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UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO
OC
PV
Dezembro 2007
A ESTATÍSTICA APLICADA À OPTIMIZAÇÃO DA TÉCNICA
DE VARRIMENTO DO ELÉCTRODO VIBRANTE
João Paulo Neto Torres (licenciado)
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em:
Engenharia Química - Química Aplicada
rientador: Doutor João Carlos Salvador Fernandes
o-Orientador: Doutor António Pedro dos Santos Lopes Castela
Júri residente: Doutora Maria Teresa Nogueira Leal da Silva Duarte
ogais: Doutor Mário Guerreiro Silva Ferreira
Doutora Alda Maria Pereia Simões
Doutor João Carlos Salvador Fernandes
Doutor António Pedro dos Santos Lopes Castela
Abril 2008
Resumo
O presente trabalho tem como objectivo aplicar a estatística descritiva univariada
aos ensaios electroquímicos de corrosão para vários metais, através da Técnica de
Varrimento do Eléctrodo Vibrante (SVET).
Fez-se a distribuição de frequências dos resultados por classes e calculou-se a
média, o desvio padrão, a curtose e a assimetria, o que permitiu inferir sobre as
características das linhas de corrente anódicas e catódicas. Definiu-se um novo
parâmetro, a resolução, que quantifica a capacidade do ensaio e da técnica em
detectar as zonas anódicas e catódicas em função do tempo de imersão e, assim,
definir o tempo útil de análise de cada sistema.
Utilizaram-se amostras de cobre a fim de optimizar a técnica no que diz respeito
aos parâmetros experimentais utilizados nos ensaios.
Tentou-se classificar os diversos tipos de corrosão, consoante a variação de
determinados parâmetros estatísticos, tornando a técnica mais quantitativa. Para isso,
utilizaram-se substratos de ferro, zinco e alumínio, verificando-se que a assimetria do
alumínio é sempre mais elevada face à do ferro e à do zinco, sendo, portanto, uma
característica dos substratos que corroem por picadas.
Por ultimo, utilizaram-se pares galvânicos, confirmando-se a maior eficiência da
técnica na análise destes sistemas, face aos sistemas simples.
Palavras chave: SVET, Zinco Cobre, Alumínio, Ferro, Estatística.
i
Abstract
This work aims to apply the descriptive statistical analysis to electrochemical
corrosion tests on several substrates using the Scanning Vibration Electrode Technique
(SVET). After obtaining the frequency distribution of the results by class, the average,
the standard deviation, the kurtosis and the asymmetry of the current density
measurements were estimated, allowing to assess the characteristics of the cathodic
and anodic lines. A new parameter, resolution (R), was defined, that quantifies the
ability of the technique to detect the anodic and cathodic areas as a function of
immersion time, defining the maximum analysis time for each system.
Copper samples were used in order to optimize the experimental parameters of
the technique.
In order to classify the various types of corrosion according to the values of the
statistical parameters, making the electrochemical technique more quantitative,
substrates of iron, zinc and aluminium were used. It was found that the asymmetry of
aluminium is always higher than for iron or zinc. This could be a characteristic of
substrates that corrode by pitting.
Finally, galvanic couples were used to confirm the efficiency of the technique in
analyzing this type of systems.
Keywords: SVET, Zinc, Copper, Aluminium, Iron, Statistics.
ii
Agradecimentos
O autor agradece;
Ao Prof. João salvador Fernandes e ao Prof. António Castela, pela orientação e co-
-orientação científica desta tese.
Aos professores e colegas do Laboratório de Electroquímica do IST: Prof. Alda Simões,
Doutora Fátima, Doutora Maria João, Doutora Teresa, Nádia Figueira, Doutora
Natércia Martins, Patrícia e Matilde.
À família, em especial ao meu Pai, à minha Mãe e a minha Avó
iii
Índice
R
A
A
Í
L
Í
Í
C1
1
1
1
1
1
C C
C4
4
4
4
C5
5
5
esumo i
bstract ii
gradecimentos iii
ndice iv
ista de símbolos e abreviaturas vi
ndice de figuras vii
ndice de tabelas xi
apítulo 1- Introdução
.1 Corrosão e Metalurgia 3
.2 O zinco 5
.3 O Ferro 11
.4 O Alumínio 17
.5 O Cobre 23
.6 Objectivos do trabalho 31
apítulo 2 – Estatística 33
apítulo 3 – Descrição da Técnica SVET 55
apítulo 4 – Descrição Experimental 65
.1 Instrumentação 67
.2 Materiais e Soluções 67
.3 Preparação das amostras 68
.4 Procedimento experimental 69
apítulo 5 – Resultados 71
.1 - Optimização da técnica
5.1.1 Estudo da Influência da distância do eléctrodo ao substrato 73
5.1.2 Estudo sobre o efeito do número de pontos e da área exposta 83
.2 - Influência do substrato e do mecanismo de corrosão
5.2.1 Estudo do do Zn, Al e Fe 87
.3 - Pares galvânicos
5.3.1Cobre-Zinco: Interpretação estatística da evolução com o tempo de imersão
95
iv
5.3.1Cobre-Alumínio: Interpretação estatística da evolução com o tempo de
imersão 107
5.3.3 Sistemas Binários Vs sistemas Simples 113
Capitulo 6 – Conclusões 115
Capitulo 7 – Trabalhos futuros 119
Capítulo 8 – Referências bibliográficas 123
v
Lista de símbolos e abreviaturas
Função de difusão dos iões
Velocidade de redissolução da película
E Campo eléctrico
efectivoe Erro efectivo
f Distribuição das frequências da densidade de
corrente vertical
>< i Média da densidade de corrente vertical
>< i Média do modulo da densidade de corrente
ii Modulo da densidade de corrente de uma medição
de uma área pontual
maxi Densidade de corrente vertical máxima
mini Densidade de corrente vertical mínima
n Número de pontos na malha
K Curtose (Kurtosis)
k Número de classes ideais
R Resolução total (correlações entre as resoluções
de cada pico)
HR Percentagem de húmidade saturada
,i fR Resolução de separação entre dois picos
S Assimetria ou Obliquidade (Skewness)
Tempo de exposição
Velocidade de redissolução da película
iW Largura da base da distribuição i
12
iW Largura a meia altura da distribuição i
σ Desvio padrão da densidade de corrente vertical ρ Resistividade
r∆ Separação máxima entre um movimento de
Lissajoux
V∆ Diferença de potencial entre um movimento de
Lissajoux
a
b
t
T
vi
Índice de Figuras
Figura 1.1: Estrutura da Simonkollite na direcção [110].
Figura 1.2: Produtos de corrosão formados sobre o zinco consoante o teor de
constituintes existentes na atmosfera. Figura 1.3: Fluxograma de produção do ferro e do aço.
Figura 1.4: Camadas de produtos de corrosão do ferro.
Figura 1.5: Célula de Hall-Heroult.
Figura 1.6: Esquema do filme de óxidos que se forma sobre o alumínio.
Figura 1.7: Diagrama de Pourbaix do alumínio. Figura 1.8: Fluxograma de produção de cobre.
Figura 1.9: Representação esquemática nos processos envolvidos na formação das
patina.
Figura 1.10: Diagrama de Potencial em função do pH.
Figura 2.1: Fluxograma do processo estatístico.
Figura 2.2: Gráfico de barras exemplificativo
Figura 2.3: Gráfico de colunas da evolução da população dos EUA em função dos
anos
Figura 2.4: Exemplo de um gráfico de sectores.
Figura 2.5: Exemplo de um gráfico polar.
Figura 2.6: Exemplo de uma distribuição de frequências de dados não agrupados.
Figura 2.7: Exemplo de uma distribuição de frequências de dados agrupados.
Figura 2.8: Distribuição de frequências a) unimodais ; b) bimodais; c) trimodais.
Figura 2.9: Distribuição de frequências a) simétrica; b) assimetrica positiva; c)
assimetrica negativa.
Figura 2.10:Ilustração do efeito da média
Figura 2.11: Esquema da posição da moda para dados agrupados.
Figura 2.12: Distribuição de frequências para diversas situações:A) Assimetria positiva,
B) Assimetria nula, C) Assimetria negativa.
Figura 2.13: distribuição de frequências para diversas situações de curtose.
Figura 2.14: Esquema de uma rede de medição da SVET.
Figura 2.15: Esquema de uma linha de correnteque se estabelece entre um par
galvânico.
Figura 2.16: Distribuição de frequências de duas gaussianas.
Figura 3.1: Movimento da ponta de prova.
Figura 3.2: Esquema a duas dimensões da SVET.
Figura 3.3: Esquema da forma das linhas de corrente estabelecidas entre as áreas
anódicas e catódicas.
vii
Figura 3.4: Figura esquemática de funcionamento da SVET. Figura 3.5: Representação do potencial para várias distâncias relativamente ao
eléctrodo. Figura 3.6: Representação da densidade de corrente para várias distâncias
relativamente ao eléctrodo Figura 4.1: Fotografia de alguns componentes da SVET: (a) material electrónico,
(b)eléctrodo de trabalho e de referência, câmara e porta-amostra.
Figura 4.2: Fotografia da SVET em mais detalhe e onde se pode visualizar os motores.
Figura 4.3 : a) substracto com uma área devidamente delimitada; b) suporte para a
resina contendo a amostra.
Figura 5.1: Distribuição de frequências de densidades de corrente de medias a seis
amostras de cobre imersas em solução NaCl 0,3%: a) para vários instantes de imersão,
b) exemplo de ajuste ( para 24h de imersão ) .
Figura 5.2: a) Distribuição de frequências do cobre ao fim de 24 horas de imersão em
NaCl 0,3% para as outras distâncias do eléctrodo ao substrato; b) Distribuição teórica
de linhas de corrente entre duas cargas pontuais de sinais opostos. As linhas
horizontais demarcam distâncias diferentes relativamente ao plano das cargas
pontuais.
Figura 5.3: a) Densidade de corrente ao longo de uma linha de medições passando
pelo centro de uma área catódica e de uma área anódica; b) representação da
componente anódica da densidade de corrente da linha; c) representação do ângulo de
curvatura das linhas de corrente dessa linha, para uma altura de 200µm da ponta ao
substrato.
Figura 5.4: Variação da área anódica detectada pelo eléctrodo vibrante em função da
distância ao substrato.
Figura 5.5: Resolução em função do tempo para três alturas diferentes do eléctrodo
vibrante ao substrato.
Figura 5.6: Densidade de corrente média normalizada em função do tempo de imersão
para três alturas do eléctrodo vibrante ao substrato.
Figura 5.7: Mapas de densidade de corrente para o cobre em imersão em NaCl 0,3%
ao fim de: i)10 minutos e ii) 1 dia para redes de: a) 35x35, b) 20x20 e c) 10x10 .
viii
Figura 5.8: Figura esquemática da variação do número de pontos utilizados num
ensaio.
Figura 5.9: Resolução em função do número de pontos utilizados para 10 minutos de
imersão (linha a preto) e para 24horas de imersão (linha a vermelho).
Figura 5.10: Erro efectivo em função da área exposta em imersão em NaCl 0,3%
durante 24 horas.
Figura 5.11: Distribuição de Frequências para instantes de imersão em solução de
NaCl 0,3%: a) Al, b) Zn e c) Fe . Figura 5.12: Resolução em função do tempo de imersão para o Zn, o Al e o Fe em
imersão em NaCl 0,3% .
Figura 5.13: Superfície dos substratos após 1 h de imersão em NaCl 0,3%: a) Al, b)
Zn e c)Fe.
Figura 5.14: Assimetria em função do de imersão tempo para o Zn, o Al e o Fe
em imersão em NaCl 0,3% . Figura 5.15: Erro efectivo em função do tempo de imersão em NaCl 0,3% para os
três substratos.
Figura 5.16: Mapas de densidade de corrente do Al, Zn e Fe após 1h de imersão em
NaCl 0,3%(unidades: µAcm-2)
Figura 5.17: Mapas de distribuição de densidades de corrente em µAcm-2 para vários
dias de imersão do par galvânico cobre-zinco em imersão em 0,3% NaCl.
Figura 5.18: Distribuição de frequências dos resultados em função do número de
classes.
Figura 5.19: Derivada da distribuição de frequências dos resultados em função do
número de classes.
Figura 5.20: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 1 dia,
(c) 2 dias e (d) 3 dias de imersão em 0,3% NaCl.
Figura 5.21: Separação de frequências sobre cada substrato; a) ao fim de 10
minutos, b) ao fim de 24 horas em imersão em NaCl 0,3%.
Figura 5.22: Mapa de densidade de correntes para o instante inicial de imersão
em NaCl 0,3% de um par galvânico cobre/zinco (unidades: µA.cm-2).
Figura 5.23: Separação de frequências sobre cada substrato; a) ao fim de 10
minutos, b) ao fim de 24 horas em imersão em NaCl 0,3%.
Figura 5.24: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 24 horas,
(c) 48horas e (d) 72 horas.
Figura 5.25: Resolução do ensaio em função do tempo de imersão.
ix
Figura 5.26: Assimetria e curtose em função do tempo de imersão.
Figura 5.27: Variação da corrente normalizada com o tempo de imersão e do número
de medidas efectuadas em cada área ao longo do tempo.
Figura 5.28: Mapas de distribuição de densidades de corrente para dois instantes de
imersão em NaCl 0,3% do par galvânico cobre-alumínio
Figura 5.29: Par galvânico cobre-alumínio: a) imagem SEM (x300) mostrando a
localização dos pontos analisados no cobre, a várias distâncias da interface entre os
dois metais; b) e c) espectros Auger obtidos nessa linha; d) imagem SEM (x300) da
interface; e) espectros Auger obtidos a uma distância da interface de 16µm .
Figura 5.30: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 24 horas,
(c) 48 horas e (d) 72 horas.
Figura 5.31: Distribuição de frequências da zona anódica para o primeiro dia de
imersão em NaCl 0,3%.
Figura 5.32: a)Representação da resolução de detecção das diferentes áreas
referentes ao par galvânico cobre-alumínio em imersão em NaCl 0,3% em função do
tempo de imersão e b) ajuste dos resultados a uma função logarítmica.
Figura 5.33: Assimetria e curtose do par galvânico cobre-alumínio em imersão em
NaCl 0,3%.
Figura 5.34: Actividade do substrato em função do tempo de imersão em NaCl 0,3% .
Figura 5.35: Resolução em função do tempo de imersão dos sistemas em NaCl 0,3%.
Figura 5.36: Assimetria em função do tempo de imersão dos sistemas em NaCl 0,3%.
x
Índice de Tabelas
Tabela 1.1: Acontecimentos históricos da evolução do zinco
Tabela 1.2: Produtos de corrosão formados pelo zinco para diversos contaminantes. Tabela 1.3: Produtos de corrosão formados pelo ferro para diversos contaminantes.
Tabela.1.4: Principais constituintes das patinas e alguma das sua propriedades
(sistema cristalográfico e solubilidade.em água).
Tabela 2.1: Representação de dados em tabela. Tabela 2.2: Diversos quartis. Tabela 2.3: Valores da distribuição de frequências utilizada em função da curtose.
Tabela 4.1: Amostras testadas e sua respectiva pureza.
Tabela 5.1: Condições experimentais utilizadas para o estudo do comportamento do
cobre.
Tabela 5.2: Evolução do raio do ânodo à medida que o eléctrodo vibrante se aproxima
do substracto, e cálculo da percentagem de área imperceptível à medida que o
eléctrodo se afasta do substrato.
Tabela 5.3: Parâmetros experimentais das amostras testadas.
Tabela 5.4: Condições experimentais das amostras testadas.
Tabela 5.5: Condições experimentais das amostras testadas para o Zn, Al e o Fe.
Tabela 5.6: Potências galvânicos de alguns metais em NaCl 0,3%.
Tabela 5.7: Condições experimentais das amostras testadas para o estudo do
comportamento do par galvânico cobre-zinco.
Tabela 5.8: Condições experimentais das amostras testadas para o estudo do
comporta do par galvânico cobre-alumínio.
xi
1.1- Corrosão e Metalurgia
O primeiro contacto com os metais ocorreu na era neolítica por volta de 6000 a
4000 anos A.C com o uso de óxidos vermelhos (de ferro) em corantes para rituais e
práticas fúnebres, em decoração e polimento. O ouro, a prata e o cobre foram os
primeiros metais a serem descobertos, dado que existiam no seu estado natural. Por
volta de 400 anos A.C os Gregos desenvolveram um tratamento térmico denominado
revenido, que consistia em aquecer o metal a uma temperatura conveniente tornando-o
menos frágil. Com a sua aplicação melhoraram a produção de pontas de lanças e
espadas. No período que se seguiu à queda do Império Romano, o mundo estagnou,
apesar dos progressos introduzidos depois pelos árabes, grandes responsáveis por
avanços na química e na engenharia. Nos primórdios da Idade Média encontram-se já
inúmeras evidências de actividade metalúrgica. Em particular, os alto-fornos mais
antigos de que existe conhecimento foram construídos na Suécia ocidental, em
Lapphyttan, e o complexo esteve activo entre os anos de 1150 a 1350. Por essa altura,
a metalurgia era já definida como a tecnologia de extracção de metais dos minérios e a
sua adaptação ao uso através da fundição e da forja [1].
Actualmente a sociedade encontra-se extremamente dependente dos metais; em
transportes, estruturas e ferramentas são usadas grandes quantidades de ferro fundido
e aço. Em quase todas as aplicações eléctricas é utilizado cobre. À nossa volta
observa-se uma crescente utilização de alumínio e de outros metais leves - titânio e
zircónio (os chamados metais da idade espacial) [1]. Com a implementação dos metais
nas diversas utilizações do dia a dia, o Homem, preocupa-se cada vez mais com a sua
deterioração devido à corrosão. A corrosão define-se como uma alteração físico-
-química que o ambiente produz sobre os objectos manufacturados, excluindo os
efeitos puramente mecânicos. Os exemplos mais conhecidos são as alterações
químicas que o ar exerce sobre os metais ou suas ligas metálicas. Na realidade, a
corrosão é um fenómeno muito mais amplo, afectando todos os materiais (metais,
cerâmicas, polímeros e outros) submetidos a todos os ambientes (meios aquosos,
atmosfera, alta temperatura, entre outros ) [2]. Os metais podem sofrer vários tipos de
corrosão dos quais se destacam:
Corrosão uniforme: quando a corrosão se processa de modo aproximadamente
uniforme em toda a superfície atacada. Esta forma é comum em metais que não
formam películas protectoras como resultado do ataque [3 - 4]
Corrosão Galvânica: ocorre sempre como resultado do contacto, num mesmo meio,
entre dois materiais metálicos com actividades diferentes. Ao surgir uma diferença de
potencial que acarreta o aparecimento de uma micropilha, o metal mais reactivo passa
3
Corrosão e Metalurgia
a ser corroído (anódico) enquanto o metal mais nobre (catódico) passa a ser o local
onde ocorre a redução da substância oxidante [3 - 4].
Corrosão intergranular: As ligas metálicas e, em particular, os aços inoxidáveis, são
materiais metálicos policristalinos e polifásicos. Por essa razão, a sua estrutura é
constituída por diferentes cristais (grãos) que se desenvolvem com diversas
orientações. A região limite dos diferentes grãos cristalinos apresenta átomos em
níveis maiores de energia do que aqueles que compõem o grão (em virtude das
ligações químicas destruídas quando a superfície é criada), o que favorece o
aparecimento da corrosão intergranular.
Nos aços inoxidáveis austeníticos esse tipo de corrosão ocorre em consequência
da segregação de certos elementos de liga (solutos) que se difundem para o limite do
grão. Serve de exemplo a segregação de carbono, que reage com o crómio da liga,
formando carbonetos de crómio [3 - 4].
Corrosão intersticial: A corrosão intersticial, ocorre no interior de fendas estreitas que
se encontram na junção formada entre duas peças metálicas, que podem ser do
mesmo material, ou de um metal e um não metal (polietileno, por exemplo), existindo
uma solução que não se renova ou se renova lentamente [3 - 4].
Corrosão por picadas: A corrosão por formação de picadas é frequente em metais
que formam películas protectoras, em geral passivas, que, sob a acção de certos
agentes agressivos, são destruídas em pontos localizados, os quais se tornam activos,
possibilitando corrosão muito intensa. O desgaste dá-se de uma forma muito localizada
e com grande intensidade, geralmente em profundidade. Exemplo comum é
representado pelo alumínio e suas ligas ou pelos aços inoxidáveis austeníticos, em
meios contendo cloretos [3 - 4].
4
1.2- O Zinco
O zinco data de há mais de 2500 anos, quando foi encontrado em peças de
ornamento com um grau de pureza de 80-90%. As primeiras ligas continham impurezas
de chumbo, ferro e antimónio. Na China por volta de 1000 D.C, já era praticada a
extracção e fundição do metal, mas só por volta do século XVI se encontram
referências acerca do zinco na Europa. Nesta altura, o metal era designado de
tutanego, estanho indiano ou calamina (óxido de zinco), tendo Paracelsus referido a
existência de zincum em 1530-40 e, mais tarde, em 1697 Lohneyes atribui-lhe o nome
de “Zink”. Em 1758 foi construída em Bristol uma fundição de zinco, obtendo-se nesse
mesmo ano o zinco pelo processo da blenda. De uma forma resumida apresenta-se na
tabela 1.1 os acontecimentos históricos mais relevantes [5].
Tabela 1.1: Acontecimentos históricos da evolução do zinco [5].
Acontecimentos importantes:
1000-200 A.C Descoberta de objectos contendo zinco. 1746 Separação do zinco como metal pelo químico alemão Andreas Sigismund Marggraf.
500-200 A.C Conhecimento do zinco por parte dos gregos, contudo, não conhecem o seu nome. 1798 Desenvolvimento de um processo de produção de zinco
por Johann Ruberg.
ca. 1200 D.C Descrição da produção do zinco metálico no livro Hindu Rasarnava. 1805 Desenvolvimento adicional de um processo melhorado por
Jacques-Daniel Dony.
