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7/23/2019 Relatório - Pressão de Vapor - FEQ EQ801 - UNICAMP - Grupo 2
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U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E C A M P I N A S
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
Recebido
em: ____ / ____/2011,
às _____:____h
por: ______________________
EQ 801 – LAB. ENGENHARIA QUÍMICA III
2O SEMESTRE DE 2011
PRESSÃO DE VAPOR
GRUPO 2
Nome RA
Fernando Henrique de Almeida Oliveira 083534Gabriel Sabença Gusmão 081465
Igor Tristão Charpinel de Souza 081638Pedro Francisco Ourique de Carvalho 082476
CAMPINAS, 11 DE OUTUBRO DE 2011
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1
SUMÁRIO
OBJETIVOS......................................................................................................................02
INTRODUÇÃO..................................................................................................................02
REVISÃO TEÓRICA...........................................................................................................03
MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................................................05
MEMÓRIA DE CÁLCULO..................................................................................................06
RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................................06
CONCLUSÃO....................................................................................................................17
REFERÊNCIAS..................................................................................................................18
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2
OBJETIVOS
Objetivou-se determinar, experimentalmente, a Pressão de Vapor do ciclohexano puroa diversas temperaturas e pressões. Além disso, objetivou-se ajustar as constantes dasequações de Clausius-Clapeyron, de Antoine e DIPPR aos dados experimentais obtidos,analizando criticamente os resultados obtidos em comparação com a literatura.
INTRODUÇÃO
O fenômeno de equilíbrio de fases, tão importante em nosso cotidiano como na
engenharia química, está intimamente relacionado com o conceito da pressão de vapor.
A pressão de vapor pode ser definida como a pressão que a fase gasosa de um
composto exerce sobre seu líquido (vaporização) ou sólido (sublimação) a uma dada
temperatura em um equilíbrio dinâmico. Isso significa que a uma dada temperatura, um
líquido tem a tendência de se vaporizar até que sua fase gasosa entre em equilíbrio com alíquida, ou seja, a taxa de evaporação se torne igual à taxa de condensação.
Quando se aumenta a temperatura de um liquido, a tendência é que sua pressão de
vapor também aumente até chegar ao ponto em que a pressão de vapor da substância se
iguala a pressão externa, neste ponto as partículas se desprendem livremente da fase líquida
para gasosa, no fenômeno conhecido como ebulição. Observa-se esquematicamente este
efeito na Figura 1.
Figura 1 - Pressão de vapor da água em diferente temperaturas e seu efeito na evaporação.
Portanto, a pressão de vapor está intimamente ligada com volatilidade de uma
substância. Quanto maior for a pressão de vapor, mais volátil será a substância. A volatilidade
está diretamente ligada a processos onde podem ocorrer mudanças de fases e é
extremamente importante no dimensionamento de colunas de extração e evaporadores, por
causa da temperatura de ebulição. Além disso, o conhecimento da Pressão de Vapor é
extremamente importante para o funcionamento de um sistema de bombeamento, afim de se
evitar o fenômeno da cavitação, e no armazenamento de uma substância a uma temperatura
e pressão adequadas, para que não sofra perda de material por volatilização espontânea.
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REVISÃO TEÓRICA
O estudo do equilíbrio líquido-vapor se mostra necessário em diversas situações na
indústria química. Por exemplo, para obter um dado produto desejado, é necessário que este
esteja a uma temperatura e pressão adequadas para que muito não seja perdido na sua
volatilização espontânea.
Portanto, para compreendermos tal fenômeno, devemos estudar as propriedades
termodinâmicas das mudanças de fase. Para os engenheiros, a curva de pressão versus
temperatura para um dado composto e sua divisão em regiões de sólido, líquido e vapor se
mostra a mais importante, e é o objeto principal de estudo nesse experimento (no caso,
regiões de líquido e vapor). Tal curva é apresentada na Figura 2.
Figura 2 - Diagrama P vs. T para equilíbrio de fases
Sabe-se que, no equilíbrio, sem adição de massa ou energia ao sistema, tem-se1:
Em que I corresponde à fase 1, e II à fase 2, podendo ser qualquer fase.
