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Fertilizantes Nitrogenados

� Adubos de Fixação Industrial Síntese de amônia (99% dos fertilizantes nitrogenados)

� Depósitos naturais - salitres

Fertilizantes Nitrogenados Adubos de Fixação Industrial

Principais adubos nitrogenados são sintetizados a partir do N2 atmosférico

Início do século 20 (Fritz Haber e Carl Bosh)

Inicia com a síntese da amônia

a) Reação de gás natural com a água

75% gás natural

3CH4 + 4H2O → CO2 + 7H2 + CO + CH4 + H2O (metano: proveniente do gás natural ou óleo)

(1,2 a 1,8% do consumo global de energia fóssil)

b) Posteriormente recebem a injeção de ar quente (N2 + O2) sob pressão (1000 ºC e 27 atm) para formar a amônia anidra

N2 + 3H2 → 2NH3

usada para produzir vários fertilizantes nitrogenados

+ H2O + CO2 + O2 + H3PO4 + H2SO4

Aquamônia Sulfato de Amônio

DAP

Amônia – NH3

Esquema geral da produção de adubos nitrogenados

Uréia DAP MAP

Ácido Nítrico HNO3

Nitrato de Amônio

+ CaCO3 + Na2CO3 + KCl + Rocha + NH3

Nitrato de Cálcio

Nitrato de Sódio

Nitrato de Potássio

Nitrofos-fato

+ NH3

70% da necessidade

Fertilizantes Nitrogenados Amônia anidra - NH3 - (82 % N) - tem que ser armazenada sob pressão na forma líquida. Sua aplicação no campo exige o uso de tanque sob alta pressão e é injetada diretamente dentro do solo. As chances de perda do gás NH3 são elevadas. Este composto é tóxico e retarda a nitrificação e tem ação acidificante no solo. Muito comum em paízes de agricultura tecnificada como nos EUA, onde representa cerca de 40 % de todo o N utilizado. Seu uso é pouco difundido no Brasil, embora na região canavieira de São Paulo algumas usinas já façam uso dessa fonte de N. Uréia - CO (NH2)2 - (45 % N) - é produzida pela reação do NH3 com CO2 sob pressão e temperatura elevadas. Para seu uso eficiente, é necessário o conhecimento de suas propriedades e de seu comportamento no solo. Principal fertilizante sólido utilizado no mundo Nitrato de amônio - NH4NO3 - (33 % N) - é produzido pela reação do ácido nítrico com amônia. Tem metade do seu N na forma amoniacal e metade na forma nítrica, ou seja, formas prontamente disponíveis para as plantas. É o fertilizante mais empregado em diversos países do norte de Europa e o segundo no Brasil. Como desvantagem para seu uso tem-se o difícil manuseio e armazenagem, devido sua elevada higroscopicidade; ao tomar contato com a umidade do ar ou qualquer fonte de carbono oxidável, forma mistura explosiva. Sulfato de amônio - (NH ) SO - (20 % N) - pode ser obtido pela reação do NH com H SO ou pode-se reagir Sulfato de amônio - (NH4)2SO4 - (20 % N) - pode ser obtido pela reação do NH3 com H2SO4 ou pode-se reagir NH3 com CO2 para formar (NH4)2CO3, que é posteriormente combinado com gêsso, obtendo-se CaCO3 + (NH4)2SO4. O sulfato de amônio é pouco higroscópico e também boa fonte de enxofre, com 24 % do elemento. Sua reação no solo é ácida, sendo desaconselhável para solos que sofreram calagem, além de apresentar maior custo por kg de N, devido ao baixo teor do elemento. Nitrato de Cálcio – Ca(NO3)2 (15 a 16 % N e 19 % Ca) – é produzido pela reação do ácido nítrico com carbonato de cálcio. Produzido principalmente na Europa. Monoamônio fosfato – MAP - (NH4H2PO4) (11-48-0) e o Diamônio fosfato – DAP – [(NH4)2HPO4] (18-48-0) - são considerados mais como fontes de P do que de N, mas sob certas condições podem ser utilizados com vantagem para suprimento deste último elemento. Nitrato de sódio - NaNO3 - (16 % N) - o produto químico é obtido pela reação do ácido nítrico com o cloreto de sódio ou carbonato de sódio. Importante: existe uma fonte natural deste fertilizante no Chile e, por isso, é também conhecido como salitre do Chile. Nitrato de potássio - KNO3 - (13 % N e 44 % K2O) - pode ser obtido pela reação de cloreto de potássio com ácido nítrico ou nitrato de sódio.