1280-1300 D.C
Descrição da manufactura de óxidos de zinco na Pérsia por Marco Polo 1812 Produção de folhas laminadas de zinco.
1400 Primeira produção extensiva de zinco metálico puro em Zawar, Índia durante 300-400 anos (do
12º-16º século). 1814
Proposta feita por J.J. Berzelius para adicionar o zinco como elemento na tabela de Mendeljeff com o símbolo
químico de Zn (lat. Nome: Zinkum).
500-1600 A técnica da produção do zinco é levada da Índia para a China. 1836
Entrada na França do áço electrogalvanizado afim de proteger o aço contra a corrosão.
1530-1540 Paracelsus descreve e reconhece o “zincum” (zinco) como um novo metal. 1743-1851 Produção de zinco pelo método térmico horizontal na
Europa continental e no Reino Unido.
1546 Agrícola descreveu a condensação do zinco durante o refinamento da prata e do chumbo. 1850 Início de produção do zinco nos Estados Unidos utilizando
o processo implementado na Bélgica.
1700s Descrição do zinco pelo alemão Johann Friedrich Henckel (1644-1744). 1881
O método de electrólise por sulfatos de Léon Letrange é
patenteado.
1743 Desenvolvimento de um procedimento de produção de zinco por William Champion.
Meados do século XX
Desenvolvimento do condensador por borbulhamento do chumbo.
1743Instalação e fundação da primeira industria
refinadora do zinco em Wormley, Bristol (Inglaterra) por William Champion.
1980s Desenvolvimento do processo de lixiviação por pressão.
A obtenção do zinco envolve duas fases, uma de separação dos concentrados de
zinco e outra de refinamento, podendo este ser conseguido por via húmida (electrólise
ou hidrometalurgia) ou por via seca.
O zinco é muito utilizado na protecção do aço carbono, devido ao relativo baixo
preço, em ligas, nos contactos eléctricos, entre outras aplicações práticas. Devido à
grande aplicabilidade do zinco, a sua corrosão tem sido estudada em
5
O Zinco
ambientes controlados [6]. A corrosão dos metais só ocorre na presença de um
electrólito, ou na presença de humidade, quer esta esteja depositada quer absorvida no
metal [7,8].
Com a finalidade de entender o mecanismo de corrosão do zinco, é necessário
estudar o seu comportamento face a diversos meios e iões. Analisar-se-á o mecanismo
de corrosão do zinco quando sujeito à humidade, a ambientes contendo cloretos e
sulfatos, entre outros contaminantes (dióxido de carbono, enxofre). A exposição à
humidade, origina o crescimento de uma película de Zn(OH)2, extremamente isolante,
de baixa conductividade, provocando a diminuição da velocidade de corrosão. A sua
corrosão, ocorre segundo as reacções [9,10]:
reacções anódicas:
Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + 2H+ + 2e- (1.2.1)
Zn(OH)2 → ZnO + H2O (1.2.2)
reacção catódica:
O2 + H2O + 4e- → 4OH- (1.2.3)
O hidróxido de zinco facilmente sofre desidratação originado óxido de zinco:
composto semicondutor do tipo n, pouco eficiente na protecção do zinco contra a
corrosão, comparativamente ao hidróxido de zinco [9,21]. As propriedades do óxido de
zinco são de extrema importância tanto a nível comercial como científica. O ZnO
cristaliza numa estrutura de Wurtzite, possuindo fortes características piezoeléctricas
[11] e com uma dopagem conveniente, o filme transparente e condutor de ZnO [12,13]
é utilizado como eléctrodo para displays de painéis, em pinturas, na coloração do
papel, e numa área completamente diferente, em medicina , como antisséptico [14].
Em contacto com a atmosfera, o zinco forma uma película compacta de
produtos de corrosão essencialmente constituída por carbonato de zinco. O mecanismo
de corrosão do zinco depende de diversos factores; do grau de contaminação, tempo
de exposição aos iões, teor de humidade relativa e presença de contaminantes [15-
19,17]. A corrosividade das atmosferas, em função do seu teor de cloretos e de
sulfatos, pode ser classificada segundo a norma ISO/DIS 9226 [16,17].
Pesquisas feitas por Askey et al. [18] permitiram a identificação de diversas
espécies em atmosferas, tais como: sais de amónio, aerossóis de cloretos (espécies
solúveis) e espécies insolúveis (resíduos de rochas, produtos de combustão).
Verificaram que a concentração dessas espécies influencia o processo de corrosão e
que a deposição das partículas na superfície do zinco ocorre por duas vias: por via
6
O Zinco
seca ou por via húmida. Os mesmos autores também verificaram que a velocidade de
corrosão atmosférica do zinco aumenta devido ao arejamento diferencial e à
contaminação por espécies, aumentando pouco, caso o meio possua um pH elevado
ou iões inibidores.
Vários modelos matemáticos tem sido desenvolvidos a fim de determinar os
danos provocado pela corrosão atmosférica [19]. Os modelos são úteis para determinar
a durabilidade das estruturas metálicas, determinando também os custos económicos
face à corrosão [14,20].
Como já se referiu, ao sofrer corrosão, o zinco forma uma camada protectora
com uma determinada espessura e homogeneidade que afecta a velocidade de
corrosão. No caso de os óxidos serem insolúveis e não sofrerem alterações de
estrutura ao longo do tempo a velocidade de corrosão segue a seguinte lei:
(1.1) v tα=
Contrariamente, se o meio possuir condições acídicas, os produtos de corrosão
tornam-se solúveis, ocorrendo o aumento da velocidade de corrosão, neste caso, a
velocidade de corrosão vem dada por [7]:
(1.2) nv At=
v – perda de massa;
t – tempo de exposição;
A e n – factores empíricos de cada atmosfera, n encontra-se compreendido
entre 0,5 e 1,0.
Segundo Spence et al. [21], a solução matemática da equação diferencial que
descreve o mecanismo competitivo de formação/dissolução da película protectora de
produtos de corrosão é uma função transcendental do tipo:
1bcaav bT e
b−⎡ ⎤
= + −⎢ ⎥⎣ ⎦
(1.3)
onde:
T e b são a velocidade de redissolução de película;
a - função de difusão do iões pela película..
7
O Zinco
Partindo desta expressão, estudou-se o caso limite (exponencial com argumento
grande) reduzindo a expressão a:
(1.4) av bTb
= +
No seguimento destes trabalhos, Haynie e Upham [22] verificaram
experimentalmente que a velocidade de corrosão não dependia do tempo de exposição
do metal. Contrariamente, Southwell et al. [23] e Both e Godard [24] verificaram uma
certa redução da velocidade de corrosão nos instantes iniciais, estabilizando
posteriormente.
A temperatura, a origem dos produtos de corrosão e a sua orientação na
superfície do metal são de extrema importância na velocidade do processo corrosivo
[25].
Em ambientes ricos em cloretos, o zinco corrói de uma forma lenta e uniforme
originando segundo o diagrama de Pourbaix [18], a hidrozincite Zn5(CO3)2(OH)6 como o
produto de corrosão mais comum. Este composto, possui uma estrutura lamelar de
átomos de zinco em coordenação octaédrica e tetraédrica numa relação de 3:2. Os
diversos planos que formam a rede da hidrozincite encontram-se ligados por iões
carbonato, que ao serem substituídos por iões hidroxilo originam uma certa desordem
na estrutura. A camada de hidrozincite, que possui uma espessura da ordem dos
nanómetros, é, segundo Odnevall e Leygraf [26], a forma mais predominante de
produto de corrosão, formando-se instantaneamente. Apesar da protecção conferida
pelos produtos de corrosão do zinco, podem ocorrer picadas que se alimentam por
arejamento diferencial, como acontece em meios contendo cloretos. Segundo Evans
[27], os cloretos de zinco, por serem muito solúveis, sofrem um processo de lixiviação
originando locais propícios à ocorrência de picadas. Por outro lado, também verificou
que os iões competem com as moléculas de água pela adsorção na sua superfície.
Segundo, Svensson e Johansso [28], os cloretos distribuem-se na superfície do zinco
de uma forma irregular, devido à migração dos iões pelo campo eléctrico estabelecido
entre as áreas anódicas e catódicas. Por sua vez, Odnevall e Leygraf [26], acreditam
que o ataque da película ocorre devido à transformação de hidrozincite em Simonkollite
[23], composto de estrutura cristalina lamelar possuindo átomos de zinco coordenados
octaédrica e tetragonalmente na relação 3:2 formando células hexagonais tal como é
demonstrado na figura 1.1:
8
O Zinco
Figura 1.1: Estrutura da Simonkollite na direcção [110]..
Dependendo do teor de sulfatos e de cloretos, podem-se formar diferentes
produtos de corrosão com propriedades protectoras diferentes.
Zn(OH)2
Cl- > SO4 2-
Zn5(CO3)2(OH) 6
SO4 2- ≅Cl-
SO4 2-> Cl-
Zn5(OH)8Cl2.H2O Zn4SO4(OH)6.nH2O SO4 2-> Cl-
NaZn4Cl(OH)6SO4 .6H2O
SO4 2-> Cl-
Quantidade de Cl- apreciável
NaZn4Cl(OH)6SO4 .6H2O Na4Cl2(OH)6SO4 .5H2O
Na4Cl2(OH)6SO4 .5H2O
Figura 1.2: Produtos de corrosão formados sobre o zinco consoante o teor de constituintes
existentes na atmosfera [12].
Em suma, o zinco fica coberto por hidrozincite: Zn5(CO3)2(OH)6, que rapidamente
se transforma noutros produtos de corrosão consoante o teor de sulfatos e de cloretos
existentes. A diversidade da natureza dos produtos de corrosão poderão afectar
notoriamente o processo corrosivo do substrato.
Na Tabela 1.2 apresentam-se, de uma forma resumida, os produtos de corrosão
mais comuns formados pelo zinco.
9
O Zinco
Tabela 1.2: Produtos de corrosão formados pelo zinco para diversos contaminantes [17].
Designação Fórmula Química Aspecto /Cor Sistema
Cristalográfico Zincite ZnO Hexagonal
Hidróxido de zinco Zn(OH)2 Branco Ortorrômbico
Carbonato de zinco ZnCO3 Incolor Hexagonal
romboédrico Hidrozincite Zn5(CO3) 2.(OH) 6 Branco a cinzento Monoclínico
Cloreto de zinco ZnCl2 Ortorrômbico Hidroxicloreto de
zinco Zn(OH)Cl Ortorrômbico
Simonkolleite Zn5(OH) 8Cl2.H2O Hexagonal
10
1.3- O Ferro
O “ferro”, cujo nome é oriundo da forma escandinava “iarn”, foi descoberto ao
utilizar-se minério numa fogueira. Mais tarde, verificou-se que quanto maior a
temperatura mais fácil seria a produção do metal. Desde os primórdios que se utiliza o
ferro, tendo-se descoberto algumas peças em explorações arqueológicas nas pirâmide
de Gizé, no Egipto, com aproximadamente 5000 anos de idade; na China julga-se que
a utilização do aço remonta a 2550 A.C.
Pouco tempo depois da queda do Império Romano, a produção do ferro
desenvolveu-se bastante na Espanha, tornando-se famosas as lâminas de aço de
Toledo e seus artesãos. Mais tarde, foi levada para a França e Alemanha a peculiar
forja catalã, cujo desenvolvimento viria a originar as grandes fornalhas de fundição. Os
produtos da forja catalã eram uma espécie de ferro maleável ou aço; as grandes
fornalhas produziam uma variedade de ferro que não podia ser forjado ou temperado,
embora fosse adequado para todos os tipos de moldagem de resistência moderada.
Mais tarde, Cort descobriu um processo de transformação de ferro em ferro
forjado, com custos de produção consideravelmente mais baixos que os possíveis com
a forja Catalã, dando um grande ímpeto à produção de ferro na Inglaterra [29].
Figura 1.3: Fluxograma de produção do ferro e do aço,[30].
A figura 1.3 ilustra o fluxograma de um dos métodos mais utilizados (51% da
produção de aço do mundo) de produção de ferro e de aço, usando um forno de
11
O Ferro
fundição e um alto forno. Há ainda um outro processo que utiliza sucata como
fonte do ferro.
O ferro possui excelentes propriedades mecânicas, sendo muito utilizado como
material base de máquinas, na industria automóvel e na industria mineira, entre outras
aplicações [31]. Devido à sua ductilidade, o ferro possui uma combinação apropriada
de resistência à fadiga e resistência ao desgaste abrasivo, através do controle das
suas microestruturas, possui baixa tendência para lascar e baixos custos de produção.
No entanto, o ferro e os aços são bastante susceptíveis à corrosão, que pode ser
considerada a mais importante causa de degradação dos materiais ferrosos. Desta
forma, é importante entender os mecanismos da corrosão destes materiais, analisando
o comportamento em diversos meios: em solução e em exposição atmosférica.
O processo de corrosão atmosférica pode ser descrito pela seguinte equação [32]:
4Fe + 3O2 + 2H2O ↔ 4FeOOH (1.3.1)
A película de produtos de corrosão formada é heterogénea e de composição
diversificada, dependendo da concentração e dos iões que interagem com o substrato,
como se pode observar na Tabela 1.3.
Tabela 1.3: Produtos de corrosão formados pelo ferro para diversos contaminantes [17].
Designação Fórmula Química Aspecto/Cor Sistema cristalino Magnetite Fe3O4 Preto Cubica
Goethite α-FeOOH Castanho escurro Ortorrômbica
Lepidocrocite γ-FeOOH Vermelho
acastanhado Ortorrômbica
Akaganeite β-FeOOH ----------- Tetragonal
Hematite α-Fe2O3 Vermelho forte Hexagonal
romboédrica
Ali e Wood [33] identificaram, na corrosão do ferro em atmosferas não
contaminadas, a formação de duas camadas, uma mais interna de γ-Fe3O4 e outra
mais externa de γ-Fe2O3. Na presença de água, forma-se também a lepidocrocite,
γ-FeOOH. Os mesmos autores defendem que, quando expostos ao ar húmido, os
produtos de corrosão adsorvem quimicamente a água, convertendo a película de óxido
inicialmente formada numa película de oxihidróxido. Segundo Evans [34], essa película
pode sofrer rotura localizada devido à sua fina espessura, segundo a reacção:
Fe2O3 +6H+ + 2e- → 2Fe2+ + 3H2O (1.3.2)
12
O Ferro
deixando o ferro a descoberto.
De acordo com Réguer et al. [35], a composição da camada de produtos de
corrosão é de extrema importância no mecanismo de corrosão e encontra-se
devidamente esquematizada na figura 1.4:
siderite FeCO3magnetite Fe3O4
Goethite, α-FeOOH, quartzo
É essencialmente composta por oxi-hidroxido
de ferro, entre outros óxido tais como: a
lepidocrocite (γ-FeOOH), goethite (α-FeOOH)
e a magnetite(Fe3O4), (compostos mais
comuns). A lepidocrocite γ-FeOOH é um
semicondutor e uma espécie electroquímica
activa, a goethite α-FeOOH é isolante e não
activa e o Fe3O4 um bom condutor, com
grande estabilidade termodinâmica e grande
compacidade, o que lhe confere um elevado
grau de protecção.
Fases contendo Cl
F
estad
inician
produ
OH-, e
quais
mesm
produ
obser
quant
define
metal
igura 1.4: Camadas de produtos de
corrosão do ferro [35].
A corrosão atmosférica do ferro divide-se em três etapas: a humidificação, o
o húmido e a secagem.
Durante a etapa de humidificação, o electrólito deposita-se sobre o metal,
do o processo de corrosão com a dissolução anódica do ferro. Os electrões
zidos por essa dissolução são consumidos pelo oxigénio dissolvido produzindo
uma camada de produtos de corrosão composta por vários elementos, entre os
se destaca o γ-FeOOH, que sofre redução segunda a reacção [36]:
γ-FeOOH + e- + H+ → γ-Fe . OH .OH (1.3.3)
Segundo Stratmann et al. [37,38], a lepidocrite reduzida (γ-Fe.OH.OH) possui a
a estrutura cristalina que o γ-FeOOH. As propriedades condutoras da camada de
tos de corrosão alteram-se à medida que o processo de redução ocorre,
vando-se experimentalmente a redução do γ-FeOOH. A razão entre as
idades de α-FeOOH e de γ-FeOOH existentes nas camadas é um factor que
o grau de protecção conferido pelos produtos de corrosão depositados sobre o
. Resultados experimentais mostraram que a quantidade de lepidocrocite reduzida
13
O Ferro
depende do potencial aplicado, situação demostrada por Kuch [39] ao desenvolver um
modelo de redução da lepidocrocite regido pela transferência de electrões, descrito por
uma equação do tipo de Butler-Volmer.
A reacção de redução é:
3 γ-FeOOH + e- + H+→Fe3O4 + 2H2O (1.3.4)
Ambas as reacções anteriores são possíveis; contudo, parece óbvio que a
equação de formação de γ-Fe.OH.OH seja a mais favorecida, dado que tanto γ-FeOOH
como γ-Fe.OH.OH possuem o mesmo sistema cristalográfico e a mesma fase. Com o
decorrer do processo, forma-se cada vez mais quantidade de γ-Fe.OH.OH que passa a
revestir a estrutura porosa de óxidos (γ-FeOOH) originalmente formada. Se existir
condução electrónica entre este composto e o metal, a superfície exterior começa a
actuar como cátodo, com redução do oxigénio à sua superfície. A oxidação do ferro
toma então lugar nas pequenas áreas metálicas existentes no fundo dos poros, na
zona de contacto entre o metal e o electrólito
O mecanismo actual de redução do oxigénio é extremamente complexo, não
tendo ainda sido resolvido claramente na presença de óxido de ferro. Vários
mecanismos foram propostos e todos eles dependem somente do número de electrões
trocados (2-4). O ponto em comum de todos os mecanismos é a formação de um
intermediário H2O2 segundo a reacção :
O2 + 2H2O + 2e- ↔ H2O2,S + 2OH- (1.3.5) H2O2,S → ½ O2 + H2O (1.3.6)
Na fase de secagem do electrólito, e contrariamente ao que seria de esperar,
nota-se um decréscimo das correntes anódicas e catódica. Existem várias explicações
para este fenómeno, estando uma das mais credíveis relacionada com o aumento da
concentração das espécies dissolvidas, por acção da evaporação da água. Ao atingir-
-se o produto de solubilidade das espécies, estas poderão precipitar, cobrindo a
superfície do material e actuando como um revestimento. Dadas as reduzidas
dimensões das áreas anódicas, confinadas ao fundo dos poros, o efeito de bloqueio
devido aos precipitados será especialmente importante nestas zonas, explicando a
diminuição da actividade do metal. Os iões cloreto são dos iões mais agressivos e que
levam a um grande aumento da velocidade de corrosão dos metais. Na presença de
cloretos e a partir de um determinado teor crítico de humidade (que, segundo Walton et
14
O Ferro
al. [40], pode ser tão baixo como 56%, i.e., bem inferior às condições de saturação), o
ferro tende a absorver água, formando-se gotículas de solução de NaCl. Como
resultado, o processo de corrosão inicia-se rapidamente, formando-se diversos
compostos, entre os quais o FeCl3, dando origem ao ataque do ferro em zonas
localizadas, onde ocorre a aglomeração de cloretos. Uma vez formadas as gotículas de
solução de NaCl sobre o metal, o seu interior, menos rico em oxigénio, fica anódico,
enquanto que o exterior, em contacto com a atmosfera, fica catódico. Segundo Sainal
[41] desencadeiam-se as seguintes reacções anódica e catódica:
reacção anódica:
Fe → Fe2+ + 2e- (1.3.7)
reacção catódica:
H2O + ½ O2 + 2e- → OH- (1.3.8)
ocorrendo a migração do Fe2+ para a área catódica e do OH- para a área anódica.
Entretanto, a hidrólise dos iões Fe2+ formados leva à produção de iões H+, com a
consequente acidificação do meio, enquanto que a necessidade de assegurar a
electroneutralidade do meio promove a migração de iões Cl- para o centro das
gotículas. O efeito conjunto destes processos tende a agravar a agressividade do meio,
levando à rápida progressão da corrosão por picadas.
15
16
1.4- O Alumínio
O alumínio é o elemento metálico mais abundante da crusta terrestre (8.13%). O
seu nome provém do latim alumen, mas foi em 1761 que L.B.G de Morveau propôs o
nome alumine para a base do alúmen, e em 1778, Lavoisier identificou-o
definitivamente como o óxido do metal ainda por descobrir. Em 1807, Sir Humphey
Davy sugeriu o nome de alumium tendo alterado mais tarde para aluminum,
denominação que foi adoptada para o elemento. Hans Christian Oerstd foi o primeiro a
preparar alumínio metálico, em 1825, ao aquecer cloreto de alumínio anidro com uma
amalgama de potássio. Este processo, foi melhorado por volta de 1827 e em 1845 por
Frederick e Wolher que, ao substituírem a amálgama por potássio, desenvolveram um
método eficaz na desidratação do cloreto de alumínio. Em 1854, Henri Saint-Claire
Deville substituiu o potássio, que era bastante caro, pelo sódio, produzindo as primeiras
quantidade comerciais de alumínio numa fábrica perto de Paris. O seu processo,
responsável pelo início da produção industrial de alumínio e pela queda drástica do seu
custo, foi utilizado até 1886, ano em que surgiu o processo electroquímico
desenvolvido por Charles Martin Hall e Paul L.T. Héroult, consistindo na dissolução da
alumína em criolite fundida e na sua redução electrolítica, conhecido por processo de
Hall-Héroult, ainda hoje utilizado na obtenção do alumínio comercial [42].
A tecnologia mais utilizada para obter o alumínio engloba dois passos: extracção
e purificação do óxido de alumínio (alumina) dos minérios e a electrolise dos óxidos
após terem sido dissolvidos em criolite.
