 2.33 – Micrografia por MET e respectivo padrão de SAD da seção transversal
do zircônio após 4 passes de ECA com identificação de nanomaclas (LEE e KIM,
2006a).
66
YAPICI et al. 2009 e YAPICI & KARAMAN em 2009 avaliaram a deformação de
Zr por ECA, utilizando o corpo de prova envolto em uma máscara de níquel, com
taxa de 0,3 mm/s, em temperatura ambiente e ângulo entre os canais de ECA de
90º. Entretanto, os autores somente realizaram a deformação com 1 passe e
analisaram a anisotropia e orientação preferencial do material, não observando o
material com maior número de passes.
2.7 MATERIAIS HEXAGONAIS DEFORMADOS POR HPT
Artigos recentes afirmam que a investigação envolvendo metais hexagonais
deformados por HPT ainda encontra-se em seus primórdios. Porém, apesar dessa
observação, alguns resultados dos poucos trabalhos publicados permitem uma
comparação entre os dados encontrados.
A evolução efetiva de grãos micrométricos para grãos nanométricos
encorajou o estudo da técnica HPT com materiais hexagonais compactos como
zircônio, magnésio e titânio e suas ligas. Alguns estudos mostraram transformações
de fase induzidas por pressão e cisalhamento. Em condições ambientes, o titânio e
zircônio estabilizam na fase α hexagonal compacta e sob altas pressões se
transformam na fase ω, hexagonal simples, aplicando-se uma pressão de 2 a 6 GPa
e em pressões superiores a 30 GPa ocorre a transformação para a fase cúbica de
corpo centrado (fase β). A transformação α→ω foi inicialmente relatada por
JAMISON in 1963 e foi descrita em trabalhos recentes em estudos com HPT usando
Ti e Zr (TODAKA ET AL. 2008, PÉREZ-PRADO ET AL. 2008). Tais transformações
de fase são induzidas por pressão e o cisalhamento parece ter um importante papel
na redução da pressão requerida para estas transformações ocorrerem. Como
alguns destes autores afirmam, as transformações de fase em materiais hexagonais
ainda estão em sua infância e tais explorações são necessárias.
O estudo de WANG 2012 investigou a hidrogenação em Zircaloy-4 deformado
por HPT com pressões de hidrogênio de 10, 15 e 20 atm. Os autores afirmaram que
com os parâmetros de deformação por HPT de 3,8 GPa, temperatura ambiente e 5
67
voltas, as amostras nanoestruturadas com fase única α-Zr HCP, quando a
hidrogenação ocorreu nas mesmas pressões de hidrogênio, mais hidretos parecem
precipitar nas amostras de HPT do que nas amostras como recebidas de Zircaloy-4.
Desta forma, as amostras deformadas por HPT tinham maior potencial de aumento
de formação de hidretos, sendo essa observação justificada possivelmente pela
grande concentração de defeitos induzidos pelo HPT, que poderiam agir como
armadilhas de hidrogênio e propiciando a nucleação de sítios de hidretos,
promovendo nucleação e crescimento de hidretos nas amostras deformadas.
2.8 IMPLANTES BIOMÉDICOS
Implantes osseointegráveis são usados para fixar fragmentos ósseos fraturados
ou substituir temporariamente ou permanentemente órgãos ou tecidos. Tal fixação
pode ocorrer graças à osseointegração, definida por um processo pelo qual ocorre a
fixação rígida, clínica e assintomática do implante, sendo obtida e mantida no osso
durante a aplicação de uma carga funcional (ALBREKTSSON & ZARB, 1993).
Usualmente, tais implantes são produzidos com titânio comercialmente puro
graus 2 e 4, Ti-6Al-4V e aços grau cirúrgico 316L e 316LVM. Implantes dentários e
ortopédicos são inseridos em ossos e a interação das células é importante para o
processo cicatricial. A biologia óssea conta com o processo de desmineralização e
remineralização funcional que ocorre continuamente e, no caso de defeitos ósseos,
as células como os osteoblastos são os precursores de células maduras, os
osteócitos. Na reparação óssea, quando os fragmentos ósseos estão estáveis, sem
micromovimentação, os osteoblastos regulam a deposição de matriz óssea e a
reparação pode ser realizada. No caso de instabilidade, ocorre em vez da formação
óssea a reparação por fibrose, ou seja, um tecido predominantemente fibroso se
forma no lugar do osso. As células que mediam tal fenômeno biológico são os
fibroblastos, que também são responsáveis pela formação de tecidos como a
gengiva e outros tecidos moles. A eficácia do tratamento com implantes ocorre com
o estabelecimento de interface sólida com completa ou maior interação possível
68
entre a superfície do material e o tecido ósseo, sem a presença de interface de
tecido fibroso.
Logo quando colocado no leito ósseo, as células depositam matriz extracelular
(MEC) e interagem com proteínas como a fibronectina e vitronectina, que são
responsáveis pelo contato inicial com a superfície dos biomateriais implantados.
Segundo ANSELME (2000), a expressão das proteínas é modificada de acordo com
as características dos materiais. O papel da resposta dos osteoblastos à
estimulação mecânica pode ser importante no desenvolvimento de futuros
biomateriais. A adesão celular está presente na embriogênese, manutenção da
estrutura dos tecidos, cicatrização tecidual, resposta imune, metástase, integração
do biomaterial. A biocompatibilidade está relacionada com o comportamento da
célula em contato com o material e sua adesão à superfície. A qualidade dos fatores
que ocorrem na primeira etapa afeta os fenômenos seguintes, desta forma, o
contato e a adesão afetam diretamente a diferenciação. Durante a fase de contato
que se desenvolve rapidamente entre células e a superfície do material, eventos
físico-químicos, como ligações iônicas e forças de Van der Walls, são envolvidos.
A adesão que ocorre posteriormente ao contato, envolve moléculas biológicas
como proteínas da MEC, da membrana celular e do citoesqueleto, sendo que os
sinais de transdução levarão aos fatores de transcrição, acarretando a expressão
gênica. A matriz extracelular do osso é composta por 90% de proteínas colágenas
(97% colágeno do tipo I e 3% colágeno do tipo V) e 10% composta por proteínas
não colágenas (10% proteínas não colágenas (20% osteocalcina, 20% osteonectina,
12% sialoproteínas ósseas, 10% proteoglicanas, 10% osteopontina, fibronectina e
fatores de crescimento). Tais proteínas são sintetizadas pelos osteoblastos e muitas
são envolvidas na primeira etapa. Proteínas como fibronectina e vitronectina estão
envolvidas no processo de adesão. Algumas proteínas de origem plasmática
(glicoproteína α2HS, albumina, imunoglobulina, transferrina, etc.) são associadas,
porém seu papel na adesão ainda não está bem estabelecido. As proteínas ósseas
têm propriedades quimiotáticas e adesivas. O desenvolvimento de contatos focais
ocorre com a interação de receptores intracelulares, através da presença de
sequência específica para a fixação de receptores de membrana da célula como a
69
integrina (fibronectina, osteopontina, sialoproteína óssea, trombospontina, colágeno
tipo I e vitronectina) e o RGD (Arg-Gly-Asp). Estes eventos irão modular a
morfologia, mobilidade crescimento e metabolismo celular. Um esquema ilustrativo
pode ser visto na FIG 2.34.
FIG 2.34 - Esquema do contato da célula com a superfície do biomaterial mediado
por integrinas (RGD) e integrina α e β (ANSELME, 2000).
A biocompatibilidade e resposta celular são afetadas pela química de superfície,
rugosidade, morfologia da superfície, molhabilidade. A energia de superfície pode
influenciar na adsorção das proteínas e no rearranjo estrutural das mesmas no
material. Existe certa relação entre energia de superfície e a rugosidade (FAGHIHI et
al. 2007a e 2007b). Além disso, autores como FAGHIHI et al. 2006 e FAGHIHI et al.
2008 têm mostrado que a orientação cristalográfica também afeta a resposta celular.
Para a utilização de implantes biomédicos a longo prazo, indica-se o emprego
de titânio, uma vez que esse metal apresenta uma camada de óxido estável que
evita a liberação de íons potencialmente alergênicos. O titânio apresenta
biocompatibilidade consagrada, permitindo a osseointegração.
70
Falhas têm sido relatadas na utilização implantes ortopédicos, especialmente em
placas de fixação óssea. Tais falhas acarretam a necessidade de reentrada
cirúrgica, gerando custos para o sistema e risco de morbidade para os pacientes,
como é mostrado na FIG. 2.35. As mesmas ocorrem pela aplicação de carga cíclica,
ou seja, por fadiga do material (AZEVEDO & HIPPERT, 2002 e AZEVEDO, 2003).
Ligas como a Ti6Al4V têm sido empregadas como implantes, por apresentarem
maiores propriedades mecânicas, porém os íons Al e V, liberados no meio corrosivo
dos fluidos corporais podem causar reações como alergia e problemas neurológicos
(MCKAY et al. 1996, CORTIZO et al. 2000, ZHOU et al., 2009). Alternativas como os
aços cirúrgicos, apresentam cromo, níquel e molibdênio em sua composição, que
também podem gerar problemas à saúde (THOMAS et al. 2007).
FIG. 2.35 – Radiografia de placa de aço cirúrgico fraturada e aspecto macroscópico
da placa com parafusos (TAVARES et al. 2010).
2.7 BIOCOMPATIBILIDADE DO ZIRCÔNIO
O zircônio é amplamente utilizado na indústria nuclear e uma das principais
propriedades desse metal, que o torna atrativo para tal emprego, é sua alta
resistência à corrosão. O meio biológico é susceptível a alterações de pH, sendo
assim, metais com grande resistência à corrosão e propriedades mecânicas
compatíveis são desejados.
71
O zircônio e o titânio são metais com propriedades mecânicas bastante
semelhantes e sua estrutura cristalina também apresenta similaridades. Desta
forma, a partir da consagrada utilização do titânio como biomaterial, o emprego do
zircônio pode ser considerado. E, dentro desta perspectiva, alguns autores têm
citado a potencialidade da utilização do zircônio como biomaterial.
Inicialmente, ALBREKTSSON et al. em 1985, em seu estudo de microscopia
eletrônica de varredura e transmissão, demonstraram uma adesão direta do osso ao
zircônio, assim como ao titânio que é usado como referência. A adesão ocorreu sem
nenhuma interposição de tecido mole, sendo que na zona próxima ao óxido da
superfície, a camada de proteoglicanos era de 200-400 Ǻ de espessura no caso do
titânio e de 300-500 Ǻ no grupo de zircônio. Os autores afirmaram que o zircônio foi
bem aceito pelo corpo, indicado pela ausência de reações teciduais adversas aos
implantes e ao alto nível do contato direto entre osso e o metal, e que um estudo
prévio do mesmo grupo no ano anterior, que mostrava uma zona de proteoglicanos
de 5000 Ǻ, foi associado à presença de ferro no implante de zircônio, e tal elemento
foi considerado como contaminante, não refletindo a influência do metal na
biocompatibilidade, mas sim da impureza. Os autores ainda ressaltam a importância
do controle estrito na composição de metais comercialmente puros, não somente por
razões mecânicas, mas também no que tange a tolerância tecidual. Tal diferença na
espessura da camada de proteoglicanos ainda pode ser associada à diferença no
percentual de ferro presente no titânio de 0,05% e no zircônio de 0,10%.
Além desses estudos, THOMSEN et al. em 1997 demonstraram em seu trabalho
in vivo com coelhos, a formação óssea ao redor dos implantes de zircônio, titânio e
ouro, através de morfometria por microscopia de luz (ML) e MET. Os autores
afirmaram que o contato ósseo nos implantes de titânio e zircônio não diferiram,
porém o ouro apresentou um desempenho inferior aos dois materiais.
A resistência à corrosão decorrente da estabilidade da camada de óxido
formada na superfície do zircônio, aliada ao menor módulo de elasticidade deste
material, quando comparado com o titânio, fazem do zircônio um material
interessante para aplicações biomédicas.
72
A utilização de ligas Ti6Al4V deve-se à maior resistência mecânica desta liga
quando comparada com o titânio. Porém, não existe consenso na literatura sobre a
segurança na utilização, como biomaterial, de ligas contendo alumínio e vanádio,
uma vez que alguns trabalhos mostram a possível toxicidade dos íons liberados
após a inserção dos implantes no organismo (CORTIZO et al., 2000).
É relevante observar as propriedades dos materiais empregados em
implantodontia e ortopedia no que tange às propriedades mecânicas. O módulo de
elasticidade do osso abrange uma faixa entre 17 e 20 GPa, nas duas direções,
cortical e medular (RHO et al. 1993; TURNER et al., 1999), enquanto que nos
materiais empregados como o titânio e zircônio, os valores variam de 97,9 a 114
GPa vistos na TAB. 2.3 (ASM HANDBOOK, Vol. 2, 1992).
TAB. 2.3 - Propriedades de Zr, Ti e suas ligas (ASM HANDBOOK Vol. 2, 1992).
Limite de escoamento
Resistência à tração
Alongamento %
Módulo de elasticidade
Zr 702 207 MPa 379 MPa 16 99,3 GPa Zr Reator 138 MPa 290 MPa 20 99,3 GPa Zr-2,5Nb,705(6) 379 MPa 552 MPa 14 97,9 GPa Zircaloy2 -4, 704 241 MPa 413 MPa 18 99,3 GPa Ti grau 2 325 MPa 460 MPa 26,2 102,7 GPa Ti grau 3 395 MPa 545 MPa 25,9 103,4 GPa Ti grau 4 530 MPa 660 MPa 22,3 104,1 GPa Ti-6Al -4V 945 MPa 1000 MPa 11 113,8 GPa
Na avaliação de ligas de Zr, ROSALBINO et al. em 2011 investigaram a
biocompatibilidade das ligas Zr-2,5Nb e Zr-1,5Nb-1Ta, além de Ti CP grau 2 através
de cultura de células com osteosarcoma humano (SAOS-2) e células tronco (BMSC)
durante 1, 3 e 7 dias através de cinética de crescimento e quantificação de mRNA
através de reação em cadeia polimerase (PCR). Os materiais foram, previamente à
cultura, caracterizados através de DRX para a análise das fases presentes, além da
avaliação da corrosão, por caracterização eletroquímica. Antes da semeadura das
células as amostras foram lixadas com papel abrasivo (tamanho de partícula de 320
mesh) tendo, então, as superfícies, a mesma rugosidade. Na avaliação das fases,
ambas as amostras nas condições estudadas mostraram a mesma fase única com
mesma estrutura (α-Zr) hP2 do tipo Mg. Nas análises de corrosão, os menores
valores de resistência foram atribuídos ao titânio, seguido do Zr-2,5Nb e com maior
73
valor encontrado a liga Zr-1,5Nb-1Ta. Na investigação de biocompatibilidade, as
células SAOS-2 cresceram rapidamente, devido à reduzida dependência da
deposição de matriz e reconhecimento do microambiente. Por outro lado, as células
tronco mostraram uma proliferação reduzida, podendo ser explicada pela interação
diminuída com as superfícies. Porém, quando colonizadas, as células tronco
responderam propriamente ao estímulo de osteoindução como visto na FIG. 2.36,
permitindo a equivalência das ligas Zr-2,5Nb e Zr-1,5Nb-1Ta com o titânio grau 2,
permitindo sugerir um promissor uso destas ligas como biomaterial cirúrgico. Os
autores ainda relataram na introdução deste trabalho a possibilidade da utilização de
diversas ligas nucleares como biomaterial. Além disso, apesar destas ligas não
apresentarem háfnio, este elemento parece ter boa biocompatibilidade e
osteocondutividade, assim como o tântalo, nióbio e rênio, segundo MATSUNO
(2001).
FIG. 2.36 - Níveis de expressão de marcadores osteogênicos cultivados nas
diferentes superfícies. Níveis de mRNA para sialoproteína óssea (BSP), fator 2 de
ligação do núcleo (RUNX2), osteopontina (OP), osteocalcina (OC), colágeno tipo I
(Col I) e CD 146 marcador hematopoiético na medula óssea, nas superfícies
controle placa (polímero), Ti Grau 2, BIN (binária) Zr-2,5Nb e TER (ternária) Zr-
1,5Nb-1Ta (ROSALBINO et al. 2011).
74
2.10 BIOCOMPATIBILIDADE DE MATERIAIS NANOESTRUTURADOS
O titânio e zircônio, por terem propriedades mecânicas semelhantes e por
apresentarem biocompatibilidade similar, serão revisados nesta seção, com o
objetivo de observar os mecanismos que estão envolvidos entre as células e
materiais deformados por SPD. Entretanto o maior número de trabalhos encontrados
na busca realizada, explorando titânio processado por SPD é superior ao zircônio, a
explicação pode ser devido à consagrada aplicação deste material como implantes
osseointegráveis, sendo assim, tal material é objeto de maior quantidade de
investigações.
VALIEV et al. 2008a e VALIEV et al. 2008b avaliaram propriedades mecânicas
como limite de escoamento, fadiga e resistência à tração de Ti CP grau 4, Ti6Al4V e
Ti deformado por ECA com angulação de 90º a 450º C pela rota Bc e tratamento
termomecânico (forjamento, estampagem, com deformação acumulada total de 80%
e posterior recozimento a 300-350ºC por 6 horas). Houve aumento nas propriedades
mecânicas do titânio nanoestruturado, sendo que os valores eram pouco maiores
que os do Ti6Al4V recozido e consideravelmente superiores quando comparados
com o titânio como recebido, previamente submetido à laminação a quente. A
microestrutura foi analisada por MET e microscopia de luz. O tamanho de grão foi
reduzido de 25 µm para 150 nm. A biocompatibilidade foi avaliada através de cultura
de células de ratos L929 em 72 horas nas superfícies de Ti com grãos micrométricos
e Ti nanoestruturado. As amostras tiveram suas superfícies polidas e posteriormente
atacadas com ácido fluorídrico. Através de ensaios de ocupação celular, foi
observado aumento de 87,2% na ocupação das amostras de titânio
nanoestruturadas quando comparado com ocupação de 53% das amostras de titânio
como recebido.
Tais materiais nanoestruturados estão sendo atualmente comercializados e já
estão disponíveis para venda em alguns países na Europa. O sistema de implantes
conhecido por Timplant® é fabricado por uma empresa que o projeta e comercializa,
tem mesmo nome. Alguns dos implantes são vistos na FIG. 2.37.
75
FIG. 2.37 - Implantes comerciais projetados e comercializados pela Timplant® a)
dispositivo para fixação e correção de coluna; b) implante dentário e detalhe de sua
menor dimensão, que apresenta diâmetro de 2,4 mm, devido às melhores
propriedades mecânicas do Timplant®; c) placa para a fixação de ossos longos
(VALIEV et al. 2008b).
FAGHIHI et al. 2007a & FAGHIHI et al. 2007b avaliaram a biocompatibilidade,
microestrutura e superfície de amostras de Ti CP grau 2 deformado através de HPT.
A microestrutura foi avaliada através de MET, a análise de microtextura foi realizada
por EBSD. As superfícies das amostras tiveram sua rugosidade medida por
microscopia de força atômica (AFM) e as energias de superfície estimadas através
da molhabilidade. As amostras foram deformadas em temperatura ambiente com 6
GPa e 5 voltas. As superfícies das amostras foram lixadas, polidas, lavadas e
autoclavadas. A biocompatibilidade foi avaliada através de cultura de pré-
osteoblastos MC3T3-E1 e fibroblastos. A adesão foi observada após 60, 120 e 240
minutos e 2, 5 e 9 dias de cultura, para acompanhar a adesão e crescimento das
76
células através de experimentos de contagem de células, DNA, imunofluorescência
e morfologia celular. O tamanho de grão foi reduzido de 9 µm para 10-50 nm e o
material recozido por 12 horas em 800º C em gás inerte tinha 50 µm. As amostras
iniciais usadas possuíam dimensões de 12 mm de diâmetro e espessura de 0,3 mm.
Os resultados do estudo do grupo de FAGHINI em 2007 demonstraram que a
adesão dos pré-osteoblastos e o crescimento das células, reguladas pelas proteínas
e matriz celular, associados com o citoesqueleto e adesão focal, aumentaram
consideravelmente nas amostras deformadas por HPT, o que os autores atribuíram
ao tamanho de grão reduzido de 50 nm, tenham acarretado uma alta energia de
superfície do titânio nanoestruturado.
A FIG. 2.38 mostra uma maior densidade de pré-osteoblastos no titânio
processado por HPT após 120 min. quando comparado com os outros substratos
avaliados por FAGHIHI et al., 2007 .
FIG. 2.38 – Densidade de pré-osteoblastos em substratos com diferentes
superfícies, Ti recozido, Ti não tratado, Ti processado por HPT e controle, em função
do tempo. (Adaptado de FAGHIHI et al., 2007).
KIM et al. 2007 e KIM et al. 2008 estudaram a biocompatibilidade de Ti CP grau
2 deformado severamente por ECA após o recozimento em 705º C através de rota
Bc com 350º C e 450º C após 4 passes. Em seguida à deformação, as amostras
77
foram recozidas em 600º C por 10 minutos. O tamanho de grão, módulo de
elasticidade, rugosidade (Ra), e ângulo de contato são mostrados na TAB 2.4. As
amostras foram lixadas, polidas e limpas com ultrassom.
TAB 2.4 - Valores de rugosidade (Ra), tamanho de grão, limite de escoamento e
ângulo de contato de Ti deformado por ECA e 350º C e 450º C e Ti6Al4V.
(KIM et al. 2007).
Para a avaliação da biocompatibilidade, as amostras foram esterilizadas por 30
min. em etanol e incubadas a 37º C. Foram utilizados fibroblastos de rato 3T3 com
três amostras em cada grupo. A viabilidade celular foi estimada pela atividade
mitocondrial com adesão por 16 horas e proliferação em 2 e 5 dias. A mitocôndria é
organela da célula responsável pela respiração celular, e tal experimento é usado o
composto MTT (3-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide), um
tetrazol. A FIG 2.39 mostra uma melhor resposta da absorbância de células no dia 5
no titânio processado por ECA a 350ºC.
FIG. 2.39 - Histograma retratando os valores de absorbância da proliferação de
osteoblastos depois de 2 e 5 dias, cultivadas nas superfícies de amostras de Ti
processado através de ECA com 350ºC e 450ºC e Ti6Al4V (KIM et al., 2007).
78
Os resultados demonstraram maior molhabilidade, maior adesão e pronunciada
proliferação das células na superfície do material com grãos submicrométricos. A
profundidade e largura das depressões decorrentes dos diferentes tamanhos de
grão, vistos na FIG 2.40 são importantes para a orientação e expressão de proteínas
fundamentais nos processos de adesão e proliferação celulares. Os autores
concluíram que o titânio processado pelo método ECA parece possuir um grande
potencial para aplicações biomédicas.