Derivando a entropia em função da energia interna U, volume V, número de mols N,
temos:
(1)
(2)
(3)
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Como aproximação, admite-se que a entalpia de vaporização é constante para toda
temperatura, e temos a equação de Clausius-Clapeyron aproximada:
As outras equações estudadas nesse experimento envolvem aproximações embasadas
na equação de Clausius-Clapeyron. São elas:
Equação de Antoine, utilizada em faixas de pressões de 1 a 200kPa. Por ser simples, é
recomendada caso o sistema não envolva altas temperaturas e esteja dentro da faixa de
pressão.
Equação de DIPRR, que é utilizada para uma faixa bem mais abrangente de
temperatura e pressão.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
A determinação da pressão de vapor foi realizada com o auxílio de um ebuliômetro“Fischer”, modelo 0602 (Figura ).
Figura 3 - Representação de um ebuliômetro “Fischer” modelo 0602.[3]
(12)
(13)
(14)
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Para a realização do experimento, além do ebuliômetro, fez-se uso dos seguintesmateriais:
Agitador Magnético
Controlador M101
Bomba de vácuo
Ciclohexano puro
Métodos
Inicialmente, adicionou-se ciclohexano puro ao frasco de mistura do ebuliômetro.
Tomou-se o cuidado de manter o nível do ciclohexano acima da resistência de aquecimento do
ebuliômetro para evitar uma possível quebra do equipamento. As válvulas 8 e 9 foram abertas
antes do início de cada análise.
Em seguida acionou-se o controlador e o agitador magnético, este último ligado de
forma a criar um pequeno vórtice de agitação. Após isso, a primeira temperatura de
aquecimento e o vácuo foram ajustados no controlador. Ligou-se a bomba e vagarosamente
fechou-se as válvulas para que o vácuo começasse a ser gerado.
Aguardou-se até que o sistema entrasse em equilíbrio para a temperatura da manta e
pressão dadas, havendo uma estabilização dos valores de temperatura, referida como HEAD
no controlador, e da pressão do sistema. No equilíbrio identificou-se uma recirculação do
fluido no sistema, indicando o equilíbrio de fases. Anotou-se então a temperatura da manta e
HEAD, assim como a pressão do sistema.
Ao realizar a leitura, ajustou-se o controlador ao novo par temperatura-pressão,repetindo-se o procedimento para todos os pontos do experimento demonstrados na tabela 1.
MEMÓRIA DE CÁLCULO
Os cálculos foram realizados ajustando-se em curvas - através das equações de Clausius-
Clapeyron, de Antoine e DIPPR - os pontos obtidos experimentalmente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
À diante, encontram-se os dados experimentais, obtidos a partir do Ebuliômetro
Fischer Labodest 602, para o equilíbrio líquido-vapor do Cicloexano puro a diferentes
temperaturas de banho e pressão (vácuo). Esta, controlada por um compressor, situado ao
lado do ebuliômetro. Além destes, estão dispostos os valores calculados necessários para a
realização dos devidos ajustes não lineares de forma a se obter os parâmetros das correlações
(Antoine e DIPPR) e equação empírica (Clapeyron) que descrevem o comportamento da
pressão de vapor do componente em função da temperatura.
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Tabela 1 – Dados experimentais e valores calculados, a partir destes, para o experimento de equilíbrio
líquido-vapor, para diferentes temperaturas, do Cicloexano.
Temperatura(Manta °C)
Pressão(mBar)
Desvio(mbar)
Temperatura(Head °C)
ln(Pressão)(mBar)
65 399,2 ±0,4 53,6 5,99
70 498,0 ±0,2 59,9 6,21 70 599,5 ±0,2 65,3 6,40
80 648,9 ±0,4 67,7 6,48
80 699,4 ±0,2 70,0 6,55
85 749,4 ±0,2 72,1 6,62
85 795,0 ±0,4 74,0 6,68
Como a grande maioria dos valores dos parâmetros das equações de pressão de vapor
da literatura se encontra nas unidades do sistema internacional, fez-se necessário converter os
valores obtidos por leitura dos aparelhos para tais valores mais comuns.