Na purificação da bauxite, utiliza-se o processo de Bayer, desenvolvido por
Austrian Karl Joseph Bayer em 1985. Este processo, consiste na dissolução da bauxite
com soda caustica a uma temperatura elevada e sob pressão, obtendo-se hidróxido de
alumínio. Os restantes componentes da bauxite não são dissolvidos e passam a
constituir o resíduo, conhecido como “red mud”, que contém óxido de ferro, sílica, e
titânio, sendo separado por filtração. O hidróxido de alumínio é recuperado por
decantação e precipitação e posteriormente convertido em Al2O3 por calcinação.
Na redução electrolítica do alumínio é utilizada uma célula de Hall-Héroult como
se encontra esquematizado na figura 1.5:
Figura 1.5: Célula de Hall-Heroult.[43].
17
O Alumínio
A célula possui um revestimento de carbono que funciona como cátodo. Os
ânodos, também de carbono, são consumidos ao longo do processo.
Neste processo de obtenção do alumínio utiliza-se a criolite (Na3AlF6) com 8 a
10 % de Al2O3 como electrólito, sendo também utilizados outros aditivos tais como
CaF2 e AlF3 obtendo-se as propriedades físicas desejadas. O electrólito possui um
ponto de fusão de aproximadamente 940ºC e a célula de Hall-Héroult opera a uma
temperatura por volta dos 960ºC a 1000ºC. No cátodo o alumínio é reduzido da forma
iónica Al3+ ao estado metálico, formando-se alumínio derretido, que é periodicamente
retirado do fundo da célula e vazado em moldes. No ânodo, o oxigénio é oxidado da
sua forma iónica à forma gasosa, que ao reagir com o carbono origina dióxido de
carbono gasoso.
O alumínio produzido vem com determinadas impurezas, que necessitam de ser
removidas. Para se obter alumínio com uma pureza de pelo menos 99,97% é
necessário utilizar-se uma célula electrolítica de Hoopes. Para graus de pureza muito
elevadas 99.9999% utiliza-se um refinamento de zona [44].
Devido às suas propriedades, nomeadamente à baixa densidade, à elevada
elasticidade, conductividade térmica e eléctrica e à sua grande capacidade em formar
ligas com vários elementos, o alumínio torna-se num material com grande utilidade
prática: em edifícios, em linhas eléctricas e equipamentos expostos a diferentes
condições climáticas, em embarcações, no transporte de combustível, em canos que
transportam água ou outros produtos compatíveis com o metal, na industria de bebidas,
na industria química, em tanques, e em colunas de destilação [45].
O alumínio puro possui em geral uma boa resistência à corrosão [46] o que lhe dá
uma boa durabilidade quando usado inúmeras aplicações e em diferentes meios. No
entanto, possui fracas propriedade mecânicas que limitam a sua utilização em funções
estruturais. O desenvolvimento de ligas, contendo uma vasta gama de elementos, veio
trazer a solução a este e outros problemas, podendo apresentar-se como exemplos o
aumento da resistência mecânica resultante da adição de cobre (obtendo-se ligas de
alta resistência, com aplicações estruturais), a melhoria das características de fundição
por adição de silício, ou a maior facilidade de soldadura resultante da adição de
magnésio e zinco.
Embora a solubilidade no alumínio do cobre, zinco, magnésio e outros elementos
de liga seja superior à do ferro, continua a ser baixa, fazendo com que as ligas de alta
resistência mecânica que contêm estes elementos apresentem pior resistência à
corrosão que o alumínio puro. A razão para tal facto é a formação de células galvânicas
entre o alumínio e as fases secundárias de CuAl2, CuAl2Mg, FeAl3, Mg2Al3, MgZn2, etc.
18
O Alumínio
A presença destas fases pode aumentar a velocidade da reacção catódica com
consequente aumento da velocidade da reacção anódica, i.e., da corrosão do alumínio.
Torna-se, assim, importante e necessário entender o processo de corrosão do
metal com o intuito de prevenir a sua corrosão aumentando a sua durabilidade. Em
contacto com o ar ocorre a oxidação formando-se uma fina camada de óxidos, a
alumina (Al2O3) [47,48]. O filme formado possui cerca de 5 nm de espessura. Se
ocorrer a sua deterioração, o filme rapidamente volta a crescer sobre o metal,
repassivando-o. Quando o filme é removido ou danificado em condições de não
repassivação, a corrosão inicia-se no metal.
Figura 1.6: Esquema do filme de óxidos que se forma sobre o alumínio [44].
10nm
Poros formados na cama de óxido
O filme passivo, é composto por duas camadas tal como se poder ver pela figura
1.6: uma primeira camada, compacta e amorfa com uma espessura que varia com a
temperatura ambiente. Independentemente da temperatura, a espessura da primeira
camada passiva é a mesma na presença de oxigénio, ar seco e ar húmido. No caso de
a temperatura ser baixa a forma predominante do filme passivo é a bayerite e o
trihidroxido de alumínio Al(OH)3, às altas temperaturas, só se forma a bohemite
Durante o processo de formação da camada passiva de hidróxido de alumínio ocorre a
formação de tri-hidróxido de alumínio, giarite ou hidrargilite, especialmente em meios
alcalinos, Em soluções moderadamente alcalinas as reacções anódicas e catódicas na
ausência de oxigénio são [47]:
reacção anódica:
Al→ Al3+ + 3e- (1.4.1)
reacção catódica:
3H2O + 3e- → 3(OH)- + 3/2H2 (1.4.2)
reacção global:
Al + 3H2O → Al3+ + 3(OH)- + 3/2H2 (1.4.3)
formação de produtos:
Al3+ + 3(OH)- → Al(OH) 3 (1.4.4)
19
O Alumínio
A temperaturas superiores a 230ºC, o filme protector não se forma mais na
presença de água, e todo o material será convertido em óxido. O filme formado deve a
sua estabilidade ao equilíbrio entre as forças que tendem a formar o filme e as que
tendem a destrui-lo. Se as forças que tendem a destrui-lo não se encontrarem
presentes, como no caso da presença de humidade saturada, o óxido formado é de tal
forma isolante que após a formação de algumas monocamadas rapidamente se atinge
uma espessura crítica, cessando o seu crescimento. Se, pelo contrário, as forças
destrutivas forem muito elevadas, rapidamente ocorre a hidratação do filme protector
deixando de ter um efeito de barreira. No meio destas duas condições extremas
forma-se uma camada protectora que pode possuir espessuras numa gama entre os 20
e os 200 nm [49].
A corrosão atmosférica do alumínio ocorre com alteração da sua morfologia:
perda de brilho da superfície, aparecimento de manchas isoladas, ou por picadas. As
picadas ocorrem em zonas de defeito do filme de óxidos, em zonas onde o filme é
muito fino podendo ocorrer a sua rotura, em locais que contenham impurezas etc.. [47].
Tal como acontece em muitos metais, também no alumínio, a camada de óxidos é
estável numa determinada gama de potenciais e de pHs, tal como se pode observar
pelo diagrama de Pourbaix (vd figura 1.7).
Figura 1.7: Diagrama de Pourbaix do alumínio.
Zona
Pas
siva
O alumínio é passivo na gama de pHs entre os 4 e os 8.5. Contudo, estes limites
variam com a temperatura, com a composição dos óxidos existentes e com a presença
de substâncias que podem originar complexos solúveis ou sais insolúveis com o
alumínio [44]. Fora da gama de passivação, os óxidos tornam-se solúveis em meios
ácidos e básico. Em meio ácido, forma-se o Al3+ e em meio básico o ião
AlO2(aluminato). Podem existir instantes em que a corrosão não ocorre fora da janela
20
O Alumínio
de passivação, por exemplo, quando o filme é mantido pela natureza oxidante da
solução.
A corrosão do alumínio está associada a um fluxo de corrente entre a zona
anódica e a zona catódica. A corrosão do alumínio na zona passiva é uma corrosão
localizada que se manifesta pela formação de picadas distribuídas aleatoriamente,
mecanismo bastante comum para materiais passivos na presença de iões cloreto.
Várias teorias tem surgido na tentativa de explicar a formação de uma picada.
Primeiramente, dá-se a nucleação da picada que ocorre devido a adsorsão de iões
agressivos na superfície do metal passivo Segundo Wood et al, as picadas são
nucleadas em defeitos existentes no filme de óxido, esses defeitos podem ser de dois
tipos:
defeitos residuais – defeitos causados pela presença de partículas
segregadas no filme.
defeitos mecânicos – tais como: riscos e vazios devido a coalescência de
lacunas.
Na presença de soluções arejadas contendo iões halogeneto, como é o caso do
ião Cl-, rapidamente o alumínio atinge o potencial de formação de picadas devido à
presença do ião oxigénio polarizando rapidamente o metal. Na ausência de oxigénio
(solução desarejada) o alumínio não sofrerá corrosão por picada, uma vez que não vai
ocorrer a polarização. O alumínio também pode sofrer corrosão uniforme ou
generalizada, ocorrendo escassamente em soluções muito acidas ou muito alcalinas.
Se o meio for muito solúvel para a camada de óxido, como é o caso do ácido fosfórico
ou do hidróxido de sódio, o alumínio dissolve-se uniformemente a uma velocidade
constante. Esta taxa de corrosão dependente da temperatura, dos iões específicos
presentes em solução e da concentração desses iões, e quanto mais elevados forem
estes factores maior será a velocidade de ataque. Em meios onde o filme passivo é
insolúvel, a corrosão assume geralmente um carácter localizado.
Os iões Cl- são adsorvidos nas camadas de óxido/hidróxidos existentes no
alumínio, penetrando em direcção ao substrato em pontos correspondentes a defeitos
do filme, ou em zonas onde este não exista ou seja mais facilmente dissolvido. Existe
quem defenda a ideia de que o ataque do filme pelos iões cloretos pode ocorrer por
substituição dos iões hidróxido por iões Cl-, originando hidroxicloretos ou cloretos
solúveis:
Al(OH) 3+ Cl- → Al(OH)2Cl + OH- (1.4.6)
Al(OH) 2Cl + Cl-→ Al(OH)Cl2 + OH- (1.4.7)
Al(OH) Cl2 + Cl-→ AlCl3 + OH- (1.4.8)
21
O Alumínio
A formação destes compostos origina uma solução extremamente agressiva, de
pH baixo, resultando na hidrólise desses mesmo cloretos
Existem vários factores tanto, físicos como químicos que propiciam a corrosão do
alumínio. Por exemplo, o desarejamento da solução provoca a paragem do processo
de corrosão. A pureza da água é também outro factor que afecta largamente o
processo de corrosão do alumínio. A temperaturas elevadas e em águas muito puras, o
aumento da temperatura é um factor controverso nas ligas de alumínio.
22
1.5- O Cobre O cobre foi descoberto por volta de 6000 A.C, mas só por volta de 2000 A.C os
Egípcios lhe encontraram utilidade prática. Ao colonizarem a África e o Mediterrâneo,
ensinaram a utilizar o cobre em estado primitivo. Posteriormente, descobriram as ligas,
a primeira das quais foi a de cobre-estanho, útil na produção do bronze. Numa fase
inicial descobriram que o cobre podia ser martelado com facilidade, laminado-o e
atribuindo-lhe forma, mas foi só com os romanos que este metal começou a ter uma
maior utilidade. Onde quer que os romanos chegassem, o cobre era implementado e
utilizado. Grande parte do cobre vinha da ilha do Chipre, que chamavam de Cyprium e
da qual derivou a palavra Cuprum, tendo dado origem ao símbolo químico Cu. Mas foi
em 1831, com a descoberta do gerador eléctrico por parte de Faraday que o cobre
passou a ser imprescindível até aos dias de hoje.
Qualquer que seja a altura da história que consideremos, podemos encontrar o
cobre: em portas de templos; agulhas; sinos e caldeirões na China, estátuas clássicas
no mundo helénico; tubos de cobre para água no Egipto; eixos, espadas e facas, cabos
eléctricos. Para onde quer que se olhe no tempo, posterior a 2000 A.C encontra-se o
cobre como metal fundamental e imprescindível à civilização[50].
O cobre é obtido por dois processo: o processo pirometalúrgico (utilizado para
os minérios sulfatados) e o processo hidrometalúrgico (utilizado para os minérios
oxidados com baixo teor)[51].
Pelos dois processos obtêm-se três tipos de cobre:[52]:
• Cobre tenaz (Tough-Pitch, TP): com teor de oxigénio controlado,
destinado para aplicações eléctricas (cobre de alta condutibilidade,
>100% IACS)).
• Cobre desoxidado (Desoxided Phospor, DP): normalmente não
apresenta alta condutibilidade; utiliza-se quando as propriedades
eléctricas não são importantes, como em caldeiras.
• Cobre isento de oxígênio (Oxigen Free, OF): é o de maior qualidade,
o mais caro e o menos utilizado; possui alta condutibilidade eléctrica
23
O Cobre
Figura 1.8: Fluxograma de produção de cobre [51].
Os cátodos de cobre obtidos mediante um ou outro método têm uma pureza
que varia entre os 99,9% e 99,99% sendo muito utilizado na fabricação de diferentes
tipos de cobre comercial:
• Lingotes (wire-bar) de secção trapezoidal para laminação e trefilado.
• Placas para laminagem de chapas ou fitas.
• barras de secção circular para laminagem ou fiação[53].
O cobre é dos materiais mais importantes na industria devido à elevada
condutibilidade eléctrica e térmica, à grande maleabilidade mecânica e às suas
propriedades nobres [54]. É utilizado na industria electrónica, em comunicações, como
condutor em cabos eléctricos, em canos domésticos, em sistemas de ar condicionado,
etc... Devido à sua grande aplicabilidade na industria, o processo de corrosão em
diversos meios tem sido estudado desde muito cedo.
O primeiro passo na corrosão electroquímica consiste na produção de iões cobre
que ao combinarem-se com o cloro, caso exista no meio, formam cloreto cúprico como
24
O Cobre
principal componente da camada passiva de corrosão. O processo possui a seguinte
reacção anódica:
Cu→ Cu2+ + 2e- (1.5.1)
Quanto ao processo catódico consiste basicamente na redução do oxigénio ou de
água [55].
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (1.5.2)
2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (1.5.3)
A dissolução anódica do cobre em meio contendo cloretos, é influenciada pela
concentração destes. Para concentrações de cloretos inferiores a 1M, a dissolução do
cobre origina CuCl, produto pouco protector que reage rapidamente com o excesso de
cloro dando origem a CuCl2-. Por outro lado, para concentrações superiores a 1M,
formam-se complexos tais como: CuCl32- e CuCl43-.Segundo Bacarella e Griess [56] a
dissolução anódica do cobre é controlada pela difusão dos iões CuCl2- do plano de
Helmholtz para a solução.
Os produtos de corrosão formados denominam-se patinas, e a sua composição
depende do tempo de exposição, das espécies existentes em contacto com o metal e
respectivas concentrações, e da quantidade de iões agressivos existentes no meio.
São normalmente verde-acastanhadas, verde-azuladas, ou verdes. A sua formação é
favorecida, caso o substrato possua imperfeições ou micropartículas [57]. Nassau et al
[58,59] identificaram no Cu as patinas: cuprite, Cu2O, broncachite, Cu4SO4(OH)6,
antelerite, Cu3SO4(OH)4, ponjakite, Cu4SO4(OH)6.H2O e atacamite, Cu2Cl(OH)3. Estas,
caso sejam insolúveis no meio, formam uma camada protectora sobre o metal assim
que precipitam. No instante inicial do processo, forma-se uma camada eletrolítica que
depende fortemente da temperatura e do grau de humidade levando à formação de
diversos produtos de corrosão. As condições ambientais influenciam fortemente a
formação das patinas e em ambientes laboratoriais é possível controlar a humidade de
exposição do metal. Da interacção dos iões cúpricos e cuproso com o electrólito
resultam diversos compostos dentro dos quais se destacam os apresentados na tabela
1.4.
25
O Cobre
Tabela 1.4: Principais constituintes das patinas e alguma das sua propriedades
( sistema cristalográfico e solubilidade em água) [17].
Compostos Sist. Cristalog.
Solub. em
águaCompostos Sist.
Cristalog. Solub.
em água
Óxido e
hidróxidos Ins. Eriocalcite Ortorromb. CuCl2.2H2O Ins.
Cuprite Cubic. Cu2O Ins. Oxicloreto
de cobre (II)
Ortorromb. Cu2OCl2 Ins.
Óxido de
cobre(I) Ortorromb. Cu2O Ins. Atacamite Ortorromb. Cu2Cl(OH)3 Ins.
Peramelaconite Tetrag. Cu4O3 Ins. Paratacamite trigonal Cu2Cl(OH)3 Ins.
Tenorite (melaconite) Mon. CuO Ins. Botalakite Mono. Cu2Cl(OH)3 Ins.
Hidróxido de
cobre (II) Cubic /
Ortrômbic. Cu(OH)2 Ins. Cloreto
de cobre(II)
Mono. CuCl(OH) Sol.
Peróxido de
cobre(II) ------------ CuO2.H2
O Ins. β-Cloreto
de cobre(II)
Ortorromb. CuCl(OH) .
Nantokite Cubic. CuCl Ins. Calumite Ortorromb. Cu(OH,Cl) 2.2H2O .
β-Cloreto de
cobre (I) Hexag. CuCl Ins. Antonite Mono. Cu(OH,Cl) 2.3H2O .
Tolbacite Monocl. CuCl2 Ins. Cloreto
de cobre (II)
Ortorromb. CuCl4(OH).10H2O -
Bengoug e May [60] estudaram em 1924 a corrosão do cobre em água do mar.
Assumiram que o cobre, quando exposto a solução contendo cloretos, forma uma
primeira camada de produtos de corrosão constituída por cloreto de cobre.
Cu+ + Cl-→ CuCl (1.5.4)
O cloreto cuproso pode novamente oxidar-se na presença da humidade e de
oxigénio. Ao sofrer hidrólise forma ácido clorídrico e cloreto cúprico básico.
4CuCl + 4H2O + O2 → CuCl2.3Cu(OH) 2 + 2HCl (1.5.5)
O ácido clorídrico formado ataca o metal não corroído, dando continuidade ao
processo segundo a reacção :
2Cu + 2HCl → 2CuCl + H2 (1.5.6)
26
O Cobre
A corrosão do cobre encontra-se por toda a parte no dia a dia sobretudo, em
objectos de cobre imersos em água do mar. Neste meio, o cobre é convertido em
sulfato cuproso e cúprico pela acção de bactérias redutoras de sulfatos [61]. Em
ambientes anaeróbicos, os produtos sulfurosos do cobre estão normalmente no estado
de oxidação mais baixo. Após a sua recolha e exposição ao oxigénio, os sulfatos
cuprosos sofrem uma subsequente oxidação formando sulfato cúprico.
Tal como se referiu, a escolha do electrólito influencia a composição das patinas
formadas tal como verificaram Chernov et al [59] ao compararem a corrosão do cobre
em NaCl 0,3% com a da água do mar. Os resultados revelaram que a velocidade de
corrosão em água do mar é baixa e que a velocidade de formação dos complexos
cuproso é alta em relação ao meio NaCl. O tratamento do metal é de extrema
importância no mecanismo de corrosão. Preston e Bircumshaw [60] observaram que
numa superfície de cobre acabada de polir forma-se uma camada de óxido cuproso
(Cu2O) com 2,5 nm de espessura, não possuindo qualquer indício de formação de
óxido cúprico CuO. Trabalhos posteriores, revelaram que o cobre, quando aquecido ao
ar, oxigénio ou água, forma um duplo filme sendo o primeiro formado por óxido de
cobre com uma baixa concentração em oxido cúprico e/ou hidróxido cúprico Cu(OH)2.
O cloreto de cobre é ligeiramente solúvel em NaCl diluído, e ao reagir produz
óxido de cobre (a cuprite) muito útil na produção de células fotovoltaicas e
fotoeléctricas devida à considerável banda de energia proibida que possui e ao baixo
custo de fabricação [60]. Com o tempo, o óxido cuproso oxida-se originando hidróxido
cuproso (Cu(OH)2), atacamite (Cu2(OH)3Cl) ou malachite (CuCO3.Cu(OH) 2). A
formação das várias camadas de produtos de corrosão depende da quantidade de
oxigénio existente no meio, tal como referido anteriormente.
Lee e Noble [62] descobriram que os iões complexos, CuCl32- e CuCl43- são
produzidos sequencialmente a partir do CuCl2 quando a concentração dos iões cloreto
é superior a 1.0 M, resultado que foi mais tarde refinado por Braun e Nobe ( > 0.7 M).
Cu+ + 2Cl-↔ CuCl2- + Cl-↔ CuCl32- + Cl-↔ CuCl43- (1.5.7)
Bianchi et al [63] introduziram a constante de formação K1 com o intuito de
determinar a concentração mínima de cloretos necessárias para formar o complexo
CuCl32-, chegando ao valor de 0,55 M.
A formação do óxido cuproso ocorre como o resultado de uma reacção de
precipitação preferencialmente à reacção electroquímica directa ou formação química
da base do metal a partir do cloreto cuproso. O equilibro da reacção é deslocado para a
27
O Cobre
direita à medida que a concentração do complexo aumenta depositando-se oxido
cuproso.
2CuCl2- + 2 OH- ↔ Cu2O + H2O + 4Cl- (1.5.8)
A estabilidade do Cu2O é inversamente dependente da concentração do ião
cloreto.
A corrosão do cobre, tal como já se referiu, origina uma camada passiva (a
patina) que pode possuir diferentes composições, dependendo do meio onde se
encontra. As patinas que se formam naturalmente são porosas e aderem muito
facilmente ao metal. Segundo Graedel [64] a boa ligação entre as patinas e o metal,
especialmente a ligação da cuprite ao metal, deve-se à existência de ligações polares
que ocorrem entre os produtos de corrosão e o substrato. Graedel propôs uma
distribuição em camadas para as patinas naturais tal como se pode ver na figura 1.9.
p
o
O
a
t
q
F
o
Figura 1.9: Representação esquemática nos processos envolvidos na formação das patinas.
