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Reação OscilanteBromato-Ácido Oxálico-
Acetona-Mn(II)-Ácido Sulfúrico,em batelada
• [BrO3–] = 0,14 M
• [ácido oxálico] = 0,0625 M
• 0,54 M < [acetona] < 1,0 M
• [MnSO4] = 0,0013 M
• [H2SO4] = 0,625 M
M. C. Guedes, R. B. Faria, J. Phys. Chem. A 1998, 102, 1973.
Resultados experimentaisem batelada
0 500 1000 1500 2000 2500
-2
0
2
4
6
8
10
12
Time / s
Ab
sorb
an
ce
(a
rb.
off
set)
0.60 M
0.66 M
0.72 M
0.75 M
0.78 M
0.80 M
0.84 M
1.0 M
Acetone Concentration EffectMethod 1 - Fast Stirring Rate
310 nm 20 °C
[H2SO4] = 0.625 M; [BrO3-] = 0.14 M; [Mn2+] = 0.0013 M; [oxalic acid] = 0.0625 M
0 500 1000 1500 2000 2500
0.5
2.5
4.5
6.5
Time / s
Ab
sorb
an
ce
(a
rb.
off
set)
Exp. 1
Exp. 2
Exp. 3
Reproducibility - Method 1 - Fast Stirring Rate[acetone] = 0.72 M
310 nm 20 °C
[H2SO4] = 0.625 M; [BrO3-] = 0.14 M; [Mn2+] = 0.0013 M; [oxalic acid] = 0.0625 M
Resultados teóricos
Modelagem
ModelagemBromato-Ácido Oxálico-
Acetona-Ce(IV)-Ácido Sulfúrico,em fluxo agitado
• Baseado no modelo de Field & Boyd (J. Phys. Chem. 1985, 89, 3707).
• Integrador numérico escrito por I. Lengyel em Turbo Pascal 6.0 baseado no trabalho de Kaps & Rentrop (Num. Math. 1979, 33, 55).
Pereira & Faria, Química Nova, 2007, 30, 541.
REACTIONS kff krr
Br! + BrO3! + 2H+ W HOBr + HBrO2
5.0 M-3s-1 1.0 × 104 M-1s-1
Br!+ HBrO2 + H+ W 2HOBr 2.0 × 109 M-2s-1 5.0 × 10-5 M-1s-1
Br!+ HOBr + H+ W Br2 + H2O 8.0 × 109 M-2s-1 110 s-1
HBrO2 + BrO3! + H+ W 2BrO2C + H2O 1 × 104 M-2s-1 2.0 × 107 M-1s-1
BrO2C + Ce3+ + H+ W Ce4+ + HBrO2 7.0 × 104 M-2s-1 8.0 × 105 M-1s-1
BrO2C + (COOH)2 6 HBrO2 + CO2 + HCO2C150 M-1s-1
HBrO2 + HBrO2 W HOBr + BrO3! + H+ 4.0 × 107 M-1s-1 2.1 × 10-10 M-2s-1
Ce4+ + BrO2C + H2O W Ce3+ + BrO3
! + 2H+ 9.6 M-1s-1 1.3 × 10-4 M-3s-1
HOBr + (COOH)2 6 H2O + CO2 + HCO2C + BrC 25 M-1s-1
BrC + BrC 6 Br21.0 × 108 M-1s-1
HCO2C + HCO2C 6 (COOH)21.2 × 109 M-1s-1
Ce4+ + (COOH)2 6 Ce3+ + CO2 + HCO2C + H+ 27.5 M-1s-1
Ce4+ + HCO2C 6 Ce3+ + CO2 + H+ 1.0 × 106 M-1s-1
BrC + (COOH)2 6 Br! + H+ + HCO2C + CO22000 M-1s-1
CH3COCH3 + H+ W CH2=CHOHCH3 + H+ 8.3 × 10-5 M-1s-1 21.3 M-1s-1
CH2=CHOHCH3 + Br2 6 BrCH2COCH3 + Br! + H+ 1.03 × 107 M-1s-1
BrO3! + (COOH)2 6 BrO2C
+ H2O + CO2 + HCO2C5.0 × 10-6 M-1s-1
HOBr + HCO2C 6 H2O + BrC + CO22.0 × 107 M-1s-1
Br! + Br2 W Br3! 1.0 × 108 M-1s-1 7.5 × 106 s-1
HCO2C + H+ + BrO3! 6 BrO2C + CO2 + H2O 2.7 × 103 M-2s-1
Br3! + CH2=CHOHCH3 6 BrCH2COCH3 + 2Br! + H+ 2.8 × 106 M-1s-1
Br2 + BrCH2COCH3 6 BrCH2COCH2Br + Br!+ H+ 5.0 × 10-3 M-1s-1
Br3!+ BrCH2COCH3 6 BrCH2COCH2Br + 2Br!+ H+ 5.0 × 10-3M-1s-1
Comportamento em
[H2SO4] = 1.0 M[Ácido Oxálico] = 0,03 M
[Ce(IV)] = 0,0005 Mk0 = 0,005 s-1
Diagrama de fasesno plano
bromato × acetona
0.00 0.02 0.04 0.06
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
EE2
EE1
Histerese
EE/baixa amplitude
Baixa
amplitude
Alta
amplitude
Diagrama de fases Bromato x Acetona
[ace
ton
a] 0
[bromato]0
(entrando) EE -> osc. alta
(saindo) osc.baixa -> EE
(saindo) alta -> n bi + a
EE1 <-> EE2
baixa 1:1 <-> baixa
baixa 1:1 <-> F
(entrando) alta <- baixa
(entrando) b+a <-> baixa
complx. b+a <-> baixa 1:1
F distorcido <-> baixa 1:1
(saindo) alta -> baixa/b+a
(saindo) alta/baixa -> quasi
0.00 0.02 0.04 0.06