Tabela 2 – Dados experimentais e valores calculados convertidos para o Sistema Internacional de
Unidades e valores de pressão, teóricos1, para as temperaturas trabalhadas.
Temperatura(Manta °C)
Pressão (Pa) PressãoTeórica
(Pa)
DesvioAbsoluto
(Pa)
DesvioRelativo
(%)
Temperatura(Head K)
ln(Pressão)
65 39920 41667 1747 4,19% 326,75 10,595
70 49800 52037 2237 4,30% 333,05 10,816
70 59950 62470 2520 4,03% 338,45 11,001
80 64890 67607 2717 4,02% 340,85 11,080
80 69940 72838 2898 3,98% 343,15 11,155
85 74940 77886 2946 3,78% 345,25 11,224
85 79500 82687 3187 3,85% 347,15 11,284
Como esperado, e obedecendo ao critério de estabilidade,
[]
Dessa forma, com o aumento da temperatura em um sistema com fronteirasconstantes, a pressão de vapor do Cicloexano elevou-se, como se observa na Figura 4.
1 DIPPR, Perry et al.
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teórica, o modelo se baseia na idealidade das fases líquido e vapor. As diferenças referentes
aos desvios se devem, portanto, a essa dependência, e ao padrão de faixas de temperaturas
que a referência da literatura adota.
O modelo de Clapeyron, bem como o de Antoine, é diretamente dependente do
intervalo de valores de temperatura e pressão experimentais e seus resultados não
representam verdadeiramente o sistema com grandes variações de temperatura. De modo
que por serem relativamente mais simples do ponto de vista matemático, sua aplicação
também se limita a predizer valores dentro do intervalo experimental utilizado no ajuste, a
extrapolação a valores fora dessa faixa não é aconselhável e pode conduzir a erros
significativos.
Figura 6 – Pressão de vapor de Cicloexano em função da temperatura experimentais e advindos da
equação de Clapeyron ajustada.
Nota-se proximidade entre os valores empíricos e os ajustados pela equação de
Clapeyron.
II. Antoine
Utilizados os valores de parâmetros obtidos para equação de Clapeyron como valores
iniciais para ajuste dos parâmetros da equação de Antoine através do Origin, obtiveram-se os
resultados da Tabela 3 a seguir.
Pelo formato da equação de Antoine, percebe-se sua semelhança com a equação de
Clapeyron. Reafirmando o caráter matemático, ou seja, insere-se um parâmetro a mais – no
caso, o parâmetro C – de maneira a permitir melhor ajuste. Como C é fator que acresce a
temperatura, a equação de Antoine centraliza melhor a função ajustada, em outras palavras,
minimiza os erros em relacionados à temperatura, dadas as limitações da equação.
4E+4
5E+4
6E+4
7E+4
8E+4
9E+4
1E+5
325 330 335 340 345 350
P r e s s ã o
d e V a p o r
[ P a ]
Temepratura [K]
Experimental
Clapeyron
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experimentalmente de maneira verossímil , podendo não obstante ser utilizados de maneira a
se estimar pressões de vapor para temperaturas compreendidas no intervalor tratado.
III. DIPPR
De forma análoga ao ajuste dos parâmetros da equação de Antoine, ajustam-se os
parâmetros da equação DIPPR tomando os valores iniciais os valores oriundos da literatura4:
Ressalta-se que o valor do parâmetro E pode ser igual ou próximo a 1, 2 ou 6,
dependendo da eficácia dos ajustes obtidos5. Em outras palavras, o ajuste da equação como
um todo é feito para os três valores de E mencionados anteriormente, sendo este escolhido
para o melhor ajuste. Tal arbitrariedade se justifica pelo comportamento matemático da
equação DIPPR. Como há componentes lineares, inversos, logaritmos e potência, se alguns dos
parâmetros não forem fixados ou pré-determinados, múltiplas combinações de valores podem
levar a ajustes virtualmente perfeitos dos dados, sem, no entanto, poderem ser utilizadoscomo padrões para literatura, o que está representado pelos erros associados aos parâmetros
ajustados.