Inicialmente forma-se uma película porosa de Cu2O, sobre a qual se deposita nos
oros Cu4(SO4)(OH)6.2H2O, nos interstícios destes, depositam-se compostos
rgânicos, originando no final uma camada porosa que permite o crescimento do filme.
s filmes de sulfuretos são em especial menos protectores do que os de óxidos, devido
densidade de defeitos ser maior nos sulfuretos do que nos óxidos. Como se sabe, o
ransporte dos iões Cu2+ ocorre nos interstícios e nas fronteiras de grão, e portanto,
uanto mais espesso for o filme maior é numero de defeitos tal como foi descrito por
raney e Davis [65].O filme formado sendo poroso poderá, em determinadas condições
riginar corrosão por picada dependendo das condições dentro e fora dos poros.
28
O Cobre
A corrosão dentro do poro é favorecida face à corrosão da vizinhança e a
existência de diferentes condições dentro do poro e fora dele podem levar à corrosão
intersticial. Se a corrosão dentro do poro for favorecida o poro ficará anódico e
ramificar-se-á, penetrando pelo substrato; se a corrosão da vizinhança do poro for
favorecida, este será protegido contra a corrosão. Os iões de cobre, a curtas distâncias
difundem-se até a barreira limite de difusão na superfície do substrato e a distâncias
longas são levados por convecção. Os iões de cobre que se encontram no interior do
poro tem uma distância maior para se difundirem. Uma forma de prevenir a corrosão
por picadas no cobre é a utilização de revestimentos.
Para que a picada ocorra, o substrato terá de se encontrar numa determinada
gama de potenciais e de pHs tal como se encontra ilustrado. A dissolução do metal
origina um decréscimo do pH devido à hidratação dos iões que se encontram
dissolvidos podendo provocar a dissolução da camada protectora originando a
ocorrência de corrosão por picadas. A corrosão por picadas só ocorre quando o
potencial é superior ao potencial de protecção (potencial abaixo do qual não ocorre a
iniciação de uma picada e caso estas existem serão repassivadas) como se vê na
figura 1.10.
A zona de formação de corrosão por picadas depende do teor de cloretos
existente e aumentando a sua concentração promove-se a corrosão local. Devido à
formação de iões complexos, as áreas de corrosão aumentam com o aumento da
concentração de cloretos, provocando uma diminuição do potencial de protecção.
Figura 1.10: Diagrama de Potencial em função do pH [66].
Zona de corrosão
P
oten
cial
(mV)
29
30
1.6- Objectivos do trabalho Pretende-se com este trabalho estudar a estatística aplicada à técnica
eléctroquímica SVET (Scanning Vibration Electrode Tecnhqiue). Procurou-se
recorrendo a uma análise estatística univariada optimizar a técnica no que toca aos
parâmetros experimentais utilizados (área exposta, altura do eléctrodo vibrante ao
substrato e rede de medição utilizada). Com este propósito foram testadas amostra de
cobre ao longo dos vários dias em imersão em NaCl 0,3%.
Procurou-se identificar o tipo de corrosão recorrendo à variação de diversos
parâmetros estatísticos, para isso, foram testadas amostras de ferro, zinco, e alumínio.
Por último, testaram-se sistemas mais complexos (pares galvânicos) com a
finalidade de verificar a eficiência da técnica em detectar as zonas anódicas e
catódicas face aos sistemas simples (um único substrato).
31
32
Estatística
A palavra estatística é oriunda da Alemanha, tendo sido apresentada pela
primeira vez em 1748 por Achenwall, e deriva do termo latino «status» (estado) [67].
No século XVII a estatística designava-se por «Aritmética do Estado» (Political
Arithmetic), consistindo na análise dos registos de nascimentos e mortes, originando as
primeiras tábuas de mortalidade. Ao longo da Idade Média e até ao século XVIII, a
estatística foi puramente descritiva, coexistindo duas escolas: a escola descritiva
alemã, cujo representante mais conhecido foi o economista G. Achenwall (1719-1772),
professor na Universidade de Gottingen, considerado pelos alemães como o pai da
estatística, e a escola dos matemáticos sociais inglesa, que procurava traduzir por leis
a regularidade observada de certos fenómenos de carácter económico e sociológico.
John Graunt (1620-1674), juntamente com William Petty (1623-1687), autor de
Political Arithmetic, e o astrónomo Edmond Halley (1656-1742) foram os principais
representantes da escola inglesa, impulsionando a estatística e fazendo-a ultrapassar
um estádio puramente descritivo. Estes matemáticos analisavam os dados na procura
de certas regularidades, permitindo enunciar leis e fazer previsões.
Nos fins do século XIX, através das aplicações realizadas por F. Galton (1822-
1911), K. Pearson (1857-1936) e W.S. Gosset (1876-1936 - conhecido sob o
pseudónimo de Student), a estatística matemática passou a ser aceite como método
cientifico. A introdução sistemática dos métodos estatísticos na investigação
experimental ficou-se a dever, fundamentalmente, aos trabalhos realizados por K.
Pearson e R. A. Fisher (1890-1962) [66,67].
Hoje, a Estatística não se limita apenas ao estudo da Demografia e da Economia.
O seu campo de aplicação alargou-se à análise de dados em Biologia, Medicina,
Física, Psicologia, Indústria, Comércio, Meteorologia, Educação, entre outros, e ainda a
domínios aparentemente desligados, como Estrutura de Linguagem e estudo de
Formas Literárias [68]
A estatística divide-se em dois ramos: a estatística descritiva e a estatística
indutiva (ou de inferência). A estatística descritiva preocupa-se com a recolha,
organização e apresentação de dados amostrais, sem inferir sobre a população;
enquanto que a estatística indutiva faz a análise e interpretação de dados amostrais.
É necessário ter em mente que a estatística é um método científico através do
qual o pesquisador pode tomar decisões para solucionar os problemas que encontra
durante as pesquisas [69-71].
Com a finalidade de ter uma correcta análise estatística é imperativo seguir várias
etapas durante o processo estatístico:
• Primeiramente, será necessário avaliar o problema, no que respeita à sua
identificação e caracterização dos dados que origina (fase descritiva);
35
Estatística
• durante a recolha dos dados, existe a necessidade de verificar se os
mesmos são primários ou secundários, ou seja, relevantes ou não
relevantes para a análise estatística. Estudar em mais profundidade a
natureza dos fenómenos e processos em estudo, formulando leis que os
regem (fase de análise);
• após a recolha efectuada, existe a necessidade de validar os dados
obtidos, identificando valores estranhos e possíveis erros;
• de seguida, apresentam-se os resultados de forma clara, sintética, prática
e racional;
• finalmente, é necessário analisar e interpretar a qualidade dos resultados,
ou seja, é necessário destinguir a associação estatística da causalidade
[72].
As várias etapas do processo estatístico podem ser resumidas em fluxograma
como se paresenta na figura 2.1:
Aquisição de dados
Crítica de dados
Tabelas
Apresentação dos dados
Gráficos
Redução de dados
Análises
Figura 2.1: Fluxograma do processo estatístico.
Após a recolha dos dados, existe a necessidade de proceder à sua
representação, classificando-os e ordenando-os a fim de obter algum conhecimento do
fenómeno ou processo estatístico inerente ao estudo.
Existem três formas de representação dos resultados como se referiu no
fluxograma, são elas a representação por:
1. Tabelas estatísticas.
2. Gráfica.
3. Redução de dados.
Antes de passar à representação dos resultados, convém apresentar algumas
definições.
36
Estatística
Considerando uma população ou amostra de n indivíduos, com p modalidades
A1,A2,..., Ap, designa-se por frequência absoluta da modalidade Ai (ni), o número de
indivíduos que representam essa modalidade e designa-se o cociente fi= ni/n de
frequência relativa da modalidade Ai. As modalidades são incompatíveis e exaustivas,
verificando-se os seguintes resultados:
(2.1) e (2.2) 1,11
== ∑∑==
p
ii
p
ii fnn
Atribui-se o nome de variável estatística à propriedade ou característica da
população estatística estudada. Dependendo do tipo de variáveis, pode-se
classificá-las em:
• Qualitativas: quando a variável não se pode expressar por um número.
• Quantitativas: quando podem-se expressar por um número. Neste caso,
podem ainda ser classificadas de:
o Discretas: quando só toma um valor finito de valores.
o Contínuas: quando pode tomar todos os valores numéricos,
inteiros ou não, compreendidos no seu intervalo de variação. Neste
caso, os dados organizam-se em classes.
• A organização dos resultados por classes (k) depende da
dimensão da amostra n. Estas duas variáveis encontram-se
interligadas pela fórmula de Yule [73]:
nk 5.2= (2.3)
A amplitude de cada classe será dada por :
min
1máxi ic
k−
=−
(2.4)
em que e são os valores mínimos e máximos da
variável medida.
mini maxi
As classes são construídas do seguinte modo:
• Soma-se ao a amplitude da classe, obtendo-se
o limite superior aberto;
mini
• o limite superior da primeira classe será o limite
inferior da segunda classe;
• repetem-se os passos anteriores até completar k
classes. Para qualquer variável estatística podem-se considerar dois campos:
• Campo numérico (ou de variação): constituído pelo conjunto de valores
que correspondem às diferentes modalidades de um atributo quantitativo
37
Estatística
• Campo de frequências (absolutas ou relativas): formado pelo conjunto
de frequências que correspondem às diversas modalidades de um atributo
quantitativo.
Uma variável estatística pode ainda ser classificada em unidimensional,
bidimensional ou tridimensional, consoante o número de atributos considerados numa
dada população ou amostragem.
A representação dos resultados em tabela é extremamente importante na
interpretação dos resultados dado que reúne muita informação. Uma tabela deve
conter : cabeçalho, corpo e rodapé.
O cabeçalho deve possuir informação suficiente para que sejam respondidas as
seguintes questões:
O quê ? (referente ao facto);
Onde ? (relativo ao lugar);
Quando ? (correspondente à época).
O corpo é representado por colunas e sub-colunas dentro das quais serão
registrados os dados. O rodapé é reservado para as observações pertinentes, bem
como a identificação da fonte dos dados.
Por ser o tipo de tabela mais importante para a Estatística Descritiva, far-se-á um
estudo mais detalhado das tabelas de distribuições de frequências. A seguir são
apresentados os conceitos e os procedimentos usuais na construção dessas tabelas.
Ao conjunto dos dados numéricos obtidos após a crítica dos valores denominam-se de
dados brutos. Agrupam-se os dados em bruto por ordem de frequências crescente ou
decrescente. Para esse fim terá de se determinar diversos parâmetros:
• Amplitude total ou “range” (R)
É a diferença entre o maior e o menor dos valores observados.
• Número de classes (k)
De modo a interpretar melhor o que esses números exprimem, intervalos
(classes) devem ser criados, preferencialmente, igualmente espaçados. O seu
número depende número de observações (n) e o quão dispersos os dados
estão. O número de classes poderá ser cálculado pela formula de Yule ou pela
seguinte solução:
k = 5 para n 25 e k=n , para n > 25. ≤
Fórmula de Sturges:
k=1 + 3,22 log n (2.5)
em que n = tamanho da amostra.
38
Estatística
• Amplitude das classes (h) A especificação da largura do intervalo é uma consideração importante.
Intervalos muito grandes resultam em menos classes de intervalo. A amplitude
das classes é dada pela relação:
h = kR
(2.6)
Assim como no caso do número de classes (k), a amplitude das classes (h)
deve ser aproximada para o maior inteiro.
• Limites das classes Existem diversas maneiras de expressar os limites das classes. Eis algumas:
[20,23] : compreende todos os valores entre 20 e 23;
[20,23[ : compreende todos os valores entre 20 e 23, excluindo o 23;
]20,23] : compreende todos os valores entre 20 e 23; excluindo o 20;
• Pontos médios das classes É a média aritmética entre o limite superior e o limite inferior da classe.
• Frequência absoluta (Fi) É o número de vezes que o elemento aparece na amostra, ou o número de
elementos pertencentes a uma classe.
• Frequência absoluta acumulada (Fac) É a soma das frequências dos valores inferiores ou iguais ao valor dado.
• Frequência relativa (fi)
É a percentagem daquele valor na amostra. Note que ∑ fi =1. A frequência
relativa de um valor é dada por:
nF
f ii = (2.7)
Após realizar todos estes passos, os dados vem representados tal como se
encontram na tabela 2.1, obtida para o caso do número de dias chuvosos durante o
período de Março e Abril que se fez sentir em Fortaleza durante o período (1969-1998).
39
Estatística
Tabela 2.1: Representação de dados em tabela [74].
A representação gráfica é um recurso visual da Estatística utilizado para
representar um fenómeno. É utilizado em larga escala nos meios de comunicação
social, técnica e científica, devido à sua capacidade de reflectir padrões gerais e
particulares do conjunto de dados em observação, à facilidade de interpretação e à
eficiência com que resume informações dos mesmos.
Embora os gráficos forneçam menor grau de detalhes do que as tabelas, estes
apresentam um ganho na compreensão global dos dados, permitindo que se aperceba
imediatamente da sua forma geral sem deixar de evidenciar alguns aspectos
particulares que sejam do interesse do pesquisador.
Uma representação gráfica coloca em evidência as tendências, as ocorrências
ocasionais, os valores mínimos e máximos e também as ordens de grandezas dos
fenómenos em observação. Existem vários tipos de representações gráficas dentro das
quais se destacam: gráfico de barras, gráfico de colunas, gráficos de sectores, o
gráfico polar, entre outros.
O gráfico de barras, é um gráfico formado por rectângulos horizontais de larguras
iguais (vd. figura 2.2), onde cada um deles representa a intensidade de uma
modalidade ou atributo. O objectivo deste gráfico é o de comparar grandezas é
recomendável para variáveis cujas categorias tenham designações extensas.
Figura 2.2: Gráfico de barras exemplificativo [75].
40
Estatística
Por outro lado, o gráfico de colunas é mais utilizado para representar variáveis
qualitativas. Difere do gráfico de barras por os rectângulos estarem dispostos
verticalmente ao eixo das abcissas sendo mais indicado quando as designações das
categorias são breves.
Figura 2.3: Gráfico de colunas da evolução da população dos EUA em
função dos anos [76].
Para além destes dois tipos de gráficos, existem também os gráficos de sectores.
Neste tipo de representação, a variável em estudo é projectada num círculo, de raio
arbitrário, dividido em sectores com áreas proporcionais às frequências das suas
categorias. Utilizam-se quando se deseja comparar cada valor da série com o total,
sendo recomendados para o caso em que o número de categorias não é grande e não
obedecem a alguma ordem específica. Na figura 2.4 encontra-se representado um
gráfico de sectores:
Figura 2.4: Exemplo de um gráfico de sectores [77].
41
Estatística
No caso da representação de séries temporais, recorre-se a outro tipo de gráfico,
o gráfico polar. Para construí-lo, divide-se uma circunferência em tantas rectas iguais
quantos forem os dados a representar. Pelos pontos de divisão traçam-se raios.
Em cada raio é representado um valor da série, marcando-se um ponto cuja distância
ao centro é directamente proporcional a esse valor. A seguir unem-se os pontos (linha
em vermelho).
Figura 2.5: Exemplo de um gráfico polar.
O último tipo de representação gráfica e a mais comum é a distribuição de
frequências. Neste caso, deve distinguir-se a representação de dados em dados
agrupados em classes e de dados não agrupados.
As representações gráficas através do diagrama de frequências de valores não
agrupados são caracterizadas por linhas verticais para cada variável estatística,
proporcionais à correspondente frequência (absoluta ou relativa). Unindo os pontos do
gráfico da figura 2.6, obtém-se o polígono de frequências que permite avaliar a
evolução do fenómeno estudado.
Figura 2.6: Exemplo de uma dis
dados não ag
42
Polígono de frequências
i1 i2 ip-1 ip
tribuição de frequências de
rupados.
Estatística
No caso de os valores serem agrupados, ter-se-á que tomar rectângulos
adjacentes, cada um deles com base proporcional à amplitude da classe e área
proporcional à frequência como se apresenta na figura 2.7.
Figura 2.7: Exemplo de uma distribuição de frequências de
Dados agrupados.
ni(fi)
ai+1ai
A altura hi de cada rectângulo é dada por:
)(
)(
1 ii
iii aa
fnh
−=
+
frequência absoluta (relativa) (2.8)
Este tipo de representação é conhecida por histograma. No caso limite de um
grande número de observações, n→∞ , a amplitude das classes torna-se muito
pequena, podendo aproximar-se o histograma a uma curva – curva de frequências.
Estas podem apresentar mais do que um máximo, sendo designadas de plurimodais. A
presença de mais do que um pico pode dever-se à representação gráfica de vários
fenómenos em simultâneo.
a) b) c)
Figura 2.8: Distribuição de frequências a) unimodais ; b) bimodais; c) trimodais.
43
Estatística
No caso da curva ser unimodal, a forma da distribuição em torno da sua média
caracteriza a distribuição de frequências, como se observa na figura 2.9.
n
c
E
d
c
m
c
p
e
m
o
f
p
a)
Figura 2.9: Distri
Assim, a curva (a) é
egativa. As simétricas sã
iências naturais, sendo as a
Por último, também é
ste tipo de abordagem do
istribuição de frequências
aracterísticas mais importa
edidas descritivas. Podem
entral), dispersão, assimetr
As medidas de locali
rimeira ideia ou um resu
xperiência, informando sob
edidas de localização são
A média aritmética de
i
p
j∑
=
nde representam a
órmula é aplicada a dados
onto médio da classe i.
jj fen
b)
buição de frequências a) simétric
c) assimetrica negativa.
simétrica, (b) é assimétrica
o muito características de f
ssimétricas mais comuns na
possível representar os result
s resultados deve-se a Fishe
por variáveis mensuráveis
ntes da distribuição. Essas
-se classificar em medidas de
ia e achatamento (ou curtose
zação são indicadores que
mo, do modo como se d
re o valor (ou valores) da va
as médias, a mediana e a mo
uma variável i , designa-se p
n
in jj=1 ou ∑
=
=p
jjj ifi
1
s frequências absolutas e re
não agrupados; caso os dad
44
c)
a; b) assimetrica positiva;
positiva e (c) é assimétrica
enómenos que ocorrem nas
economia.
ados através da sua redução.
r. Consiste na substituição da
que permitam quantificar as
quantidades designam-se de
localização (ou de tendência
).
permitem que se tenha uma
istribuem os dados de uma
riável aleatória. As principais
da.
or i , e é dada por:
(2.9) e (2.10)
lativas, respectivamente. Esta
os estejam agrupados, é o ji
Estatística
Figura 2.10:Ilustração do efeito da média [78].
Um estatístico baseia-se sempre em valores médios (vd figura 2.10). Embora
possam existir valores extremos num dado fenómeno, o valor médio descreve de forma
mais exacta esse fenómeno. Existem determinadas situações em que não é
aconselhada a utilização da média aritmética mas sim de outro tipos de médias. Nesse
âmbito define-se a média geométrica, dada por:
n np
nn piiiG .....2121= ou (2.11) e (2.12) pf
pff iiiG .....21
21=
Aplicando logaritmos, fica-se com a expressão:
(2.13) j
p
jj ifG loglog
1∑=
=
Assim, é possível relacionar a média aritmética com a media geométrica. Pela
expressão anterior, vê-se que o logaritmo da média geométrica é a média aritmética
dos logaritmos dos valores assumidos pela variável estatística. É normalmente utilizada
em fenómenos com variações proporcionais a um valor inicial.
Para além destes dois tipos de médias, é possível definir também a, média
harmónica:
∑=
=p
j j
j
ii
nH
1
ou
∑=
=p
j j
j
if
H
1
1 (2.14) e (2.15)
Relacionando-a com a média aritmética, verifica-se que o inverso da média
harmónica é a média aritmética dos inversos dos valores assumidos pela variável
estatística. É normalmente utilizada quando não se pode determinar a média aritmética.
A mediana (Me) é uma medida de localização do centro da distribuição dos
dados. Após a ordenação dos elementos da amostra de dados, a mediana é o valor
45
Estatística
que divide ao meio a amostra, isto é, 50% dos seus elementos são menores ou iguais à
mediana e os outros 50% são maiores ou iguais à mediana.
Para a determinação da mediana de um conjunto de n observações, utiliza-se a
seguinte regra, depois de ordenada a amostra das n observações:
• Se n ímpar, a mediana é o elemento médio;
• Se n é par, a mediana é a semi-soma dos dois elementos médios.
Outras medidas de posição que se definem de modo análogo à mediana são os
quantis. Sendo r/s um número racional positivo inferior à unidade, atribui-se-lhe o
nome de quantil de ordem r/s ao valor da abcissa do gráfico de frequências que
corresponde ao (r/s)n. Logo o quantil de ordem r/s, Qr/s, é o valor da abcissa à cuja
esquerda estão r/s do total das observações. Os mais usuais são os quartis ( tabela
2.2). Tabela 2.2: Diversos quartis.
quartis % de observações a
esquerda
Q1/4 25
Q2/4 50
Q3/4 75
Q4/4 100
De forma análoga definem-se quintis, decis, centis, milis, percentis, etc...
Quanto à moda, ela define-se para dados não agrupados como o valor que reúne
o maior número de observações, ou seja, a abcissa correspondente ao máximo de
frequências de uma distribuição, e é frequente representa-la por M0. No caso de dados
agrupados, o valor modal (valor com maior frequência absoluta) da amostra determina-
-se utilizando a equação 2.16, determinando um único valor para a classe modal, ou
seja, a classe com maior valor de frequência.
0aj aj+1
nj-nj-1nj-nj+1
Figura 2.11: Esquema da posição da moda para dados agrupados.
46
Estatística
)( 111
10 jj
jj
jj aa
nnn
aM −+
+= ++−
+ (2.16)
Depois de referidas as medidas de localização central, interessa também definir
as medidas de dispersão. As medidas de dispersão definem-se como a maior ou menor
diversificação dos valores de uma variável em torno de um valor de tendência central
(média ou mediana) tomado como ponto de comparação. As medidas de dispersão
mais comuns são: a amplitude total, a amplitude interquartis, o desvio padrão e o
quociente de dispersão.