FIG 2.40 - Ilustração dos contornos de grão dos materiais como recebido e
submicrométrico (KIM et al., 2007).
ESTRIN et al. 2008, avaliaram a biocompatibilidade in vitro de Ti CP grau 2
deformado por ECA a 350º C através da rota Bc, com ângulo de 90º entre os canais.
O tamanho de grão inicial era de 4,5 µm e após a deformação tinha 200 nm,
observados através de MET com campo claro. As amostras usadas na cultura de
células, deformadas e como recebidas, tinham 6 mm de diâmetro e 1,5 mm de
espessura e foram preparadas através de lixamento e polimento. Após a preparação
as amostras foram lavadas em etanol e sua rugosidade avaliada através de AFM,
esterilizadas em isopropanol 70% por duas horas, enxaguadas em PBS (phosphate-
buffered saline) e a rugosidade média (Ra) avaliada foi menor que 10 nm para
ambos os materiais. As células utilizadas eram pré-osteoblastos MC3T3-E1 e foram
cultivadas por períodos de 7 e 12 dias. No ensaio de viabilidade celular realizado o
ensaio de citotoxicidade por MTT. Os resultados deste trabalho mostram um
aumento notável na proliferação das células cultivadas nas superfícies do material
deformado, como pode ser visto na FIG 2.41. É relevante observar neste trabalho
que o tempo de cultura é correspondente à proliferação das células em tempos
79
superiores aos trabalhos supracitados, indicando potencial desempenho dos
materiais com grãos submicrométricos nos períodos iniciais de osseointegração.
FIG 2.41 - Proliferação celular expressa pela absorbância de luz de pré-osteoblastos
cultivados em superfícies de Ti, como recebida e deformada por ECA (ESTRIN et al.
2008).
ELIAS et al. 2008, avaliaram o torque de remoção in vivo de mini-implantes de Ti
ultrafino, com aplicação em ancoragem ortodôntica e não observaram diferença
estatística entre os Ti CP grau 2 e implantes ultrafinos por torque de remoção, após
8 semanas de implantação em coelhos. Porém, os autores indicam a utilização de Ti
ultrafino, devido às suas melhores propriedades mecânicas, em especial na
aplicação ortodôntica, uma vez que, os mini-implantes estão sujeitos à fratura
durante seu torque de remoção e não apresentam elementos potencialmente tóxicos
em sua composição.
BINDU et al. 2009 avaliaram a biocompatibilidade através de estudos de
cultura de células e in vivo de Ti CP grau 2 deformado por ECA a 350º C, angulo de
90º com 4 passes (UFG-Ti). As amostras tiveram as propriedades mecânicas
avaliadas através de limites de escoamento e dureza, o tamanho de grão foi
investigado através de MET. Os resultados destas avaliações podem ser vistos na
TAB. 2.5 e os resultados das avaliações de cultura de células podem ser vistas na
TAB 2.6.
80
TAB 2.5 - Resultados da avaliação de tamanho de grão, limite de escoamento,
dureza e taxa de corrosão de Ti CP grau 2 como recebido e deformado por ECA
(BINDU et al. 2009).
No mesmo estudo, um ensaio em subcutâneo de ratos Wistar foi realizado por
30 dias para quantificar o número de macrófagos, células que participam do
processo inflamatório, com o objetivo de avaliar a resposta imunológica dos animais
após a implantação dos materiais em questão. Os resultados podem ser vistos na
FIG 2.42 e indicaram uma menor resposta imunogênica das amostras UFG-Ti
quando comparado com o polímero da placa e o titânio como recebido.
FIG 2.42 - Número de macrófagos presentes devido ao implante em subcutâneo
das amostras: Ti com grãos ultrafinos, Ti como recebido e controle em subcutâneo
dos ratos (BINDU et al. 2009).
Nos ensaios de cultura de células, fibroblastos 3T3 de ratos foram utilizados
sendo que cada grupo tinha três amostras. Os discos de 5 mm de diâmetro e 3 mm
de espessura foram lixados e polidos, as amostras esterilizadas por etanol. Ensaios
de 16 horas, dois e cinco dias foram realizados para avaliar a viabilidade celular,
através de citotoxicidade e fluorescência.
81
TAB 2.6 – Valores de adesão em 16 horas, proliferação em 2 e 5 dias e
citotoxicidade de amostras de Ti e Ti deformado por ECA (BINDU et al. 2009).
Ensaios de molhabilidade foram realizados e os valores de ângulo de contato
foram de 64,2±1,5º nas amostras de Ti com grãos ultrafinos e 72,6±1,1º nas
amostras de Ti como recebido. Os resultados de BINDU et al. 2009 indicam maior
adesão e proliferação celular nas amostras deformadas por ECA e que a intensidade
do sinal de fibronectina, uma proteína importante na adesão celular, era dobrada nas
amostras UFG-Ti quando comparado com o controle.
PARK et al. 2009 avaliaram a biocompatibilidade de Ti CP grau 2 após
recozimento por 800ºC por 1 hora e deformado por ECA a 350ºC, com 4 passes,
usando a rota C. As amostras tiveram sua microestrutura investigada através de
EBSD e microscopia eletrônica de transmissão. O tamanho de grão do material
como recebido era de 25 µm, após recozimento tinha tamanho de grão de 50 µm,
após deformação por ECA as amostras estavam com 200-300 nm. O Ti6Al4V
também avaliado tinha 13 µm. Todas as amostras tiveram suas superfícies tratadas
com jateamento de partículas de hidroxiapatita. A superfície das amostras foi
avaliada por MEV, perfilometria e molhabilidade. A análise da biocompatibilidade
ocorreu através da cultura de células. Os ensaios realizados foram morfologia por
MEV, viabilidade celular através de MTT por 24 e 48 horas, além de marcadores
como atividade de fosfatase alcalina (ALP), que é um marcador de diferenciação
óssea inicial, em 7 dias e reação em tempo real de cadeia polimerase (PCR) de
ALP. Também foram avaliados pelo PCR, a osteopontina (proteínas usadas como
marcadores de diferenciação inicial de osteoblastos) e osteocalcina (proteína usada
como marcador de diferenciação terminal dos osteoblastos) por 3 e 7 dias e
formação óssea em 20 dias. Os resultados da pesquisa mostraram que a
molhabilidade das amostras deformadas por ECA foi maior que o Ti CP grau 2 e
Ti6Al4V. Os valores de rugosidade foram similares em todas as amostras avaliadas,
assim como a morfologia avaliada por MEV. Os resultados de morfologia mostraram
82
que as células na superfície deformada por ECA estavam mais espraiadas, assim
como a ocupação celular em 20 min. e 1 hora de incubação, quando comparado
com as outras superfícies testadas. Os resultados de número de células nas
diferentes superfícies em 4 horas e a viabilidade celular avaliada por MTT em 24 e
48 horas podem ser vistos nas FIGs. 2.43(a) e (b).
FIG 2.43(a) Número de células aderidas em diferentes superfícies após 4 h de
incubação, (b) Viabilidade celular expressa como porcentagem do resultado de 24
horas após 24 e 48 horas de cultura das diferentes superfícies (PARK et al. 2009).
É possível observar na FIG. 4.44, que não houve diferença estatística entre
as amostras de Ti e Ti deformado por ECA após 24 ou 48 horas. Porém, na FIG.
2.43 é vista a atividade de fosfatase alcalina após 7 dias. Os resultados mostram
diferença considerável entre os três grupos estudados, tendo a superfície do
material deformado por ECA o melhor desempenho.
83
FIG. 2.44 – Atividade ALP dos pré-osteoblastos nas diferentes superfícies Ti ECA, Ti
e Ti6Al4V (PARK et al. 2009).
Já na FIG 2.45 são mostrados os resultados da expressão gênica de fosfatase
alcalina (ALP), osteopontina (OP) e osteocalcina (OC), nos quais a diferença entre
as superfícies, principalmente com 7 dias de cultura nas amostras deformadas por
ECA. A osteopontina é um marcador expresso durante dois estágios, a diferenciação
e mineralização, sendo que o gene da osteocalcina é considerado um marcador de
osteoblastos mais específico. Os resultados dos autores indicam que a estrutura
ultrafina aumenta as propriedades osteocondutivas da superfície microrrugosa, por
acelerar a resposta inicial dos osteoblastos. Desta forma, os resultados em 7 dias de
amostras deformadas por ECA de PARK et al. 2009 estão em concordância com o
trabalho de ESTRIN et al. (2008), exibindo assim um desempenho dos materiais
com grãos submicrométricos mais pronunciado que no Ti como recebido, quanto à
resposta celular. Os resultados de mineralização da matriz após 20 dias não
apresentaram diferenças entre as superfícies das amostras de Ti CP grau 2 como
recebido e deformado por ECA, sendo somente superiores às amostras de Ti6Al4V.
84
FIG. 2.45 - Análise quantitativa em tempo real PCR dos níveis de expressão gênica
de fosfatase alcalina (ALP), osteopontina (OP) e osteocalcina (OC) dos pré-
osteoblastos em 3 e 7 dias de cultura (PARK et al. 2009).
ESTRIN et al. 2011 avaliaram a microestrutura e o Ti CP grau 2 recozido por
704º C em uma hora e deformados por ECA a 350º C por 4 e 8 passes com
amostras de 10 mm de diâmetro e 35 mm de comprimento. As amostras tiveram sua
microestrutura investigada através de MET e os tamanhos de grão do material como
recebido eram da ordem de 4,5 µm e o material deformado após 8 passes tinha 170-
200 nm. A topografia, composição atômica e parâmetros físico-químicos dos corpos
de prova com 10 mm de diâmetro e 2,5 mm de espessura, foram caracterizados. As
análises incluíam AFM, espectroscopia fotoeletrônica por raios-X (XPS) e medida de
ângulo de contato. A superfície foi preparada de acordo com trabalho anterior de
TROUNG et al. 2010, no qual a biocompatibilidade de amostras com grãos
submicrométricos produzidos por ECA foi investigada através da cultura de bactérias
em sua superfície. Durante a preparação da superfície das amostras, os autores
usaram uma preparação mecanoquímica com o objetivo de produzir uma superfície
com rugosidade nanométrica. Os resultados de AFM são vistos na FIG. 2.46, sendo
os que revelaram a molhabilidade e composição química das superfícies de titânio
85
como recebidas e deformadas não apresentaram diferença significativa entre os
grupos.
FIG. 2.46 - Topografias das superfícies de Ti medidas por AFM sob as condições:
(a) como recebido, (b) após 4 passes (c) após 8 passes (ESTRIN et al. 2011).
Nas avaliações de cultura as células utilizadas foram células tronco
mesenquimais (hMSC) e as amostras foram Ti CP como recebido, Ti deformado por
ECA por quatro passes, Ti deformado por ECA por 8 passes e vidro. As amostras
foram limpas e esterilizadas por etanol 70% durante duas horas e posteriormente
expostas em UV por 12 horas. Os tempos de cultura foram de 40 minutos, duas e 24
horas. As amostras foram avaliadas por microscopia confocal de varredura a laser
(CSLM) e foi usado marcador de ácido nucleico para realizar a contagem das células
e avaliação da espessura do biofilme.
86
FIG. 2.47 - Imagens de CSLM de hMSC nas superfícies vidro, Ti como recebido, Ti
deformado por ECA com 4 passes e Ti deformado por ECA com 8 passes (Adaptado
de ESTRIN et al. 2011).
TAB. 2.7 - Biovolume (µm3 µm -2) de células tronco nas superfícies: vidro, Ti como
recebido, Ti após 4 passes de ECA e Ti após 8 passes de ECA
(ESTRIN et al. 2011).
Os resultados de ESTRIN 2011, vistos nas FIG. 2.47 e TAB. 2.7 demonstram
que o emprego de titânio com grãos submicrométricos conseguidos através do
método ECA, melhorou a resposta das células tronco (hMSC) quanto à adesão e
espraiamento das mesmas. Os autores inferiram que os estágios iniciais do
87
crescimento celular sugerem um melhor desempenho de materiais com grãos
nanométricos e submicrométricos quando comparado com grãos micrométricos.
A biocompatibilidade de zircônio ultrafino foi avaliada por SALDAÑA et al. 2007
através da cultura de células tronco (hMSC) e osteosarcoma (SAOS-2) em zircônio
deformado por laminação severa com 75% de redução a 330ºC após um passe. O
tamanho de grão das amostras como recebida tinha 42 µm e após a deformação,
passaram a ter 240 nm. Também foi utilizada com o objetivo de comparação, a liga
Ti6Al4V com tamanho de grão de 5 µm. A dureza Vickers foi de aproximadamente
98 HV para o Zr, 172 HV para o Zr ultrafino e 293 HV na liga Ti6Al4V. As amostras
submetidas à cultura tinham 20 mm de diâmetro, 1 a 2 mm de espessura e a
superfície foi lixada e polida com sílica 0,05 µm. As amostras foram lavadas e
enxaguadas com etanol e esterilizadas com radiação UV. As células tumorais,
osteosarcomas (SAOS-2) foram cultivadas por 30 e 180 min. e 24 horas para avaliar
a adesão. Em 24 horas ocorreu a avaliação por imunofluorescência da fibronectina e
viabilidade através do corante azul Alamar para avaliar a atividade metabólica, além
das 24 horas, os tempos de 4 e 7 dias foram utilizados no experimento. As células
tronco foram cultivadas por 18 dias sobre as superfícies investigadas, para
quantificar a atividade de fosfatase alcalina e o grau de mineralização das células.
Os resultados indicaram que não houve diferença estatística em todas as superfícies
avaliadas, como pode ser visto na FIG. 2.48(a) e (b) abaixo. Porém, devido ao
aumento nas propriedades mecânicas juntamente à boa biocompatibilidade, tais
autores consideraram o Zr ultrafino um material promissor para implantes cirúrgicos.
FIG. 2.48(a) - Adesão celular em horas; (b) Viabilidade celular em dias de SAOS-2
nas superfícies de Ti, Ti ultrafino e Ti6Al4V (SALDAÑA et al. 2007).
88
2.11 BIOCOMPATIBILIDADE DE MATERIAIS QUANTO À TEXTURA
FAGHIHI et al. 2006 avaliaram a influência da orientação preferencial da liga
Ti-6Al-4V de chapas com orientação preferencial (11-20) representando 36% da liga
e varas com orientação, 29% de (11-10). As amostras foram lixadas e polidas como
espelho e avaliadas quanto à molhabilidade e textura cristalográfica através de DRX.
As células utilizadas foram os pré-osteoblastos MC3T3-E1 e realizados ensaios para
avaliar a adesão em 30, 60, 120 e 240 min. e proliferação em 3, 7 e 10 dias, além da
quantificação de fosfatase alcalina em 5, 12 e 16 dias. As avaliações de
molhabilidade mostraram que o Ti-(11-20) tinha um ângulo de contato maior que o
Ti-(10-10), com valores de 85,43º e 74,52º respectivamente. Além disso, topografia
das duas amostras investigadas por AFM foi semelhante. As avaliações da
morfologia através de MEV indicaram que ocorreu diferença significativa entre as
superfícies estudadas, como pode ser visto na FIG. 2.49.
FIG 2.49 - Densidade de pré-osteoblatos MC3T3-E1 aderidos na superfície de Ti-
(11-20), Ti-(10-10) e controle (FAGHIHI et al. 2006).
Porém, o material do trabalho anterior era uma liga, desta forma, dois anos
após, FAGHIHI et al. 2008 publicaram um estudo sobre a influência da textura
cristalográfica na atividade celular usando monocristais de titânio com orientações
(10-10), (11-20) e (0001). As amostras foram polidas como espelho e as superfícies
avaliadas através de AFM e molhabilidade. Os resultados indicaram que a textura
cristalográfica afeta o ângulo de contato como visto na TAB. 2.8 e os ensaios de
89
cultura de células mostrados na FIG. 2.50 e FIG. 2.51, indicaram uma maior
afinidade dos pré-osteoblastos às amostras com orientação preferencial (11-20).
Outrossim, tal afinidade foi maior para este tipo celular quando comparado com os
fibroblastos, como é mostrado na FIG. 2.51. Desta forma, tais autores demonstraram
que a textura cristalográfica influencia a resposta de pré-osteoblastos.
TAB. 2.8 - Avaliação do ângulo de contato e rugosidade média de Ti com diferentes
orientações cristalográficas (FAGHIHI et al. 2008).
FIG. 2.50 - Média e desvio padrão dos valores de células pré-osteoblastos cultivados
das diferentes superfícies de Ti (FAGHIHI et al. 2008).
Desta forma, uma vez que a orientação cristalina influencia a
biocompatibilidade, é possível que a microestrutura efetivamente altere a resposta
das células, abrindo um novo campo de investigação nesta área.
90
FIG. 2.51 - Densidade de osteoblastos e fibroblastos aderidos às superfícies de Ti
através de análise de microscopia de fluorescência (FAGHIHI et al. 2008).
Os trabalhos citados anteriormente, no que tange a biocompatibilidade,
investigaram a influência da microestrutura de materiais deformados por ECA e
HPT, além do papel da composição química do material no comportamento celular,
apresentando diferenças no processamento dos materiais e realização dos
experimentos, indicando que os materiais com tamanho de grão ultrafino ou
nanométrico podem melhorar a atividade celular, aumentando a biocompatibilidade
através da maior quantidade de contornos de grão e presença de discordâncias, que
supõem que aumentam a molhabilidade, além de mudar a textura dos materiais,
fazendo com que orientações diferentes possam afetar o metabolismo celular.
Entretanto tais questões ainda encontram-se desenvolvimento, e por conta disso,
trabalhos nesta linha de pesquisa com o objetivo de elucidar melhor tais
mecanismos em materiais deformados por SPD, são oportunos.
Além disso, tais processamentos incluem tratamentos termomecânicos antes e
após as deformações severas, preparação superficial (polimento, lixamento, ataque
químico), esterilização, tipos celulares (pré-osteoblastos, fibroblastos, células
tumorais e células tronco) e tempos de cultura de células, bem como os métodos
empregados para a avaliação de biocompatibilidade (MTT, microscopia de
fluorescência, entre outros). Sendo assim, para ter uma melhor visualização na
diferença na metodologia dos estudos, uma tabela com os trabalhos publicados
nessa abordagem foi confeccionada e é vista na TAB A, na seção ANEXOS.
91
Cabe assim, inferir que o zircônio submetido à deformação severa pode ser
interessante para aplicação biomédica, principalmente em casos que altas cargas
são impostas aos implantes e conjuntamente com a exposição ao meio corrosivo
durante seu emprego. Diante de tais constatações, o estudo e desenvolvimento de
zircônio nanocristalino são bastante oportunos e serão realizados no presente
trabalho.
92
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Os procedimentos experimentais são resumidos no fluxograma da FIG 3.1.
FIG. 3.1 - Esquema ilustrativo dos métodos experimentais utilizados na tese.
* - Somente no Zircaloy-4 deformado a frio por ECA
Microdureza DRX Microscopia óptica Microscopia de varredura Microscopia de transmissão EDS Microtextura com MET Textura com EBSD*
SPD
ECA a frio Φ - 130º; Ψ ~ xº
ECA 350º C Φ – 120º; Ψ ~ 32º
HPT a frio restrito; 5 GPa; 5 voltas
Zr recozido 750º C; 2 h
1 a 4 passes
Zr como recebido 5 GPa, 5 voltas
Tubo Zr-2,5Nb como recebido 5 GPa, 5 voltas
Zircaloy-4 como recebido
1 passe
Zircalloy-4 como recebido
2 passes
12 x 12 x 80 mm Ø - 9,9 x 100 mm Ø - 9,9 x 100 mm Ø - 7 x 3 mm Ø - 7 x 1,1 mm
Cultura de células: Contagem em câmera de Neubauer XTT NR
93
3.1 MATERIAIS UTILIZADOS
Para a realização dos ensaios pilotos, com o intuito de avaliar a
funcionalidade da matriz de deformação desenvolvida no IME com auxílio do Prof.
Blas da COPPE, foi utilizado o alumínio, material com estrutura cristalina CFC
(cúbico de face centrada) e boa deformabilidade.
O objetivo inicial do trabalho era a deformação de Zr a frio por ECA,
entretanto, uma vez que o Zr não havia sido obtido, nos foram oferecidos o Zr-2,5Nb
e Zircaloy-4 para iniciar os procedimentos experimentais.
Posteriormente, tentativas de deformação do Zircaloy-4 com algumas matrizes a
frio foram realizadas e apresentaram diversos problemas, ainda que tivessem sido
usados diferentes lubrificantes como PTFE, grafite, bissulfeto de molibdênio, além
do emprego dos dois últimos, em conjunto.
Devido às dificuldades encontradas, visto que o zircônio por ter uma estrutura
cristalina hexagonal compacta e apresenta poucos sistemas de deslizamento de
planos, optou-se pela tentativa da utilização da matriz de ECA a quente. Através da
colaboração com a Universidade Federal de São Carlos, foi usada uma matriz que
apresentava canais com seção redonda, sem a presença de cantos vivos nos corpos
de prova e matriz, que existiam nas matrizes I, II e II, e assim, a concentração de
tensões poderia ser evitada.
3.1.1 ZIRCALOY-4
O tarugo de Zircaloy-4, cedido pela COPPE/UFRJ, tinha dimensões de 4 cm
de diâmetro e 20 cm de altura, visto na FIG. 3.2.
94
FIG. 3.2 - Tarugo de Zircaloy-4.
3.1.2 ZIRCÔNIO
Um tarugo com dimensões de 10,5 cm de diâmetro e 4,5 cm de altura de
zircônio mostrados na FIG 3.3, fundido no forno de fusão a arco, visto na FIG 3.4,
localizado na COPPE-UFRJ, foi usinado para a confecção dos corpos de prova. As
usinagens dos corpos de prova foram realizadas no LITMec - Laboratório de
Instrumentação e Tecnologia Mecânica pertencente ao CBPF.
FIG. 3.3 - Tarugo de Zircônio como recebido.
95
FIG. 3.4 - Forno de fusão a arco (GUEDES, 2011).
3.1.3 Zr-2,5Nb
O material de partida da liga comercial Zr-2,5Nb consistiu em tubos com
espessura 1,15 mm, diâmetro interno de 11,7 mm e externo de 13,8 mm. O tubo
visto na FIG. 3.5 foi cortado e planificado mecanicamente na forma de chapa.
FIG. 3.5 - Tubo de Zr-2,5Nb.
96
3.2 MATRIZES
3.2.1 MATRIZ DE ECA A FRIO
As matrizes de ECA (I, II e III) foram confeccionadas na fábrica da Imbel em
Itajubá-MG e Juiz de Fora-MG, tendo sido projetadas e desenvolvidas pelo Maj.