Se não fosse de tal forma, valores dos parâmetros da equação DIPPR na literatura
variariam em várias ordens grandeza. Portanto, serão testados valores de E próximos aos
relacionados e, além disso, incluir-se-á o ponto de pressão e temperatura crítico do
Cicloexano.
Tabela 7 – Dados do ponto crítico do Cicloexano para ajuste dos
parâmetros da equação DIPPR.
Ponto Crítico6 Valor Desvio Relativo
Pcrít (Pa) 4080000 < 1%
Tcrít (K) 553,8 < 0,2%
Tabela 8 – Parâmetros da Equação DIPPR, para pressão em Pa e temperatura em K,
obtidos a partir do software Origin
Parâmetros Valores, para E inicial arbitrado
A 116,17 ±16248% 112,00 ±7624% 108,58 ±1924%B (K) -7110,28 ±5187% -7541,05 ±3328% -7976,37 ±1231%
C -15,44 ±24873% -13,75 ±10696% -12,72 ±2726%
D
0,0170 ±24380% 1,22 · 10-5
±192277%
5,14 · 10-17
±174997%
E 0,9997 ±28259% 1,999 ±12636% 5,990 ±4174%
4
Perry et al.5 Perry et al.6 Daubert, T.E.
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Tabela 9 – Parâmetros da Equação DIPPR, para pressão em Pa e temperatura em K,
obtidos a partir da literatura7, para o intervalo de temperatura de 279,69 a 553,58K.
Parâmetros TeóricoDesvio Absoluto
(E apróx. 1)Desvio Relativo
(E apróx. 1)
A 116,51 0,34 0,29%
B (K) -7103,3 6,98 0,10%C -15,49 0,05 0,32%
D
1,6959 · 10-2
0,15
0,30%
E 1 0,0003 0,03%
Observam-se pequenos desvios, em termo relativos de no máximo 0,32%, para as
constantes ajustadas do modelo DIPPR com base no parâmetro E unitário. Tal proximidade
indica que o modelo se ajustou bem a dispersão experimental, porém com ressalvas já que
conforme descrito anteriormente, o ajuste de uma equação mais complexas e com mais
termos como essa exige um ponto inicial, o qual foi tido como o próprio valor teórico.
Como se observa na Figura 8, qualitativamente, para os parâmetros ajustados para
diferentes valores de E , todas as três regressões lineares retornaram parâmetros que ajustam
relativamente bem as equações aos pontos experimentais. A análise do efeito da inclusão do
ponto crítico para as equações mais sensíveis a não idealidade do equilíbrio será tratada a
posteriori .
Figura 8 – Pressão de vapor de Cicloexano em função da temperatura experimentais e
provenientes da equação DIPPR ajustada para diferentes valores de E .
IV. Efeito do Ponto Crítico – Equações de Clapeyron e Antoine
Na Tabela 10, listam-se os valores dos parâmetros das equações de Clapeyron e
Antoine, respectivamente, quando da inclusão do ponto crítico nos ajustes não lineares. Como
são poucos os parâmetros envolvidos nas equações de Clapeyron e Antoine, e dado que o
comportamento termodinâmico do Cicloexano permanece suave dentro das temperaturas
7 Perry et al.
4E+4
5E+4
6E+4
7E+4
8E+4
9E+4
1E+5
325 330 335 340 345 350 355
P r e s s ã o
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Temepratura [K]
Experimental
DIPPR (E = 1)
DIPPR (E = 2)
DIPPR (E = 6)
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trabalhadas, puderam-se obter os parâmetros para ambas as equações com desvio relativo
deveras baixo. Vide o desvio relativo de cada parâmetro.
Pela Figura 9, observa-se a flexibilidade da equação de Antoine para ajustar pontos
não pertencentes a um grupo amostral (o ponto crítico), apresentando aparente melhor
ajuste, se analisado de forma qualitativa. Entretanto, o desvio relativo do parâmetro C , em
relação ao teórico pode indicar: ou novo parâmetro, para uma nova faixa de temperatura ou
erros devido a grande diferença de temperatura e pressões trabalhadas e do ponto crítico.