A amplitude total é a diferença entre os valores extremos que a variável estatística
pode tomar:
minmax iii −=∆ (2.17)
Esta medida de dispersão torna-se inconveniente, dado que só depende dos
valores extremos, não contabilizando os valores intermédios; por outro lado, também
não toma em conta as frequências das observações.
Uma forma de contornar o segundo inconveniente é utilizar a amplitude
interquartis em vez da amplitude total. A amplitude interquartis é dada pela diferença
entre o terceiro e o primeiro quartil
4/14/3 QQQ −= (2.18)
A amplitude interquartis contêm 50% das observações. De forma análoga
define-se a amplitude semiquartil como sendo metade do valor da expressão anterior.
Estas grandezas nada nos dizem acerca da disposição das frequências nos intervalos
definidos.
Outra medida de dispersão é o desvio médio em relação á média. É definido por:
iifd j
p
jj −= ∑
=1 (2.19)
Por outras palavras, o desvio médio é a média aritmética dos desvios absolutos
em relação à média.
Como última medida de dispersão pode-se definir o desvio padrão. Este, é
definido como a raiz quadrada da variância ( medida de dispersão, que indica o quão
longe os valores se encontram do valor esperado):
( )21
iifs j
p
ji −= ∑
=
(2.20)
47
Estatística
O desvio padrão é a média quadrática dos desvios. Este parâmetro tem a
vantagem sobre a variância de se exprimir nas mesmas unidades que a variável
estatística i.
Suponhamos que se tem duas distribuições com dois tipos de dispersão. Caso
se pretenda comparar as dispersões só se poderá fazê-lo através de uma variável
adimensional, coisa que as anteriores não são. Surgiu então a necessidade de definir
uma medida de dispersão independente da variável, a que se designa por coeficiente
de dispersão de Pearson, ou coeficiente de variação:
iscv = (2.21)
Para além das medidas de dispersão e de localização existem também as
medidas de assimetria. As medidas de assimetria possibilitam analisar uma distribuição
de acordo com as relações entre as medidas de moda, média e mediana, quando
observadas graficamente. Uma distribuição é dita simétrica quando a moda, a média e
a mediana apresentam o mesmo valor.
Quando não ocorre esta igualdade, a distribuição torna-se assimétrica. Se se
considerar um eixo de referência, que chamaremos de eixo de simetria, traçado sobre
o valor da média da distribuição, sempre que a curva da distribuição se afasta do
referido eixo será considerada como tendo um certo grau de afastamento, ou seja uma
assimetria da distribuição. Deste modo, a assimetria é o grau de afastamento que uma
distribuição apresenta relativamente ao eixo de simetria. Consoante a assimetria ocorra
para o lado direito ou esquerdo do referido eixo ter-se-á assimetrias positivas ou
negativas, respectivamente. Existem várias formas de quantificar o grau de assimetria
de uma distribuição a mais comum é através do coeficiente de assimetria de Fisher
definido por:
3
13
( )1
1 ( 1)
n
jj
i iS
n n s=
− < >=
− −
∑ (2.22)
No entanto, existem outros coeficientes que também caracterizam o grau de
assimetria de uma distribuição são eles o coeficiente de Pearson definido por:
sMi
g p0−
= (2.23)
Ou o coeficiente de Bowley dado por:
( )
4/14/3
4/14/3´QQ
QMMQg ee
−−−−
= (2.24)
48
Estatística
Os coeficientes são positivos para assimetrias da distribuição assimétricas à
direita e negativos para assimetrias da distribuição assimétricas à esquerda . No caso
de a distribuição ser simétrica o coeficiente é nulo. Em termos gráficos, a assimetria
traduz-se do seguinte modo:
Mo Me <i> <i> Me M0
Mo = Me= <i>
Figura 2.12: Distribuição de frequências para diversas situações [79]:
A) Assimetria positiva, B) Assimetria nula, C) Assimetria negativa.
A distribuição também poderá ser caracterizada pelo seu grau de achatamento.
Este, refere-se à intensidade das frequências nos valores vizinhos dos valores centrais.
A medida mais utilizada de achatamento é o coeficiente de Fisher:
2
1
2
1
4
2
)(
)(
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛><−
><−=
∑
∑
=
=
n
jj
n
jj
ii
iinb (2.25)
Para uma distribuição normal 32 =b [80,81]. Quando é inferior (respectivamente
superior) ao da distribuição normal, (respectivamente 32 >b 32 <b ). Normalmente
define-se o excesso de curtose em relação á normal muitas vezes designado
simplesmente por curtose:
322 −= bg (2.26)
Deste modo, ter-se-ão as seguintes relações:
030303
22
22
22
=⇔=<⇔<>⇔>
gbgbgb
(2.27), (2.28) e (2.29)
Neste caso, a distribuição normal corresponderá a Se a distribuição g2=0.
49
Estatística
Figura 2.13: dis
Quando a distribu
normal, g2<0 ( ou mai
leptocúrtica (curva A),
normal, g2>0 (ou mais
( curva c). A curva norm
mesocúrtica.
O valor da curtos
como se encontra esqu
Tabela
Distr
Existem variáveis que p
do valor de r. Os mom
relação a um dado valo
Se V=0 obtêm-s
ordinário de ordem r. N
tribuição de frequências para diversas situações de curtose.
<i>
ição apresenta uma curva de frequências mais fechada que a
s aguda e afiada na parte superior), ela recebe o nome de
caso a distribuição apresente uma curva mais aberta que a
achatada na parte superior), ela recebe o nome de platicúrtica
al, g2=0, como base de referência (curva B) recebe o nome de
e irá definir a distribuição que melhor se ajusta aos resultados,
ematizado na tabela seguinte[82]:
2.3: Valores da distribuição de frequências utilizada
em função da curtose.
ibuição de Frequências Utilizada Curtose
Laplace 3
Secante hiperbólica 2
Logística 1,2
Normal 0
Cosene −0.593762
Wigner semicircular -1
Uniforme -1,2
odem ser medidas de localização e de dispersão dependendo
entos são umas dessas variáveis. O momento de ordem r em
r fixo V define-se por:
(2.30) ( rj
p
jjr Vifm −= ∑
=1
´ )
e o momento de ordem r em relação à origem ou momento
o caso de iV = , denomina-se momento centrado de ordem r
50
Estatística
em relação à média aritmética ou momento centrado de ordem r. Os momentos
ordinários e centrados podem-se relacionar uns com os outros. Também se pode
definir a assimetria e a curtose com base nos momentos . Assim, a assimetria está
directamente relacionada com o momento de terceira ordem por:
33
sm
S = (2.31)
A curtose está relacionada com o momento de quarta ordem e o momento de
segunda ordem por:
22
42 m
mb = (2.32)
Neste trabalho pretende-se utilizar a estatística univariada para estudar o
fenómeno da corrosão, utilizando os parâmetros estatísticos como meio de análise e
quantificação dos resultados observados através da técnica de varrimento do eléctrodo
vibrante, SVET. A aplicação deste género de análise a esta técnica é possível porque
os dados obtidos são de natureza estocástica, ou seja, são medidas densidades de
corrente pontuais ao longo de uma superfície, tal como se encontra esquematizado na
figura seguinte:
Figura 2.1
Para investigar qualq
consiste na descrição do
através de distribuições d
localização central e de dis
Para a realização de
do material a ensaiar é div
medição no centro de cad
área total, obter-se-á um
figura 2.14 e, considerand
6x6, a área de cada med
4: Esquema de uma rede de medição da SVET.
uer fenómeno, em particular o da corrosão, o primeiro passo
fenómeno, utilizando para o efeito a análise univariada
e frequências, a partir das quais se calculam as medidas de
persão para cada uma das variáveis.
ste tipo de ensaio é necessário considerar que a superfície
isível numa rede composta por áreas iguais, realizando-se a
a área. Desta forma, consoante a tamanho da malha e da
número bastante elevado de valores de medida. No caso da
o uma área total de 3 mm x 3 mm e uma rede com malha
ição pontual será de 3 3 0, 256 6× = mm2. Como será referido no
51
Estatística
capítulo 3 as medidas pontuais obtidas por esta técnica possuem duas componentes,
ou seja, uma vertical e outra horizontal, tal como está indicado na figura 2.15. Isto
permite analisar o comportamento da amostra consoante a componente de leitura
considerada. No final ter-se-á um conjunto de medições pontuais com n valores i1, i2,
..., in . De assinalar que para o estudo efectuado nesta tese utilizaram-se apenas as
componentes verticais das medidas.
Figura 2.15: Esquema de uma linha de corrente
que se estabelece entre um par galvânico.
Uma das abordagens utilizadas neste trabalho foi a representação da distribuição
de frequências dos resultados.
A representação dos resultados por distribuição de frequências permite identificar
o tipo de funções de distribuição que melhor descreve esses dados. Como abordagem
inicial, neste estudo considerou-se que os resultados seguem uma função gaussiana:
2
2( )
212
i i
f e σ
σ π
−< >−
= (2.33)
A apresentação dos resultados na forma de distribuição de frequências permite
calcular as diferentes medidas de dispersão central e de localização.
Calcular-se-á a assimetria, a curtose e a resolução.
Assume-se que a distribuição dos resultados tem uma tendência gaussiana
(curtose=0). Consoante o sistema e o estado evolutivo do substrato, poderá não ser só
uma mas várias gaussianas que caracterizam o sistema. Intuitivamente, supõe-se que,
para os instantes iniciais de imersão, existirão duas gaussianas nos metais puros, uma
referente à distribuição catódica e outra à anódica, reduzindo-se a uma única para os
instantes posteriores. Para sistemas mais complexos (pares galvânicos) surgem outras
distribuições, tornando a análise mais complexa. Surgiu então a necessidade de definir
um parâmetro que permita determinar a eficiência do ensaio em identificar as diversas
52
Estatística
distribuições e, consequentemente, as diversas zonas de actividade do substrato. A
este parâmetro dá-se o nome de resolução e é definido da forma:
12
jW
12
fW
ic,f
ic,j
Figura 2.16: Distribuição de frequências de duas gaussianas.
fj
fcjc
fj
fcjcfj WW
ii
WW
iiR
21
21
,,,,, 18.1
+
±≡
+
±=
( ) ( )( ) ( )0000
0000
,,,,
,,,,
≥∧≥∨≤∧≤−
≥∧≤∨≤∧≥+
fcfcfcfc
fcfcfcfc
iiiise
iiiise (2.35)
Com este parâmetro pretende-se caracterizar os diversos sistemas e averiguar a
capacidade da técnica em destrinçar as diversas zonas de actividade, assim como
definir um limite temporal de análise da técnica, isto é, quando é que a técnica deixa de
conseguir distinguir as zonas anódicas e catódicas.
Calcular-se-á a média dos módulos das densidades de corrente
1
1| | | |n
jj
i in =
< >= ∑ (2.36)
que permitirá avaliar a evolução da actividade do substrato com o tempo de
imersão. Também se calculará a densidade de corrente média normalizada,
1
1
n
jj
efectivo n
jj
ie
i
=
=
=∑
∑ (2.37)
que, como se verá no capítulo 5, permite avaliar o erro inerente de cada ensaio,
assim como o desvio padrão
2
2
1
1 ( )1
n
jj
s in =
= − <− ∑ i > (2.38)
que permite avaliar a evolução do estado da superfície do substrato no que
respeita ao grau de rugosidade.
53
54
Descrição da Técnica SVET
A técnica do varrimento do eléctrodo vibrante (SVET- Scanning vibrating
electrode technique) teve origem no início do século XX (Zisman 1932), mas só nos
meados do século, teve aplicação prática inicialmente à biologia pelos trabalhos de
Bluh e Scott (1950)[83-87] e mais tarde, na investigação de fluxos em fibras
musculares em trabalhos realizados por Davies em 1966. Por volta de 1974, Jaffe e
Nucitelli acoplaram ao sistema um amplificador lock-in, aumentando a sensibilidade do
sistema. Este avanço, permitiu a medição de densidades de corrente de baixa
magnitude em membranas biológicas sem danificar a espécie, permitindo a detecção
de correntes em diversos sistemas biológicos tal como demostrou Jaffe em 1981 e em
1985, e mais tarde DeLoof em 1986 [83]. Atribuíram-lhe o nome de “vibrating voltage
probe”. Mais tarde, em 1986, Isaacs [88] aplicou a técnica na investigação da corrosão
de materiais, com especial interesse no controlo de qualidade dos materiais e no
desenvolvimento de novos produtos [89,90,91,92]. Posteriormente, a técnica sofreu
melhorias, através de métodos computacionais com simulações numéricas, permitindo
a integração e utilização de microeléctrodos e passando a realizar-se medições
bidimensionais (Scheffey,1988) [83]. Nos dias de hoje, assiste-se ao desenvolvimento
de novos acessórios, como os que permitem obter informações sobre as espécies
iónicas de uma espécie em meio controlado, a fim de determinar a contribuição dos
iões para a corrente total detectada [83].
A SVET utiliza um eléctrodo que vibra com uma determinada frequência sobre o
substrato, possibilitando a detecção do campo eléctrico estabelecido em solução como
resultado da distribuição não homogénea de cargas. Tipicamente, a ponta vibra
perpendicularmente ao substrato, detectando um gradiente de potencial (voltagem AC)
com frequência igual à da vibração, e cuja o módulo é proporcional à densidade de
corrente local medida em solução. O eléctrodo vibrante poderá vibrar simultaneamente
na vertical e na horizontal relativamente à superfície do substrato, medindo as
componentes horizontais e verticais da corrente que flui do substrato. Essa vibração
provém de um transdutor piezoeléctrico de cerâmica acoplado a um braço, ao qual é
aplicada a soma de dois sinais sinusoidais, um respeitante à componente vertical e
outro à componente horizontal, originando um movimento de Lissajous na ponta caso
as frequências de vibração sejam iguais (vd figura 3.1).
Figura 3.1: Movimento da ponta de prova[93].
57
Descrição da Técnica SVET
A SVET possui diversos componentes electrónicos acoplados, tal como se
encontra esquematizado na figura 3.2:
Controladores mecânicos
Computador Câmara de vídeo Foco Controlo de motores CMC4
Oscilação X
Oscilação Y
Pré-Amp ganho 100
fase
CPSDA-2 amplificador Y PSD
X PSD Quadratura
Microscópio
Sinal de vídeo
Filtro do pré amplificador
Figura 3.2: Esquema a duas dimensões da SVET [94].
Quando, em virtude dos processos anódicos e catódicos que ocorrem á superfície
da amostra, são geradas linhas de corrente através da solução, e dado que esta se
comporta como um elemento resistivo, pode registar-se uma variação do potencial
medido ao longo dessas linhas de corrente (vd figura 3.3).
Figura 3
Linhas de corrente
equipotenciais
Assim, à me
potencial é sentida
proporcional à corr
.3: Esquema da forma das linhas de corrente estabelecidas entre
as áreas anódicas e catódicas.
dida que o eléctrodo vibra e se move na solução, uma diferença de
entre os dois extremos do movimento oscilatório da ponta, a qual é
ente que flui nessa zona de acordo com a expressão:.
58
Descrição da Técnica SVET
E VIrρ ρ
∆≡ ≡ −
∆ (3.1)
Sendo E o campo eléctrico entre os dois pontos medidos em solução, ρ a
resistividade da solução e ∆r a distância entre os dois pontos.
Para o cá
como sendo co
o microeléctrod
por i=I/Aquadrado.A diferenç
a um pré-ampl
facto de 10 ou
equipamento.
basicamente p
detector,” ou P
o sinal de ref
piezoeléctrico q
proporcional à
seja, que tem a
relacionar o si
filtrando o ruído
os sinais sincro
os sinais em si
informação so
analisadas. Fin
do computador
É importa
seus componen
electrónica.
microeléctrodo dePt
Figu
lculo
nstitu
o em
a de
ificado
100, d
O sina
or do
SD). E
erênc
ue c
comp
mes
nal m
inde
nizad
ncron
bre a
almen
, send
nte n
tes m
ra 3.4: Figura esquemática de funcionamento da SVET [95].
da densidade de corrente considera-se a superfície da amostra
ída por uma malha de quadrados no centro dos quais se posiciona
cada medida. Desta forma, a densidade de corrente i será dada
potencial medida num ensaio de SVET começa por ser alimentada
r, situado nas proximidades da célula, sendo amplificado de um
e modo a sofrer menos interferências na comunicação ao restante
l amplificado é depois alimentado ao sistema PSDA-2, constituído
is analisadores “sensíveis à fase” (do inglês “phase sensitive
stes detectores recebem dois sinais de entrada, o sinal medido e
ia, neste caso correspondente à tensão aplicada ao sistema
ontrola a vibração da ponta, produzindo um sinal de saída que é
onente do sinal de entrada em fase com o sinal de referência (ou
ma frequência e um ângulo de fase de 0°). Desta forma é possível
edido com a perturbação que o causa (a vibração da ponta),
sejável. Como foi referido, há dois PSD’s no sistema: um detecta
os com a componente X (horizontal) da vibração e o outro detecta
ia com a componente Y (vertical). Desta forma, consegue obter-se
s componentes horizontal e vertical das linhas de corrente
te, os sinais provenientes dos PSD são alimentados a uma placa
o tratados através do software ASET.
ão só conhecer a electrónica e entender a interligação entre os
as também a matemática que se encontra por detrás de toda a
59
Descrição da Técnica SVET
Um substrato, ao corroer em solução gera um gradiente que se estabelece entre
as áreas anódicas e catódicas, originando linhas de corrente. Perpendicularmente a
essas linhas, definem-se superfícies equipotencias (vd figura 3.3) que podem ser
descritas pela equação de Laplace em coordenadas polares:
2 2
22 2
1 0rr z r r rφ φ φφ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞∇ = + + =⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠
(3.2)
Com a finalidade de encontrar a solução, considerar-se-á o caso de um condensador
de placas circulares de raios a, separadas uma do outro por uma distância de 2L.
Neste caso, a solução da equação considerando a variação angular constante traduz-
-se por:
(3.3)
nde J0 é a série de Bessel de primeira ordem e A(k) uma função obtida pelas
(3.4)
O argumento da função necessita o
soluç
(3.5)
que juntamente com a fórmula 3.3 dá origem à expressão:
(3.6)
ornar possí
tegração.
(3.7)
Substituindo na formula 3.6 botem-se:
(3.8)
( ) ( ) 0, ( ) ( )k z L k z Lr z A k e e J kr dkφ − − − += −∫
o
condições de fronteira inerentes ao caso estudado:
( ), ,0r L V r aφ ± = ± ≤ ≤ para que o integral tenha de ser negativ
ão numérica. A função para A(k) será:
( )2( )
1 kLA k x xe kπ −=
−s n2 1 e kaV
( ) ( ) ( ) 020
, ( )1
k y L k y LkLr z x x x e e J kr d
s n2 1 e kaV ke k
φπ
− − − +−= −
−∫∞
vel a Será necessário expandir o primeiro termo em séria afim de t
in
2
20
11
nkLkL
n
ee
−−
=
=− ∑
∞
( )( ) 0
s n2 ( )nkb kbe kaV e J kr d0 0
,n
r z e kk
φπ =
⎡ ⎤= −⎣∑ ∫ −
∞∞− − +
⎦
60
Descrição da Técnica SVET
onde
(3.9)
Recorrendo a tabelas de t
(3.10)
endo,
(3.11)
expressão:
(3.12)
A expressão matemáti zida no caso limite de
grande afastamento entre as placas(L→∝), traduzindo deste modo, o potencial g
por um eléctrodo circular de raio a.
(3.13)
o de potencial, onde z
vamente ao eléctrodo, e r a
distância horizontal .
vado quanto mais próximo se está do eléctrodo tornando-se
imper
ra-se a solução do integral: integração, encon
S
obtém-se assim para o potencial do condensador a seguinte
ca do potencial fica bastante redu
erado
Obtém-se uma solução de primeira ordem para a distribuiçã
é a distância vertical à qual se mede o potencial relati
Representando o potencial (figura 3.5) para várias distancias de detecção do
potencial relativamente ao eléctrodo, verifica-se que o potencial detectado é diferente e
que é tanto mais ele
ceptível para distâncias grandes (z/a=10).
12( , ) s nVr y eφ −
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜= ⎜ ⎟2 2 2 2
2
1 1r y r ya a a a
π⎟
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟− + + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
2nb nL z L± ≡ + ±
( ) 10
s n( ) s nnkb kbe ka ae e J kr dk e
k x−− − + −⎡ ⎤
0 n
∞
±
− =⎣ ⎦∫
( ) ( )1 1
2 22 22 21 32n n nx b r a b r a± ± ±
⎧ ⎫⎪ ⎪⎡ ⎤ ⎡ ⎤≡ + + + + −⎨ ⎬⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎪ ⎪⎩ ⎭
( ) 1 12V a a− −⎛ ⎞, s n s n
n n
r z e ex x
φπ ± ±
= −⎜ ⎟⎝ ⎠
61
Descrição da Técnica SVET
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
y/a
Φ(r
,y)(
arbi
trária
)
y/a 0 1 2 3 4 5 10
Figura 3.5: Representação do potencial para várias distâncias relativamente ao eléctrodo[96].
irecções, r e y, obtendo-se uma componente paralela ao eléctrodo, segundo r, e uma
perpe
odo, repara-se que a
detecção da informação proveniente do eléctrodo é função da distância à qual se está
a det
A corrente gerada é obtida pela derivada do potencial, segundo as duas
d
ndicular a este, segundo y :
02 1,2
2 2 2 2
2 2 2 2 2
,1
2
1 1
1
[ 1 ] [ 1 ]
u uy r y ru
ur y r ya a a a
u y uy a r y r y
a a a a
φφ φ∂ ∂ ∂=
π∂
∂ ∂ ∂ ∂−
=⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− + + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎛ ⎞⎜ ⎟
∂ ⎜ ⎟= − ⎜ ⎟∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟− + + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
(3.16)
(3.14)
(3.15 )
Representando a densidade de corrente normal ao eléctr
ectar o potencial. Conclui-se que para distâncias grandes do eléctrodo, o campo
eléctrico dispersa-se, originando um potencial muito pequeno e praticamente
constante. É importante verificar o que acontece à medida que a detecção do potencial,
e consequentemente do campo, é feita cada vez mais próxima do substrato. A
aproxima ao substrato gera um efeito no comportamento da densidade de corrente
vertical que se deve a uma grande variação da corrente nas zonas de junção entre o
eléctrodo e o isolante, provocando o aparecimento de dois picos em vez de um único
62
Descrição da Técnica SVET
só. Esta situação torna-se imperceptível à medida que se aumenta a dimensão do
eléctrodo.