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Histerese
EE/baixa amplitude
Baixa
amplitude Alta
amplitude
Diagrama de fases Bromato x Acetona
[ace
tona
] 0
[bromato]0
(entrando) EE -> osc. alta
(saindo) osc.baixa -> EE
(saindo) alta -> n bi + a
EE1 <-> EE2
baixa 1:1 <-> baixa
baixa 1:1 <-> F
(entrando) alta <- baixa
(entrando) b+a <-> baixa
complx. b+a <-> baixa 1:1
F distorcido <-> baixa 1:1
(saindo) alta -> baixa/b+a
(saindo) alta/baixa -> quasi
“CANARD EXPLOSION”
0 200 400 600 800 1000 1200
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0
A seta indica a redução na
[BrO3
-]0 de 0,04060 M
para 0,04055 M
"Canard Explosion"
Log
[B
r- ]
Tempo / s
[acetona]0 = 0,165 M
Oscilação complexade
baixa amplitude
período-2(baixa 1:1)
0.040
0.16
0.18
0.20
EE2
Baixa 1:1
Baixa
amplitude
Alta
amplitude
Diagrama de fases Bromato x Acetona
[ace
ton
a] 0
[bromato]0
(entrando) EE -> osc. alta
(saindo) osc.baixa -> EE
(saindo) alta -> n bi + a
EE1 <-> EE2
baixa 1:1 <-> baixa
baixa 1:1 <-> F
(entrando) alta <- baixa
(entrando) b+a <-> baixa
complx. b+a <-> baixa 1:1
F distorcido <-> baixa 1:1
(saindo) alta -> baixa/b+a
(saindo) alta/baixa -> quasi
0 100 200 300 400 500
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
Oscilação complexa de baixa amplitude
período-2 ou baixa 1:1
[bromato] = 0,0410 M
[acetona] = 0,175 MLog
[B
r- ]
Tempo / s
ATRATOR
-7.2 -7.0 -6.8 -6.6 -6.4
-7.2
-7.0
-6.8
-6.6
-6.4
[bromato] = 0,0410 M
[acetona] = 0,175 M
Atrator para oscilação baixa 1:1
Log [B
r- ] t+
15
Log [Br-] t
Oscilação complexade
baixa amplitude
período-4(Padrão F)
0.040
0.16
0.18
0.20
EE2
Baixa 1:1
Baixa
amplitude
Alta
amplitude
Diagrama de fases Bromato x Acetona
[ace
ton
a] 0
[bromato]0
(entrando) EE -> osc. alta
(saindo) osc.baixa -> EE
(saindo) alta -> n bi + a
EE1 <-> EE2
baixa 1:1 <-> baixa
baixa 1:1 <-> F
(entrando) alta <- baixa
(entrando) b+a <-> baixa
complx. b+a <-> baixa 1:1
F distorcido <-> baixa 1:1
(saindo) alta -> baixa/b+a
(saindo) alta/baixa -> quasi
Período-4
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-7.2
-7.0
-6.8
-6.6
-6.4
[bromato] = 0,04137 M [acetona] = 0,180 M
Oscilação de baixa amplitude
período-4 ou padrão F
Lo
g [B
r- ]
Tempo / s
OSCILAÇÕES MISTAS ESPECIAIS
alta amplitudecom
baixa amplitude (período-4)
0.040
0.16
0.18
0.20
EE2
Baixa 1:1
Baixa
amplitude
Alta
amplitude
Diagrama de fases Bromato x Acetona
[ace
ton
a] 0
[bromato]0
(entrando) EE -> osc. alta
(saindo) osc.baixa -> EE
(saindo) alta -> n bi + a
EE1 <-> EE2
baixa 1:1 <-> baixa
baixa 1:1 <-> F
(entrando) alta <- baixa
(entrando) b+a <-> baixa
complx. b+a <-> baixa 1:1
F distorcido <-> baixa 1:1
(saindo) alta -> baixa/b+a
(saindo) alta/baixa -> quasi
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0[bromato] = 0,041280 M [acetona] = 0,180 M
Oscilação mista com alta e baixa-4 amplitude
Lo
g [B
r- ]
Tempo / s
Oscilações complexasenvolvendo a mistura de 3
padrões com perfis derivados da oscilação período-4 de baixa
amplitude
Padrão 10 - 2 - 5 - 2 - 5 - 2
Padrão 27 - 13 - 17 - 13
0 500 1000 1500 2000 2500
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0 [bromato] = 0,03989 M [acetona] = 0,185 M
Padrão 10 - 2 - 5 - 2 - 5 - 2
Lo
g [B
r- ]
Tempo / s
0 1000 2000 3000 4000 5000