Curiosidade sobre os nitratos de Na e de K - SALITRES: salitre do Chile (NaNO3) e salitre (KNO3)

SALITRE DO CHILE (NaNO3): um mineral comercial compostoprincipalmente por "nitrato de sódio" dos depósitos de cascalho no Chile.Antes do processo de oxidação da amônia para nitratos a maioria dosalitre chileno era usado pela indústria química; hoje é usadoprincipalmente na agricultura como fonte de nitrogênio

O nitrato de sódio é um composto cristalino inodoro e incolor.Tem semelhança com o nitrato de potássio, inclusive no comportamentoquímico. Solúvel em água, álcool e amônia líquida. É encontrado comoincrustação em regiões áridas. Associa-se a outros sais como a halita eincrustação em regiões áridas. Associa-se a outros sais como a halita egipsita. É encontrado em abundância no norte do Chile, ao longo dosdesertos de Atacama e Tarapacá. É usado como fertilizante (fontede nitrogênio), fabricação de nitrato de potássio, fertilizantes, explosivos.Também usado em algumas carnes enlatadas para preservar a cor.

Os maiores depósitos naturais estão no Chile, Peru, Argentina eBolívia. Por isso, também chamado salitre do Chile.

Curiosidade sobre os nitratos de Na e de K - SALITRES: salitre do Chile (NaNO3) e salitre (KNO3)

SALITRE (KNO3): O salitre (nitrato de potássio) também conhecido como salitredo Chile. Atualmente, a maioria do nitrato potássico vem dos vastos depósitos denitrato de sódio existentes nos desertos chilenos. O nitrato sódico é purificado eposteriormente colocado para reagir com uma solução de cloreto de potássio, naqual o nitrato potássico obtido, menos solúvel, cristaliza.

É usado pelas indústrias de alimentos que produzem carnes defumadase embutidos (salsichas, lingüiças, salames, etc.) a fim de evitar a proliferação debactéria causadora do botulismo, que é uma intoxicação alimentar grave. Servetambém para ressaltar a cor e o sabor do alimento. O alto consumo destesprodutos pode ser prejudicial à saúde, pois as bactérias do intestino convertem osnitratos, como o salitre, em nitritos, que reagem com compostos nitrogenados etransforma-se em nitrosaminas, substâncias potencialmente cancerígenas quetambém podem causar anomalias fetais. Além disso, ao entrar na correntesanguínea, o nitrito converte a hemoglobina das células vermelhas do sangue emmetahemoglobina, que é incapaz de transportar oxigênio. Ele também é muitousado para fazer bombas de fumaça. É utilizado pelos ourives para aumentar aresistência do ouro. É utilizado em fertilizantes.

O Nitrato de Potássio é extremamente tóxico para a vida aquática, sendoportanto importante conter os derrames acidentais de alcançarem cursos d'água,ralos, esgotos, etc

27%

24%

52%

94%

43%

100%

8 %

Dependência de 71% (82% em 2020)

Somado a produção de amônia: de 70% da necessidade

Adubo Nutriente %

Kg CaCO3/ t de adubo*

Índice Salino**

Adubos nitrogenados

Amônia anidra 82 -1.480 47

Cuidados com o uso de fertilizantes nitrogenados

- Acidificação dos Solos -

Amônia anidra 82 -1.480 47

Sulfato de Amônio 20 -1.100 69

Nitrato de Cálcio 14 +200 52

Nitrato de Sódio 15 +290 100

Nitrato de amônio 32 -600 105

Uréia 44 -840 75

Esterco Bovinos 2 +150 4

Lodo de Esgoto 5 -100 ----

70%

84%84%

98%

91%

FERTILIZANTES FOSFATADOS Classificação

1. Insolúveis em água - Fosfatos Naturais (FN) - Termofosfatos e escórias - Farinha de ossos, etc.

2. Parcialmente solúveis em água (parcialmente 2. Parcialmente solúveis em água (parcialmente acidulados)

- Fosfato parcialmente solubilizado: FAPS

3. Solúveis em água (acidulados) - Superfosfatos simples (SFS) - Superfosfato triplo (SFT) - Fosfatos de amônio

- Mono-amônio fosfato(MAP) e Di-amônio fosfato (DAP)