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 50
100
200
300
400
z/a
i y(arb
itrár
ia)
y/a 0,8 0,6 0,4 0,2
Figura 3.6: Representação da densidade de corrente para várias distâncias rela vamente ao
al como se viu, a detecção da componente vertical da densidade de corrente
depe
ti
eléctrodo [96].
T
nde da razão entre a altura à qual se efectua a medição e do raio das áreas
activas, existindo uma relação ideal para que essa detecção possa ser feita de forma
correcta.
63
Descrição Experimental
4.1- Instrumentação: A SVET fabricada pela Applicable Electronics Inc., é composta por um
amplificador modelo PSDA-2, um controlador de motores CMC-4, uma câmara de
vídeo e um sistema informático controlado pelo programa ASET tal como se pode ver
pelas figuras 4.1 e 4.2. Os microeléctrodos, de liga de Pt/Ir(80%/20%) necessitam de
ser previamente electroplatinizado, com deposição de negro de platina, tornando a
ponta altamente capacitiva em virtude do aumento da área criada pela deposição.
a) b)
Figura 4.1: Fotografia de alguns componentes da SVET: (a) material electrónico, (b)eléctrodo
de trabalho e de referência, câmara e porta-amostra.
Figura 4.2: Fotografia da SVET em mais detalhe e onde se pode visualizar os motores.
4.2 - Materiais e Soluções:
A solução utilizada nos ensaios foi NaCl 0.05M, preparada a partir de reagente
p.a. da Panreac.
67
Descrição Experimental
As amostras utilizadas em ensaios longos foram deixadas num exsicador (em
humidade saturada). Nas amostras em imersão era reposto o volume de água que se
ia evaporando ao longo do tempo.
Foram testadas amostras de diferentes metais, todos provenientes da
Goodfellow: Tabela 4.1: Amostras testadas
e respectiva pureza.
Amostras testadas Pureza (%)
Cobre (Cu) 99,9
Zinco (Zn) 99,95
Alumínio (Al) 99,0
Ferro( Fe) 99,5
As condições experimentais das amostras e do ensaio (área exposta, número
de pontos utilizados num ensaio, altura do eléctrodo vibrante ao substrato) variam
consoante o estudo efectuado, sendo portanto apresentadas antes de cada estudo
efectuado no capitulo dos resultados.
4.3 - Preparação das amostras: Geralmente, os substratos são montados em resina, salvo os casos em que não
podem ser lixados; neste caso, são simplesmente colados sobre uma resina. Um fio é
unido ao fundo da amostra e soldado. Fita adesiva muito fina (fita isoladora) ou cera de
abelha são usados para delimitar a área que será exposta à solução. É importante
verificar se não existem fendas na zona de junção entre o isolante (fita ou cera de
abelha) e o substrato, fendas essas responsáveis pelo aparecimento de corrosão
intersticial. Finalmente a amostra necessita de um recipiente feito em torno dela (fita
adesiva)(vd. Figura 4.3) e que irá conter a solução. O microeléctrodo da SVET tem um
determinado comprimento e área, sendo necessário certificarmo-nos se existe
suficiente afastamento entre o eléctrodo e o recipiente para evitar a sua colisão durante
o varrimento. As amostras são preparadas de tal maneira que toda a área exposta é
visível pelo sistema através de uma câmara que permite fotografar a superfície da
amostra. Deste modo, a câmara mostrará dentro de campo de visão todas as áreas
que possam ser activas. Quanto maior a área exposta mais longo será o tempo que
dura um varrimento, tendo que existir um compromisso entre o tempo de varrimento e a
rede utilizada para o fazer. Quanto maior o número de pontos usados num varrimento,
maior o detalhe do resultado, mas também maior será o tempo de ensaio.
O suporte que contêm a mostra possui um diâmetro 1.5cm e controlos
mecânicos que permitem o nivelamento da amostra.
68
Descrição Experimental
b) a)
Figura 4.3 : a) substrato com uma área devidamente delimitada; b) suporte para a resina
contendo a amostra.
4.4 – Procedimento experimental:
No início de um ensaio, o substrato é divido numa rede composta por áreas iguais
(vd figura 2.14). Por exemplo, se a área total for de 3 mm x 3 mm e utilizando 961
(=30x30) medições pontuais, a área de cada medição pontual será de 3/30 x 3/30 =
0,01 mm2, o que corresponde a 36 quadrados com 0,1 mm de lado. O eléctrodo
vibrante começa o ensaio na extremidade superior do lado esquerdo, posicionado-se
no centro do primeiro quadrado, i.e., 0,05 mm à direita e 0,05 mm abaixo da
extremidade superior esquerda, onde efectua uma medição da densidade de corrente.
Seguidamente, mantendo estacionária a posição na vertical (0,05 mm), o eléctrodo
avança de 0,1 mm na horizontal, efectuando novamente uma medição, e assim
sucessivamente até atingir a extremidade direita da amostra. Nessa altura, avança
0,1 mm no sentido descendente e volta a varrer a amostra na direcção horizontal da
direita para a esquerda, i.e., no sentido oposto ao da linha anterior. O ensaio é
realizado em zig-zag e no final ter-se-á um conjunto de medições pontuais com n
valores ∆V1, ∆V2, ...., ∆Vn, que, são imediatamente convertidos em valores de corrente
através da aplicação da Lei de Ohm, de acordo com a resistividade da solução
utilizada, obtendo-se valores pontuais de densidade de corrente i1, i2, ..., in .
69
70
5.1.1-Estudo da Influência da distância do eléctrodo ao substrato
A compreensão sobre os mecanismos envolvidos na corrosão dos metais está
em evolução. Numa fase inicial, os dados acessíveis permitiam uma interpretação do
processo a uma escala macroscópica, a qual hoje em dia é trivial. Posteriormente,
surgiu o interesse pelo pormenor pelos detalhes surgindo novas técnicas de análise,
(análise estatística univariada), permitindo o entendimento do processo a um nível
microscópico. A corrosão dos metais, pode ser explicada com base na teoria do
surgimento de zonas positivas e negativas designadas de cátodos e ânodos
respectivamente, que geram linhas de corrente, assemelhando-se de uma forma
pictórica às linhas de campo magnético que envolvem a terra. A intensidade das linhas
de corrente que se estabelece entre as zonas catódicas e anódicas, diminui à medida
que nos afastamos das zonas activas. A necessidade de entender melhor a informação
que se pode adquirir à medida que nos aproximamos desses cátodos e ânodos surgiu
numa tentativa de interpretar o processo corrosivo dos metais numa escala
microscópica. O presente estudo pretende quantificar a informação do processo
corrosivo a diferentes distâncias do eléctrodo vibrante ao substrato. O uso da
estatística descritiva univariada, torna-se uma ferramenta inovadora e promissora na
interpretação microscópica de formação de micropilhas, permitindo a interpretação do
processo corrosivo. Para o presente estudo, utilizou-se o substrato de cobre, nas
condições da tabela 5.1: Tabela 5.1: Condições experimentais utilizadas para o estudo do
comportamento do cobre.
Condições Experimentais Número de amostras testadas 6
Amostra Cobre
Área Exposta 3x3mm2
Tempo de imersão 7 dias Distância do eléctrodo vibrante ao
substrato 200µm , 150µm, 100µm
Numero de pontos utilizados 1225 (35x35)* *na maioria dos ensaios, noutras circunstâncias será indicado no texto.
Após a sua obtenção experimental, os dados de SVET, foram divididos por
classes, tomando-se a regra de Youle como critério para a escolha do número de
classes ideal a utilizar. Esta regra, indica o número de classes aconselhadas para
representar os dados através de distribuições de frequências realizada com base em
médias de seis amostras, tal como se representa na figura 5.1. Numa primeira
73
Optimização da Técnica
abordagem ajustaram-se os resultados a distribuições gaussianas (Figura 5.1 b)),
embora outras distribuições pudessem ser usadas. Assim, no caso da figura 5.1 b) a
distribuição definida para valores negativos de densidade de corrente pode facilmente
ser associada a uma gaussiana, mas o mesmo não pode ser dito para a distribuição
obtida para valores positivos de iy.
a) b)
Figura 5.1: Distribuição de frequências de densidades de correntmedias a seis amostras de cobre imersas em solução NaCl 0,3%: a) vários instantes de imersão, b) exemplo de ajuste ( para 24h de imersã
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70Tempo de imersão(horas)
0 24 48 96
Freq
uênc
ia
Jy (µAcm2)iy(µAcm-2)
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,50
5
10
15
20
25
30
A2=27,2±0,8xc2=0,472±0,002w2,1/2=0,056±0,002
A1=25,5±0,5ic,1=-0,277±0,005w1,1/2=0,306±0,008
Freq
uênc
ia
Jy(µAcm2)
24 horas Ajuste gaussiano
iy(µAcm-2)
74
Desvio do valor em
relação ao esperado
esperado
e de para o ) .
Optimização da Técnica
Analisando os resultados das distribuições de frequências, verificaram-se dois
tipos de comportamentos :
• Para tempos de imersão baixos, logo após a imersão, as
heterogeneidades da superfície levam-na a diferenciar-se entre zonas
anódicas e catódicas, bem pronunciadas, dando origem a duas
distribuições (ver figura 5.1 b)) que podem estar relacionadas
directamente com os processos anódico e catódico.
• Para tempos superiores, formam-se produtos de corrosão que levam à
diminuição da velocidade de corrosão, o que gera uma aproximação dos
picos das distribuições anódicas e catódicas, surgindo uma única
distribuição com um máximo em torno de zero.
Analisando uma distribuição teórica de linhas de corrente entre duas cargas
pontuais (distribuição esferossimetrica, figura 5.2 b)), é possível verificar que para
distâncias próximas da ponta ao substrato maior é o número de linhas de corrente que
se conseguem detectar. A aproximação da ponta às cargas permite obter uma maior
quantidade de informação sobre as linhas que fluem da zona catódica para a zona
anódica.
A aproximação do eléctrodo vibrante ao substrato permite detectar zonas
anódicas e catódicas cuja curvatura das linhas de corrente é tal que as tornam
imperceptíveis a maiores distâncias (200µm), como se encontra representado na figura
5.1 a) e na figura 5.2 a), onde se observa uma mudança da forma das distribuições em
função da distância da ponta ao substrato.
a)
b)
Figura 5.2: a) Distribuição de frequências do cobre ao fim de 24 horas de imersão em NaCl 0,3% para as outras distâncias do eléctrodo ao substrato; b) Distribuição teórica de linhas de
corrente entre duas cargas pontuais de sinais opostos. As linhas horizontais demarcam distâncias diferentes relativamente ao plano das cargas pontuais.
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 400
50
100
150
200
250
300
Freq
uênc
ias
h=150 µm h=100 µm
Freq
uênc
ia
Jy(µAcm2)iy(µAcm-2)
75
Optimização da Técnica
Com o objectivo de analisar em detalhe o efeito que a distância da ponta
relativamente ao substrato origina, analisaram-se as densidades de corrente pontuais
medidas ao longo de uma linha escolhida de modo a atravessar os centros de uma
área anódica e de uma área catódica, figura 5.3 a), obtida nos dois sentidos, da
esquerda para a direita, e da direita para a esquerda eliminando possíveis efeitos de
vibração da ponta que possam interferir nos resultados. É importante observar a figura
5.3 c) onde se representa o ângulo de curvatura das linhas de corrente relativamente
ao plano horizontal, obtido pelo arcoseno da razão entre a componente vertical e a
corrente total de cada medição. Em particular na zona demarcada, pode notar-se áreas
que são anódicas (ângulos positivos) a distâncias próximas do substrato, e que
aparentemente, deixam de o ser à medida que a sonda se afasta do substrato. Uma
análise mais detalhada do gráfico da figura 5.3 c), revela que a curvatura das linhas de
corrente anódicas à direita do máximo (pico anódico) não varia significativamente com
a distância da sonda ao substrato, variando notoriamente para as zonas à esquerda.
Este efeito, pode ser explicado com base na maior proximidade do cátodo à zona
limítrofe do ânodo, o que origina linhas de corrente com uma maior curvatura e menor
raio. Por isso, para distâncias curtas, o máximo de curvatura aproxima-se das zonas
catódicas, deixando de ser detectado para maiores distâncias.
76
Optimização da Técnica
c)
Figura 5.3: a) Densidade de corrente ao longo de uma linha
de uma área catódica e de uma área anódica; b) represen
densidade de corrente da linha; c) representação do ân
corrente dessa linha, para uma altura de 200µm
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
0
5
2,
2, h
Pelos mapas de SVET, verifica-se que a distrib
apresenta uma forma aproximadamente circular,
distribuições gaussianas, facilmente se determina a
identificando-se com o diâmetro da circunferência. Des
área anódica detectada para as diversas alturas
anódica=π.r2, onde r é metade da largura da base d
diminuição da área anódica detectada pela sonda à
substrato ( vd figura 5.4), ou seja, as zonas exteriores
tornam-se imperceptíveis à medida que o eléctrodo v
provocando um efeito aparente de diminuição de área
Jy(µ
Acm
-2)
Distância da medição relativa
mente à cera (mm)
=200 µm h=150 µm h=100 µm
1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
J(µ
Acm
)y
-2
h=200 µm h=150 µm h=100 µm
0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0
-8 0
-6 0
-4 0
-2 0
0
2 0
4 0
6 0
8 0 h = 2 00 µm h = 1 50 µm h = 1 00 µm
C
urva
tura
das
linh
as d
e co
rren
te e
m (º
)
D is tâ n c ia da m ed içã o re la tiva m e
b
i y(µA
cm
-2)
i y(µA
cm
-2)
a
Cur
vatu
ra d
as li
nhas
de
corr
ente
(º)
Distância de medição relativamen
77
Distância da medição relativamente à cera (mm)Distância de medição relativamente á cera (mm)
)
Distância de medição relativamente á cera (mm)
)
de medições passando pelo centro
tação da componente anódica da
gulo de curvatura das linhas de
da ponta ao substrato.
uição espacial da área anódica
e ajustando os resultados a
largura da base da gaussiana,
te modo, é possível determinar a
da ponta ao substrato (Área
a gaussiana). Observa-se uma
medida que esta se afasta do
do ânodo, adjacentes ao cátodo,
ibrante se afasta do substrato,
anódica detectada. É possível
2 ,5 3 ,0
n te à ce ra (m m )te á cera (mm)
Optimização da Técnica
quantificar a fracção de área que se encontra mascarada à medida que a sonda se
afasta do substrato. Para isso, admite-se que a área real do ânodo se assemelha mais
à detectada a 100µm. Determinou-se a razão do quadrado dos raios para áreas
anódicas relativamente ao obtido para 100µm contabilizando-se deste modo, a
percentagem de área que se torna indetectável à medida que a sonda se afasta do
substrato. Conclui-se que a área mascarada aumenta à medida que a sonda se afasta
do substrato.
100 150 2000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Áre
a an
ódic
a (m
m2 )
Altura do eléctrodo vibrante (µm)
Figura 5.4: Variação da área anódica detectada pelo eléctrodo vibrante em função da distância
ao substrato.
Tabela 5.2: Evolução do raio do ânodo à medida que o eléctrodo vibrante se aproxima do
substrato, e cálculo da percentagem de área imperceptível
à medida que o eléctrodo se afasta do substrato.
Altura(µm) ri (µm) 2
2100
i
m
rr µ
Percentagem de área detectada (Adetectada) (%)
Percentagem de área imperceptível (100-Adetectada) (%)
200 0,31 0,267 26,7 73,3 150 0,50 0,694 69,4 30,6 100 0,60 1 100 0
Para quantificar a capacidade do ensaio para distinguir as áreas anódicas e as
áreas catódicas, houve a necessidade de introduzir um parâmetro estatístico; R
denominado de Resolução que permite determinar a capacidade do ensaio em
destinguir as zonas anódicas e catódicas tal como já se definiu.
78
Optimização da Técnica
fj
fcjc
fj
fcjcfj WW
ii
WW
iiR
21
21
,,,,, 18.1
+
±≡
+
±=
( ) ( )( ) ( )0000
0000
,,,,
,,,,
≥∧≥∨≤∧≤−
≥∧≤∨≤∧≥+
fcfcfcfc
fcfcfcfc
iiiise
iiiise (5.1)
,1 1
12
, : gaussiana i ,gaussiana f: R esolução entre duas gaussianas
: R esolução m édia da correlação entre todos os picos :D ensidade de co
n n
i fj f
j f
c
R Rn
i fR
Ri
= =≠
< >=
< >
∑ ∑
12
rrente do m áxim o da gaussiana: Largura da base da gaussiana :Largura a m eia altura
: N úm ero de gaussianas
WW
n
(5.2)
Na figura 5.5, apresenta-se a resolução e o respectivo erro em função do tempo,
considerando a média dos resultados obtidos para seis amostras.
0 24 48 72 96 120 144 168 1920
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Res
oluç
ão
Tempo(horas)
altura do eléctrodo vibrante (µm) 100 150 200
Figura 5.5: Resolução em função do tempo para três alturas diferentes do eléctrodo vibrante
ao substrato.
Para tempos de imersão curtos, inferiores a 72 horas, a resolução aumenta à
medida que o eléctrodo vibrante se aproxima do substrato, o que está de acordo com
o aumento da informação adquirida devido ao maior número de linhas de corrente
detectadas e actividade.
Para tempos de imersão longos, o substrato acaba por ficar coberto por produtos
de corrosão, o que diminui a velocidade de corrosão e consequentemente as
79
Optimização da Técnica
densidades de corrente medidas comparativamente, obtém-se pior resolução do
ensaio. A camada de óxidos formada é não condutora e ao fim de 48 horas de imersão
a resolução do ensaio baixa, tornando difícil distinguir as áreas anódicas e catódicas,
sendo necessário aproximar a ponta do substrato para que essa analise possa ser
feita. Assim, os ensaios realizados no substrato de cobre deixam de fornecer
resultados fiáveis a partir das 48h, 72h ou 96h, respectivamente para distâncias
eléctrodo/substrato de 200µm, 150 µm ou 100 µm. Num sistema isolado, em que não há fluxo de electrões para o exterior, a
manutenção da electroneutralidade obriga a que o somatório das correntes anódicas
seja igual, em módulo, ao somatório das correntes catódicas.
Então, se fosse possível contabilizar todas as linhas de corrente que fluem do
metal num dado instante, dar-se-ia o cancelamento da componente vertical da
densidade de corrente e consequentemente da sua média normalizada. Isso nem
sempre acontece, pelo que a densidade de corrente média normalizada representa o
erro efectivo realizado em cada ensaio, erro este que depende das condições
experimentais de realização do ensaio (área exposta, número de pontos utilizados,
altura do eléctrodo vibrante ao substrato).
∑
∑
=
=
n
jj
n
jj
ti
ti
1
1
)(
)( (5.3) =efectivoe
As medições efectuadas num ensaio são discretas e decorrem durante um intervalo de
tempo apreciável (10 minutos), durante o qual o sistema evolui alterando a
configuração das áreas anódicas e das áreas catódicas (área). A evolução do sistema,
as diferentes áreas ocupadas pelas zonas anódicas e catódicas e o facto de as
medições serem discretas, origina um desvio no valor da densidade de corrente média
normalizada que deixa de ser zero tal como seria numa situação ideal.
Considerando a distribuição de frequências da densidade de corrente para o
primeiro dia de imersão, figura 5.1, observa-se um ligeiro desvio entre as gaussianas
que pode ser devido ao facto de existir um erro inerente a cada ensaio que faz com que
não ocorra o cancelamento das linhas de corrente. O instante inicial de medição é
diferente do instante final, (10 minutos de diferença) e durante esse intervalo de tempo
o sistema evolui, originando uma variação aleatória de pequena dimensão entre as
áreas anódicas e as catódicas, provocando o desvio dos resultados que tanto pode
80
Optimização da Técnica
ocorrer para valores positivos (densidades anódicas), como para valores negativos
(densidades catódicas).
Analisando o gráfico do erro efectivo em função do tempo de imersão (figura 5.6 )
verifica-se que os erros associados a este parâmetro são grandes, podendo-se
considerar o gráfico invariante e independente da altura do eléctrodo vibrante ao
substrato.
0 24 48 72 96 120 144 168
-6-5-4-3-2-101234567
e efec
tivo
Tempo (horas)
h=200 µm h=150 µm h=100 µm
Figura 5.6: Densidade de corrente média normalizada em função do tempo de imersão
para três alturas do eléctrodo vibrante ao substrato.
É de salientar que a dispersão dos valores em relação ao erro efectivo (erro
efectivo) diminuem com a aproximação do eléctrodo vibrante ao substrato.
A escolha da distância ideal à qual as medições devem ser efectuadas depende
do substrato e respectivo tipo de corrosão. Para metais que não corroam muito e cujos
os produtos de corrosão sejam bastante aderentes, a altura ideal é sem duvida 100µm,
caso do cobre; em situações em que o sistema tem elevada velocidade de corrosão e
os produtos de corrosão formados não só não são aderentes como são abundantes a
altura utilizada nunca deverá ser inferior a 200 µm, para que não haja a interferência
destes durante o ensaio, evitando assim a sua colisão com o eléctrodo vibrante.
81
82
5.1.2-Estudo sobre o efeito do número de pontos e da área exposta
Anteriormente verificou-se que a distância do eléctrodo vibrante ao substrato
influência na detecção das áreas anódicas e catódicas. Nesta parte do trabalho,
pretende-se determinar a influência do número de pontos utilizados em cada ensaio na
detecção das zonas anódicas e catódicas. Para isso, utilizaram-se amostras de cobre
nas seguintes condições:
Tabela 5.3: Parâmetros experimentais das amostras testadas.