Ricardo, professor do IME. Um dos projetos pode ser visto na FIG. 3.6. O teste das
matrizes foi realizado em um projeto de iniciação científica da aluna Caroline Goulart
e os resultados não estão no escopo deste trabalho. As Matrizes I e II foram
confeccionadas com aço VMO.
FIG. 3.6 - Projeto da Matriz I de ECA com variação do ângulo Φ de 90º ou 120º
97
A matriz utilizada possuía uma placa deslizante para diminuir o atrito durante a
conformação. Essa placa deslizante pode ser vista nas FIGs. 3.7, 3.8 e a matriz
acoplada na prensa hidráulica, vista na FIG. 3.9.
(a) (b)
FIG. 3.7 (a) e (b) Matriz I de ECA a frio e placa de deslizamento se movendo durante
a conformação.
Na FIG. 3.7 (a) e (b) podem ser vistas as imagens referentes à Matriz I de
ECA e a placa de deslizamento. Foi utilizada uma fita de PTFE para diminuir o atrito
da placa com a matriz e o material, revestindo os corpos de prova. A matriz foi
acoplada a uma prensa hidráulica com pressão máxima de 20000 kgf vistas na FIG.
3.8.
98
FIG. 3.8 - Matriz I usada no método de conformação ECA a frio, acoplada na prensa
hidráulica manual.
Inicialmente foi realizada a angulação de 90º na Matriz I para ensaios piloto. As
conformações seguintes com a Matriz I foram realizadas com ângulo Φ de 120º, e a
deformação completamente realizada por ser vista na FIG. 3.9.
FIG. 3.9 - Corpo de prova de alumínio conformado antes da remoção total da
Matriz I de ECA.
Durante a conformação, ocorreram problemas como a fratura da placa de
deslizamento devido à continuação da pressão após o material ter sido totalmente
99
conformado. Foi encontrada grande dificuldade de desmontagem da matriz para
remoção da peça. A matriz I é articulada para funcionar com angulação de 90º ou
120º e é fixada com pinos, tal remoção dos pinos, durante o desmonte da matriz, se
tornou bastante difícil com o aumento do número de passes, no processo de
conformação. Foram realizadas deformações de 1 a 4 passes na matriz I.
TAB. 3.1 - Relação de amostras realizadas no ensaio piloto.
Amostras No de passes Angulação Matriz Amostra 1 1 passe 90º I Amostra 2 1 passe 120º I Amostra 3 2 passes 120º I Amostra 4 3 passes 120º I Amostra 5 4 passes 120º I Amostra 6 1 passes 120º II Amostra 7 2 passes 120º II Amostra 8 Sem deformação - -
Como ocorreram os problemas descritos, depois do quarto passe realizado com
a Matriz I foi decidido trocar para a Matriz II que tem projeto semelhante à Matriz I,
mas não possui a placa de deslizamento e articulação para utilização de dois
ângulos. Tal decisão também foi tomada, devido à dificuldade de remoção das
amostras e também pelo fato da matriz não suportar o esforço mecânico imposto,
produzindo a abertura da mesma e formação de rebarbas nos corpos de prova.
Além disto, na última deformação o corpo de prova arrancou parte da matriz. O
objetivo era realizar quatro passes para a comparação entre matrizes, porém, um
parafuso de fixação estava recebendo uma carga excessiva e suas roscas estavam
se desgastando, além de haver uma grande dificuldade de remoção e inserção do
parafuso na matriz. Na matriz II, o canal tem ângulo Φ fixo de 120º. A segunda
matriz permite a inserção de uma amostra após o final da conformação da anterior,
sem a necessidade de abrir a matriz para removê-la, o que ocorria com a matriz I
para o ajuste da placa de deslizamento.
A conformação de 90º foi realizada na Matriz I com carga de 10000 kgf. As
conformações com a Matriz I (120º) foram realizadas com 4500 kgf em média e a
Matriz II (120º) com 2500 kgf em média.
100
A Matriz II foi projetada para realizar as deformações a frio de Zircaloy-4 com
canal Φ – 130o. Tal matriz foi acoplada a uma prensa uniaxial elétrica localizada no
Laboratório de Mecânica dos Solos do IME. Porém, problemas durante as
deformações do Zircaloy-4, descritos no próximo capítulo, impediram a continuação
da utilização desta matriz para este material.
Uma terceira matriz foi projetada com encaixes, para evitar os problemas de
abertura e fechamento. A matriz III foi acoplada a uma prensa uniaxial Nowak, que
possui taxa constante de avanço de 6 mm/s. Aliado a isto, é importante ressaltar que
detalhes como a dureza na região dos canais, distanciamento entre partes
componentes devido à deformação elástica, utilização de seção circular e polimento
cuidadoso desta área são relevantes para o sucesso de deformações com materiais
hexagonais.
FIG. 3.10 - Matriz III para realização do método de conformação ECA.
101
FIG. 3.11 - Matriz III de ECA a frio acoplada à prensa uniaxial elétrica com avanço
constante.
3.2.2 PROBLEMAS OCORRIDOS DURANTE A DEFORMAÇÃO SEVERA COM
ECA A FRIO
Durante a deformação por ECA das amostras de Zircaloy-4, com as Matrizes I, II
e III alguns problemas ocorreram, como o surgimento de trincas no material, além da
fratura de alguns corpos de prova, como pode ser visto nas FIGs 3.12 (a) e (b). Nas
imagens pode-se observar certa periodicidade na fratura do material. Sendo o
Zircaloy-4 formado por matriz com fase Zr α, pode-se inferir que tal padrão de fratura
durante a deformação a frio se deveu pela formação de maclas e deslizamento dos
planos. Isso provavelmente pode ser explicado pelo deslizamento de planos
preferenciais que os materiais hexagonais como o zircônio possuem, vistos na FIG.
3.12. O aquecimento ativa outros planos de deslizamento que não estão operantes
em temperatura ambiente durante a deformação. Sendo assim, a estratégia utilizada
para obter sucesso na deformação do zircônio e Zircaloy-4 foi a utilização de uma
matriz com aquecimento.
102
(a) (b)
FIG. 3.12 (a) e (b) - Amostras de Zircaloy-4 como recebida e após tentativa da
deformação por ECA com a Matriz I.
Durante a deformação, um corpo de prova teve seu processamento interrompido
devido à grande carga durante a deformação visto na FIG. 3.13.
FIG 3.13 - Amostra fraturada de Zircaloy-4 fraturada durante a deformação a frio na
Matriz II.
A utilização da terceira matriz, projetada para operar através de encaixes
descrita na seção anterior foi empregada e durante a deformação piloto do zircônio
com placa de latão, a matriz sofreu fratura de uma de suas paredes, impossibilitando
a continuidade de sua utilização com materiais hexagonais, como é visto na FIG.
3.14.
103
FIG. 3.14 - Amostras de Zircaloy-4 deformadas incompletamente e Matriz III
fraturada após tentativa de deformação por ECA a frio.
3.2.3 MATRIZ DE ECA A QUENTE
Devido aos problemas ocorridos em tentativas de deformação anteriores,
outra matriz de deformação por ECA (Matriz IV) foi utilizada a quente para conformar
as amostras de materiais hexagonais, sendo o zircônio e Zircaloy-4. Tal matriz
pertence ao Laboratório do Departamento de Materiais da UFSCar (Universidade
Federal de São Carlos) e possui um forno tipo cinta, que envolve a matriz durante a
extrusão. A matriz foi acoplada a um equipamento dedicado aos ensaios de ECA e é
vista nas FIGs. 3.15 e 3.16. A lubrificação empregada foi bissulfeto de molibdênio
com grafite.
A matriz de ECA construída com aço H13 operada a quente, vista na FIG. 3.15,
tinha as angulações Φ – 120º; Ψ ~ 32º entre os canais e as temperaturas de
deformação das amostras de zircônio e Zircaloy-4 de 300 e 350º C e a seção do
canal por onde os corpos de prova foram extrudados com seção circular tinha 10
104
mm de diâmetro. A rota BC foi empregada (rotação de 90° no sentido horário e ntre
cada passe) realizando-se até quatro passes.
As amostras foram deformadas em uma máquina de ensaios universal Instron
5500R com capacidade máxima de carga de 25000 kgf, através de um punção fixo
na travessa do equipamento.
Na tentativa de tornar o processo quase-contínuo, à medida que a amostra é
inserida completamente na matriz, forçando-a até atinja a segunda parte do canal
um segundo tarugo é introduzido e prensado, acarretando na extrusão completa do
primeiro corpo de prova, até que o número de passes desejado seja alcançado.
As deformações do Zircaloy-4 ocorreram em 350ºC com taxa de avanço de 3
mm/min e a 300ºC com taxa de avanço de 4,3 mm/min. A carga imposta durante a
deformação foi de 2600 kgf no primeiro passe e 3000 kgf no segundo passe da
amostra deformada a 350ºC.
A taxa usada na deformação do zircônio foi de 4 mm/min e a carga máxima
durante a deformação foi de 5500 kgf no primeiro passe.
A carga máxima utilizada na deformação ECA é um importante fator a ser
relevado durante a deformação, uma vez que cargas acima de 8000 kgf têm sido
relacionadas a danos na matriz.
105
FIG. 3.15 - Matriz IV de ECA usada a quente com dois canais de deformação
(FILHO, 2010).
FIG 3.16 - Matriz IV de ECA montada com o corpo de prova e forno acoplados à
máquina universal de ensaios Instron.
106
3.2.4 PROBLEMAS OCORRIDOS DURANTE A DEFORMAÇÃO SEVERA COM ECA A QUENTE
Na FIG. 3.17 pode ser visto o mesmo caráter periódico da fratura no Zircaloy-4
deformado com temperatura de 300ºC (CP inferior) na amostra deformada a frio. O
corpo de prova deformado por 2 passes (CP superior) não tinha fraturas
longitudinais, porém pequenas trincas iniciais na superfície do corpo de prova
deformado a 350º em matriz com seção circular localizada na UFSCar.
FIG 3.17 - Amostras de Zircaloy-4 deformadas por ECA com temperaturas de
350oC com 2 passes (corpo de prova superior) e 300oC com 1 passe (corpo de
prova inferior).
3.2.5 MATRIZ DE HPT
As amostras deformadas através pelo método High-Pressure Torsion (HPT)
foram realizadas no Laboratório de Materiais Nanocristalinos do Departamento de
Materiais na UFSCar. O punção foi acoplado em um dispositivo montado em uma
máquina universal de testes EMIC, e é visto na FIG. 3.18. Os detalhes do punção e
corpos de prova são vistos nas FIGs. 3.19 e 3.20.
107
FIGs 3.18 e 3.19 - Matriz de HPT adaptada na EMIC e detalhe da mesma.
FIG. 3.20 - Tubo na forma de placa e peças da matriz de HPT.
3.2.6 DEFORMAÇÕES POR HPT
Os corpos de prova, com dimensões de 7 x 7 x 1,15 mm foram usinados e
processados pelos punções da matriz de HPT em temperatura ambiente usando a
pressão de 5 GPa e 5 voltas completas do punção, utilizando aproximadamente 1,5
minutos por rotação. Após as deformações por HPT, as amostras tinham 6,8 mm de
diâmetro e 0,6 mm de espessura.
108
3.2.6 PROBLEMAS OCORRIDOS DURANTE A DEFORMAÇÃO SEVERA COM
HPT
Um novo punção com maior dureza que o primeiro usado nas deformações foi
desenvolvido devido ao desgaste de suas partes ativas. Este novo punção gerou
amostras mais finas que as produzidas anteriormente, impossibilitando a realização
de ensaios de cultura de células nas amostras de zircônio, uma vez que, sua
espessura final era da ordem de 300 µm. Os detalhes dos punções podem ser vistos
nas FIGs. 3.21.
FIG. 3.21 - Detalhe do desgaste gerado na parte superior após deformação por HPT
e antes da deformação.
3.3 RECOZIMENTO COM FORNO DE ATMOSFERA CONTROLADA Previamente às deformações do zircônio através de ECA, foi realizado um
recozimento em um forno resistivo ligado a uma bomba de vácuo, localizado no
Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas - CBPF. Previamente ao recozimento, as
amostras foram encapsuladas em um tubo de quartzo, vedado e feito o vácuo de
aproximadamente 4 x 10-6 mbar. A temperatura de tratamento foi de 750°C, co m
taxa de aquecimento de 10°C/min, mantida no patamar por duas horas. Ao serem
colocadas no forno, preservaram-se sempre as amostras na zona quente do mesmo.
O resfriamento ocorreu fora do forno, no interior do tubo de quartzo.
109
3.4 MICRODUREZA VICKERS
Os valores de microdureza foram realizados com microdurômetro Buehler
Micromet T5103 localizado no laboratório de metalografia do CEPEL,
microdurômetro Zwick/Roell, microdurômetro modelo Indentec ZHµ-MkII-M
localizado no laboratório de Ensaios Mecânicos da COPPE-UFRJ, microdurômetro
Low Load Digital Display Vickers Hardness Tester Model HVS-5, localizado no
laboratório de Química da UEM e microdurômetro Micromet 2003 Buehler do
Laboratório de Ensaios Mecânicos do IME, com cargas de 300 e 500 g e tempo de
aplicação da carga de 15 s.
3.5 ANÁLISE MICROESTRUTURAL
O preparo dos corpos de prova para a macrografia foi realizado cortando-se
amostras do tarugo e preparando-as com a sequência de lixas abrasivas com água
440, 600, 1200 e 2000 Mesh. Os corpos de prova foram atacados com a solução de
45 ml de peróxido de hidrogênio, 45 ml de ácido nítrico e 10 ml de ácido fluorídrico,
por imersão e o tempo de ataque foi de 3 a 40 segundos, com inspeção visual. As
amostras foram analisadas através do estereoscópio Olympus, modelo SZ40 com
câmera EvolutionLC Color acoplada.
As amostras analisadas por microscopia ótica e EBSD foram cortadas com
disco de diamante (AROTEC) acoplado em cortadeira Minitom (Struers), localizada
no Laboratório de Cerâmicas do IME. Na preparação do zircônio, Zircaloy-4 e Zr-
2,5Nb, após corte no sentido transversal e longitudinal, (exceto no caso da amostra
de Zr-2,5Nb), foi realizado o embutimento das amostras com resina epóxi de cura a
frio (Buehler) que teve polimerização completa após 12 horas. Para o lixamento,
foram utilizados discos abrasivos I-Max com diamantes incrustados de granulometria
de 120 µm, tempo de 15 minutos ou até ficar plano, sendo que a rotação do prato foi
de 170 rpm, usando água como lubrificante. Após o aplainamento, a preparação foi
realizada com a sequência usando discos abrasivos I-Max compostos de diamantes
110
incrustados com granulometria de 75 µm, 54 µm e 18 µm. Os três discos foram
utilizados com tempo de 10 minutos para cada condição, sendo as rotações,
sentidos e cargas iguais, às do primeiro lixamento. Os panos Trident (Buehler) foram
utilizados durante 10 a 15 minutos em cada condição, com soluções de suspensão
de diamante com granulometrias de 9, 6 e 3 µm (Buehler). Posteriormente, o pano
Microcloth (Buehler) e suspensão de diamante com granulometria de 1 µm foram
utilizados. A seguir, o pano Chemomet (Buehler) foi empregado usando a solução de
½ de sílica com ½ de H2O2 a 30%. Em todas as condições de polimento, a rotação
do disco foi de 100 rpm, em sentidos contrários, a força individual foi de 4,45 N e o
tempo de 10 a 15 minutos, exceto no último polimento com sílica, no qual o tempo
utilizado foi suficiente para a amostra ficar espelhada. O equipamento de polimento
eletrolítico Electromet 4 (Buehler) fica localizado no Laboratório de Metalografia do
CEPEL, onde todo o preparo metalográfico para análise microestrutural ocorreu.
Para o polimento eletrolítico foi empregado com uma solução de 90,5% de ácido
acético e 9,5% de ácido perclórico em temperatura ambiente, durante 10 segundos e
densidade de corrente de aproximadamente 0,6 A/cm2.
Na preparação das superfícies para MEV as amostras de Zr-2,5Nb como
recebido e deformado por HPT foi feita através de lixamento em sequência de lixas
de granulação 440 e 600 mesh para cultura de células. Como ocorreram problemas
para visualizar a microestrutura de partida de Zr-2.5Nb, foi utilizado para a
preparação de amostras o equipamento de ataque por feixe de íons da EM RES101
(Leica - Alemanha), localizado no laboratório de metalografia do CEPEL. As
superfícies foram observadas no Microscópio Eletrônico de Varredura JEOL JSM
6490-LV do LABNANO, localizado no CBPF.
As análises do Zircaloy-4 em EBSD foram realizadas pelo microscópio Nova
Nanolab 600 (FEI Company), localizado no Laboratório de Microscopia Eletrônica do
INMETRO.
Amostras em folha fina foram preparadas para MET a partir de cortes realizados
com discos de diamante montados na Acutom Struers situada no Laboratório de
Cerâmicas do IME. Os cortes foram retirados, nos eixos transversal e longitudinal,
111
no sentido de fechamento da matriz. Após a obtenção dos cortes, foram retirados
com auxilio de um punção, discos com aproximadamente 200 µm e 3 mm de
diâmetro. Tais discos foram mecanicamente preparados com lixas d água de
granulações: 400, 600, 1200, 2000 mesh, com o objetivo de alcançar uma espessura
de amostra entre 100 e 120 µm. Polimento eletrolítico foi empregado para alcançar o
afinamento final. Um equipamento com jato duplo, Tenupol 5 (Struers) localizado no
LABNAO no CBPF, foi utilizado com uma voltagem de 22 V com um eletrólito de
10% de ácido perclórico e 90% de ácido acético em temperatura de 298 K. As
amostras preparadas para microscopia de transmissão foram analisadas pelo
Microscópio Eletrônico de Transmissão Jeol JEM-2100F localizado no CBPF, Jeol
2010 localizado no Laboratório de Microscopia do IME e pelo Microscópio Eletrônico
de Transmissão Jeol JEM-1400 localizado no COMCAP da UEM.
3.6 IDENTIFICAÇÃO AUTOMÁTICA DE ORIENTAÇÃO CRISTALINA
A microscopia de orientação no MET é uma técnica utilizada para identificação
de fases e orientações cristalográfica. A técnica mais empregada para obter tais
informações é a orientação obtida por EBSD (electron backscatter diffraction), porém
com o estudo de nanomateriais outras técnicas estão sendo desenvolvidas, face à
limitação de resolução do MEV (microscópio eletrônico de varredura), onde o EBSD
é acoplado. Assim, a técnica de identificação automática de orientação cristalina por
nanodifração de elétrons torna-se uma interessante ferramenta a ser empregada na
análise de materiais ultrafinos e nanocristalinos.
O equipamento que realiza a ACOM/MET (Automated Crystal Orientation
Mapping no MET) é operado na função difração com “Nano beam”, ou seja, nano
feixe. O hardware utilizado para coletar os padrões é denominado de DIGISTAR
(Nanomegas – Bélgica), assumindo o controle de diversas defletoras do microscópio
sincronizadas com a captura dos padrões projetados sobre a tela fosforescente por
uma câmera CCD de grande velocidade acoplada no lugar da binocular, que pode
ser vista na FIG. 3.22.
112
FIG. 3.22 - Detalhe da câmera acoplada ao MET.
O conjunto de programas utilizado para coleta e análise do arquivo de padrões
de difração é denominado ASTAR (Nanomegas – Bélgica). Uma vez obtido este
arquivo de padrões, é possível (RAUCH et al. 2010) construir um mapa de campo
claro virtual através da construção de um mapa da intensidade dos feixes
transmitido e difratados que passam por uma abertura da objetiva virtual aplicada
aos padrões de difração. Pode-se ainda posicionar esta abertura virtual de modo a
não utilizar o feixe transmitido, construindo-se uma imagem de campo escuro virtual.
Em ambos os casos, tem-se a liberdade para escolher o tamanho desta abertura
virtual. Podem-se gerar então mapas de orientação cristalográfica e identificação de
fases do material, através deste conjunto de programas. Inicialmente, é preciso
ajustar a pré-processamento a ser aplicado aos padrões durante a identificação e a
forma de ajuste individual da centralização. Devem então ser carregados os arquivos
com os padrões teóricos a serem utilizados na identificação, devendo-se ter em
conta o desvio da excitação, que é relacionado com a espessura da amostra, e o
ângulo do espaço recíproco a ser utilizado, que depende da relação entre
comprimento de câmera e parâmetro de rede. O passo seguinte é calibração do
comprimento de câmera e das distorções dos padrões. Feitos estes ajustes, o
software automaticamente identifica cada figura de difração realizada na área
varrida.
A base para esta identificação é o índice de correlação entre o padrão
experimental de um determinado ponto e cada um dos padrões teóricos calculados
113
para cada possível posição da rede cristalina. Este índice de correlação é calculado
através da expressão:
(EQ 3.1)
O padrão de difração experimental é representado pela função discreta de
intensidade P(x,y), enquanto a distribuição de intensidades do padrão de difração
calculado para cada possível orientação i é dada pela função discreta Ti(x,y). A fase
e orientação escolhida pelo programa para cada padrão de difração coletado
corresponderá ao padrão teórico de maior índice de correlação Q. Calcula-se
também para cada coordenada da varredura o índice de confiabilidade da
identificação, uma razão percentual entre as duas soluções de maior índice de
correlação.
Com o arquivo de identificação gerado, é possível obter um mapa de índice de
confiabilidade, um mapa de índice de correlação, mapa de orientação e no caso do
material possuir mais de uma fase, o mapeamento de fases. Tais mapas, além de
ser o objetivo final da análise, são fundamentais para avaliar a identificação
realizada na área varrida.
O mapa de índice de correlação é principalmente usado para enfatizar os
detalhes estruturais como cristais com diferentes orientações. O índice de
confiabilidade (que é semelhante ao índice de “confiança do EBSD”) apresenta um
mínimo, quando mais de uma solução possuir alto índice de correlação com um
padrão experimental. Isto pode, por exemplo, ocorrer no caso de dois cristais que se
superpõem na amostra. O valor mais elevado do índice de confiabilidade é obtido
quando o índice de uma solução atribuída é muito maior que para outra solução
proposta, cuja equação é vista na FIG 3.23.
FIG. 3.23 – Padrão experimental (meio),
relação que permite calcular o índice de confiabilidade de cada padrão adquirido
Os mapas de confiabilidade revelam claramente contornos de grão ou de maclas
como é visto na FIG. 3.24 (RAUCH et al.