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0[bromato] = 0,0408 M [acetona] = 0,180 M
Padrão 27 - 13 - 17 - 13
Log
[B
r- ]
Tempo / s
Oscilações mistas“tradicionais”
(mixed-mode oscillations)
Ls
0.040
0.16
0.18
0.20
EE2
Baixa 1:1
Baixa
amplitude
Alta
amplitude
Diagrama de fases Bromato x Acetona
[ace
ton
a] 0
[bromato]0
(entrando) EE -> osc. alta
(saindo) osc.baixa -> EE
(saindo) alta -> n bi + a
EE1 <-> EE2
baixa 1:1 <-> baixa
baixa 1:1 <-> F
(entrando) alta <- baixa
(entrando) b+a <-> baixa
complx. b+a <-> baixa 1:1
F distorcido <-> baixa 1:1
(saindo) alta -> baixa/b+a
(saindo) alta/baixa -> quasi
0 500 1000 1500 2000
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5[bromato] = 0,040458 M [acetona] = 0,165 M
19
Lo
g [B
r- ]
Tempo / s
0 500 1000 1500
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5[bromato] = 0,040120 M [acetona] = 0,160 M
41
Log
[B
r- ]
Tempo / s
0 500 1000 1500
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0
[bromato] = 0,040433 M [acetona] = 0,165 M
61
Log
[B
r- ]
Tempo / s
Combinações de padrões
0 500 1000 1500
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0
[bromato] = 0,040439 M [acetona] = 0,165 M
11(2
1)2
Log
[B
r- ]
Tempo / s
0 500 1000 1500
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0
[bromato] = 0,040441 M [acetona] = 0,165 M
21(1
1)3
Lo
g [B
r- ]
Tempo / s
Padrão regularde excepcional complexidade
apresentando16
repetiçõesentre oscilações de alta
amplitude
0 500 1000 1500 2000 2500
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0[bromato] = 0,04176 M [acetona] = 0,185 M
1(1
1)16
Lo
g [B
r- ]
Tempo / s
QUASIPERIODICIDADE
0.00 0.02 0.04 0.06
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Histerese
EE/baixa amplitude
Baixa
amplitude Alta
amplitude
Diagrama de fases Bromato x Acetona
[ace
ton
a] 0
[bromato]0
(entrando) EE -> osc. alta
(saindo) osc.baixa -> EE
(saindo) alta -> n bi + a
EE1 <-> EE2
baixa 1:1 <-> baixa
baixa 1:1 <-> F
(entrando) alta <- baixa
(entrando) b+a <-> baixa
complx. b+a <-> baixa 1:1
F distorcido <-> baixa 1:1
(saindo) alta -> baixa/b+a
(saindo) alta/baixa -> quasi
0 200 400 600 800
-8.6
-8.4
-8.2
-8.0
-7.8
-7.6[bromato] = 0,003 M [acetona] = 0,103637 M
QUASIPERIODICIDADE
Lo
g [B
r- ]
Tempo / s
0 200 400 600 800
-8.6
-8.4
-8.2
-8.0
-7.8
-7.6
-7.4
[bromato] = 0,003 M [acetona] = 0,103638 M
QUASIPERIODICIDADE
Lo
g [B
r- ]
Tempo / s
Modelagem da reação oscilante de Briggs-Rauscher
Kim, Shin, LeeJ. Chem. Phys. 2004, 121(6), 2664
“Burst oscillations”
ao longo da linha B
MMO ao longo da linha C
Oscilações regulares →quasiperiodicidade →
“burst oscillations”
com o aumento de k0
ao longo da linha C
MMO ao longo da linha D
Oscilações regulares →quasiperiodicidade →
“like-fish burst oscillations”
com o aumento de k0
ao longo da linha D
MMO ao longo da linha E
“burst oscillations” →“burst oscillations” caóticas →
quasiperiodicidade período-2 →quasiperiodicidade (baixa ampl.) →
baixa amplitude regular
com o aumento de k0
ao longo da linha D
MMO ao longo da linha F
“burst oscillations” ao longo da linha D
O aumento de k0
alarga as “burst oscillations” e reduz a duração do “estado estacionário”.
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