Formas de obtenção dos adubos fosfatados

Adubos

Rochas fosfatadas (99%)

Adubos fosfatados

Escórias siderúrgicas

Fosfatos naturais

Apenas moagem

Formas de obtenção dos adubos fosfatados

70%

84%84%

98%

91%

Obtido pelo craqueamento de óleos

Da produção mundial, 70,2% é obtido do enxofre elementar, 6,1% da pirita e 23,7% de outras fontes.

Fosfatos Naturais (FN)

Rocha fosfatada moída e concentrada Minerais

- Fluorapatitas: Ca (PO ) F- Fluorapatitas: Ca10(PO4)6F2

- Hidroxiapatitas: Ca10(PO4)6OH2

- Carbonatoapatitas: Ca10(PO4)6CO3 ou fosforita

Fosfatos Naturais (FN)

-Fosfatos naturais pouco reativos - são aqueles de origem magmática e de baixa eficiência a curto prazo para culturas anuais e bianuais. Apresentam 24% de P2O5 total, mínimo de 4% solúvel em ácido cítrico e 23 a 27% de cálcio.

- Fosfatos naturais reativos - de origem sedimentar, incluindo o conhecido hiperfosfato. Apresentam 28% de P2O5 total, mínimo de 12% solúvel em ácido cítrico e 30 a 34% de cálcio. São excelentes produtos, comparáveis a fontes de fósforo solúveis em água, quando aplicados a lanço em área total e incorporados.

Exemplos de fosfatos naturais � Fosfatos naturais pouco reativos

� Ex.: Araxá, Tapira e Patos de Minas (Triangulo Mineiro); Catalão (GO) e Jacupiranga (SP), no Brasil

- São apatitas - Alta cristalinidade e baixa substituição isomórfica - Baixa solubilidade em água ou ácido - Baixa eficiência como fonte de P às plantas - Poucos usados para aplicação direta ao solo - Usados como matéria prima para a obtenção de fosfatos solúveis

� Fosfatos naturais reativos � Fosfatos naturais reativos � Ex.: Arad (Israel), Gafsa (Tunísia), Carolina do Norte (EUA), Olinda (Br) e Marrocos - São fosforitas - Rede cristalina frágil e alta substituição isomórfica

- Baixa solubilidade em água - Média solubilidade em ácido - Podem ser aplicados diretamente ao solo como fertilizante - Usados como matéria prima para a obtenção de fosfatos solúveis

Termofosfatos

Obtido pela fusão de fosfato natural (apatita ou fosforita) com uma rocha magnesiana (serpentina) e resfriamento rápido.

Ca10(PO4)6F2 + Fund. (Silic. Mg) + Energ. → Termofosfato Ca10(PO4)6F2 + Fund. (Silic. Mg) + Energ. → Termofosfato (1000º - 1450 ºC)

O aquecimento destrói a estrutura da apatita permitindo uma recombinação do PO4

-3 em formas mais reativas e mais solúveis

Ex.

Termofosfato Magnesiano 17% de P2O5 total,

14% deP2O5 solúvel em ácido cítrico e

7% de magnésio.

Escória Siderúrgica

Ex. Escória de Thomas

� Resíduo de siderurgia

� Obtido no processo de eliminação do P contido no minério de

ferro (impureza), em fornos revestidos por uma camada de

dolomita, em alta temperatura

Superfosfato Simples (SFS)

Obtido pela mistura de H2SO4 com fosfatos naturais (apatita)

Ca10(PO4)6F2 + H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + CaSO4 + 2HF (Gesso Agrícola)

Fosfatos Solúveis

(Gesso Agrícola)

Contém cerca de:18% de P2O518 a 20% de cálcio e 10 a 12% de enxofre.