FIG. 3.24 (a) Mapa de orientação para cobre deformado severamente
grãos e maclas, (b) mapa de índice de correlação, (c) mapa de confiabilidade,
figura de
Pode-se ainda utilizar o sistema
precessão do feixe de elétrons sobre a amostra e posteriormente realizar a
precessão inversa nas projetoras
a obtenção de um padrão livre de efeitos
esperada a partir do fator de estrutura e exibindo uma maior parcela do espaço
114
experimental (meio), duas possíveis soluções
relação que permite calcular o índice de confiabilidade de cada padrão adquirido
Os mapas de confiabilidade revelam claramente contornos de grão ou de maclas
(RAUCH et al., 2010).
(a) Mapa de orientação para cobre deformado severamente
mapa de índice de correlação, (c) mapa de confiabilidade,
figura de pólo inversa (RAUCH et al., 2010).
se ainda utilizar o sistema DigiStar para inclinar e girar, ou seja,
o feixe de elétrons sobre a amostra e posteriormente realizar a
nas projetoras para reconstituir o padrão de difraçã
um padrão livre de efeitos dinâmicos, reconstituindo a intensidade
esperada a partir do fator de estrutura e exibindo uma maior parcela do espaço
duas possíveis soluções (Q1 e Q2) e
relação que permite calcular o índice de confiabilidade de cada padrão adquirido.
Os mapas de confiabilidade revelam claramente contornos de grão ou de maclas
(a) Mapa de orientação para cobre deformado severamente mostrando
mapa de índice de correlação, (c) mapa de confiabilidade, (d)
para inclinar e girar, ou seja, proceder a
o feixe de elétrons sobre a amostra e posteriormente realizar a
para reconstituir o padrão de difração. Isto permite
, reconstituindo a intensidade
esperada a partir do fator de estrutura e exibindo uma maior parcela do espaço
recíproco inclusive com spots da 1ª e 2ª zonas de Laue.
do feixe é ilustrado na FIG. 3.
precessão e precessão completa e efeitos nos padrões são vistos na FIG 3.
FIG. 3.25 - Ilustração do trajeto do feixe de
FIG. 3.26 - Ilustração da difração d
precessão completa e efeitos nos padrões.
(Adaptado de VINCENT
115
recíproco inclusive com spots da 1ª e 2ª zonas de Laue. O esquema da precessão
do feixe é ilustrado na FIG. 3.25. A difração de elétrons sem precessão, com meia
precessão e precessão completa e efeitos nos padrões são vistos na FIG 3.
Ilustração do trajeto do feixe de elétrons usada na técnica
(WILLIAMS e CARTER, 2009).
Ilustração da difração de elétrons sem precessão, com meia precessão e
precessão completa e efeitos nos padrões.
(Adaptado de VINCENT e MIDGLEY, 1994).
O esquema da precessão
sem precessão, com meia
precessão e precessão completa e efeitos nos padrões são vistos na FIG 3.26.
técnica de precessão
e elétrons sem precessão, com meia precessão e
116
Após a identificação das varreduras, os dados foram exportados para o formato
“.ang” de modo a poderem ser analisados no programa OIM Analysis da empresa
TSL EDAX, que permite análises mais sofisticadas dos dados. Este programa foi
originalmente criado para análises de dados de EBSD, o que demandou a
conversão da escala das coordenadas X,Y de posição dos pontos analisados de
nanômetros, usados no sistema ASTAR, para micrômetros utilizados no programa
OIM.
3.7 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
As difrações de Raios foram realizadas nos laboratórios de Difração de Raios-
X do IME e do CBPF, utilizando os difratômetros Sistema Gerador/Difratômetro
X´Pert PRO (Philips, Panalytical). As condições empregadas foram de passo 0,017
mm e 100 segundos por passo.
3.8 CULTURA DE PRÉ-OSTEOBLASTOS
Os ensaios de biocompatibilidade foram realizados no Laboratório de Cultura de
Células localizado no CBPF. Para tais ensaios, discos foram obtidos com
aproximadamente 6,5 mm de diâmetro amostras Zr-2,5Nb como recebido e
deformado por HPT. As superfícies foram mecanicamente lixadas com papel
abrasivo de granulação 600 mesh com o objetivo de produzir uma superfície
homogênea. A espessura final das Zr-2,5Nb era de aproximadamente 0,8mm e Zr-
2,5Nb deformado por HPT de 0,6 mm. A decisão de lixar a superfície ocorreu pela
dificuldade de se obter uma superfície polida, principalmente na amostra de HPT
devido à espessura após a deformação. Adicionalmente, é sabido que ocorre
desempenho superior em superfícies com razoável rugosidade, quando comparado
com superfícies lisas. A utilização de superfícies lixadas é encontrada na literatura
(ROSALBINO et al. 2011). As amostras foram lavadas em ultrassom com etanol e
água ultra pura, podendo ser vistas na FIG. 3.27. A morfologia da superfície das
117
amostras analisadas por MEV com elétrons secundários, são vistas nas FIGs. 3.28 e
3.29.
FIG. 3.27 - Morfologia macroscópica das amostras de Zr-2,5Nb deformadas por HPT
e como recebidas.
FIG 3.28 - MEV da superfície da amostra de Zr-2,5Nb como recebida preparada
para cultura de células.
FIG 3.29 - MEV da superfície da amostra de Zr-2,5Nb deformada por HPT
preparada para cultura de células.
118
Os ensaios de cultura de células foram realizados usando células MC3T3-E1.
Cinco discos de cada condição, como recebido, Zr-2.5Nb HPT e Thermanox
(controle negativo), que é considerado “padrão ouro” para o crescimento celular,
foram utilizados. O meio de cultura empregado foi o α-MEM (alpha minimum
essential medium) suplementado com soro bovino fetal (SBF). As amostras
metálicas foram esterilizadas com radiação gama utilizando uma dose de 22 kGy na
UFRJ e no CTEx. Os discos metálicos e de Thermanox foram colocados nos poços,
as células MC3T3-E1 tripsinizadas, ou seja, soltas da placa de cultura com a
tripsina, enzima utilizada com esta finalidade, como visto na FIG 3.30. Uma
densidade de 1 x 104 células por poço foram semeadas em uma placa de 24 poços,
presente na FIG. 3.31 as mesmas foram mantidas em temperatura de 37oC com
atmosfera de 5%C02. Após duas horas foi adicionado meio de cultura.
FIG 3.30 - Tripsinização das células na garrafa de células para plaqueamento.
FIG 3.31 - Amostras e cultura das células semeadas na placa de 24 poços.
119
3.8.1 CONTAGEM DAS CÉLULAS NA CÂMARA DE NEUBAUER
Após 24 horas de cultura, o meio foi dispensado e após a tripsinização, as
células foram pipetadas e plaqueadas na placa da câmera de Neubauer como visto
na FIG. 3.32 e a contagem no microscópio óptico foram realizadas como é visto na
FIG 3.33.
FIG 3.32 - Plaqueamento na câmara de Neubauer.
FIG. 3.33 - Câmara de Neubauer usada para a contagem de células em 24hs.
120
3.8.2 AVALIAÇÃO DA VIABILIDADE CELULAR
Devido à espessura reduzida das amostras e alguns problemas de desvio
padrão altos no ensaio de contagem de células na câmara de Neubauer, foram
utilizados cloning cilinders C7983 (Sigma-Aldrich-EUA) para restringir a área de
cultura das amostras, que são vistos nas FIGs. 3.34 e 3.35.
FIG. 3.34 - Células plaqueadas na placa de 24 poços com cloning cilinders restringindo a área da cultura.
FIG 3.35 - Detalhe dos cloning cilinders vistos por cima.
A avaliação da viabilidade celular foi realizada através do teste colorimétrico de
citotoxicidade. O método é baseado na conversão do XTT (2,3-bis-(2-methoxy-4-
nitro-5-sulfofenyl)-2H-tetrazolium-5-carboxanilida) tetrazólium em formazan, na
mitocôndria das células, organela responsável pela respiração celular. Este produto
somente cora células vivas, desta forma a viabilidade das células pode ser medida
121
pela absorbância da luz determinada pelo comprimento de onda medido entre 500 e
600 nm. Após a remoção do meio de cultura. Uma quantidade de 20% do volume do
meio de cultura de solução de XTT “Stock” foi adicionada e a placa foi novamente
retornada para a incubadora durante duas horas e meia, sendo previamente deixada
no agitador giratório. O “nulo” sem as células foi realizado e a absorção da luz com
comprimento de onde de 450 nm foi medido e diminuído do comprimento de onda de
690 nm. As leituras foram realizadas pelo espectrofotômetro Powerwave Xs (Biotek
Tecnologies) localizado no Laboratório de Cultura de Células do CBPF.
O ensaio de citotoxicidade com vermelho neutro (neutral red - NR) permite uma
estimativa quantitativa das células viáveis através da capacidade de células viáveis
incorporarem e ligarem o corante nos lisossomos, organela que é responsável entre
outras funções, pela degradação de partículas do meio extracelular. Com este
ensaio, a permeabilidade de membrana é avaliada.
Após 24 horas, as culturas foram removidas da incubadora e colocadas no fluxo
laminar. Uma solução de vermelho neutro 0,33% (Sigma-Aldrich, Inc) em um volume
igual a 10% do volume de cultura do meio foi utilizado. As placas de cultura foram
incubadas por duas horas com um meio contendo o vermelho neutro. No final do
período de incubação, o meio foi cuidadosamente removido e as células
rapidamente enxaguadas com o fixador de vermelho neutro. Após o tempo de
fixação, as células foram enxaguadas com PBS e posteriormente removidas, o meio
de solubilização de vermelho neutro com o mesmo volume do meio de cultura foi
adicionado aos poços. As culturas ficaram em dez minutos em temperatura
ambiente e foram colocadas no agitador giratório para misturar o corante
solubilizado. A medida da absorbância da espectrofotometria foi realizada com
comprimento de 540 nm. A medida do background de absorbância da placa de
multipoços em 690 nm e subtraído da medida de 540 nm.
A análise estatística dos ensaios de viabilidade celular foi realizada através do
teste de Tukey.
122
3.8.3 AVALIAÇÃO DA MORFOLOGIA CELULAR USANDO MEV Posteriormente as células foram cultivadas por 24 horas e 7 dias, processadas
com PBS (phosphate-buffered saline), fixadas em glutaraldeído e tetróxido de ósmio
e desidratadas em série gradual de etanol (50%, 70%, 90% e 100%. Após o ponto
critico e recobrimento com ouro, as morfologias das células cultivadas foram
avaliadas usando através de MEV.
123
4 RESULTADOS
4.1 ZIRCALOY-4
A microestrutura de partida do Zircaloy-4 é mostrada na micrografia FIG 4.1. O
tarugo recebido era comercial e seu histórico de tratamentos termomecânicos,
desconhecido; entretanto, é possível perceber tratar-se de um material com
microestrutura refinada.
FIG 4.1 - Micrografia ao MO de Zircaloy-4 como recebido (barra = 100 µm)
A identificação dos picos de planos resultantes da difração de Raios-X da
amostra de Zircaloy-4 identifica o zircônio HCP α como principal fase presente na
liga e o difratograma é mostrado na FIG. 4.2. A lista de picos do Zircaloy-4 e a lista
de picos do zircônio α da ficha 00-005-0665 ICDD são mostradas na FIG. 4.3. Os
picos com menor intensidade que não foram identificados com a ficha do Zr α,
tiveram sua identificação realizada com as fichas dos óxidos de zircônio, ICDD 01-
083-0810 referente ao ZrO2 de estrutura ortorrômbica e 01-073-0958 referente ao
Zr3O de sistema cristalino romboedral.
124
É mostrado na FIG. 4.4 o aspecto macroscópico do corpo de prova de
Zircaloy-4 deformado por 2 passes a 350ºC.
FIG. 4.2 - Difratograma do Zircaloy-4 como recebido e identificação da fase α.
FIG. 4.3 - Lista de picos experimentais do Zircaloy-4 (laranja) e picos da ficha 00-
005-0665 ICDD (vermelho).
125
FIG. 4.4 - Zircaloy-4 deformado por ECA a 350ºC por 2 passes.
Os resultados de microdureza das amostras deformadas de Zircaloy-4
deformadas por ECA a quente são mostrados na TAB. 4.1. É observado que com 2
passes ocorreu um incremento significativo na dureza no sentido transversal e ainda
maior no sentido longitudinal.
TAB. 4.1 – Resultados de microdureza das amostras deformadas por ECA a 350º C.
Amostra Microdureza Vickers
Zircaloy-4 Trans como recebido 172±22 HV
Zircaloy-4 Transversal com 2 passes 238±11 HV
Zircaloy-4 Longitudinal com 2 passes 252±21 HV
Após a tentativa frustrada de deformação a frio que resultou na fratura do
material, a amostra após a deformação foi preparada para microscopia óptica (FIG.
4.5).
126
FIG. 4.5 – Micrografia ao MO de Zircaloy-4 após a deformação sem sucesso em
ECA com 1 passe a frio.
Com a finalidade de observar a microestrutura da amostra deformada por ECA
com 1 passe e tentar estabelecer os mecanismos de deformação que possam ter
levado à fratura do material, foi realizada a análise das amostras por EBSD com WD
de 10 mm e a média do índice de confiança foi de 0,25.
O corpo de prova em L teve sua seção longitudinal preparada para EBSD e o
aspecto macroscópico desta deformação interrompida é mostrado na FIG. 4.6.
FIG. 4.6 - Macrografia da amostra de Zircaloy-4 deformado e fraturado com 1 passe
por ECA a frio.
127
Mostra-se na FIG 4.7 o mapa de orientação, a imagem de MEV, o mapa de
confiabilidade e mapa de EDS de Zircaloy-4 deformado. É possível observar a
presença de maclas.
(a) (b) (c) (d) (e)
FIG. 4.7 – Análise por EBSD de Zircaloy-4 deformado por ECA com 1 passe a frio
(a) Mapa de orientação, (b) MEV, (c) mapa de índice de confiança, (d) EDS, (e)
código de cores de orientação (barra = 40 µm).
A FIG 4.8 mostra a microestrutura do Zircaloy-4 como recebido, vista por campo
claro de MET. É possível observar a morfologia de subgrãos alongados provenientes
dos tratamentos termomecânicos realizados no material. A quantidade de
discordâncias observadas na FIG. 4.9 denota um material em estado deformado.
FIG 4.8 – Micrografia de MET de Zircaloy-4 como recebido.
128
FIG 4.9 - Micrografia de MET de Zircaloy-4 como recebido com presença de
discordâncias.
A varredura automática de uma pequena região com microestrutura equivalente
à mostrada na FIG. 4.8 permitiu a construção do mapa de orientação do Zircaloy-4
como recebido e da imagem de campo claro virtual como é visto na FIG. 4.10. A
desorientação entre as duas regiões no mapa vista na FIG. 4.11, mostra que a
presença de uma macla.
FIG. 4.10 - Mapa de orientação com linha tracejada referente ao gráfico de
desorientação de Zircaloy-4 CR e imagem de campo claro virtual através de
ACOM/MET.
129
FIG. 4.11 - Gráfico de desorientação do Zircaloy-4 CR.
Nas FIGs. 4.12, 4.13 e 4.14 é possivel observar o aumento considerável de
discordâncias na microestrutura do Zircaloy-4 após 2 passes de ECA.
FIG. 4.12 - Micrografia de MET de Zircaloy-4 deformado por 2 passes de ECA a
350ºC no sentido transversal.
130
FIG. 4.13 - Micrografia de MET de Zircaloy-4 deformado por 2 passes de ECA a
350ºC no sentido transversal.
FIG. 4.14 - Micrografia de MET de Zircaloy-4 deformado por 2 passes de ECA a
350ºC no sentido transversal.
Na FIG. 4.15 é possivel observar o mapa de orientação do Zircaloy-4 deformado
por 2 passes a 350º C no sentido transversal e a imagem de campo claro virtual.
Nota-se que somente contornos de baixo ângulo são formados.
131
FIG. 4.15 – Micrografia por ACOM/TEM de Zircaloy-4 deformado por 2 passes de
ECA a 350ºC (a) imagem de campo claro virtual (barra = 0,5 µm), (b) referência de
cores de figura de polo inversa (barra = 1 µm), (c) mapa de orientação no eixo Z
(barra = 0,5 µm).
4.2 ZIRCÔNIO
As amostras de zircônio foram deformadas com a matriz ECA a temperatura de
350oC e o aspecto macroscópico das mesmas pode ser visto na FIG. 4.16.
FIG. 4.16 - Amostras de zircônio deformados por ECA a 350ºC com (a) 1 passe
(cortada para preparação de amostras), (b) 2 e (c) 3 passes, que estão em L e (d) 4
passes.
132
A microdureza do zircônio como recebido foi 248±16 HV. Os resultados de
microdureza do Zr recozido, Zr deformado por ECA com 1, 2, 3 e 4 passes são
vistos na FIG. 4.17. Os ensaios foram realizados utilizando-se uma carga de 300 g,
aplicada por 15 s.
FIG. 4.17 - Resultados de microdureza nos sentidos transversal e longitudinal de
corpos de prova de Zr recozido e deformado por ECA de 1 a 4 passes a 350ºC.
Com o objetivo de avaliar o tamanho de grão da amostra como recebida de
zircônio, processado no forno VAR da UFRJ, a macrografia da seção longitudinal é
vista através de microscopia de luz, na FIG. 4.18 e pode-se concluir que o tamanho
de grão aproximado é da ordem de 1 mm. Tal tamanho de grão pode ser justificado
devido ao fato do tarugo recebido estar no estado bruto de fusão.
200
210
220
230
240
250
260
270
280
Recoz
Transv
Recoz
Long
1 passe
Trans
1 passe
Long
2
passes
Trans
2
passes
Long
3
passes
Trans
3
passes
Long
4
passes
Trans
4
passes
Long
Microdureza Vickers (HV)
133
FIG. 4.18 - Macrografia de Zr como recebido.
Na FIG. 4.19 é possível observar o espectro de EDS realizado com feixe de
elétrons aberto. Nota-se a presença, além dos picos referentes ao zircônio, do pico
de oxigênio, porém com baixa intensidade.
FIG. 4.19 - Espectro de EDS do Zr como recebido realizado em MET com feixe
aberto.
O difratograma do zircônio com a identificação dos picos pode ser visto na FIG.
4.20 e a lista de picos do zircônio analisado por DRX e picos da ficha 00-005-0665
134
ICDD, zircônio HCP α são mostrados na FIG. 4.21. Os picos de baixa intensidade
foram identificados com a ficha ICDD 01-083-0810, referente ao óxido de zircônio,
ZrO2 (com sistema cristalino ortorrômbico).
FIG. 4.20 - Difratograma do zircônio como recebido e identificação da fase α.
FIG. 4.21 – Lista de picos experimentais do zircônio como recebido (laranja) e picos
da ficha 00-005-0665 ICDD (vermelho).
O aspecto microscópico das amostras de
tarugo, pode ser visto na FIG. 4.
identificar um ponto triplo entre três grãos
a interseção de dois grãos com aparentes orientações cri
mostrada na FIG. 4.22 (c) a microestrutura com morfologia Widmanstätten
4.22 (d) um maior detalhamento desta morfologia
microestrutura distinta no interior deste reticulado de fase
de transformação martensítica
FIG 4.22 - Micrografia de MO de
com presença de um ponto triplo entre três grãos
orientação entre dois grãos
morfologia de Widmanstätten
São vistas nas FIGs. 4.
vácuo e 750º C, e de (a)-(c) é
ainda é presente. No interior do reticulado parece ter havido nucleação de fase
135
O aspecto microscópico das amostras de Zr, retiradas na seção transversal do
pode ser visto na FIG. 4.22 em quatro aumentos distintos. É
identificar um ponto triplo entre três grãos na FIG 4.22(a). Mostra-se na
a interseção de dois grãos com aparentes orientações cristalográficas distintas.
a microestrutura com morfologia Widmanstätten
um maior detalhamento desta morfologia. As setas indicam uma
microestrutura distinta no interior deste reticulado de fase α, provavelmente
de transformação martensítica, devido ao elevado teor de oxigênio.
Micrografia de MO de Zr como recebido no sentido transversal. (a)
com presença de um ponto triplo entre três grãos (b) detalhe mostrando
orientação entre dois grãos. (c) morfologia de Widmanstätten (d) maior detalhe da
morfologia de Widmanstätten do Zr como recebido.
São vistas nas FIGs. 4.23 as microestruturas do Zr CR após o recozimento a
(c) é possível observar que a morfologia de Widmanstätten
No interior do reticulado parece ter havido nucleação de fase
na seção transversal do
atro aumentos distintos. É possível
se na FIG. 4.22 (b)
stalográficas distintas. É
a microestrutura com morfologia Widmanstätten e na FIG.
As setas indicam uma
provavelmente α´, fruto
transversal. (a) região
etalhe mostrando diferença de
maior detalhe da
como recebido.
CR após o recozimento a
observar que a morfologia de Widmanstätten
No interior do reticulado parece ter havido nucleação de fase α,
136
podendo-se especular que esta transformação (α´→ α) esteja associada a uma
precipitação de óxidos durante o recozimento.
FIG. 4.23 - Micrografia de MO de Zr como recebido, recozido a 750ºC no sentido
longitudinal, (a) Aspecto morfológico da microestrutura, (b) Detalhe do aspecto de
Widmanstätten, (c) Morfologia mostrando regiões escuras e claras com possível
origem na transformação da fase martensítica em fase α.
As micrografias do Zr deformado no sentido longitudinal por ECA após 1
passe são vistas na FIG. 4.24. A morfologia Widmanstätten não parece estar mais
presente, como constatado nas micrografias do material como recebido e recozido.
Após o recozimento, pode-se sugerir que ocorreu transformação α´→α, mudando a
morfologia da região mais escura da micrografia, porém com relação de orientação
diferente da fase α prévia, de morfologia lenticular.
137
FIG. 4.24 - Micrografia de MO de Zircônio deformado por ECA a 350ºC com 1 passe
(a) longitudinal, (a) morfologia sem presença de Widmanstätten, (b) detalhe da
micrografia anterior, (c) detalhe sugerindo maclas na microestrutura.
É possível observar a modificação na microestrutura, comparado com a de
partida do Zr CR recozido a 750º visto na FIG. 4.23. A FIG 4.24 (c) mostra maclas
provenientes da deformação por ECA com 1 passe.
A FIG. 4.25 exibe as microestruturas das amostras deformadas após 2
passes e é possível observar uma mudança pronunciada em comparação à amostra
com 1 passe de ECA.