Condições Experimentais
Número de amostras 4
Amostra Cobre
Área Exposta 3x3mm2
Tempo de imersão 1 dia
Distância da ponta 200µm
Numero de pontos 5x5, 10x10, 20x20, 25x25, 30x30,
35x35
Pelo mapa de distribuição de densidade de corrente verifica-se que, ao fim de 10
minutos de imersão, a corrosão ocorre com a existência de grandes áreas anódicas e
catódicas, contrariamente ao que acontece ao fim de 24 horas de imersão, onde as
áreas anódicas e catódicas são pequenas e encontram-se dispersas (figura 5.7).
a) b)
)
c
µAcm-2
i) ii)
Figura 5.7: Mapas de densidade de corrente para o cobre em imersão em NaCl 0,3% ao fim
de: i)10 minutos e ii) 1 dia para redes de: a) 35x35, b) 20x20 e c) 10x10 .
83
Optimização da Técnica
As medições efectuadas num determinado ensaio são discretas e quanto maior o
número de pontos utilizados maior a facilidade em detectar as zona de actividade. Esta
afirmação pode ser clarificada através dos esquemas apresentados na figura 5.8.
Nesses esquemas apresentam-se zonas predominantemente anódicas (a vermelho) e
zonas predominantemente catódicas (a azul).
No primeiro caso utilizaram-se 9 pontos para varrer todo o metal enquanto que no
segundo caso, utilizou-se uma rede de 6x6 (36 pontos). Nos ensaios de SVET, a
medição é efectuada dividindo a área total em áreas iguais, dependendo da malha
utilizada, obtendo-se a densidade de corrente no centro dessas áreas. Assim, é natural
que a probabilidade de a ponta detectar zonas com actividade seja maior no segundo
caso da figura 5.8 do que no primeiro, dado que a malha da rede usada é menor. Para
que todas as zonas de actividade fossem medidas ter-se-ia que dividir o metal em
áreas de 6µm x 6µm, dimensão aproximada da ponta, o que neste caso daria uma rede
de medição de 500 x 500 pontos. No entanto, tem de se considerar outro factor: o
tempo que cada ensaio demora. Um ensaio de 1225 pontos demora cerca de 10
minutos a terminar, já o tempo que um ensaio de 500x500 pontos leva é excessivo.
Neste ultimo caso, poderá ocorrer evolução significativa da actividade da superfície da
amostra durante o período de ensaio. A situação ideal seria medir todos os pontos do
metal simultaneamente o que é impossível. Por isso, na escolha do número de pontos
tem de se utilizar uma relação de compromisso entre o detalhe obtido e o tempo que
cada ensaio demora, a fim de não só se conseguir medir a maior quantidade de
informação sobre o metal como também minimizar o erro temporal.
s
0.5mm
0.5mm
1mm
1mm
s
Figura 5
Com a
utilizaram-se
0 zonas de actividade detectada
.8: Figura esquemática da variação do
finalidade de averiguar qual o
duas situações: o instante inicial d
84
4 zonas com actividade detectada
número de pontos utilizados num ensaio.
número de pontos ideal num ensaio
e imersão (10 minutos de imersão), e
Optimização da Técnica
as 24 horas de imersão. Após ajustar as gaussianas às distribuições de frequências,
determinou-se a resolução em função da malha utilizada (figura 5.9). Os resultados
mostram que existe um limite de número de pontos, acima do qual a resolução se
mantém praticamente constante, e que a resolução é sempre mais elevada para
situações de cátodos e ânodos grandes e bem definidos(instante inicial). Através dos
resultados é possível afirmar que a utilização de uma rede de 25x25 pontos é suficiente
para ter uma boa eficiência na detecção das áreas anódicas e catódicas no caso do
cobre. Por essa razão, utilizar-se-á como forma de segurança uma rede de 35x35
pontos.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Res
oluç
ão
Número de pontos de medição
0 h 24 h
Figura 5.9: Resolução em função do número de pontos utilizados para 10 minutos de imersão
(linha a preto) e para 24horas de imersão (linha a vermelho).
Número de pontos da malha
Resolução constante
Para além do número de pontos, também a área exposta poderá influenciar os
resultados. Mantendo constante o número de pontos utilizados em cada ensaio,
utilizaram-se diferentes áreas expostas e para cada uma delas foram testadas
amostras de cobre nas condições da tabela 5.4:
Tabela 5.4: Condições experimentais das amostras testadas. Condições Experimentais
Número de amostras 4
Amostra Cobre
Área Exposta 1x1 mm2,
3x3mm2,5x5mm2,7x7mm2,10x10mm2
Tempo de imersão 1 dia
Distância do eléctrodo ao substrato 200µm
Numero de pontos 35x35
85
Optimização da Técnica
O erro efectivo depende claramente da área exposta o que parece natural, dado
que quanto menor for a área mais pequena será a área da malha e portanto maior a
aproximação entre a área da quadrícula e a realmente amostrada pelo eléctrodo
vibrante. Por outro lado, para áreas expostas de grande dimensão, superiores a
5mmx5mm, podem surgir dificuldades no nivelamento horizontal do substrato, que
afectam as medições. Devido a estes dois factores, quanto menor a área, mais
pequeno será o erro das medições, o que levaria a utilizar áreas reduzidas
(1mmx1mm). Contudo, áreas de pequena dimensão são difíceis de delimitar, ficando
imperfeitas originando um grande erro na delimitação da área. Deste modo, é
necessário utilizar uma área um pouco maior (3mmx3mm) onde o erro efectivo ainda
não é muito significativo, e onde o erro de delimitação de área é inferior ao caso de
1mmx1mm.
Figura 5.10: Erro efectivo em função da área exposta em imersão em NaCl 0,3% durante 24
horas.
2x2
Área exposta (mm2)
10x10 8x8 6x6 4x4
86
5.2.1-Estudo do Zn, Al e Fe
Como já foi devidamente estudado no subcapítulo anterior, a eficiência do
ensaio efectuado na SVET depende dos parâmetros experimentais utilizados,
nomeadamente do número de pontos utilizados numa medição, da área exposta e da
distância do eléctrodo vibrante ao substrato. No presente capítulo pretende-se verificar
se a técnica é sensível ao tipo de substrato analisado e respectivo mecanismo de
corrosão, nomeadamente no que se refere à eficiência na detecção e separação das
diferentes zonas de actividade. Com esse intuito, utilizaram-se três tipos de substratos:
alumínio, zinco e ferro, na condições da tabela 5.5.:
Tabela 5.5: Condições experimentais das amostras testadas
para o Zn, o Al e o Fe. Condições Experimentais
Número de amostras testadas 6
Área Exposta 3x3mm2
Distância do eléctrodo vibrante ao substrato 200µm
Numero de pontos utilizados 1225 (35x35)
É necessário salientar que os substratos analisados possuem diferentes
mecanismos de corrosão, que poderão originar comportamentos distintos nos
parâmetros estatísticos , nomeadamente na assimetria e na resolução.
Pela série galvânica (tabela 5.6), e sabendo que o potencial é tanto mais alto
quanto mais nobre é o metal (mais difícil de oxidar), verifica-se que a tendência do
metal em corroer-se neste meio (NaCl 0,3%) é maior para o zinco, seguida do alumínio
e por último do ferro.
Tabela 5.6: Potenciais galvânicos de alguns metais em NaCl 0,3%.
Potenciais Galvânicos (em solução de NaCl 0,3%)
Fe - 0,50 V
Al - 0,63 V
Zn - 0,83 V
Contudo, a posição relativa dos três metais na série galvânica não basta para
caracterizar a sua susceptibilidade à corrosão. De facto, o mecanismo de corrosão do
alumínio é bem diferente dos restantes já que, em meios contendo cloretos este se
corrói com formação de picadas - corrosão que ocorre em pequenas áreas na
superfície do metal. Contrariamente, o zinco e o ferro corroem de uma forma mais
generalizada - corrosão que se processa em toda a extensão da superfície, ocorrendo
perda uniforme de espessura.
87
Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão
Fizeram-se as distribuições de frequências das densidades de corrente médias
(componente vertical da densidade de corrente total) para alguns instantes de imersão,
apresentando-se os resultados na figura 5.11.
Desta figura podem retirar-se duas principais características:
• Para todos os substratos, começam por observar-se duas distribuições de
corrente, correspondendo a dois máximos, um para valores negativos
(correntes catódicas) e outro para valores positivos (correntes anódicas).
• Com o aumento do tempo de imersão, estas duas distribuições deixam de
ser resolúveis, aproximando-se os respectivos máximos até ao ponto de
só se distinguir uma distribuição em torno da densidade de corrente zero.
Como seria de esperar, em paralelo com este estreitamento das gamas de
densidade de corrente registadas, verifica-se um aumento das frequências
correspondente aos valores muito próximos de zero (a distribuição fica
mais estreita e mais alta). Esta modificação em relação ao comportamento
inicial das amostras pode ser relacionada com a continuada deposição de
produtos de corrosão sobre os substratos.
O aparecimento de uma única distribuição em torno de zero, ocorre entre os
substratos para tempos de imersão diferentes nos vários substratos, dependendo não
só da nobreza destes, mas também da natureza e espessura da camada passiva
formada. As propriedades das camadas passivas, juntamente com a velocidade de
corrosão do metal, parecem ser determinantes para o aparecimento deste efeito. O
pico único, em torno de zero, surge primeiro no ferro (2 horas de imersão),
posteriormente no zinco (18 horas de imersão) e por último no alumínio (24 horas de
imersão).
88
Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão
-10 -5 0 5 1005
1015202530354045505560
0 h (10 m inutos) 1 h 4 h 20 h 24 h
Freq
uênc
ia
iy(µAcm -2)
a)
-100 -50 0 50 1000
20
40
60
80
100
Freq
uênc
ia
iy(µA cm -2)
0h (10 m inu tos) 1h 4h 8h 16h 18h
b)
-15 -10 -5 0 5 10 150
20
40
60
80
100
Freq
uênc
ia
iy(µAcm-2)
0h (10 minutos) 1h 2h
c)
Figura 5.11: Distribuição de Frequências para instantes de imersão em solução de NaCl 0,3%:
a) Al, b) Zn e c) Fe .
89
Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão
Analisou-se a evolução temporal da eficiência da técnica utilizando–se para o seu
cálculo os parâmetros estatísticos dos ajustes, obtendo-se o seguinte gráfico
representado na figura 5.12.
0 5 10 15 20 250,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Res
oluç
ão
Tempo (horas)
Zn Al Fe
Figura 5.12: Resolução em função do tempo de imersão para o
Zn, o Al e o Fe em imersão em NaCl 0,3% .
Zona 1 Zona 2
Para uma análise pormenorizada do gráfico, far-se-á a sua divisão em duas
zonas de comportamento distintas: zona 1, correspondente aos instantes iniciais de
imersão, e zona 2, para tempos posteriores, onde os produtos de corrosão começam a
ter um peso significativo na detecção das zonas activas.
Analisando a zona 1, observa-se que a resolução depende do substrato. Para os
instantes iniciais (10 minutos de imersão e ao fim de 1 h de imersão), observa-se uma
resolução mais elevada para o zinco e o ferro do que para o alumínio. Este
comportamento da resolução deve-se aos diferentes mecanismos de corrosão
subjacentes a cada substrato. É sabido que o alumínio se encontra naturalmente
coberto por uma camada de óxidos, formada em contacto com a humidade atmosférica
e que protege o metal. Na presença de cloretos este filme de passivação tenderá a ser
destruído e o alumínio passa a sofrer corrosão por picadas. Contudo, o
desenvolvimento de picadas leva algum tempo a iniciar-se, normalmente designado por
tempo de indução, e as picadas serão, numa fase inicial, escassas e muitíssimo
pequenas (em diâmetro e em profundidade), pelo que dificilmente poderão ser
detectadas. Pelo contrário, o ferro e o zinco estão activos em ambiente atmosférico,
começando a corroer-se com uma intensidade significativa imediatamente após a sua
imersão na solução de ensaio. Contudo, nessa fase inicial a superfície destes dois
metais encontra-se ainda fortemente influenciada pela sua história. Devido ao
90
Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão
manuseamento dos metais, é provável que na sua superfície se tenham criado
heterogeneidades que se traduzem em diferentes susceptibilidades à corrosão. Assim,
numa primeira fase, é de esperar a existência de zonas locais nas amostras que se
comportam preferencialmente como ânodos ou como cátodos. Desta forma, é de
esperar que os mapas SVET obtidos para estes dois metais apresentem ânodos e
cátodos relativamente grandes, enquanto que no alumínio, ainda passivo, se verifique
uma baixa resolução por parte da técnica na detecção e separação das zonas anódicas
e catódicas.
a) b) c) Figura 5.13: Superfície dos substratos após 1 h de imersão em NaCl 0,3%:
a) Al, b) Zn e c)Fe.
Na zona 2 do gráfico, os produtos de corrosão começam a ter um papel
extremamente relevante, afectando largamente a resolução do ensaio. Mais uma vez, o
comportamento dos vários metais apresenta diferenças significativas. O ataque ao ferro
processa-se com formação de produtos de corrosão muito espessos, praticamente não
protectores e que se distribuem de forma homogénea na superfície, pelo que ao fim de
2 h de imersão se verifica uma queda brusca na resolução na detecção das áreas
anódicas e catódicas. Deste modo, os ensaios de SVET do ferro não devem ser
ensaios de longa duração, nunca excedendo as duas horas, visto que ao fim deste
tempo a resolução torna-se nula. O alumínio e o zinco possuem visivelmente produtos
de corrosão menos espessos do que o ferro, e portanto é natural que a sua resolução
não seja nula. Analisando os dois substratos (alumínio e zinco), observa-se que a
resolução do alumínio é ligeiramente mais elevada do que a do zinco. Este efeito é
devido ao crescimento das picadas, tanto em diâmetro como em profundidade,
provocando uma concentração das áreas anódicas que passam a detectar-se cada vez
melhor com o tempo de imersão. Por outro lado, o zinco corrói rapidamente,
encontrando-se ao fim de duas horas de imersão num estado muito mais corroído do
que o alumínio. Os dois substratos possuem uma camada passiva de produtos de
corrosão, mais abundante (e menos eficaz) no zinco do que no alumínio, o que provoca
uma ligeira diminuição da resolução do zinco face ao alumínio. Quando a camada de
91
Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão
produtos de corrosão formada no zinco atinge uma espessura tal que não permite à
técnica ter resolução suficiente na detecção das zonas com actividade para um dado
ensaio específico, os ensaios não devem ser prolongados. Assim, ensaios realizados
em substratos de zinco não devem ultrapassar as 18 horas de imersão. O alumínio,
estando coberto por uma camada muito mais densa e protectora, apenas destruída
localmente nas picadas, poderá ver os seus ensaios prolongados até às 24 horas de
imersão.
A resolução é uma ferramenta útil para definir o limite temporal em que a
técnica é eficiente na detecção das zonas anódicas e catódicas. No entanto, a
utilização deste critério dá pouca informação sobre a distribuição das correntes nos
cátodos e nos ânodos. Numa tentativa de obter informação sobre essa distribuição,
utilizou-se o parâmetro assimetria, presente na figura 5.14.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24-2
0
2
4
6
8
10
12
14
Ass
imet
ria
Tempo (horas)
Zn Al Fe
Figura 5.14: Assimetria em função do tempo de imersão para o Zn, o Al e o Fe
em imersão em NaCl 0,3% .
É evidente uma grande variação do parâmetro assimetria em função do
substrato analisado. O alumínio é, sem duvida, o metal que possui uma assimetria mais
elevada face aos restantes. Este efeito deve-se ao facto de este metal estar passivo,
sofrendo uma corrosão fortemente localizada. Assim, os processos anódicos
concentram-se nas picadas, que ocupam uma pequena área, sendo umas mais activas
e outras menos activas, provocando uma heterogeneidade das correntes anódicas face
às catódicas. Por outro lado, a maioria dos pontos amostrados deverão corresponder a
zonas catódicas, i.e, a moda da distribuição está deslocada para valores de densidade
de corrente negativos, o que caracteriza uma assimetria positiva (vd. Fig. 2.4).
Contrariamente ao alumínio, o zinco e o ferro, sofrendo uma corrosão generalizada,
92
Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão
possuem zonas anódicas e catódicas com distribuições mais simétricas. As zonas
anódicas possuem uma distribuição mais homogénea do que no caso do alumínio, mas
ainda existe um certo grau de heterogeneidade que faz com que possuam uma
assimetria positiva, embora inferior à verificada no alumínio. As linhas verticais de
diversas cores representadas no gráfico demarcam o tempo limite para a detecção
através da técnica.
Um outro parâmetro estudado foi o erro efectivo da medida, tal como definido na
eq. (2.10), cujos valores, obtidos em função do tempo de imersão em NaCl 0,3% para
os três substratos, se apresentam na Figura 5.15.
0 5 10 15 20 25
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
e efec
tivo
Tempo (horas)
Zn Al Fe
Figura 5.15: Erro efectivo em função do tempo de imersão em NaCl 0,3% para os três
substratos.
O comportamento deste parâmetro pode ser justificado com base em três
motivos.
Primeiro que tudo, um ensaio de SVET com um número de pontos elevado, como
é o caso (35x35) pode demorar aproximadamente 10 minutos a obter. Durante este
tempo, nada garante que a localização de ânodos e cátodos se mantenha inalterada.
Desta forma, o somatório das densidades de corrente medidas pode ser,
aleatoriamente, positivo ou negativo, dependendo das variações sofridas ao longo de
um ensaio. Note-se que o erro efectivo foi definido com base no módulo do somatório
das correntes, pelo que não é sensível ao facto de este ser positivo ou negativo. No
entanto, de uma análise efectuada a este parâmetro, verificou-se que, caso não fosse
usado o módulo, os valores seriam aleatoriamente positivos e negativos, o que suporta
a explicação apresentada. No entanto, um ponto em contradição poderá ser o facto de
os resultados obtidos para o alumínio não apresentarem menores valores de erro
93
Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão
efectivo do que os obtidos para os restantes metais. De facto, como o alumínio sofre
corrosão localizada, em que ânodos e cátodos se posicionam de forma fixa em
determinados locais, seria de esperar que nesse caso se observassem valores
mínimos de eefectivo.
O outro motivo para a existência de um erro efectivo pode ser melhor
compreendido através da análise dos mapas de SVET que se apresentam na
Figura 5.16.
Zinco Alumínio Ferro
Figura 5.16: Mapas de densidade de corrente do Zn ,Al, e Fe após 1h de imersão em NaCl 0,3%(unidades: µAcm-2)
Como foi referido, nos momentos iniciais de imersão o alumínio ainda se encontra
praticamente passivo, enquanto que o ferro e o zinco começam a corroer-se, revelando
nessa fase uma especial sensibilidade às heterogeneidades da sua superfície. Nestas
circunstâncias, a razão entre áreas anódica e catódica parece desempenhar um papel
determinante no erro efectivo, que será tanto menor quando mais próxima de um for a
razão entre as áreas. Assim, o ferro, com maior área anódica, i.e., mais próxima da
área catódica, apresenta os menores valores de erro efectivo, enquanto que o
alumínio, com áreas anódicas ainda incipientes, apresenta os maiores valores de erro.
Finalmente, uma outra razão que pode levar á existência de um erro efectivo.
Trata-se da curvatura das linhas de corrente formadas entre as zonas anódicas e
catódicas, que pode variar em função do tipo de corrosão verificado. Dado que as
áreas anódicas são geralmente mais localizadas do que as áreas catódicas, é possível
que as linhas de corrente se aproximem da vertical junto aos ânodos, apresentando-se
com menores ângulos junto dos cátodos. Dado que a ponta de prova se encontra a
uma dada distância do substrato e que apenas está a ser registada a componente
vertical das linhas de corrente, podem ser mais facilmente detectadas as zonas
anódicas do que as catódicas.
94
5.3.1-Cobre-Zinco: Interpretação estatística da evoluçãocom o tempo de imersão
Após o estudo realizado em diversos sistemas metálicos isolados, surgiu a
necessidade de estudar sistemas mais complexos. Neste âmbito, estudou-se o sistema
cobre-zinco, utilizando a estatística descritiva univariada, com o intuito de interpretar o
processo corrosivo ao longo da sua evolução temporal.
Para este estudo, o sistema foi testado nas seguintes condições:
Condições Experimentais
Número de amostras 6
Área Exposta 3mm x 2mm
Tempo de imersão 3 dias
Distância do eléctrodo vibrante 200µm
Numero de pontos utilizados 1225 (35x35)
Tabela 5.7: Condições experimentais das amostras testadas para o
estudo do comportamento do par galvânico cobre-zinco.
Os mapas da distribuição de corrente para os vários dias de imersão em NaCl
0,3% são apresentados na Figura 5.17.
Figura 5.17: Mapas de distribuição de densidades de corrente em µAcm-2 para vários dias de
imersão do par galvânico cobre-zinco em imersão em 0,3% NaCl.
dias
0
1
2
3
95
Pares Galvânicos
Analisando estes mapas é possível identificar uma zona anódica sobre o zinco,
corroendo-se preferencialmente face ao cobre, tal como seria de esperar, uma vez que
o zinco possui um potencial de corrosão mais baixo do que o cobre. Também são
visíveis zonas catódicas sobre o cobre e uma mais pequena sobre o zinco.
A interpretação destes mapas de distribuição de densidades de corrente ao longo
do tempo permite obter informação qualitativa que, por vezes, é de difícil análise. Neste
âmbito, a utilização da estatística descritiva poderá permitir uma interpretação
quantitativa mais profunda e significativa dos resultados. Com esse objectivo,
utilizar-se-á a distribuição de frequências das densidades de correntes, a densidade de
corrente média normalizada, a assimetria e a curtose. Utilizando a análise estatística
univariada (ANOVA), relacionaram-se determinados parâmetros estatísticos em função
da evolução do sistema. Primeiramente, tal como foi feito nos estudos anteriores,
representaram-se as frequências das densidades de corrente. Contudo, optou-se por
variar o número de classes a fim de verificar se interferiam na identificação dos
processos anódicos e catódicos. Na Figura 5.18 representa-se a distribuição de
frequências em ordem à densidade de corrente, para vários números de classes de
amplitude constante, no caso do ensaio obtido após 10 minutos de imersão,
admitindo-se a priori que ambas as distribuições de corrente, anódica e catódica,
possuem uma distribuição do tipo gaussiana (figura 5.18).