Superfosfato triplo (SFT)

Obtido pela mistura de H3PO4 com fosfatos naturais (apatitas)

Ca10(PO4)6F2 + H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + 2HF

Fosfatos Solúveis

Contém 41% de P2O5 e 12 a 14% de cálcio.

Obtenção do ácido fosfórico (H3PO4)

Ca10(PO4)6F2 + H2SO4 → H3PO4 + CaSO4 + 2HF

Gesso Agrícola

GESSO AGRÍCOLA (CaSO4.2H2O). Produção do ácido fosfórico (H3PO4): gera sulfato de cálcio dihidratado - gesso – como subproduto Além de gerar um grande problema para o Além de gerar um grande problema para o armazenamento , o gesso imobiliza cerca 45% do enxofre utilizado no Brasil. Gesso: fonte de Ca e S

Fosfato de amônia

Obtido pela neutralização parcial de H3PO4 pela amônia

Mono-amônio fosfato/MAP

NH3 + H3PO4 → NH4H2PO4

Fosfatos Solúveis

Di-amônio fosfato/DAP

2NH3 + H3PO4 → (NH4)2HPO4

Mínimo de 9% de N e 48% de P2O5

Mínimo de 16% de N e 45% de P2O5

Qual fertilizante escolher? Como aplicar?

Fosfatos Naturais Reativos Podem ser aplicados para as culturas anuais, mesmo em sistema plantio direto, desde que o teor de fósforo esteja acima do nível crítico

SOLUBILIDADE DOS FOSFATOS

Concentrações de P2O5 de alguns fertilizantes fosfatados comercializados no Brasil

Fertilizante P2O5 Fosfatado Total HCi1 C.N.A.2 Água

----------- % ----------- SFS 19 18 18 17

SFT 45 40 44 38

DAP 45 42 44 40

MAP 52 50 52 50

Fosfatos solúveis

MAP 52 50 52 50

FN Araxá 36 5 2 0

FN Patos 32 4 2 0

FN Jacupiranga 33 2 0 0

FN Gafsa 27 13 6 0

FN Arad 33 9 n.d. 0

Termofosfato Magnesiano 19 16 13 0

Multifosfato Magnesiano 20 n.d. 19 6

Escória Siderúrgica-Thomas 19 15 12 0

Adaptado de Kaminski & Peruzzo (1997). Dados retirados de Malavolta & Alcarde (1986) e FUNDACEP (1994). 1Ácido cítrico a 2%, relação 1:100. 2C.N.A. Citrato Neutro de Amônio

Fosfatos naturais

Termofosfatos

Reativos

Eficiência da Adubação Fosfatada

Índice de Eficiência Agronômica (IEA)

P absorvido no trat testado – P absorvido no trat testemunha

IEA = ------------------------------------------------------------------------------------------P absorvido no trat padrão (SFT) - P absorvido no trat testemunha

Reservas de Rochas Fosfatadas • Principais produtores: EUA, antiga União

Soviética, China, África e Oriente Médio • No Brasil � Depósitos ígneos: Jacupiranga, Ipanema, e

Serrote em São Paulo, Araxá e Tapira em Serrote em São Paulo, Araxá e Tapira em Minas Gerais, Catalão em Goiás, Anitápolis em Santa Catarina e Maicuru no Pará.

� � Depósitos sedimentares: Patos de Minas

em Minas Gerais, Irecê na Bahia e Olinda em Pernambuco.

PRODUÇÃO DE ROCHAS FOSFATADAS

Marrocos35%Togo

Tunísia4%

Israel4%

Outros11%

EXPORTAÇÃO DE ROCHAS FOSFATADAS

China13%

Rússia12%

Jordânia12%

Síria5%

RESERVAS DE ROCHAS FOSFATADAS

RESERVAS DE ROCHAS FOSFATADAS NO BR

CE1%

SP7%

SC6%

CE2%

GO8%

PE1%

MG75%

DNPM (2001)

CONSUMO DE ROCHAS FOSFATADAS

Consumo aparente de P2O5 no Brasil

44 3522

100

120

nsu

aren

te P

2O5

(%)