138
FIG. 4.25 - Micrografia de MO de Zr deformado por ECA a 350ºC com 2 passes no
sentido longitudinal, (a) aspecto da microestrutura, (b) detalhe da microestrutura, (c)
morfologia não definida da microestrutura.
A FIG. 4.26 mostra a evolução microestrutural que ocorreu no material
deformado após 3 passes de ECA, com menor ampliação. Comparando-se tal figura
com a FIG. 4.22, pode-se notar a diferença das microestruturas de partida e após o
recozimento e deformação por ECA com 3 passes.
139
FIG. 4.26 - Micrografia de MO de Zr deformado por ECA a 350ºC com 3 passes no
sentido longitudinal (a) o aspecto da morfologia sem padrão definido (b) detalhe da
micrografia anterior, (c) maior aumento com ausência de padrão morfológico
definido.
A FIG. 4.27 mostra microestrutura da amostra de Zr deformada por ECA a 350ºC
com 4 passes. Na região (a) o refinamento da microestrutura detalhado na região (b)
detalhe da região a, e em (c) não é possível identificar padrão morfológico na
imagem.
140
FIG. 4.27 - Micrografia de MO de Zr deformado a 350ºC por ECA com 4 passes no
sentido longitudinal (a) refinamento pronunciado da microestrutura (b) detalhe da
micrografia anterior, (c) ausência de padrão morfológico definido.
As análises realizadas com microscopia eletrônica de transmissão (MET) podem ser
vistas a seguir. Após a deformação com 1 passe de ECA, a microestrutura analisada
apresentou grande quantidade de discordâncias, vistos nas FIGs. 4.28 e FIG. 4.29.
FIG. 4.28 - Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 1 passe com
ECA a 350ºC.
141
FIG. 4.29 - Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 1 passe com
ECA a 350ºC.
A FIG. 4.30 mostra a imagem virtual de campo claro e o mapa de orientação
formada a partir de varredura por nanodifração de elétrons da amostra de Zr
deformado por ECA com 1 passe.
(a) (b)
(c)
FIG. 4.30 – Micrografia por ACOM/MET de Zr deformado por 1 passe com ECA a
350ºC (a) figura de campo claro virtual, (b) mapa de orientação por por identificação
automática em MET, (c) referência de cores de uma figura de polo inversa
(barra = 1 µm).
142
Nas FIGs. 4.31 e 4.32 é possivel observar um aumento da densidade de
discordâncias no Zr deformado por 3 passes com ECA em comparação com a
amostra deformada com 1 passe em ECA.
FIG. 4.31 - Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 3 passes com
ECA a 350ºC (barra = 200 nm).
FIG. 4.32 - Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 3 passes com
ECA a 350ºC.
A FIG. 4.33 apresenta os possíveis contornos entre três grãos e a FIG. 4.34
representa a imagem de campo claro virtual obtida por nanodifração de elétrons. É
possível observar a semelhança entre as imagens virtual e no modo imagem do
143
TEM, sendo que a virtual representa o inverso no sentido longitudinal da imagem
observada na FIG 4.33 e com menor resolução.
FIG. 4.33 - Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 3 passes com
ECA a 350ºC (barra - 0,5 µm).
Na FIG. 4.34 é possível notar com o mapa de orientação que os defeitos
apresentados na FIG 4.33 não representavam contornos de grão, uma vez que a
orientação entre os grãos era menor que 15º, sem diferença significativa de
orientação entre os mesmos. Na região inferior da mesma figura, é possível
observar a presença de grãos submicrométricos.
(a) (b)
FIG. 4.34 - Micrografia por ACOM/MET de Zr deformado por 3 passes com ECA
a 350ºC (a) Figura de campo claro virtual (barra = 1 µm), referência de cores figura
de polo invertida de material, (c) ) mapa de orientação realizado por identificação
automática (barra = 1 µm).
144
A FIGs. 4.35 apresenta a microestrutura da amostra deformada por 4 passes em
ECA a 350ºC e morfologia semelhante à amostra com 3 passes de ECA vistas nas
FIGs 4.32 e 4.33 de MET no modo imagem.
FIG. 4.35 - Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 4 passes com
ECA a 350ºC.
Na FIG. 4.36 é mostrada a imagem de campo claro da amostra de Zr deformado
por ECA com 4 passes a 350ºC e nas FIGs. 4.37, 4.38 e 4.39 observam-se as
imagens de campo escuro da mesma região vista na FIG. 4.36. Nota-se que de
acordo com a região da figura de difração selecionada pela abertura da objetiva para
realizar o campo escuro, diferentes domínios cristalinos estarão na condição de
Bragg e serão “iluminados”. Esta tem constituído uma forma tradicional de avaliar o
tamanho de grão por MET.
FIG. 4.36 - Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por 4 passes com
ECA a 350ºC.
145
FIG. 4.37 - Micrografia de campo escuro de MET de Zr deformado por 4 passes com
ECA a 350ºC.
FIG. 4.38 - Micrografia de campo escuro de MET de Zr deformado por 4 passes com
ECA a 350ºC.
FIG. 4.39 - Micrografia de campo escuro de MET de Zr deformado por 4 passes com
ECA a 350ºC.
Na FIG. 4.40 são observadas
varreduras de nanodifração de elétrons
variado. Os resultados das imagens mostram notável diferença no aparente
tamanho de grão da imagem formada.
FIG. 4.40 – Figura de camp
selecionada por nanodifração de elétrons de
As imagens da FIG. 4.
deformado por ECA com 4 passes no sentido transversal e
mesma região realizados através
de correlação e de confiabilidade
4.42 é possível observar a desorientação maior que 15º
incluídos na linha traçada na
micrométricos na estrutura, porém,
submicrométricos com desorientação maior que 15º, ficando claro que o refinamento
146
observadas imagens de campo escuro virtuais a partir de
nanodifração de elétrons, onde o tamanho da abertura virtual foi
Os resultados das imagens mostram notável diferença no aparente
tamanho de grão da imagem formada.
Figura de campo escuro virtual formada através de abertura virtual
selecionada por nanodifração de elétrons de Zr deformado por ECA com
350ºC.
As imagens da FIG. 4.41 representam a imagem virtual de campo claro do
deformado por ECA com 4 passes no sentido transversal e o mapa de orientação da
mesma região realizados através de ACOM/MET, assim como os mapas de índice
confiabilidade da identificação. De acordo com o gráfico da FIG.
observar a desorientação maior que 15º dos grãos que foram
incluídos na linha traçada na FIG. 4.41 (a). Nota-se também a existência de grãos
micrométricos na estrutura, porém, observa-se também a presença de grãos
com desorientação maior que 15º, ficando claro que o refinamento
de campo escuro virtuais a partir de
onde o tamanho da abertura virtual foi
Os resultados das imagens mostram notável diferença no aparente
de abertura virtual
ECA com 4 passes a
representam a imagem virtual de campo claro do Zr
mapa de orientação da
os mapas de índice
cordo com o gráfico da FIG.
dos grãos que foram
a existência de grãos
a presença de grãos
com desorientação maior que 15º, ficando claro que o refinamento
147
de grão foi alcançado. O tamanho de grão médio estimado pelo programa TSL foi de
aproximadamente 300 nm.
FIG. 4.41 – Micrografia de Zr deformado por ECA com 4 passes a 350ºC por
ACOM/TEM (a) mapa de orientação com linha para avialiação da desorientação
entre os grãos, (b) referência de cores de figura de polo, (c) imagem de campo claro
virtual (d) mapa de índice de correlação (f) mapa de índice de confiabilidade
(barras - 1 µm).
(a) (c)
(b)
(d) (e)
148
FIG. 4.42 - Gráfico de desorientação referente à linha traçada no mapa de
orientação da FIG. 4.41.
O zircônio empregado nas deformações por HPT foi o material como
recebido, sem tratamentos térmicos ou demais processamentos. Após a deformação
por HPT com 5 voltas e 5 GPa, as amostras analisadas por MET tinham morfologia
mostrada nas FIGs. 4.43, 4.44 e 4.45. O refinamento dos grãos pode ser claramente
notado, juntamente com a grande quantidade de deformação acumulada. Após a
deformação, os valores de microdureza Vickers foram de 430±38 HV.
FIG. 4.43- Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por HPT com 5
GPa e 5 voltas completas a frio.
149
FIG. 4.44 - Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por HPT com 5
GPa e 5 voltas completas a frio.
FIG. 4.45 - Micrografia de campo claro de MET de Zr deformado por HPT com 5
GPa e 5 voltas completas a frio.
O gráfico de desorientação FIG. 4.46 foi gerado pela linha tracejada no mapa de
orientação, construído através de nanodrifração de elétrons que é visto na FIG 4.47.
Em (a) pode-se observar o mapa de orientação, em (c) o mapa de fases, (d) figura
de campo claro virtual, (e) mapa de confiabilidade e (f) mapa de índice de
correlação. A identificação automática de fases de zircônio após HPT por
ACOM/MET destas imagens, permitiu observar a presença das fases α, ω e β,
ausência de orientação preferencial e tamanho de grão médio na ordem de 63 nm. A
quantificação de fases nesta identificação foi 43% de Zr α, 16% de Zr β e 41% de Zr
ω.
150
FIG. 4.46 - Gráfico de desorientação referente à linha traçada no mapa de
orientação da FIG.4.47.
151
FIG. 4.47 - Micrografia de Zr deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas a
frio por ACOM/MET (a) Mapa de orientação do Zr deformado por HPT com linha
desenhada para avaliação de desorientação, (b) referência de cores de figura de
polo inversa, (c) mapa de fases (Vermelho – Zr α, verde – Zr β e ciano – Zr ω, (d)
figura de campo claro virtual, (e) mapa de confiabilidade, (f) mapa de índice de
correlação, (barra - 0,5 µm).
A FIG. 4.48 mostra os mapas construídos por ACOM/MET de outra região do Zr
deformado por HPT. Em (a) pode-se observar o mapa de orientação, em (c) o mapa
de fases, (d) figura de campo claro virtual (e) mapa de confiabilidade e (f) mapa de
índice de correlação, além do gráfico de desorientação visto na FIG. 4.49. A
identificação automática de fases de zircônio após HPT permitiu observar ausência
de orientação preferencial. Foi também observado,
da fase α remanescente,as fases transformadas
estimado nesta identificação foi de 58 nm
identificação foi de aproximadamente fase Zr
FIG. 4.48 - Micrografia de Zr
frio por ACOM/MET (a) Mapa de
desenhada para avaliação de desorientação,
polo inversa, (c) mapa de
figura de campo claro virtual, (e) mapa de confiabilidade, (f) mapa
152
. Foi também observado, além da presença
as fases transformadas ω e β. O tamanho de grão médio
do nesta identificação foi de 58 nm. A quantificação de fases nesta
identificação foi de aproximadamente fase Zr α 84%, fase β e 10% fase
Zr deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas
MET (a) Mapa de orientação do Zr deformado por HPT
desenhada para avaliação de desorientação, (b) referência de cores de
apa de fases (Vermelho – Zr α, verde – Zr β e ciano
figura de campo claro virtual, (e) mapa de confiabilidade, (f) mapa
correlação, (barra - 1µm).
presença pronunciada
O tamanho de grão médio
. A quantificação de fases nesta
e 10% fase ω 6%.
com 5 GPa e 5 voltas completas a
deformado por HPT com linha
referência de cores de figura de
e ciano – Zr ω, (d)
figura de campo claro virtual, (e) mapa de confiabilidade, (f) mapa de índice de
153
FIG. 4.49 - Gráfico de desorientação referente à linha traçada no mapa de
orientação da FIG.4.48.
4.3 Zr-2,5Nb
A micrografia feita por MEV com elétrons secondários da amostra de Zr-2,5Nb
como recebido é apresentada na FIG. 4.50. O tamanho de grão aproximado é de 7
µm e é possivel observar um precipitado na região inferior da micrografia.
154
FIG. 4.50 - Micrografia de MEV de Zr-2,5Nb como recebido e atacado com feixe de
íons.
As amostras obtidas após a deformação de HPT são mostradas nas FIG.
4.51.
FIG 4.51 - Amostras de Zr-2,5Nb após deformação por HPT a frio com 5 GPa e 5
voltas.
O perfil de microdureza da liga Zr-2,5Nb HPT foi avaliada com o auxílio do
equipamento de microdureza automático Leco (Michigan - USA) localizado no
LNNano, com carga de 100 g por 15 s e um mapa deste perfil de microdureza foi
construído mostrando a variação de microdureza imposta pelo método de HPT, visto
na FIG. 4.52. O perfil foi realizado em apenas uma região da amostra de HPT, uma
155
vez que, devido à sua espessura e problemas durante a preparação do embutimento
e posterior lixamento e polimento, ocorreu perda de parte do corpo de prova. A
microdureza do Zr-2,5Nb como recebido era de 170±9 HV.
FIG. 4.52 - Perfil de microdureza do Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5
voltas a frio (Escala: largura - 2,36 mm).
A FIG. 4.53 apresenta a morfologia da amostra de Zr-2,5Nb deformada por HPT,
na qual somente é possível observar a presença de precipitados e um aspecto geral
da microestrutura, sem maiores identificações, uma vez que a microscopia de luz
não possui resolução apropriada para a observação do tamanho de grão nas
amostras. Na FIG. 4.54 é possivel identificar com maior detalhe os precipitados
ainda remanescentes na microestrutura após a deformação por HPT.
156
FIG. 4.53 - Micrografia de MO de Zr-2,5Nb deformado por HPT.
FIG. 4.54 - Micrografia de MO de Zr-2,5Nb deformado por HPT.
As micrografias de campo claro analisadas por MET de Zr-2,5Nb como
recebido são mostradas nas FIGs. 4.55 e 4.56. Precipitados são observados com
maior detalhamento na FIG. 4.57, 4.58 e 4.59 e na FIG. 4.60 é visto um ponto triplo
do Zr-2,5Nb como recebido.
157
FIG. 4.55 - Micrografia de campo claro de MET de Zr-2,5Nb como recebido.
FIG. 4.56 - Micrografia de campo claro de MET de Zr-2,5Nb como recebido (barra -
200 nm).
FIG. 4.57 - Micrografia de campo claro de MET de Zr-2,5Nb como recebido.
158
FIG. 4.58 - Micrografia de campo claro de MET de Zr-2,5Nb como recebido.
Os precipitados observados na FIG. 4.59 parecem ter um revestimento externo.
Isso se verdadeiro, pode ter ocorrido durante algum tratamento térmico, na região do
campo bifásico (α + βII), gerando alguma difusão de Nb da matriz para as
proximidades dos precipitados. É possível também observar a presença de
pequenos precipitados na matriz, que podem ser formados pelo óxido de zircônio.
FIG. 4.59 - Micrografia de campo claro de MET de Zr-2,5Nb como recebido no qual o
detalhe do precipitado de βII é mostrado.
159
FIG. 4.60 - Micrografia de campo claro de MET de Zr-2,5Nb como recebido
(barra - 200 nm).
Na FIG. 4.61 é apresentada a difração de campo selecionado da matriz do Zr-
2,5Nb como recebido, que foi identificado com a ficha ICSD 43700. A análise de
textura por DRX não foi realizada, porém o material como recebido é empregado
como tubo que acondiciona o combustível nuclear, e tal aplicação requer que o
material possua determinada textura cristalográfica, basicamente com a maior parte
dos planos basais paralelos ao eixo do tubo. Na observação realizada ao MET,
qualquer região da matriz tinha fase α e eixo de zona [0001] sempre muito próximo a
condição de Bragg, desta forma, presume-se que o material apresente forte textura.
FIG. 4.61 – Figura de SAD da matriz do Zr-2,5Nb como recebido.
160
Com o objetivo de identificar os precipitados do Nb no Zr-2,5Nb como recebido,
foi realizado o EDS na imagem obtida por STEM vista na FIG. 4.62.
FIG. 4.62 - Micrografia de STEM campo claro de Zr-2,5Nb como recebido (barra - 500 nm).
Na FIG. 4.63 é possível que o Nb represente o principal constituinte dos
precipitados dispersos na matriz da amostra de Zr-2,5Nb como recebido e que o Zr
seja o principal constituinte da matriz.
FIG. 4.63 - Mapa de EDS do Zr-2,5Nb como recebido de Zr, Nb e O, mostrando
os precipitados de Nb.
161
Foi realizada outra varredura com STEM vista na FIG. 4.64 do Zr-2,5Nb e na
FIG. 4.65 os espectros de EDS referentes aos pontos 1 (a), 2(b), 3(c), 4(d), 5(e) e
6(f).
FIG. 4.64 - Mapa de EDS do Zr-2,5Nb como recebida de Zr e Nb mostrando os
precipitados e os pontos realizados na análise de EDS.
FIG. 4.65 - Espectros de EDS referente aos pontos 1 (a), 2(b) 3 (c) e 4 (d), 5(e), 6(f)
da FIG. 4.64.
162
A quantificação dos elementos revelou nos pontos 1 e 3 um percentual de Zr de
22,76 ± 1,09 e 34,38±1,61. Já os de Nb apresentaram valores de 77,24±1.98 e
65,62±2,31 respectivamente. No ponto 2, foi encontrado um percentual de Zr de
100,00±3,01 e no ponto 4, 50,05±1,52% de Zr e 49,95±1,79% de Nb.
No EDS apresentado na FIG. 4.65 foi possivel estimar que o percentual de Nb
no precipitado era de aproximadamente 75%.
Os resultados de identificação automática de fases e mapa de orientação podem
ser vistos na FIG. 4.66 e 4.67 respectivamente, que foi realizado utilizando-se as
fichas ICSD 00-005-0665 ICDD do Zr HCP e para a fase βII, a célula unitária foi
construída através da lei de Vegard (NAM et al. 2006), a partir da ficha 01-089-3715
do Nb CCC considerando-se um teor de Nb de 85%. É possivel notar que os
precipitados são constituídos por fase βII.
FIG. 4.66 - Mapa de fases de Zr-2,5Nb como recebido; vermelho - fase α zircônio e
ciano - fase βII.
163
FIG. 4.67 - (a) Mapa de orientação do Zr-2,5Nb como recebido (b) figura de polo
inversa do zircônio α e (c) figura de polo inversa do zircônio β.
As micrografias de campo claro por MET do Zr-2,5Nb deformado por HPT são
vistas nas FIGs. 4.68, 4.69 e 4.70. O refinamento dos grãos é observado de forma
clara, assim como a grande quantidade de deformação acumulada. A figura de
difração do Zr-2,5Nb deformado por HPT é apresenta na FIG. 4.71.
FIG. 4.68 - Imagem de MET de Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas
completas a frio.
164
FIG. 4.69 - Imagem de MET de Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas
completas a frio.
FIG. 4.70 – Imagem de MET de Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas
completas a frio.
FIG. 4.71 - Figura de difração do tubo Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5
voltas completas a frio, L=150 cm.
165
Na FIG. 4.72 é possivel observar a imagem de STEM e identificação por EDS
dos precipitados de Nb, ainda presentes na matriz de Zr-2,5Nb deformado por HPT.
FIG. 4.72 - Mapa de EDS do Zr-2,5Nb de Zr e Nb presente nos precipitados de Nb
deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio.
A FIG. 4.73 mostra mais detalhadamente os precipitados de Nb presentes na
matriz do Zr-2,5Nb deformados por HPT. Desta forma, nota-se que a deformação
severa não alterou a morfologia ou esturura dos precipitados existentes no material
como recebido. Porém, a morfologia da matriz foi alterada, demostrando que a
deformação severa na microestrutura do Zr-2.5Nb afeta a fase da matriz,
observando-se a notável presença da deformação acumulada.
166
l
FIG. 4.73 - Mapa de EDS do Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas a
frio mostrando os precipitados de Nb no mapa em rosa, em imagem mais detalhada.
Na FIG. 4.74, a imagem de campo claro virtual é apresentada e na FIG. 4.75 é
mostrado o mapa de fases presentes no Zr-2,5Nb deformado por HPT tendo
presente as seguintes fases: α-Zr HCP, ω-Zr HS, βI (predominantemente Zr) CCC, βII
(predominantemente nióbio) CCC. As fases α Zr e βII, utilizadas na identificação,
foram descritas anteriormente. Para a fase ω a ficha 00-026-1399 ICDD, foi usada
para construir o padrão teórico de difração. Para a fase βI, uma célula unitária foi
construída através da lei de Vegard (NAM et al. 2006), a partir das fichas ICDS de
01-089-4792 do Zr CCC com 20% de Nb. A quantificação de fases nesta
identificação mostrada na FIG. 4.75 forneceu percentuais de 57,8% de βI, 9,9% de
ω, 27,4% de α e 4,9% de βII.
A FIG. 4.76 mostra o mapa de orientação e a referência de cores da mesma
amostra de Zr-2,5Nb deformada por HPT. É possível observar a presença de grãos
da ordem de 50 nm.
FIG. 4.74 - Micrografia de campo claro virtual de MET de
HPT com 5 GPa e 5 voltas completas
FIG 4.75 - Mapa de fases
com 5 GPa e 5 voltas completas
amarelo
(a)
FIG 4.76 – (a) Mapa de orientação
por HPT com 5 GPa e 5 voltas completas
polo inversa (cúbico) (c) referência de cores da
167
Micrografia de campo claro virtual de MET de Zr-2,5Nb
HPT com 5 GPa e 5 voltas completas (barra - 0,1 µm
Mapa de fases através de ACOM/MET do Zr-2,5Nb deformado por
com 5 GPa e 5 voltas completas. Referência de cores: fase α - vermelho,
amarelo, βI - azul, βII - ciano, (barra - 0,1 µm).
orientação através de ACOM/MET do Zr-2,5Nb deformado
com 5 GPa e 5 voltas completas a frio (b) referência de cores da figura de
referência de cores da figura de polo inversa
(barra - 0,1 µm).
2,5Nb deformado por
0,1 µm).
2,5Nb deformado por HPT
vermelho, ω -
2,5Nb deformado
referência de cores da figura de
figura de polo inversa (hexagonal)
A FIG. 4.77 mostra o mapeamento
amostra de Zr-2,5Nb deformado por HPT. É possivel
escolha dos parâmetros usados p
diferenças nos mapeamento
de índice de correlação.