Tabela 10 – Parâmetros da Equação de Antoine, para pressão em Pa e temperatura em K, btidos a partir
do software Origin, inserindo-se os valores do ponto crítico e desvios em relação ao valor teórico.
Parâmetros Valor Desvio Absoluto Desvio Relativo
A 20,78 0,11 0,53%
B (K) -2778,02 0,02 0,00%
C (K) -54,42 4,41 8,82%
Figura 9 – Pressão de vapor de Cicloexano em função da temperatura experimentais e provenientes da
equação de Antoine, ao se inserir o ponto crítico no ajuste.
V. Desvios
A seguir, na Tabela 11, constam os valores de pressões de vapor empíricos, teóricos e
calculados por cada equação ajustada e, na Tabela 12, os valores de desvios relativos e
absolutos de cada um dos modelos de equação.
Tabela 11 – Pressões de vapor empíricas, teóricas e calculadas a partir das equações ajustadas.
4E+4
5E+4
6E+4
7E+4
8E+4
9E+4
1E+5
325 330 335 340 345 350 355
P r e s s ã o
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Experimental
Antoine
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maneira é mais adequado para extrapolações, para além do intervalo experimental, e cobrindo
uma amplitude maior.
Considerando a capacidade dos diferentes modelos de se ajustar aos dados empíricos,
observa-se maior coerência nos ajustes da equação de Clapeyron, seguida da de Antoine e, por
fim, DIPPR. Em resumo às descrições dadas, tal fato pode ser justificado pelo comportamento
quasi-ideal do equilíbrio líquido-vapor do Ciclohexano. Como o modelo de Clapeyron advém da
teoria cinética dos gases ideais, baseada na ausência ou insignificância das interações
intermoleculares e as moléculas de Ciclohexanos são apolares, compostas de átomos pouco
eletronegativos, nas quais não há forças intermoleculares fortes, somente dipolos induzidos ou
forças de dispersão de London, ele estima de maneira bem fidedigna o comportamento do
equilíbrio.
As equações de modelos que não partem da teoria, Antoine e DIPPR, não são
representações matemáticas fenomenológicas, são simplesmente modelos. Dessa forma, são
deveras mais eficientes quando do tratamento de dados oriundos de equilíbrios distantes da
idealidade, na presença de intensas interações intermoleculares, condição distante do
equilíbrio tratado no experimento.
Mais além, para que haja um bom ajuste dos parâmetros de tais equações, para todo o
intervalo de pressão e temperatura em que existe o equilíbrio de fases, torna-se necessário um
número maior de dados e pontos no intervalo vazio, entre os pontos experimentais e o ponto
crítico. Em outras palavras, a alta densidade de pontos experimentais junto a um único ponto
adicionado (ponto crítico), sem pontos que direcionem o ajuste no entremeio, torna-o
numericamente impreciso, possivelmente inverossímil, fato expresso pelo alto desvio relativo
e desconfiança nos parâmetros ajustados.
Mostrando-se, dessa forma, as equações mais simples e próximas a idealidade, mais
eficientes no que diz respeito ao ajuste dos dados no intervalo tratado. Caso se trabalha-se
com um intervalo de temperaturas maior, e com a aplicação dos modelos em temperaturas
extrapoladas, as constantes ajustadas em todos os modelos mudariam e de certo se teria um
cenário de comparação diferente, favorecendo o modelo DIPPR.
VI. Temperatura de Ebulição Normal
A partir das equações de pressão de vapor ajustadas em função dos dados empíricos
obtidos, obtêm-se as temperaturas normais de ebulição do Cicloexano para cada modelo
somente igualando as equações de pressão de vapor para pressão de uma atmosfera ou
1013,25 mbar.
Tabela 13 – Temperaturas de ebulição calculadas a partir das equações ajustadas e desvios relativos à
teórica.