Produção Importação

56 6578

44 35

2000 2005 2010

Ano

nsu

aren

te P

2O5

(%)

Principais regiões produtoras de rochas fosfáticas APATITA FOSFORITA

LagamarPatos de Minas

PaulistaOlinda*

Iracê* 2%

09%▲

▲

Anitapólis

IpanemaJuquiá

Jacupiranga

Patos de MinasAraxáTapira

Catalão

30%

22%37%

▲

LagamarPatos de Minas

PaulistaOlinda*

Iracê*

▲

Geologia da principais regiões produtoras de rochas fosfáticas APATITA FOSFORITA▲

Anitapólis

IpanemaJuquiá

Jacupiranga

Patos de MinasAraxáTapira

Catalão

▲

27%

24%

52%

94%

43%

100%

8 %

Fertilizantes Potássicos

Provém de jazidas de minerais potássicos tipo evaporito (depósitos sedimentares)

formados pela evaporação de água do mar ou de lagos salgados.

Processo de industrialização Extração Dissolução seletiva Separação: principalmente por flotação

Fertilizantes Potássicos

Minerais Potássicos

- depósitos subterrâneos - de 100 a 700

Matéria-prima mais utilizada

- de 100 a 700

Silvinita = silvita + halita

Principal minério evaporítico de K:

Silvita (KCl)Ocorre freqüêntemente junto com a halita em camadas

de sal, formando-se depois da precipitação da halita.É importante fonte de K para as plantas

Halita e Silvita (KCl) são sais precipitadas por evaporacão, típicos minerais de ambientes desérticos.evaporacão, típicos minerais de ambientes desérticos.

�Silvita é utilizada principalmente na indústria de fertilizantes, pois combina alto teor de potássio com um caráter facilmente solúvel (FONTE DE K)

�Também utilizada na produção de hidróxido de potássio para a indústria química.

O principal uso dos sais de potássio éna agricultura, onde eles fornecem umdos três elementos nutrientes maisimportantes, essenciais para odesenvolvimento das plantas.Mais de95% da produção mundial de potássiosão usados como fertilizante. Váriasaplicações industriais, incluindo amanufatura de vidros especiais, sabõesmanufatura de vidros especiais, sabõese detergentes, absorvem o restante daprodução. Os dois sais de potássiomais importantes em uso corrente sãoo cloreto de potássio (contendo 60 a62% de K2O) e o sulfato de potássio(50 a 52% de K2O). Cerca de 90% daprodução mundial de potássio são naforma de cloreto de potássio, enquantoque o sulfato de potássio representamenos que 5% do total.

A água do mar é dominada pelos íons Na+

Os ambientes de formação dos evaporitos ocorrem tanto em situações de caráter continental como marinho.

Como ocorre a formação da Halita e da Silvita?

A água do mar é dominada pelos íons Na+e Cl-, e quantidades menores de SO4-², Mg+²,Ca+², K+¹, CO3-² e HCO3-¹.

Quando a água do mar é evaporada, osminerais são precipitados em ordem previsível.

Ordem de precipitação dos sais:

� Primeiro precipita o mineral carbonato (calcita), quando asolução alcança a concentração equivalente a duas vezes à daágua do mar.

� A seguir ocorre a precipitação de sulfato, geralmente na forma

Como ocorre a formação da Halita e da Silvita?

� A seguir ocorre a precipitação de sulfato, geralmente na formade gipsita ou anidrita, quando a salmoura se encontra em umaconcentração equivalente a cinco vezes àquela da água domar.

� Em concentrações de onze a doze vezes, a halita precipita.Após essa precipitação, sais complexos de potássio emagnésio (exemplo, silvinita), entre outros, podem precipitarem concentrações superiores a sessenta vezes à original.

Principais depósitos evaporíticos

Principais Reservas de Minerais Potássicos - SILVINITA

Sergipe

Amazônia

Sergipe Taquari-VassourasSanta Rosa de Lima

Geologia das Reservas de Minerais Potássicos - SILVINITA

Sergipe

Amazônia(Carbonífero)

Sergipe (Cretáceo)

Taquari-VassourasSanta Rosa de Lima

Mina em operação

Reservas Brasileiras