FIG. 4.77 – Micrografias por ACOM/METGPa e 5 voltas completas a frio(d) índice de correlação, (e)
calibrações de comprimento de câmera(4) ponto de confiabilidade alta
alta sobre fase βII identificada visualmenteconfiabilidade alta sobre fase
confiabilidade alta sobre fase vermelho,
168
mostra o mapeamento de outra região realizado por ACOM/TEM na
2,5Nb deformado por HPT. É possivel observar que de acordo com a
dos parâmetros usados para calibrar as imagens, são encontrad
amentos de fases, de orientação, de índice de
por ACOM/MET de Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 a frio. Mapas de (a) fases, (b) orientação, (c) campo claro,
, (e) índice de confiabilidade. O números correspondem as de comprimento de câmera realizadas com diferentes parâmetros
confiabilidade alta em qualquer fase (2) e (3) ponto de confiabilidade identificada visualmente (5) refinamento sobre ponto de
confiabilidade alta sobre fase βII identificada visualmente após ponto de confiabilidade alta sobre fase α (barra = 0,1µm). Referência de cores:
vermelho, ω - amarelo, βI - azul, βII – ciano.
realizado por ACOM/TEM na
observar que de acordo com a
encontradas de 1 a 5,
de índice de confiabilidade e
2,5Nb deformado por HPT com 5 as de (a) fases, (b) orientação, (c) campo claro,
úmeros correspondem as parâmetros: (1) e
ponto de confiabilidade refinamento sobre ponto de
identificada visualmente após ponto de . Referência de cores: fase α -
169
Nota-se que aparentemente na linha 5, que foi realizada com a calibração com
um padrão da fase βII, em uma região da varredura que tinha um precipitado desta
fase. Nesta mesma linha foi gerada uma identificação bastante favorável, porém
com fase α predominante. Mais uma vez, pode-se associar esta diferença de
presença de fases predominantes entre as varreduras devido à heterogeneidade da
microestrutura, já que nesta varredura as transformações de fase não parecem ter
ocorrido tanto quanto foi observado na FIG. 4.75. É possivel que a região da
varredura da FIG. 4.77 seja próxima ao centro e a transformação de fases não tenha
sido tão efetiva quanto a que ocorreu na FIG. 4.75, na qual a fase βI é predominante.
É importante ressaltar que este tipo de material é desafiador, uma vez que possui
fases com parâmetros de rede bastante próximos e com mesma simetria de rede,
esta forma, estamos trabalhando com o limite de identificação da técnica.
O difratograma do tubo de Zr-2.5Nb é apresentado na FIG. 4.78, mostrando a
presença da fase β, além da fase zircônio HCP α. Os picos do Zr-2,5Nb comparados
com os picos teóricos da ficha 00-005-0665 ICDD do zircônio HCP e os picos da
ficha 01-089-3715 ICDD do nióbio CCC são mostrados na FIG. 4.79.
FIG. 4.78 - Difratograma de amostra Zr-2.5Nb como recebido.
170
FIG. 4.79 - Lista de picos do Zr-2.5Nb como recebido e teóricos das Fichas ficha 00-
005-0665 ICDD do Zr HCP e da ficha 01-089-3715 ICDD do Nb CCC.
O difratorgama de Zr-2,5Nb pós o processamento por HPT é mostrado na FIG.
4.80. É possivel atentar na identificação, a transformação das fases α ainda
remanescente, para fases βI e ω. A lista de picos teóricos do Zr-2,5Nb deformado
por HPT, a lista de picos das fichas 00-005-0665 ICDD do zircônio HCP, os picos da
ficha 01-089-3715 ICDD do nióbio CCC, da ficha 01-089-4792 do zircônio CCC e da
ficha 00-026-1399 são vistos na FIG 4.81. Os picos menos intensos não
identificados com as fichas Zr α e Nb β, foram identificados com a ficha ICDD 00-
016-0733 que representa o óxido do Nb com estequiometria Nb12O29 e sistema
cristalino monoclínico.
171
FIG. 4.80 – Difratograma de amostra Zr-2.5Nb deformada por HPT com 5 GPa e 5
voltas a frio.
FIG. 4.81 - Lista de picos do Zr-2.5Nb processado por HPT com 5 GPa e 5 voltas a
frio e picos teóricos das fichas de Zr-α, Zr-β, Nb-β e Zr-ω.
172
4.3.1 BIOCOMPATIBILIDADE DE Zr-2,5Nb e Zr-2,5Nb DEFORMADO POR HPT
4.3.1.1 CONTAGEM NA CÂMARA DE NEUBAUER APÓS 24 HORAS
Os resultados da contagem das células, pré-osteoblastos MC3T3-E1, cultivados
por 24 horas sobre a superfície das amostras controle, Zr como recebido e Zr
deformado por HPT e Thermanox são vistos na FIG. 4.82. Percebe-se que não
existe diferença estatística entre os grupos controle e não deformado (Zr-2,5Nb
como recebido), porém o grupo Zr-2,5Nb deformado por HPT apresentou resultados
inferiores aos outros grupos avaliados com contagem em câmara de Neubauer.
FIG. 4.82 - Resultados de contagem de células cultivadas por 24 horas sobre o
controle, o Zr-2,5Nb CR e Zr-2,5Nb deformado por HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio
em câmara de Neubauer.
4.3.1.2 VIABILIDADE CELULAR
As FIGs. 4.83 e 4.84 mostram os pré-osteoblastos observados à microscopia de
luz que foram corados com vermelho neutro.
173
FIG. 4.83 - Células MC3T3-E1 no controle negativo (Thermanox) com vermelho
neutro (NR) incorporado.
FIG. 4.84 - Células MC3T3-E1 no controle negativo (Thermanox) com vermelho
neutro (NR) incorporado em maior aumento.
O gráfico com os resultados de citotoxicidade com os marcadores XTT e NR é
mostrado na FIG. 4.85. É possível observar que não existe diferença significativa
entre os dois grupos testados com os dois marcadores.
174
FIG. 4.85 - Os valores estão expressos com base na taxa de absorbância lida de
acordo com o comprimento de onda obtido no ensaio colorimétrico. O XTT
(tetrazólio) avaliou a atividade mitocondrial (taxa de respiração celular), e o NR
(vermelho neutro) avalia permeabilidade celular nas amostras de Zr-2,5Nb como
recebido e Zr-2,5Nb deformado por HPT 5 GPa e 5 voltas a frio, P>0,05.
4.3.1.3 AVALIAÇÃO DA MORFOLOGIA CELULAR USANDO MEV
Os resultados de MEV das células cultivadas em Zr-2,5Nb como recebido por 24
horas são vistos nas FIG. 4.86 e em maiores detalhes na FIG. 4.87. As células
cultivadas por 24 horas em Zr-2,5Nb deformado por HPT podem ser vistas na FIG.
4.88 e em maior aumento na FIG. 4.89.
.
0,365
0,299
0,204
0,172
Como recebido HPT
XTT
NR
175
FIG. 4.86 - Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-
2,5Nb como recebido com 24 horas (barra - 10 µm).
FIG. 4.87 - Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-
2,5Nb como recebido com 24 horas.
FIG. 4.88 - Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-
2,5Nb HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio após 24 horas (barra - 10 µm).
176
FIG. 4.89 - Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de
Zr-2,5Nb HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio após 24 horas (barra - 2 µm).
Foi possível perceber que algumas células cultivadas por 24 horas no Zr-2,5Nb
como recebido estavam encolhidas, apresentando superfície com microvilos,
protuberâncias nas superfícies das células. Por outro lado, as morfologias das
células cultivadas no Zr-2,5Nb deformado por HPT apresentavam superfícies
altamente lisas e espraiadas.
Na FIG. 4.90 pode-se observar uma célula espraiada e aderida no controle
negativo, o Thermanox, mostrando a viabilidade em controle conhecido, das células
cultivadas por 24 horas.
FIG. 4.90 - Controle Thermanox apresentando célula espraiada e aderida no
material após cultura de 24 horas (barra - 10 µm).
177
Os pré-osteoblastos MC3T3-E1 foram ainda cultivados por 7 dias e as
micrografias das células cultivadas sobre Zr-2,5Nb como recebido são mostradas
nas FIGs. 4.91 e 4.92. É possível observar o grande número de células na superfície
de Zr-2,5Nb como recebido. Um pré-osteoblasto espraiado com superfície lisa e
homogênea é visto na FIG. 4.93 e a FIG. 4.94 mostra os detalhes dos filopodos do
pré-osteoblasto acompanhando as marcas do lixamento na superfície do Zr-2,5Nb
como recebido.
FIG. 4.91 - Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de
Zr-2,5Nb como recebido com 7 dias.
FIG. 4.92 - Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-
2,5Nb como recebido com 7 dias (barra - 100 µm).
178
FIG. 4.93 - Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-
2,5Nb como recebido com 7 dias (barra - 10 µm).
FIG. 4.94 - Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas às superfícies de Zr-
2,5Nb como recebido com 7 dias (barra - 1 µm).
As células MC3T3-E1 cultivadas por 7 dias nas superfícies de Zr-2,5Nb
deformado por HPT, são vistas nas FIGs. 4.95 e 4.96. É notável a grande
quantidade de células aderidas nas imagens e seu alinhamento acompanha as
marcas impressas ao material na preparação da superfície. Na FIG. 4.97 é possível
observar um pré-osteoblasto altamente espraiado, com morfologia lisa, sugerindo
excelente adesão ao Zr-2,5Nb nanoestruturado. Os filopodos acompanham as
ranhuras realizadas na preparação da superfície do Zr-2,5Nb e são nitidamente
observados na FIG. 4.98.
179
.
FIG. 4.95 - Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-
2,5Nb HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio após 7 dias (barra - 100 µm).
FIG. 4.96 - Micrografia de MEV das células MC3T3-E1 aderidas à superfície de Zr-
2,5Nb HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio após 7 dias (barra - 100 µm).
FIG. 4.97- Micrografia de MEV de célula MC3T3-E1 aderida à superfície de Zr-2,5Nb
HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio após 7 dias (barra – 10 µm)
180
FIG. 4.98 - Micrografia de MEV da célula MC3T3-E1 aderida à superfície de Zr-
2,5Nb HPT com 5 GPa e 5 voltas a frio após 7 dias (barra – 1 µm).
As células cultivadas no controle negativo estavam espraiadas na superfície
do Thermanox e uma célula com filopodos que ilustra uma boa aderência do
MC3T3-E1 é mostrada na FIG. 4.99.
FIG. 4.99 - Controle Thermanox apresentando pré-osteoblasto espraiada e
aderida no material com 7 dias (barra – 20 µm).
181
5 DISCUSSÃO
No capítulo em questão serão discutidos os resultados apresentados na seção
anterior sendo dividido por material analisado neste trabalho.
5.1 ZIRCALOY-4
Inicialmente o Zircarloy-4 foi usado para testar a matriz de ECA com deformação
a frio pela a utilização das matrizes projetadas no IME e manufaturadas pelas duas
unidades da IMBEL, localizadas em Itajubá e Juiz de Fora. Os ensaios pilotos de
deformação por ECA foram realizados com sucesso com materiais cúbicos, como
alumínio e aço IF. Entretanto, a deformação do Zircaloy-4 por ECA a frio não foi
alcançada sem a fratura do material no primeiro passe de deformação, danificando
as matrizes e o corpo de prova, ainda que tenha sido usada taxa de 5 mm/s. A
fratura do Zircaloy-4 a frio ocorreu devido à geometria da matriz com cantos vivos,
baixa dureza da matriz, somado aos poucos sistemas de deslizamento operantes
em temperatura ambiente. A fratura tinha caráter periódico e paralelo aos planos de
maclagem. Por outro lado, até o presente momento, não foi reportado nenhum
trabalho de deformação por ECA com Zircaloy-4, somente por HPT, em WANG
2012.
A temperatura influencia efetivamente os mecanismos de deformação, uma vez
que, em altas temperaturas, outros sistemas de deslizamento de discordâncias e
maclagem podem ter sido ativados. Esta afirmação pode ser comprovada no
presente trabalho, uma vez que a variação de 50ºC propiciou que a deformação por
ECA ocorresse com sucesso. Durante a deformação de Zircaloy-4, quando foi usada
a temperatura de 350ºC, o sucesso da ECA foi alcançado e, comparativamente,
quando foi empregada a mesma taxa de deformação com temperatura de 300ºC,
ocorreu fratura periódica do material, que pode ser vista na FIG.3.18. Desta forma, a
deformação a quente com uma matriz de ECA de seção circular e aquecimento a
182
350º C, propiciou a realização de 2 passes do Zircaloy-4 através da rota Bc.
Entretanto, a mesma FIG.3.18 mostra pequenas trincas na superfície da amostra
deformada por 2 passes. Foi decidido não continuar com os passes adicionais com o
objetivo de não fraturar as amostras. O material deformado por 1 passe a frio
fraturado, analisado por EBSD evidenciou a presença de maclas. Tal técnica foi
empregada com o objetivo de estabelecer uma relação entre as trincas e a
orientação dos componentes microestruturais após a deformação por 1 passe,
entretanto isto não foi obtido. As deformações por ECA, com as matrizes a frio (I e
II), não tiveram êxito devido a pouca rigidez na região dos canais, abertura das
matrizes durante a deformação, ocorrendo danos nos parafusos e regiões de
encaixe dos mesmos, e atrito causado pela formação de rebarbas decorrentes dos
cantos vivos e abertura da matriz. Além disso, foi realizada uma tentativa de
recobrimento com cobre dos corpos de prova, porém, sem sucesso.
Por outro lado, a baixa taxa de deformação pode ainda ter contribuído para o
insucesso da deformação por ECA a frio. CHOI et al. e LEE & KIM, 2006a, utilizaram
em seus trabalhos uma taxa de 0,83 mm/s nas deformações de Zr a frio. No
presente trabalho, as deformações que resultaram na fratura dos corpos de prova de
Zircaloy-4, tiveram taxas de avanço inconstante e superior aos trabalhos
supracitados, entretanto, com a utilização de taxa alta, houve fratura da matriz III.
Para deformação de materiais como zircônio e titânio, cabe ainda ressaltar a
necessidade de confeccionar uma matriz com uma dureza mais elevada na região
do canal e a utilização de taxa elevada, que afeta a tribologia durante a deformação.
Além disso, LEE & KIM, 2006a relacionam o aumento da presença de maclas à
maior quantidade de passes de ECA, concluindo que a deformação do zircônio é
governada predominantemente por maclagem, do que pelo deslizamento cruzado de
discordâncias como nos materiais cúbicos. Entretanto, apesar da presença de
maclas, pode-se inferir que a grande quantidade de defeitos na microestrutura,
somado à presença de trincas na superfície, poderiam acarretar a fratura periódica
após o segundo passe se houvesse deformações adicionais, como ocorreu em
temperatura ambiente durante o primeiro passe.
183
A microdureza Vickers do material após dois passes de Zircaloy-4 por ECA a
350ºC ocorreu um aumento de mais de 38% no sentido transversal e 46,5% no
sentido longitudinal. O Zircaloy-4 como recebido tinha microdureza de
aproximadamente 172 HV, passando para 238 HV no sentido longitudinal e 252 HV
no sentido transversal. Tais resultados estão de acordo com os dados de ZHAO et
al. 2010, que deformaram titânio a frio e encontraram aumento de 32% de
microdureza Vickers com 2 passes de ECAP na rota Bc usando matriz com canais
de Φ - 120º e Ψ - 20º, diferindo somente do presente trabalho, o ângulo Ψ era 32º.
Nota-se também que, após 2 passes de ECA a quente, houve um aumento na
densidade de discordâncias na microestrutura. Foi possível observar que não
ocorreu um total refinamento da microestrutura. Apesar disso, houve aumento nos
resultados de microdureza.
Outrossim, apesar dos 4 passes não terem sido alcançados, os resultados
encontrados na deformação do Zircaloy-4 por ECA a quente podem ser úteis para
estudos futuros, uma vez que até o presente momento estudos com este tipo de liga
e deformação severa, parecem ainda não terem sido relatados na literatura.
5.2 ZIRCÔNIO
No âmbito da deformação severa, poucos estudos investigaram o zircônio com a
deformação por ECA e segundo seus autores, estes trabalhos ainda são iniciais. A
microdureza do zircônio como recebido, propriedade mecânica avaliada no presente
estudo, foi maior que o esperado para o material sem elementos de liga, no estado
bruto de fusão. A microdureza da amostra como recebida é considerada alta para o
zircônio.
Segundo o ASM HANDBOOK, 2ª Ed, 1992, o oxigênio inicialmente era tido
como uma impureza no zircônio e um considerável esforço foi realizado para sua
eliminação. O oxigênio é um potente endurecedor em temperatura ambiente, uma
vez que é considerado um elemento de liga endurecedor por solução sólida, porém sua
184
efetividade é diminuída em temperaturas elevadas. Assim, o oxigênio mudou para
um agente controlado de solução sólida de liga. O conteúdo de oxigênio na esponja
do processo Kroll varia de 500 a 2000 ppm, de acordo com o número de passos de
purificação e a efetividade de cada passo. A dureza de 130 HV indica uma esponja
macia com uma quantidade de oxigênio em torno de 800 ppm, enquanto que uma
dureza de 173 HV, considerado duro, indica uma quantidade de oxigênio de
aproximadamente 1600 ppm. Uma esponja de zircônio geralmente tem dureza em
torno de 95 HV e contém menos de 100 ppm de oxigênio. Desta forma, os valores
de microdureza encontrados de aproximadamente 240 HV indicam alto teor de
oxigênio, como pode ser constatado pelo mapa de EDS. A presença do pico de
oxigênio com baixa intensidade no espectro, também pode confirmar tal suspeita.
Por outro lado, o oxigênio parece interferir na deformação de materiais hexagonais.
Na microestrutura, átomos intersticiais como o nitrogênio ou oxigênio em Ti e Zr,
aumentam a tensão cisalhante crítica resolvida (TCCR) para o deslizamento nos
principais sistemas (prismático, basal e piramidal) e parecem diminuir a frequência
de maclagem (BRANDÃO, 1993). Ao realizar a deformação a quente, além de
diminuir a microdureza, é possível que a maclagem tenha sido mais pronunciada
com a utilização de maior temperatura, além de ativar outros sistemas de
deslizamento. Ainda com relação à microdureza, pode-se atribuir a maior carga
empregada (5500 kgf) nas deformações por ECA de Zr, do que a utilizada no
Zircaloy-4 (2600 kgf), devido ao alto teor de oxigênio no Zr, produzindo um material
com maior dureza (~215 HV) quando comparado com o Zircaloy-4 (~172 HV).
As macrografias vistas na FIG. 4.8 (a) e (b) do zircônio como recebido
mostraram grãos equiaxiais da ordem de 800 µm, sendo a macroestrutura bastante
heterogênea. Nas micrografias vistas ao microscópio óptico, a microestrutura do
zircônio apresentou morfologia Widmanstätten que pode ter se desenvolvido devido
a variantes de orientação da transformação anterior β→α.
Após o recozimento do zircônio, a microdureza atingiu valores da ordem de
215 HV. Após 1 passe, a microdureza era de aproximadamente 260 HV no sentido
transversal e 240 HV no longitudinal. A microestrutura não apresentava mais a
morfologia de Widmanstätten após 1 passe de ECA. As imagens de MET mostram a
185
grande quantidade de discordâncias na microestrutura, impostas pela deformação
severa por ECA a 350ºC. O mapa de orientação formado através da varredura
automática da nanodifração de elétrons mostra que os grãos têm formato alongado
e a desorientação entre muitos deles, não é superior a 15º. Sendo assim, tais
fronteiras podem ser consideradas bandas de deformação.
Após 2 passes a microdureza não foi drasticamente alterada, ficando em 255
HV no sentido longitudinal e sua média reduzida no sentido transversal, porém o
desvio também foi reduzido. Na microestrutura, a quantidade de defeitos parece
aumentar na observação em microscopia óptica, sendo que a microestrutura não
pode ser definida claramente. Com 3 passes, os valores de microdureza foram
semelhantes a 2 passes e a observação através de microscopia óptica não
demonstrou grandes diferenças na morfologia com 2 e 3 passes.
Depois de 4 passes, as amostras alcançaram média de 250 HV no sentido
transversal e 255 HV no sentido longitudinal, sendo que o espalhamento foi muito
pequeno em cada sentido, indicando maior homogeneidade do material. As imagens
vistas em microscopia óptica não apresentaram morfologia definida e seu aspecto
tem grande semelhança com as imagens de 2 e 3 passes. Através de MET foi
possível observar a presença de muitas discordâncias e o mapa de orientação
mostrou ainda a presença de grãos micrométricos e grãos submicrométricos, com
efetivo refinamento de grão, com o tamanho de grão médio estimado em 300 nm.
O aumento da microdureza encontrado no presente trabalho está de acordo com
a magnitude do aumento avaliado por CAO et al. 2005, uma vez que, a deformação
por ECA com 4 passes na rota Bc parece ter acrescido aproximadamente 50 HV na
microdureza do material.
Desta forma, apesar dos autores supracitados terem usado uma matriz com
angulação diferente, os resultados do presente trabalho também estão de acordo tal
trabalho (CAO, 2005) de Zr deformado por 4 passes por ECA com rota Bc a 350ºC,
relatando a presença de grãos micrométricos e subgrãos submicrométricos,
apresentando heterogeneidade na microestrutura. A heterogeneidade pode também
186
ter sido mantida, uma vez que o material de partida não apresentava microestrutura
homogênea.
Por fim, diante dos resultados apresentados e da literatura consultada, o efetivo
refinamento dos grãos através de ECA e contornos de alto ângulo parece somente
ocorrer após 8 passes, ou com tratamentos termomecânicos adicionais, como
laminação e recozimento. Tais estratégias são observadas em alguns trabalhos
como o de VALIEV et al. 2008b, no qual o emprego tecnológico dos materiais
ultrafinos já é relatado.
No caso do Zr deformado por HPT, a dureza do material foi consideravelmente
aumentada. O material como recebido foi deformado por HPT sem ter sido recozido
e passou de 248 HV para 430±38 HV. É notada a grande heterogeneidade dos
valores de dureza, porém tais resultados foram amplamente abordados por
ZHILYAEV & LANGDON, 2008. A estrutura após a deformação vista por MET
pressupõe o grande refinamento do material, além disso, a identificação de fases
permitiu a visualização de grãos da ordem de 60 nm e ainda propiciar a identificação
da fase ω, que foi transformada da fase α Zr devido à pressão e torção, confirmada
ainda pelos valores maiores que 400 HV, que estão relacionados com a fase ω
como descrito em PÉREZ-PRADO et al. 2008.
A transformação martensítica α→ω ocorrendo em pressões maiores que 2 GPa
foi inicialmente relatada por JAMIESON em 1963, posteriormente foi citada por
OLINGER AND JAMIESON em 1973. A transformação atérmica ω→β foi descrita
por XIA em 1990 para pressões maiores que 30 GPa. Desta forma, a sequência de
transformação para o aumento da pressão era α→ω→β.
Os primeiros trabalhos que sugeriram a transformação do Zr de α→ω,
processado por HPT, foram recentemente conduzidos por PÉREZ-PRADO et. al.