Equação Temperatura de Ebulição (K) Desvio Absoluto (K) Desvio Relativo (%)
Teórico8 353,87 0 < 1
Clapeyron 354,91 5,65 0,29%
8 APV71, Aspen Library
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Antoine 355,06 5,92 0,34%
DIPPR (E=1) 355,76 1,12 0,53%
DIPPR (E=2) 354,38 1,14 0,14%
DIPPR (E=6) 355,38 1,15 0,43%
Com base na proximidade entre o valor da temperatura de ebulição teórica 353,8K e a
temperatura máxima da faixa de temperaturas experimental de 347K se verifica a proximidade
entre os valores correspondentes aos modelos e a referência teórica. Ou seja, a pequena
extrapolação de temperatura, ainda que contrariando a aplicação das equações de Clapeyron
e Antoine, conduziu a desvios relativos e absolutos pequenos e próximos, de modo a tornar
todos os modelos, para essa temperatura, equivalentes
CONCLUSÃO
Procedeu-se a análise termodinâmica do equilíbrio líquido-vapor do cicloexano por
meio de um procedimento experimental de medição de temperatura e pressão no equilíbrio
do composto. O procedimento foi executado em um equipamento próprio conforme um
procedimento padrão. Desse modo os erros experimentais se limitam aos erros de calibração
do equipamento, sendo sugerido às futuras experimentações a periódica e constante
calibração dos sensores de temperatura e pressão do equipamento, conforme as
especificações do mesmo.
Verifica-se proximidade entre as constantes ajustadas para cada modelo e suas
respectivas referências teóricas, resultando em desvios relativamente pequenos. Conclui-se
que os modelos de Clapeyron e Antoine demonstraram os melhores ajustes para temperaturas
dentro da faixa experimental, ainda que tenham a formulação matemática mais simples. A
compatibilidade maior do modelo de Clapeyron, ainda, pode ser relacionada à natureza
química do composto de estudo, cicloexano, que é próxima a uma descrição ideal, e ao fato de
que a formulação do modelo termodinamicamente se baseia justamente em aproximações
para a idealidade, para as fases líquido e vapor. Ou seja, o modelo baseado no comportamento
ideal descreve melhor o sistema porque o próprio sistema se aproxima de uma descrição ideal.
O modelo DIPPR apresentou diferenças, desvios, maiores, para a faixa de temperaturas
trabalhadas. Quando do cálculo da temperatura de ebulição, dada a proximidade entre as
temperaturas de experimentação e o valor teórico, todos os modelos apresentam
concordância e são, portanto, equivalentes.
Destaca-se por fim que o intervalo de valores de temperatura, e pressão,
experimentais é um parâmetro de suma importância no tipo de análise desenvolvida. Dada a
grande variação que o equilíbrio líquido-vapor apresenta à mediada que variam temperatura e
pressão, ao se especificar um modelo de equação para descrever o equilíbrio, deve-se também
limitá-lo a uma faixa de temperaturas, e/ou pressões. Ou seja, a representação do estado
termodinâmico do líquido e do vapor para cada equação é atrelada a faixa de temperaturas do
ajuste. Desse modo, modelos de Antoine e Clapeyron, como se pôde concluir, se adequam
melhor a procedimentos com faixas experimentais estreitas de temperatura, enquanto
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correlações mais complexas descrevem melhor amplitudes de temperatura maiores e
permitem a extrapolação dos resultados, como o DIPPR.
REFERÊNCIAS
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Sandler, S.I.; Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics; John Wiley &Sons; 4ª edição;
2. OriginPro 8.0; OriginLab Corporation, (1991 – 2007)
3. Daubert T.E.; “Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 5.Branched Alkanes and Cycloalkanes”; J. Chem. Eng. Data, 41, 365 (1996)
4. Perry, R. H., Green, D. W.; “Perry’s Chemical Engineers’ Handbook”
5.
B. E. Poling, J. M. Prausnitz, and J. P. O’Connell, “The Properties of Gases and Liquids”,
5th ed., App. A, McGraw-Hill, New York, 2001
6. Conversor de unidades de correlações de Antoine: Enviromental Models,<http://www.envmodels.com/freetools.php?menu=antoine&lang=en>, acessado em05/10/2011.
7.
Lide, D. R. (Ed.). CRC Handbook of Chemistry and Physics. (87th ed.) CRC Press, 2006.
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