2009 e EDALATI et al. 2009. Posteriormente, uma publicação realizada na Physical
Letters por PEREZ-PRADO & ZHILYAEV no mesmo ano de 2009, identificou a
formação de uma nova fase, formada através de cisalhamento e pressão do Zr por
HPT, examinado por difração de raios X. Os autores relataram a primeira
187
observação direta da fase β relativamente estável em temperatura ambiente,
conseguida através de pressões inferiores aos trabalhos anteriores, em torno de 6
GPa, devido à combinação do cisalhamento com pressão. Os autores ainda
mostraram a total transformação da fase α para as fases ω+β usando o punção não
constrito.
No presente trabalho, nas amostras de Zr deformadas por HPT foi observada a
transformação parcial da fase α para as fases ω+β como pode ser visto na imagem
de identificação de fases na FIG. 4.48, com presença da remanescente fase α.
Porém, na segunda identificação apresentada, apesar da transformação de fases ter
ocorrido, a fase α identificada parece estar em maior quantidade do que na primeira.
Isso pode ser explicado pela heterogeneidade que ocorre na deformação por HPT. É
possível que a região mapeada tenha sido a região próxima ao centro, com menores
transformações de fase, devido ao menor cisalhamento imposto à amostra. Por
outro lado, a utilização de 5 GPa pode ter diminuído as transformações, somado à
ausência de elementos beta estabilizadores, podem ter diminuído a transformação
das fases β e ω no material deformado. Apesar disso, os refinamento observado
pela identificação propiciou estimar um tamanho de grão médio semelhante entre as
duas varreduras, de 58 e 63 nm. Contudo, pode-se observar que o refinamento dos
grãos foi alcançado, com transformação de fase e aumento de dureza considerável.
5.3 Zr-2,5Nb
A microestrutura inicial do Zr-2,5Nb como recebido tinha tamanho de grão de
aproximadamente 7 µm. Na observação por MET o material apresentou precipitados
com morfologia esferoidal e dimensões em torno de 50-200 nm, os quais eram
encontrados dentro dos grãos α. Para maior entendimento da microestrutura, o
mapa de EDS foi obtido por STEM. Os resultados mostraram o Nb como o principal
elemento constituinte dos precipitados.
188
As fases observadas no difratograma de DRX das amostras de Zr-2,5Nb como
recebida, foram α e βII (rico em Nb), entretanto os picos α e βII se sobrepunham e
isso fez com que a identificação de fases fosse dificultada, uma vez que não existia
nenhum pico único de β. Além disso, não foi identificado nenhum pico presente em
55º, como descrito por NAM et al. 2006, pertencente ao plano 200 do βII, porém isso
pode ser devido aos efeitos de textura com eixo de zona orientado na direção
preferencial <0001>. As micrografias de MET obtidas por identificação automática
por nanodifração de elétrons, somado ao mapa de EDS, podem garantir a presença
da fase βII.
A análise por MET realizada após a deformação por HPT do Zr-2,5Nb mostrou
que o tamanho de grão médio estimado foi em torno de 50 nm. Comparando com o
material como recebido, é possível notar claramente o refinamento de grão e a
grande quantidade de deformação acumulada. Tais resultados são comparados com
os de Perez-Prado et al. 2011, nos quais a morfologia da microestrutura vista por
MET apresenta grande semelhança com a observada no presente trabalho.
Os picos das fases α, ω, βI e βII são identificados no difratograma de Raios-X do
Zr-2,5Nb deformado por HPT. Entretanto, apesar da distinção entre as três fases ser
dificultada devido à superposição dos picos, os localizados em 51o e 97o são
exclusivos da fase βI, enquanto que os picos 75o e 107o pertencem à fase ω.
Na identificação automática com padrões de difração, as fases identificadas por
DRX foram usadas para o mapeamento de fases e orientações no MET. Para as
fases α e ω as fichas 00-005-0665 ICDD e 00-026-1399 ICDD, respectivamente,
foram usadas para a construção de padrões de difração teóricos. Para as fases βI e
βII as células de fases foram construídas a partir da lei de Vegard (NAM et al., 2006)
a partir das fichas ICSD de Zr e Nb puros com 20% e 85% de Nb, respectivamente.
A quantificação das fases, a partir destes dados de MET, propiciou a quantificação
das fases na região da identificação de 57,8% de βI, 9,9% de ω, 27,4% de α e 4,9%
de βII.
189
ZHILYAEV et al. 2011 avaliaram a adição de Nb no zircônio sob deformação por
HPT. Os autores processaram o Zr e Zr-2,5Nb através de HPT em temperatura
ambiente usando diferentes pressões e 5 voltas completas, com punção constrito e
não constrito. Seus resultados de DRX mostraram que a transformação de α para
ω+βI foi basicamente completa para as deformações de Zr-2.5Nb por HPT, usando 6
GPa, 5 voltas completas e o punção constrito.
Em nosso trabalho, como o punção constrito foi utilizado sob pressão de 5 GPa,
a transformação completa de α→ω+βI não ocorreu, uma vez que, a impossibilidade
do material de escoar para fora, causa uma força de compressão na direção radial,
assim, mudando o estado de tensão. A fase remanescente α é clara nos picos
únicos do DRX que estão presentes em 32o e 57o. Além disso, através do
mapeamento de EDS a partir das imagens de STEM, foi possível observar que os
precipitados formados pela fase βII não foram alterados com a deformação por HPT.
Por outro lado, é possível notar que a presença do Nb na liga de Zr-2,5Nb atuou
de forma marcante na transformação de fases, observada por ACOM, uma vez que
a presença da fase α na microestrutura do material puro processada por HPT era
mais pronunciada do que na liga deformada, e as deformações foram realizadas sob
as mesmas condições. O mapa de orientação e o gráfico de desorientação
permitiram observar que a microestrutura deformada não apresentava mais
orientação preferencial, após a deformação por HPT.
A heterogeneidade da microdureza na amostra de HPT variou entre 290 HV e
470 HV, porém o valor médio foi em torno de 370 HV. Alguns trabalhos mostraram a
variação da homogeneidade na microdureza das amostras de HPT e esta
observação foi abordada na revisão sobre HPT de ZHILYAEV & LANGDON em
2008. No presente trabalho, essa variabilidade da microdureza pode ser associada
à heterogeneidade na distribuição de Nb, além da ocorrida ao longo do diâmetro da
mesma e tais resultados estão de acordo com ZHILYAEV et al. 2011. Outrossim, os
valores de microdureza maiores que 400 HV podem ser relacionados com a fase ω,
como foi descrito por PÉREZ-PRADO et al. 2009.
190
Desta maneira, o refinamento de grão do Zr-2,5Nb por HPT foi alcançado, com
aumento considerável da microdureza, e a distribuição das fases na microestrutura
pôde ser realizada através da identificação automática de orientação cristalina por
nanodifração de elétrons.
Por outro lado, a técnica de ACOM/MET permite estimar com maior
confiabilidade o tamanho de grão dos materiais nanocristalinos, uma vez que
técnicas com EBSD não permitem alcançar a resolução suficiente com poucos
nanômetros. São observadas na literatura afirmações de tamanho de grão
nanométrico sem análise de orientação preferencial, somente através de imagens de
campo escuro. Foi mostrado que tais dados podem não ser suficientes para estimar
o tamanho de grão como foi mostrado nas imagens de campo escuro por MET. Além
disso, na imagem de campo escuro virtual foi ressaltado que o tamanho da abertura
da abertura virtual afeta o tamanho de grão observado, além de desconsiderar o fato
de que desorientações inferiores a 15 graus, o limite normalmente considerado para
contorno de grão, geram contrastes em campo escuro como se fossem diferentes
grãos. Desta forma, informações como o mapeamento de fases e de orientação
preferencial são alternativas mais precisas para a análise de materiais
nanocristalinos.
Apesar de todas as possibilidades que a técnica ACOM/MET apresenta, tal
método ainda não pode ser comparado com o EBSD, técnica mais robusta, em
termos de confiabilidade. Foi mostrada na sequência de identificações de uma
mesma região, que se alterando os parâmetros de pré-processamento dos padrões,
a forma de calibração do comprimento de câmera e os parâmetros para cálculo dos
padrões teóricos o resultado do mapeamento de fases e de orientação pode ser
significativamente diferente, introduzindo uma certa subjetividade no julgamento da
melhor identificação. Este problema é particularmente grave nos casos em que há
fases com parâmetros de rede próximos, como é o caso das fases βI e βII. Desta
forma, é recomendável a utilização de técnicas adicionais como refinamento por
Rietveld com DRX, para realizar quantificações, que não foi conseguido neste
trabalho devido à falta de coordenadas na ficha CIF da fase ω, e ainda neste caso
191
específico, a superposição de picos e a variação do parâmetro de rede pela
presença de soluto dificultem em muito o uso de tal técnica.
5.3.2 CULTURA DE CÉLULAS EM Zr-2,5 Nb e Zr-2,5Nb NANOCRISTALINO
Os resultados de cultura de pré-osteoblastos avaliados através da contagem em
câmara de Neubauer em 24 horas mostraram resultados inferiores de Zr-2,5Nb
deformado por HPT, quando comparado com o controle e Zr-2,5Nb não deformado.
Pode ser inferido que o menor número de células encontrado, quando comparado
com o controle e material não deformado, se deveu à pequena diferença na
dimensão das amostras deformadas e da superfície inferior das amostras não ser
plana, mas côncava.
Para contornar o problema da falta de padronização e planicidade, a utilização
de Cloning Cilinders (Sigma Aldritch), vistos nas FIGs. 3.35 e 3.36, foi escolhida. A
melhor alternativa seria produzir as amostras deformadas com um punção que
possibilitasse maiores dimensões, em espessura e diâmetro, propiciando uma
quantidade de material que permitisse a preparação das mesmas, com polimento
mecânico e químico, uma vez que ESTRIN et al. em 2011 mostraram a significante
diferença, com superfície de topografia nanométrica, com tal polimento, entre os
grupos deformado e não deformado por ECA. Entretanto, como isso não foi possível,
a área do cultivo celular foi delimitada com os Cloning Cilinders, evitando também
efeitos de inclinação das amostras e uma maior padronização foi empregada
durante os experimentos.
Na avaliação da viabilidade celular com 24 horas, não houve diferença
estatística entre os grupos como recebido Zr-2,5Nb e Zr-2.5Nb deformado por HPT
nos ensaios de XTT e NR. Os menores valores de média das amostras deformadas
por HPT podem ser associados à pequena diferença na homogeneidade da
superfície, impressa pela preparação por lixamento, ocasionado pelas pequenas
dimensões das amostras.
192
Na avaliação da morfologia celular ao MEV, após 24 horas de cultura, o
espraiamento no Zr-2,5Nb deformado por HPT foi evidente, entretanto isso não foi
visível no material como recebido, já que as células tinham morfologia irregular e
circular, indicativos de baixa aderência. Entretanto, nem toda a densidade celular no
grupo como recebido estava circular, porém um número considerável de células
apresentou sinais de baixa aderência. A morfologia mais espraiada das células
cultivadas em Zr-2,5Nb deformado por HPT, quando comparado com o Zr-2,5Nb
como recebido. Assim, a morfologia das células sugere uma melhor compatibilidade
do material deformado por HPT quando comparado com o material como recebido.
Por outro lado, no trabalho de FAGHIHI et al. 2007, a expressão da vinculina foi
considerável, proteína que é responsável pela formação do contato focal, para
adesão das células no ensaio de imunoidentificação de células cultivadas na
superfície de Ti deformado por HPT. O maior espraiamento pode ser associada à
maior expressão de vinculina, sugerindo melhor adesão das células ao material
deformado.
Uma completa mudança foi observada na morfologia das células verificada por
MEV após 7 dias. O notável espraiamento dos dois grupos foi observado, com
aderência homogênea das células e completa morfologia plana, acompanhava as
ranhuras decorrentes da preparação superficial com lixas. As células bem
espraiadas vistas em MEV podem representar resultados indicativos de que
vinculina também deve ter sido amplamente expressa. A diferença inicial identificada
entre os grupos do material não corresponde ao observado em maiores tempos de
cultura (7 dias).
Até o momento, somente um trabalho reportou a avaliação da
biocompatibilidade de Zr ultrafino, realizado por SALDAÑA et al. em 2007, tendo os
autores empregado a laminação severa para análise da interação com células tronco
e osteosarcoma, assim não foi empregado ECA ou HPT. Os autores concluíram que
a resposta osteoblástica para o Zr convencional parece ter sido idêntica ao Ti6Al4V
e não foi afetada pela redução do tamanho de grão, que tinha 42 µm e foi reduzido,
segundo os autores, para 240 nm.
193
Os dois trabalhos de FAGHIHI et al. em 2007 parecem ser os únicos a relatar a
avaliação da biocompatibilidade por HPT do Ti e os autores concluíram que o grau
de adesão dos pré-osteoblastos e a taxa de crescimento, que são regulados através
da atividade e interação de proteínas presentes na matriz extracelular e associadas
com o citoesqueleto e adesão focal, são notadamente aumentados nos substratos
de titânio deformado por HPT. Entretanto, em seu trabalho nos tempos de 2 e 5 dias
não houve diferença significativa no conteúdo de DNA (ácido desoxirribunucleico),
sendo que a diferença significativa entre as amostras deformadas por HPT e os
substratos (não deformado, recozido e controle), somente foi observada em 9 dias
de cultura.
Contudo, o presente trabalho apresenta imagens de MEV com a morfologia das
células sobre o Zr-2,5Nb como recebido e resultados de citotoxicidade que
corroboram e complementam o trabalho de ROSALBINO et al. 2011, o qual
ressaltou a potencialidade da utilização de ligas usadas na indústria nuclear, e o
trabalho recente de ZHOU et al. 2012, que afirmam que as ligas Zr-Nb, como a Zr-
2,5Nb, podem ser considerados promissores biomateriais.
Por fim, o aumento da microdureza conseguido pelas deformações por HPT,
combinado com os bons resultados de citoxicidade e adesão inicial, fazem do Zr-
2,5Nb deformado por HPT um material promissor para aplicações biomédicas. Para
tal, estudos futuros avaliando proteínas envolvidas na adesão inicial e marcadores
de contatos focais são sugeridos para melhor investigar os fenômenos iniciais de
compatibilidade biológica.
194
6 CONCLUSÕES De acordo com os resultados do presente trabalho, algumas conclusões
podem ser desenhadas:
(1) A deformação a frio do Zircaloy-4 resultou na fratura do material e a
deformação por ECA foi governada por maclagem. Os pontos críticos para o
insucesso parecem ter sido baixa rigidez da matriz, baixa dureza superficial dos
canais e baixa taxa de deformação. O Zircaloy-4 foi deformado por 350º C até o 2º
passe, sendo que a redução para a temperatura de 300º C causou a fratura do
material de forma periódica, mostrando que a temperatura determina a ativação de
outros sistemas de deslizamento que são utilizados durante a deformação por ECA.
(2) O Zr teve sua microdureza aumentada a partir do primeiro passe de ECA a
350º C e nos passes seguintes até o quarto passe, o aumento não foi considerável.
A microestrutura após 4 passes era heterogênea com a presença de subgrãos
ultrafinos com altos ângulos de desorientação e presença de grãos maiores,
comprovando o refinamento do material.
(3) A deformação por HPT do Zr resultou em considerável aumento de
microdureza, fruto do grande refino de grão e da transformação de fase parcial de α
para ω e β, sendo tais fases identificadas tanto através da identificação automática
por nanodifração de elétrons.
(4) Na deformação do Zr-2,5Nb por HPT ocorreu além de considerável aumento
de microdureza, fruto do grande refino de grão e da transformação parcial da fase α
para as fases ω mais βI (rica em Zr), enquanto que a fase βII (rica em Nb) parece não
ter sofrido qualquer alteração. As fases foram identificadas tanto através da
identificação automática por nanodifração de elétrons como por difração de Raios-X.
(5) A avaliação da biocompatibilidade, através de citotoxicidade em 24 horas por
NR e XTT, do Zr-2,5Nb como recebido e deformado por HPT, não apresentou
diferença significativa entre ambos os grupos. O estudo da morfologia dos pré-
osteoblastos cultivados no Zr-2,5Nb e Zr-2,5Nb deformado por HPT sugeriu uma
resposta mais pronunciada com 24 horas de cultura, porém com 7 dias não houve
diferença de morfologia entre os grupos analisados.
195
7 SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS
1. Variar a temperatura de deformação por ECA de Zr e avaliar as mudanças
nas propriedades mecânicas e microestrutura dos materiais.
2. Avaliar o efeito de tamanho de grão inicial nas deformações por ECA.
3. Engenharia de contorno de grão, visando promover maclagem intensa no
material, através de laminação seguida de recozimento em baixa temperatura.
4. Avaliar Biocompatibilidade de Zr e Zr-2,5Nb deformado por ECA + TTM.
5. Variações nos tempos de cultura de células para realização dos ensaios de
biocompatibilidade.
6. Utilização de marcadores nas culturas de células para microscopia de
fluorescência avaliando contato focal de proteínas e quantificação.
7. Identificação por Western Blotting em cultura de células para expressão de
proteínas chave relacionadas à adesão celular.
196
8 BIBLIOGRAFIA
ALBREKTSSON, T., ZARB, G. A. Current interpretations of the osseointegration response: clinical significance . Int. J. Prosthodont., v. 6, n. 2, p. 95-105. 1993.
ALBREKTSSON T., HANWONT H-A, IVARSSON B, Interface analysis of titanium
and zirconium bone implants , Biomaterials 7985(6), 97-101, 1985 ANSELME K., Osteoblast adhesion on biomaterials , Biomaterials 21, 667-681
2000 AZEVEDO C.R.F., HIPPERT E.JR, Failure analysis of surgical implants in
Brazil Engineering Failure Analysis , 9:6, 621-633, 2002 AZEVEDO C.R.F. Failure analysis of a commercially pure titanium pl ate for
osteosynthesis, Engineering Failure Analysis, Volume 10, Issue 2, April, Pages 153-164, 2003.
ASM HANDBOOK, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Spe cial-
Purpose Materials, Volume 2, 9a Edição, 1992 ASM HANDBOOK, Metallography and Microstructures , Volume 9, 9a Edição, 2004 BINDU S., SANOSH K.P., SMETANA K., BALAKRISHNAN A. AND KIM T.N., An in
vivo Evaluation of Ultrafine Grained Titanium Impla nts, J. Mater. Sci. Technol., 25:4 556-560, 2009
BERTOLINO, G., Deterioro de las propiedades mecánicas de aleacione s base
circonio por interacción con hidrógeno , Tese de D.Sc., Universidad Nacional de Cuyo, Bariloche, Argentina, 2001
BRANDÃO L.P.M., Textura e Propriedades Mecânicas da Liga Zircaloy-4 ,
Universidade Federal do Rio de janeiro, Tese de D. Sc. Brasil 1993
197
CAO WQ, YU SH, CHUN YB, YOO YC, LEE CM, SHIN DH. Strain path effects on the microstructure evolution and mechanical propert ies of Zr702 , Mater Sci Eng A;395:77, 2005.
CHAUDHURY; PRABIR K., SRINIVASAN; RAGHAVAN VISWANATHAN; SRINATH,
Continuous severe plastic deformation process for m etallic materials 6,895,795 United States Patent, 2005
W.S. CHOI, H.S. RYOO, S.K. HWANG, M.H. KIM, S.I. KWUN, and S.W. CHAE,
Microstructure Evolution in Zr under Equal Channel Angular Pressing , Metallurgical and Materials Transactions A 33A, 973-980, 2002
CORTIZO AM., BRUZZONE L, MOLINUEVO S, ETCHEVERRY, SB, A possible
role of oxidative stress in the vanadium-induced ci totoxicity in the MC3T3E1 osteoblast and UMR106 osteosarcoma cell lin es. Toxicology 147: 89–99. 2000
DOUGLAS D.L. The metallurgy of zirconium , Atomic energy review supplement
Austria, 466 fls.1971 ELIAS C.N., LIMA J.H.C., VALIEV R., AND MEYERS M.A., Biomedical
Applications of Titanium and its Alloys , 46-49, JOM 2008 ESTRIN Y., KASPER C., DIEDERICHS S., LAPOVOK R., Accelerated growth of
preosteoblastic cells on ultrafine grained titanium , Journal of Biomedical Materials Research Part A 1239-1241, 2008
ESTRIN Y. IVANOVA E.P., MICHALSKA A., TRUONG V.K., LAPOVOK R., BOYD R.
Accelerated stem cell attachment to ultrafine grain ed titanium , Acta Biomaterialia 7 900–906, 2011
FAGHIHI S., AZARI F, LI H. BATENI M.R., SZPUNAR J.A., , VALI H., TABRIZIAN M,
The significance of crystallographic texture of tit anium alloy substrates on pre-osteoblast responses , Biomaterials 27 3532–3539, 2006
FAGHIHI S., ZHILYAEV A.P., SZPUNAR J.A., VALI H., TABRIZIAN M.,
Nanostructuring of a titanium material by high-pres sure torsion improves pre-osteoblast attachment , Adv Mat, 19 1069-1073, 2007a
198
FAGHIHI S., AZARIA F., ZHILYAEV A.P., SZPUNARE Z.A., VALIB H. TABRIZIAN M. Cellular and molecular interactions between MC3T3-E 1 pre-osteoblasts and nanostructured titanium produced by high-pressu re torsion , Biomaterials 28, 3887–3895 2007b
FAGHIHI S., AZARI F., SZPUNAR J.A., , VALI H., TABRIZIAN M, Titanium crystal
orientation as a tool for the improved and regulate d cell attachment , Journal of Biomedical Materials Research Part A, 656-662, 2008
FILHO, A.A.M, Incremento de resistência mecânica em titânio Comer cialmente
puro por extrusão em canal angular – Aplicação em i mplantes ortopédicos, Dissertação de mestrado , Universidade Federal de São Carlos, Brasil, 2010.
FURUKAWA M, IWAHASHI Y, HORITA Z, NEMOTO M, LANGDON TG The
shearing characteristics associated with equal-chan nel angular pressing , Materials Science and Engineering A 257 328–332, 1998
FURUKAWA M, HORITA Z, LANGDON TG, Factors influencing the shearing
patterns in equal-channel angular pressing , Materials Science and Engineering A332 97–109, 2002a
GUEDES B.C.F., Correlação entre processamento termomecânico e text ura
cristalográficas da liga Zir-Brasil 1 , Dissertação de Mestrado, Instituto Militar de Engenharia, Rio de janeiro, Brasil, 2011.
HUMPHREYS, F.J.; HATHERLY, M. Recrystallization and Related Annealing
Phenomena , Pergamon, 1995 IWAHASHI Y, HORITA Z, NEMOTO M, LANGDON TG An investigation of
microstructural evolution during equal-channel angu lar pressing , Acta mater. 45 (11) 4733-4741, 1997
IWAHASHI Y, WANG J, HORITA Z, NEMOTO M, LANGDON TG. Principle of
equal-channel angular pressing for the processing o f ultra-fine grained materials , Scripta Mater;35:143. 1996
JAMIESON J.C., Crystal Structures of Titanium, Zirconium, and Hafn ium at High
Pressures , Science 140 pp. 72-73, 1963
199
JIANG H, ZHU YT, BUTT DP, ALEXANDROV IV, LOWE TC. Microstructural evolution, microhardness and thermal stability of H PT-processed Cu , Mater Sci Eng A;290:128 2000
KAPOOR K., PADMAPRABU C., SAROJA S., PAUL T.,
RAO S. V. R.,
T. SANYAL,
RAO M.N., SAIBABA N., KASHYAP B.P. On Secondary β-Nb Phase
Precipitation within Primary α-Zr Phase in Zr-Nb Alloys During Tensile Deformation , Journal of ASTM International, Vol. 2, No. 5, 2005
KIM IA, KIM J, SHIN DH, LEE CS, HWANG SK, Effects of equal channel angular
pressing temperature on deformation structures of p ure Ti , Materials Science and Engineering A342 302-310, 2003
KIM T.N., BALAKRISHNAN A., LEE B.C., KIM W.S., SMETANA K, PARK JK E
PANIGRAHI BB, In vitro biocompatibility of equal channel angular processed (ECA) titanium , Biomedical Materials. 2, 2007
KIM T.N., BALAKRISHNAN A., LEE B.C., KIM W.S., DVORANKOVA B., SMETANA
K., PARK J.K., PANIGRAHI B.B, In vitro fibroblast response to ultra fine grained titanium produced by a severe plastic defor mation process , J Mater Sci: Mater Med 19:553–557, 2008
LEE BS, KIM MH, Deformation behavior in Zr702 processed by equal-ch annel
angular pressing at room temperature , Materials Science and Engineering A 423 180–183, 2006a
LEE BS, KIM MH, Annealing behavior of Zr702 fabricated by ECAP , Materials
Science and Engineering A 416 150–154 2006b LELIÉVRE, G, “Etude du role aux precipites intermetalliques dans
L´abobsortion d`hydronege lors de La corrosion Aquz d´aliage de zirconio” , tese de DSc, Universite Joseph Fourier, Grenoble, França, Out 1998.
MATSUNO H., YOKOYAMA A., WATARI F., UO M., KAWASAKI T.Biocompatibility
and osteogenesis of refractory metal implants, tita nium, hafnium, niobium, tantalum and rhenium . Biomaterials 22 1253 1262, 2001
MCKAY, G.C.; MACNAIR, R.; MACDONALD, C.; GRANT, M.H. Interactions of
orthopaedic metals with an immortalized rat osteobl ast cell line . Biomoterials, v. 17, p. 1339-1344, 1996
200
MEYERS MA, MISHRA A, BENSON DJ, Mechanical properties of nanocrystalline
materials , Progress in Materials Science 51 427–556, 2006 MEYERS MA, MISHRA A, BENSON DJ, The deformation physics of
nanocrystalline metals: experiments, analysis, and computations . JOM, 41-48 2006
NAM C., LIN J., LI H., SZPUNAR J.A., HOLT R., Effects of tube fabrication
variables on the oxidation of experimental Zr–2.5Nb tubes , Journal of Nuclear Materials 353, 135–145 (2006)
OLINGER B., JAMIESON J.C., High Temp.-High Pressure 5 123, 1973 PARK J.W., KIM YJ, PARK C.H., LEE DH, KO Y.G., JANG GH, LEE C.S., Enhanced
osteoblast response to an equal channel angular pre ssing-processed pure titanium substrate with microrough surface topograp hy , Acta Biomaterialia 5 3272–3280, 2009
PEREZ-PRADO, M.T., GIMAZOV A.A. RUANO, M.E. KASSNERC, ZHILYAEV A.P,
Bulk nanocrystalline ω -Zr by high-pressure torsion . Scripta Materialia 58 219–222, 2008
PEREZ-PRADO, ZHILYAEV A.P, First Experimental Observation of Shear
Induced HCP to BCC Transformation in Pure Zr , Physical Review Letters, 175504, 2009
RAUCH E.F. PORTILLO J., NICOLOPOULOS S., BULTREYS D., ROUVIMOV S.,
MOECK P., Automated nanocrystal orientation and phase mapping in the transmission electron microscope on the basis of pr ecession electron diffra ction, Z. Kristallogr. 225 (2010) 103–109
REIHANIAN M, EBRAHIMI, R, TSUJI N, MOSHKSAR MM, Analysis of the
Mechanical, Properties and Deformation Behavior of Nanostructur ed Commercially Pure Al Processed by Equal Channel Ang ular Pressing (ECA)" , Materials Science and Engineering: A, 473, 189–194, 2008.
RHO JY, ASHMAN RB, TURNER CH , Young's modulus of trabecular and
cortical bone material: Ultrasonic and microtensile measurements , Journal of Biomechanics 26 2, 111-119, 1993
201
ROSALBINO F. MACCIO D, GIANNONI P, QUARTO R SACCONE, Study of the in
vitro corrosion behavior and biocompatibility of Zr -2.5Nb and Zr-1.5Nb-1Ta (at%) crystalline alloys , J Mater Sci Mater Med 22:1293-1302 (2011)
SALDAÑA L, VILA MV, JIANG L, MULTIGNER M,CARRASCO JLG, PRADO MTP,
MARTINS ML, MUNUERA L, VILABOA L, In vitro biocompatibility of an ultrafine grained zirconium , Biomaterials 28, 4343-4354 2007
SEGAL VM, REZNIKOV VI, DROBYSHEVKIJ AE, KOPYLOV VI, Metally, 1-115,
1981 SEMENOVA IP, RAAB GI, SAITOVA LG, VALIEV, The effect of equal-channel
angular pressing on the structure and mechanical be havior of Ti–6Al–4V alloy , Materials Science and Engineering A15 805-808, 2004
STOLYAROV V., ZHU Y.T., ALEXANDROV I.V., LOWE T.C., VALIEV R.Z..,
Influence of ECA routes on the microstructure and p roperties of pure Ti , Mat Sci Eng A, 299: 59-67, 2001
TAVARES S.S.M., MAINIER F.B., ZIMMERMAN F.,FREITAS R, AJUS C.M.I.
Characterization of prematurely failed stainless st eel orthopedic implants Engineering Failure Analysis 17 1246–1253, 2010
TEWARI R., SRIVASTAVA D., DEY G. K. CHAKRAVARTY J. K., BANERJEE S.R.,
Microstructural evolution in zirconium based alloys , Journal of Nuclear Materials 383, 153–171, 2008
TRUONG V.K., LAPOVOK R., ESTRIN Y.S., RUNDELL S., WANG J.Y., FLUKE C.J.
CRAWFORD R.J., IVANOVA E.P., The influence of nano-scale surface roughness on bacterial adhesion to ultrafine-graine d titanium , Biomaterials 31 3674–3683, 2010
THOMAS P., SCHUH, A., RING, J., Thomsen, M, Orthopedic surgical implants
and allergies . Der Orthopäde 37 (1): 75–8 , 2007 THOMSEN P., LARSSON C., ERICSON L.E., SENNERBY L., LAUSMAA J.,
KASEMO B. Structure of the interface between rabbit cortical bone and
202
implants of gold, zirconium and titanium, Journal of Materials Science: Materials In Medicine 8 653-665, 1997
TIMPLANT ® DENTAL IMPLANTS, Russia 2008, Toshtak.com [atualizada em 2008;
acesso em 24/4/2012]. Disponível em http://www.timplant.cz TODAKA Y., SASAKI J., MOTO T. AND UMEMOTO M., Bulk submicrocrystalline
ω -Ti produced by high-pressure torsion straining , Scripta Materialia 59 615–618, 2008
TURNER CH, RHO J, TAKANO Y, TSUI TY, PHARR GM, The elastic properties of
trabecular and cortical bone tissues are similar: r esults from two microscopic measurement technique , Journal of Biomechanics 32 437-441, 1999
VALIEV R. Nanostructuring of metals by severe plastic deforma tion for
advanced properties . Nature Materials 3 511-516, 2004 VALIEV R., LANGDON T.G., Principles of equal-channel angular pressing as a
processing tool for grain refinement , Progress in Materials Science 51 881–981, 2006
VALIEV RZ, ZEHETBAUER MJ, ESTRIN Y, HOPPEL HW, IVANISENKO Y, HAHN
H, ET AL. The Innovation Potential of Bulk Nanostructured Mat erials , Adv Eng Mater;9:527, 2007.
VALIEV RZ, ISLAMGALIEV RK, ALEXANDROV IV, Bulk nanostructured materials
from severe plastic deformation , Progress in Materials Science 45 103-189, 2000
VALIEV R.Z., SEMENOVA I.P., LATYSH V.V, RACK H., LOWE T.C. PETRUZELKA
J., DLUHOS L., HRUSAK D., SOCHOVA J., Nanostructured Titanium for Biomedical Applications Advanced , Biomaterials B15-B-17, 2008a
VALIEV R. Z., SEMENOVA I. P., LATYSH V. V., , SHCHERBAKOV A. V.,
YAKUSHINA E. B., Nanostructured Titanium for Biomedical Applications : New Developments and Challenges for Commercializati on , Nanotechnologies in Russia, 2:9-10, 593–601, 2008b
203
VINCENT R., MIDGLEY P.A., Double conical beam-rocking system for measurement of integrated electron diffraction inte nsities , Ultramicroscopy 53 271, 1994
WANG Z., LI H., GARBE U., CALLAGHAN M.D., WANG Y., LIAO X.,
Microstructural evolution during gaseous hydrogen c harging of Zircaloy-4 processed by high-pressure torsion: A comparative s tudy , Materials Letters, 68, 310-313, 2012
WANG, Y. N., HUANG, J. C. Textures analysis in hexagonal materials , Materials
Chemistry And Physics , v.81, p.11-26.2003. WILLIAMS, D.B., CARTER, C.B.. Transmission Electron Microscopy. A Textbook
for Materials Science . . 2nd ed. 2009 YAPICI G.G., TOME C.N., BEYERLEIN I.J., KARAMAN I., VOGEL S.C., LIU C.,
Plastic flow anisotropy of pure zirconium after sev ere plastic deformation at room temperature , Acta Materialia 57, 4855–4865, 2009
YAPICI G.G., KARAMAN I., Common trends in texture evolution of ultra-fine-
grained HCP materials during equal channel angular extrusion , Materials Science and Engineering A 503, 78–81, 2009
YU S. H., CHUN Y. B., CAO W. Q., KIM M. H., CHAE S. W., KWUN S. I., SHIN D. H., HWANG S. K., Comparison of Equal Channel Angular Pressing and
Cold Rolling in the Evolution of Microstructure and Texture in Zirconium , Metals and Materials International, 11. 2. 101-111, 2005
XIA H., DUCLOS S.J., RUOFF A.L. VOHRA Y.K., High-Pressure Phase
Transition In Zirconium Metal, Volume 64, 2 Physical Review Letters, 1990 XU A. C., FURUKAWA M. B., HORITA Z. C., LANGDON T. G., The evolution of
homogeneity and grain refinement during equal-chann el angular pressing: A model for grain refinement in ECA , Materials Science and Engineering A 398 66–76, 2005
ZEHETBAUER M., ZHU Y.T., Bulk nanostructured materials , Wiley VCH
Weinheim Germany, 2009
204
ZHILYAEV AP, LEE S, NURISLAMOVA GV, VALIEV RZ, LANGDON TG. Microhardness and microstructural evolution in pure nickel during high-pressure torsion , Scripta Mater;44:2753. 2001
ZHILYAEV A. P , Nurislamova G. V., Kim B. K., Baro M. D. Szpunar J.A., Langdon
T.G. Experimental parameters influencing grain refinemen t and microstructural evolution during high-pressure tors ion , Acta Materialia 51 753–765, 2003
ZHILYAEV AP, Oh-Ishi K, Langdon TG, McNelley TR. Microstructural evolution in
commercial purity aluminum during high-pressure tor sion Mater Sci Eng A;410–411:277. 2005
ZHILYAEV A. P., LANGDON T. G., Using high-pressure torsion for metal
processing: Fundamentals and applications . Progress in Materials Science 53 893–979, 2008
ZHILYAEV A.P., SABIROV I., GONZÁLEZ-DONCEL G., MOLINA-ALDAREGUÍA J.,
SRINIVASARAO B., PÉREZ-PRADO M.T., Effect of Nb additions on the microstructure, thermal stability and mechanical be havior of high pressure Zr phases under ambient conditions , Materials Science and Engineering A 528 3496–3505, 2011
ZHOU Z., et al. Evaluation of the potential citotoxicity of metal associated with
implanted biomaterials (I), Preparative Bioch & Biotech 39, 81-91 2009 ZHOU F.Y., WANG B.L., QIU K.J., LIN W.J., LI L., WANG Y.B., NIE F.L., ZHENG
Y.F., Microstructure, corrosion behavior and cytotoxicity of Zr–Nb alloys for biomedical application , Materials Science and Engineering C 32 851–857, 2012
ZHU Y.T., LOWE T.C., VALIEV R.Z., RAAB G.J., Continuous Equal Channel
Angular Pressing , 7,152,448 United States Patent, 2006.
205
8 ANEXOS
206
Artigo SPD TG Células Superfície /Ester Tempo Ensaio Outros
Valiev et al. 2008 Nanostructured Ti for biomedical applications Advanced Materials
ECA + TTM Forjamento e estampagem. Laminado lnicial = 40 mm F: 3 m x 0,7 mm
25 µm 150 nm
Fibroblastos de rato L929
Ataque Ác. Fluorídrico Sem detalhes
72 h
MEV Ocupação celular **
Prop. Mecânicas Ti UTS: 700 MPa Ti YS: 530 MPa Ti Fat: 340 nTi UTS:1240 MPa nTi YS: 620 MPa nTi Fat: 620
Valiev et al. 2008 Nanostructured Ti for biomedical applications: New developments and challenges for commercialization Nanotechnologies in Russia
ECA + TTM Forjamento e estampagem 90o
25 µm 150 Nm
Fibroblastos de rato L929
Ataque Ác. Fluorídrico Sem detalhes
72 h MEV Ocupação celular 53% Ti e 87,2% n-Ti ***
Prop. Mecánicas Ti UTS: 700 MPa Ti YS: 530 MPa Ti Fat: 340 nTi UTS:1240 MPa nTi YS: 620 MPa nTi Fat: 620 TEM; OM
Faghini et al. 2007 Cellular and molecular interactions between MC3T3-E1 pre-osteoblasts and structured Ti produced by HPT Biomaterials
Ti - HPT 6 GPa 25º C 5 voltas I – ~ 12 mm Def eq~6 Recoz. 12h em 800ºC Atmosfera de Argônio
~ 9 µm 10-50 nm Recoz: 50 µm
MC3T3-E1 Pre-osblast rat e + fibroblasto Mat 1 Anel Ti Ti x LPTTi Antibiótico
Polimento Mecânico e vibratório + Etanol+acetona +isoprona 20min +autoclave
Cultura: 2,5 e 9 dias Dens. 4h 1h 2h
MEV 2 dias Quantif. DNA Imunofluor 2D Imunoblotting 2D ***
AFM OIM TEM Molhabilidade
Kim et al . 2007 In vitro biocompatibility of equal channel angular processed (ECAP) titanium Ti G-Z Biomed mater.
ECAE Recoz. 750º 30min resfriam.ao ar ECAE 350º 450º Bc 4 passes Recozimento Ar 600ºC 10 min Φ = 5mm
15,2 µm 238nm (350)
Fibroblasto de rato 3T3 N=3 Materiais: Ti CP T350 T450 Ti4Al6V Controle
Polimento mecânico acabamento espelho Etanol 30 min + incub 37ºC
MTT Adesão e prolif. 16µ Adesão Prolif. 2c5d
MTT ***
Molhabilidade MET MO Tensão de Escoam. Ti CP 418 MPa T350 684 MPa T450 630 MPa Ti6Al4V 730 MPa
Estrin et al. 2011 Accelerared stem cell attachment to ultrafine grained titanium Ti=GZ Acta Biomaterialia
Recoz. 704ºC 1h ECAP 350ºC 4 pass 8 pass Φi= 10mm dia 35nm-c Ø= 10mm ep: 2,5mm Corte descarga elétrica
4,5 µm 170-200nm
Stem cells hMSC Vidro Como receb. Ti 4 passes Ti 8 passes Antibiotico Streptomicin Etanol 70% 2h+UV
Lixa+ p 2000 polimento silica coloidal (op-5) + peróxido de hidrog. 20:1 – H2O2 Etanol
Cultura 40 min 2h 24h
MEV CSLM MEV **** CSLM ****
TEM AFM XPS CSLM
Truong et al. 2010 Influence of nanoscole surface rougness on bacterial adhesion to ultrafine titanium Ti=GZ
ECAP 350º 4 passes Bc Φ= 10 mm dia 3,5mm
45 µm 170-200nm
Staphylococlus aureus P – awruginosa As received 4 passes
Lixa + P 2000 polimento silica coloidal (op-5) + peróxido de hidrog. 20:1 H2O2 Etanol Mecânico e químico e só mecânico
Cult. 18h
MEV CSLM CSLM **** MEV **** Molhabilidade **
TEM Perfilometria AFM Molhabilidade CLSM MEV XPS
Kim et al. 2008 In vitro fibroblast response to ultra fine grained titanium produced by a severe plastic deformation process Ti=GZ J.mat sci : matermed
ECAP Recoz. 705ºC 30 min ECAP Bc + 600ºC 10 min Φ – 5 mm 3mm
15 µm 230 nm Ti Grau 4 6,9 µm
Fibroblast 3T3
Polido como espelho Etanol (70%) 30 min + incubad M=3
Cult. MTT 1Gh * 2d **** 5d **** Citotox 5D
MTT Contato A) 74,6 B) 69,6 C) 64,6
OM TEM 0,16 A 0,14 B 0,18 C σ= 418 A 684 B 730 C
207
TAB. A – Esquema resumido dos trabalhos publicados por diversos autores no estudo da biocompatibilidade de materiais deformados severamente, ligas de zircônio e material com orientação preferencial. Resultados: * - razoável, ** - bom, *** - ótimo, **** - excelente.
Faghini et al 2007 Nanostructuring of a Ti material by high pres version improves reost.attachment Advanced materials
HPT Sem info Tato térmico 800ºC 12h
TG 9 µm 50 µm 10-50nm
Pré-osteoblasto MC3T3 et fibroblastos N=3
Fibroblastos 60, 120, 240, min Osteoblasto 60, 120, 240, min Sup.espelhada
Fibrob. 1h 2h 4h Osteob. 1h 2h 4h
Ensaio cultura densidade CEL MEV
OIM MET MEV Cultura de células
Estrin et al 2008 Accelerated gro of pré-osteoblastic cells on ultrafine grained Titanium Ti GZ J. Biomed mat. Res. Part A
ECAE 350ºC 90º Bc 4 pass 10 mm x 35 mm Dia: 6mm x 1,5 mm espessura
4,5 µm 200 nm
Pré osteoblasto MC3T3 – E1 N=5
Lixa polida até µm + Etanol Esterilização: 2h isopropanol
Cult MTT Toxicid. 7 dias 12 dias
Cult. MTT *****
MET AFM MET OM
Bindu et al . 2008 An in vivo evaluation of ultrafine grained titanium implants Ti GZ J.mat. Sci Technol
ECAP 350ºC Bc 4 pass Φ 5 mm 3 mm esp
15,0 µm 240 nm
Fibroblasto 3T3 N=3 Ratos wistar subcutaneo 30d
Polida até espelho MEC + Etanol + Incub 37ºC
MTT 2d 5d 16h In vivo 30d
Cultura fluoresc fibro in vivo MTT Absorbancia
****
Rugosidade Molhabilidade Fase micro. Fluor TEM
Park et al. 2009 Enhanced osteoblast response to ecap processed pure Ti substrate with microrough surface Acta Biomaterialia
Recoz. 800ºC 1h ECAP 350ºC 4 passes Ti CP grau 4 Ti ultrafino
50 µm 200-300nm Ti G4 – 13 µm Ti er – 24 µm
MC3T3 – E1 Pre-osteoblasto Antibiotico Streptomicin
Jateado com Hidroxiapatita
MEV MTT 1d 2d ALP 7d PCR 3 e 7d BLNF 20d
Cultura MEV *** ALP ***** PCR BLNF 7d
Perfilometria OIM – MET MTT MEV ALP PCR
Saldaña et al. 2007 In vitro biocompatibility of an ultrafine zirconium Biomaterials
TGi = 13 µm Recoz. 700ºc 2h Laminação severa 75% Rep 330ºC 1 pass (0,27 Tm) o= 20 min ; 1-2 m
42 µm 240 nm Ti 64,5 µm UGF Zr Zr Ti G4
Human SAOS -2 Osteosarcoma HMSC
Lixado+polido até sílica 0,05 µm Água e etanol Esterilização Uv celulas tronco
Cult Adesão 0,5h 3h 24h Imuno Fibronec Adesão ñ afetou
Cultura Fluores 24h Imunoflorescia 24h Fibronectina 24h Viabilidade 1, 4 e 7d Fosfat. Alcal. 18d
MET,MEV,OM AFM Molhabilidade Dureza Cultura Fibronectina Viabilidade Fosfatase alcalina 172hv ZrN 293 HVTiG4
Rosalbino et al. 2011 Study of the in vitro corrosion behavior and biocompatibility of Zr – 2,5 Nb and Zr – 1,5 Nb – 1 Ta J. Mater Sci: Mater Med
Zr – 2,5 Nb Zr 1,5 Nb – 1Ta Ti GZ 4mm θ 1-1,5 mm espessura
NT Osteosarcoma humano SAOS – 2 BMSC Célula tronco
Lixa 320 mesh Eter petroleo + água deionizizada
Cultura 1d 3d 7d DNA
Ligas Zr Ti Grau 4
XRD Corrosão Cultura de células
Fagnini et al . 2006 The significance of crystallographic texture of titanium alloy substrates on preosteoblasts responses Biomaterials
Ti – Gal – 4Vn Chapa Vara orientação Vara = 36% (1010) Chapa= 29% (1120)
Textura diferente (1010)R (1120)S Vara Chapa control
MC3T3 – E1
Polimento como espelho Etanol+acetona +isopropanol + 20 min autoclave
Cultura 30 min 60 min 120 min 240min
Fosf. Alcal. 5, 12 e 16 d
Prolifera 3d 7d 11d
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