-150 -100 -50 0 50 100 150 200
1
10
100
Freq
uenc
ia
iy(µAcm-2)
Nº de classes 10 40 60 100 400
Figura 5.18: Distribuição de frequências dos resultados
em função do número de classes.
Observando os resultados, verificou-se que a distribuição de densidades de
corrente varia significativamente com o número de classes utilizadas. No entanto,
parece evidente que as zonas que se identificam como anódicas (valores positivos),
96
Pares Galvânicos
catódicas (valores negativos) e de actividade nula apresentam os respectivos picos de
uma forma progressivamente menos evidente à medida que o número de classes
diminui. É, pois, necessário definir um critério que evite que o número de classes
utilizadas interfira com os resultados.
Para isso, recorreu-se à fórmula de Yule, fórmula essa que relaciona o número de
classes aconselhadas com o número de variáveis N, 2,5cn = N , oferecendo uma
estimativa do número de classes mínima mais aconselhável para um determinado
número de pontos observados. Neste caso, para N=1225 o número de classes
aconselhado é de 87,5. Será que esse número é suficiente para definir os processos de
corrosão que ocorrem no metal?. Para responder a esta pergunta e para verificar se a
formula de Yule dá uma resposta aceitável, representou-se o gráfico das derivadas das
frequências em função do número de classes (figura 5.19 a)), a fim de validar o critério.
-150 100 -50 0 50 100 150 200-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
Figura 5.19: Derivada da distribuição de frequências dos resultados em função do número de
classes.
A utilização das derivadas, permite identificar com maior rigor o posicionamento
dos picos já identificados no gráfico das derivadas, já que a existência de um ponto de
inflexão origina um zero no gráfico das derivadas. Assim, a representação das
derivadas pode permitir identificar os processos que ocorrem durante a corrosão pelo
facto de surgirem variações drásticas em torno de zero para os valores das densidades
de corrente já identificados como picos. Esses picos, tornam-se perceptíveis e
a) b)
-
Número de classes 10 40 60 100 400
Der
ivad
a da
Fre
quên
cia
iy(µAcm-2)
-50 -55 -60 -65 -70 -75 -80-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
Número de classes 10 40 60 100 400
Der
ivad
a da
Fre
quên
cia
iy(µAcm-2)
97
Pares Galvânicos
progressivamente invariantes com o aumento do número de classes, ou seja, são
independentes do número de classes.
Analisando a figura 5.19 observa-se que acima de 60 classes não só as curvas
são mais semelhantes como é possível identificar claramente os processos que
decorrem no metal, ou seja, três picos pronunciados correspondendo às três zonas
distintas. Para classes inferiores a 60, figura 5.19 b) o pico do processo anódico, torna-
-se imperceptível, confundindo-se com a linha de base. Confirma-se, pois, a validade
da formula de Yule, ou seja, que o número de classes por ela indicado permite uma
boa identificação e distinção dos processos corrosivos que ocorrem no metal. Para um
número de classes elevado há uma diminuição das contagens e, progressivamente, os
picos ficam escondidos pela dispersão dos resultados. Existe portanto uma gama de
classes onde é possível a separação e identificação das diversas zonas que se
identificam com o processo corrosivo. Nas análises posteriores utilizar-se-á 100 classes
na distribuição de frequências dos resultados.
Na figura 5.20 apresentam-se as distribuições de frequências das densidades de
correntes do par galvânico para vários tempos de imersão em NaCl 0.05M e o ajuste
destes à distribuição normal. A razão da utilização desta distribuição, deve-se não só
ao facto de ser muito utilizada em estatística mas também, porque é de fácil utilização
e manipulação dos seus parâmetros.
Os resultados, permitem identificar sempre quatro zonas distintas: duas catódicas
(correntes negativas), uma sem actividade (em torno de zero) e uma anódica (correntes
positivas). Este resultado está de acordo com os princípios electroquímicos de
formação de um par galvânico. Quando isolado, cada um dos metais apresenta
actividade anódica e catódica, de forma a que o somatório das respectivas correntes
seja zero (o respectivo potencial de corrosão é também chamado de potencial de
abandono ou potencial de circuito aberto por corresponder à situação em que o fluxo
de electrões apenas ocorre entre diferentes zonas do mesmo metal). Num metal em
condições de corrosão, a reacção anódica é normalmente a reacção de oxidação do
metal e a reacção de catódica será a redução dos iões H+ da água, com formação de
H2, ou a redução de oxigénio (O2) dissolvido a OH-. Quando dois metais são postos em
contacto, o potencial misto do par galvânico passa a ser inferior ao potencial de
equilíbrio da reacção anódica do metal mais nobre. Nestas circunstâncias, o metal mais
nobre passa apenas a se dar as reacções catódicas, enquanto que no metal menos
nobre continuam a ocorrer simultaneamente as reacções de oxidação e de redução,
embora a primeira passe a dar-se mais intensamente do que a segunda, para que o
somatório total das correntes do par galvânico se mantenha nulo.
98
Pares Galvânicos
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 2000
10
20
30
40
50
60
70
80
iy(µAcm-2)
Freq
uênc
ia
a)
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 2000
10
20
30
40
50
60
70
Freq
uênc
ia
iy(µAcm-2)
b)
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 2000
20
40
60
80
100
120
140
160
iy(µAcm-2)
Freq
uênc
ia
c)
-150 -100 -50 0 50 100 1500
10
20
30
40
50
60
70
iy(µAcm-2)
Freq
uênc
ia
d)
Figura 5.20: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 1 dia, (c) 2 dias e (d) 3 dias de imersão em 0,3% NaCl.
Analisando com cuidado a representação da frequência em função da densidade
de corrente para o instante inicial de imersão (Fig. 5.20a), verifica-se que os picos de
actividade têm densidades de corrente maiores do que nos restantes instantes. Ao fim
do primeiro dia de imersão, ocorre uma deslocação dos picos (positivo e o negativo)
para densidades de corrente cada vez mais próximas de zero, levando a afirmar que o
sistema passou de um estado com grande actividade (maioritariamente coberto por
zonas exibindo elevadas densidades de corrente, anódica ou catódica) para um estado
de actividade mais baixa, em que se nota uma maior área com valores de densidade
de corrente distribuídos em torno de zero.
99
Pares Galvânicos
A fim de determinar qual o tipo de processo ocorrido em cada substrato, e dado
que é conhecida a geometria da distribuição dos dois metais na amostra, separaram-se
os resultados das medições de cada metal (zinco e cobre), para dois instantes de
imersão (Figura 5.21).
-150 -100 -50 0 50 100 150 2000
10
20
30
40
50
60
70
80
par (Zn+Cu) Zn Cu
Freq
uênc
ia
iy(µAcm-2)
a)
-100 -50 0 50 100 1500
10
20
30
40
50
60
70
80
Freq
uênc
ia
iy(µAcm-2)
b)
Figura 5.21: Separação de frequências sobre cada substrato; a) ao fim de 10 minutos, b) ao fim de 24 horas em imersão em NaCl 0,3%.
Analisando a figura 5.21, que representa a distribuição de frequências em cada
caso, observa-se a existência de zonas catódicas em ambos os metais. A zona
catódica mais negativa corresponde praticamente aos cátodos formados sobre o cobre
enquanto que a outra zona catódica corresponde a zonas que se formam tanto no
cobre como no zinco, o que está de acordo com a fundamentação do comportamento
do par galvânico, apresentada anteriormente. Contudo, também se observa actividade
anódica em ambos os casos, o que contradiz a fundamentação anterior pois, como se
sabe, na corrosão galvânica só o zinco se comporta como ânodo. Desta forma, a
actividade anódica sobre o cobre só pode ser devida a corrosão intersticial, que poderá
manifestar-se em ambos os metais. Este tipo de corrosão pode ocorrer em zonas de
junção, como as que se formam entre o metal e a cera ou resina, e é de difícil
observação no mapa das densidades de corrente, só sendo detectável através do
traçado de mapas vectoriais das densidades de corrente feitos separadamente para
cada metal.
Pelo mapa de densidade de corrente (vd figura 5.22), é possível afirmar que
aparentemente a amostra não possui problemas de corrosão intersticial; contudo,
quando se compara o mapa vectorial de densidade de corrente (não representado)
com o mapa das densidades de corrente, é possível identificar quantos pontos foram
lidos em cada substrato e verificar que as zonas limítrofes metal/metal e metal/cera ou
100
Pares Galvânicos
metal/resina não estão inactivas como se pensaria, possuindo zonas anódicas, o que
confirma a existência de corrosão intersticial. Assim, é redutora a análise isolada dos
mapas da distribuição da densidade de corrente sem a informação adicional que pode
vir do mapa vectorial.
Figura 5.22: Mapa de densidade de correntes para o instante inicial de imersão em NaCl 0,3% de um par galvânico cobre/zinco (unidades: µA.cm-2).
Para investigar a possível existência de corrosão intersticial, optou-se por uma
nova forma de separar a informação obtida em cada metal, em que deixam de ser
consideradas as densidades de corrente medidas nas zonas de junção entre
metal-cera e metal-resina. Caso a actividade anódica sobre o cobre seja devida à
corrosão intersticial, esta deverá desaparecer. Na figura 5.23 pode-se observar dois
instantes de imersão verificando-se que apenas existem zonas anódicas
exclusivamente sobre o zinco, confirmando-se pois a existência de corrosão intersticial
nos resultados anteriores. Assim, a separação das distribuições sobre cada metal é um
complemento que confirma o que se observa no mapa vectorial e que permite a
identificação de corrosão intersticial.
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 2500
50
100
Freq
uênc
ia
iy(µAcm-2)
f Vs Jy (Zn) f Vs Jy (Cu)
-100 -50 0 50 1000
10
20
30
40
50
60
70
iy(µAcm-2)
Freq
uênc
ia
))
Figura 5.23: Separação de frequências sobre cada substrato; a) ao fim de 10 minutos, b) ao fim
de 24 horas em imersão em NaCl 0,3%
101
b
a150
Pares Galvânicos
Seguidamente, refizeram-se os gráficos da distribuição de frequências, tendo-se
excluindo os casos de corrosão intersticial assim como as medidas pontuais das zonas
propicias a ocorrência de corrosão intersticial. Na figura 5.24, é possível analisar as
distribuições das amostras sem corrosão intersticial, detectando-se que as áreas
catódicas sobre o zinco ficam com uma distribuição mais definida.
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 2500
10
20
30
40
50
Freq
uênc
ia
iy(µAcm-2)
Ajuste gaussiana de cada pico Soma dos ajustes
a)
-100 -50 0 50 100 1500
10
20
30
40
50
60
70
Freq
uênc
ia
iy(µAcm-2)
b)
-150 -100 -50 0 50 100 150 2000
10
20
30
40
50
60
70
iy(µAcm-2)
Freq
uênc
ias
c)
-300 -200 -100 0 100 200 300 4000
13
27
40
53
67
Freq
uênc
ias
iy(µAcm-2)
d)
Figura 5.24: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 24 horas, (c) 48horas e (d) 72 horas.
102
Pares Galvânicos
Por ajuste às distribuições determinaram-se os parâmetros necessários ao
cálculo da resolução da técnica. Este cálculo foi feito nas duas situações apresentadas
anteriormente, isto é, incluindo ou excluindo as situações de corrosão intersticial.
Analisando as curvas (Figura 5.25), detecta-se um andamento distinto, o que implica
que a eficiência na detecção das zonas de actividade é fortemente dependente da
existência de corrosão intersticial.
0 24 48 72
1
10
R
esol
ução
com crevice sem crevice
Tempo(dias)
Figura 5.25: Resolução do ensaio em função do tempo de imersão.
Tempo (horas)
Por outro lado, analisando a linha a vermelho verifica-se que a resolução da
técnica, na ausência de corrosão intersticial, é praticamente constante ao longo do
tempo de imersão.
O zinco ao corroer preferencialmente face ao cobre acaba por precipitar sobre a
forma de hidróxido, originando a formação de um filme passivo, identificado pela
existência de um pico em torno de zero no gráfico da distribuição de frequências. Este
filme cresce em espessura e em extensão com o tempo de imersão, resultando numa
distribuição de frequências em torno de zero que passa a preponderar sobre as
restantes distribuições. Sendo a resolução do ensaio uma média ponderada da
capacidade de separação de cada pico com os restantes e tendo em conta que os
restantes picos não sofreram alterações significativas na sua posição e definição ao
longo do tempo, o efeito de uma maior definição na distribuição relativa ao filme vai-se
traduzir num ligeiro aumento da resolução.
Em suma, o sistema permite, pelo menos até ao terceiro dia de imersão, a
detecção com eficiência das diferentes zonas de actividade, podendo o ensaio ser
103
Pares Galvânicos
prolongado para tempos posteriores ao terceiro dia, contrariamente aos substratos
puros.
A resolução nada diz sobre a distribuição das linhas de corrente sobre o sistema,
cabendo à curtose e à assimetria fornecer um pouco dessa informação (Figura 5.26).
0 24 48 72-2
-1
0
1
2
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Curtose
Ass
imet
ria
Tempo (horas)
Assimetria Cu-Zn Curtose Cu-Zn
Figura 5.26: Assimetria e curtose em função do tempo de imersão.
A curtose encontra-se directamente relacionada com a dispersão das correntes
em torno da média. Uma curtose nula revela que as densidades de corrente de cada
processo se distribuem de forma gaussiana. Se os produtos de corrosão depositados
bloqueassem plenamente a superfície do metal, surgiria uma mudança da forma da
distribuição de frequências, levando a uma mudança de comportamento da curtose,
mas, como é visível, isso não acontece, levando a afirmar que a camada de produtos
de corrosão formada é porosa. Quanto à assimetria, esta dá informação sobre a
distribuição em torno da média, permitindo avaliar a dispersão dos valores de corrente
anódicos face aos catódicos. Assimetrias positivas (vd Figura 2.12) correspondem a
uma distribuição apresentando uma cauda mais extensa e com menores frequências
para cada classe de densidade de corrente na zona anódica. Isso significa que a gama
de valores de corrente registados nas zonas anódicas é mais vasta do que a registada
nas zonas catódicas, ou seja, a probabilidade de encontrar duas zonas com a mesma
densidade de corrente nas zonas anódicas é menor do que nas zonas catódicas, sendo
a distribuição de correntes nas duas zonas bastante distinta, levando a afirmar que as
linhas de correntes não possuem uma forma esferossimetrica.
104
Pares Galvânicos
Se a actividade fosse medida exactamente no metal e se fossem medidos todos
os pontos de actividade, a corrente total teria que ser nula, uma vez que terá de se
conservar a eletroneutralidade do meio. Assim, para cada componente anódica da
densidade de corrente medida existe uma catódica que a anula. Tal como foi já referido
nos subcapítulos anteriores, nessa situação ideal a densidade de corrente normalizada
(erro efectivo) teria que ser nula.
Analisando a figura 5.27 a) verifica-se que o número de medições nas zonas
catódicas é em maior número, o que indica que as áreas catódicas serão maiores que
as anódicas (Figura 5.22a). Consequentemente, há uma maior probabilidade de o
eléctrodo vibrante detectar com mais eficiência as zonas de actividade catódica
relativamente às anódicas. Assim, num ensaio ter-se-á mais medições nas áreas
maiores e mais concentradas (catódicas), o que pode causar um desvio na densidade
de corrente media ponderada. A evolução do sistema, a existência de diferentes
distribuições entre as zonas anódicas e catódicas e o facto das medições serem
discretas (pontuais), originam um desvio do valor da densidade de corrente média
normalizada que deixa de ser zero, tal como seria numa situação ideal.
0 24 48 72 96
0,1
1
e efec
tivo
Tempo (horas)
a) b)
Figura 5.27: Variação da corrente normalizada com o tempo de imersão e do número de medidas efectuadas em cada área ao longo do tempo.
Na figura 5.27b) a densidade de corrente média normalizada possui três zonas
distintas: o instante inicial, o primeiro dia de imersão e os tempos longos. No instante
inicial o sistema encontra-se instável, evoluindo rapidamente durante a medida. Devido
à rápida evolução do sistema é natural que a densidade de corrente média normalizada
esteja longe de zero. Ao fim do primeiro dia de imersão, o sistema está mais estável e
a sua evolução durante o ensaio já não é tão notória, dando origem a uma densidade
de corrente média normalizada mais perto do valor teórico comparativamente ao caso
anterior. Para tempos de imersão longos, as zonas anódicas tornam-se cada vez mais
105
Pares Galvânicos
pequenas, como se pode confirmar pelo gráfico da figura 5.27a) onde se observa um
decréscimo do número de medições anódicas com o tempo de imersão. Esse
decréscimo pode ser o resultado da acumulação de produtos de corrosão ao seu redor.
Por outro lado, as áreas catódicas tornam-se maiores levando ao aumento do número
de medições catódicas (figura 5.27a)) e originando uma diferença entre áreas anódicas
e catódicas, levando, como já foi dito, a um desvio da densidade de corrente média
normalizada.
106
5.3.2-Cobre-Alumínio: Interpretação estatística da evoluçãocom o tempo de imersão
Ao recordar os subcapítulos anteriores, detecta-se uma mudança de
comportamento da resolução dos metais puros, comparativamente ao sistema binário
cobre-zinco. Com o objectivo de avaliar o comportamento da resolução em função do
sistema utilizado, foi necessário verificar se a resolução continuaria a ter a mesma
tendência com o tempo de imersão para outro sistema binário (cobre-alumínio). Para
isso, foram testadas várias amostras do par nas condições da tabela 5.8.
Tabela 5.8: Condições experimentais das amostras testadas para o
estudo do comporta do par galvânico cobre-alumínio.
Condições Experimentais
Número de amostras 6
Área Exposta 3 mm x 2 mm
Tempo de imersão 3 dias
Distância do eléctrodo vibrante 200µm
Numero de pontos utilizados 1225 (35x35)
Observando os resultados, detectou-se que os produtos de corrosão formados
depositavam-se não só sobre o alumínio mas também sobre o cobre (Figura 5.28).
Figura 5.28: Mapas de distribuição de densidades de corrente para dois instantes de
imersão em NaCl 0,3% do par galvânico cobre-alumínio.
dias µA.cm-2
0
1
Inicialmente, considerou-se que este efeito seria um efeito aparente devido ao
arrastamento dos produtos de corrosão provocado pelo passar da sonda. No entanto,
para confirmar tal efeito, realizaram-se análises por Auger do par (cobre-alumínio
(figura 5.29)). Foram realizados vários ensaios pontuais ao longo de uma linha sobre o
cobre (desde a interface até ao interior) com um passo de 8µm entre cada ensaio.
107
Pares Galvânicos
Esta análise (figura 5.29) confirmou a existência de um pico entre os 1350 e os
1400 KeV, indicador da existência de alumínio sobre o cobre e confirmando que a
deposição dos produtos de corrosão sobre o cobre (hidróxido de alumínio ) não é um
efeito aparente.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
Con
tage
ns
Energias (KeV)
8µm 16µm 24µm 32µm 40µm 48µm 56µm
1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
900000
Con
tage
ns
Energias (KeV)
8µm 16µm 24µm 32µm 40µm 48µm 56µm
1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 01 5 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
2 5 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0
3 5 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0
Con
tage
ns
E n e rg ia (K e V )
1 6 µm P 1 P 2 P 3 P 4
a)
b) c)
d)
e)
Figura 5.29: Par galvânico cobre-alumínio: a) imagem SEM (x300) mostrando a localização dos
pontos analisados no cobre, a várias distâncias da interface entre os dois metais; b) e c) espectros Auger obtidos nessa linha; d) imagem SEM (x300) da interface;
e) espectros Auger obtidos a uma distância da interface de 16µm .
108
Pares Galvânicos
Ao corroer-se, o alumínio origina iões Al3+ que possuem uma mobilidade
considerável, permitindo a sua migração para o cátodo de cobre. Contudo, as reacções
catódicas conduzem a um aumento localizado do pH do meio, provocando a formação
de espécies insolúveis de alumínio, como o Al(OH)3, que se depositam sobre o cobre.
Olhando com mais detalhe os gráficos de Auger (figura 5.29 b e c), e tendo em conta
que o número de electrões de Auger é proporcional à quantidade de alumínio
detectado sobre o cobre, observa-se uma maior quantidade de hidróxidos de alumínio
junto à interface, depositando-se numa forma uniforme (figura 5.29d), diminuindo
gradualmente à medida que nos afastamos da mesma.
Para efectuar o tratamento estatístico dos resultados obtidos nestas amostras
começou-se, tal como se tem feito para os outros sistemas, por fazer a representação
dos resultados por frequências (Figura 5.30).
-150 -100 -50 0 50 100 150 2000
10
20
30
40
50
60
70
Jy (µAcm-2)
Freq
uênc
ia
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
Jy (µA
a) b)
Freq
uênc
ia
cm-2)
-150 -100 -50 0 50 1000
10
20
30
40
50
60
J
iy(µAcm-2) iy(µAcm-2)
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 2000
10
20
30
40
50
60
70
80
d) c)
y(µAcm )-2
Freq
uênc
ia
Jy (µAcm-2)
Freq
uênc
ia
Figura 5.30: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 24 horas, (c) 48 horas e (d) 72 horas.
iy(µAcm-2) iy(µAcm-2)
109
Pares Galvânicos
A analise das distribuições e dos ajustes permitiu detectar que o par galvânico
cobre-alumínio possui uma distribuição em torno de zero que diminui ao longo do
tempo. Inicialmente os substratos encontram-se cobertos por um filme formado
naturalmente durante o processo de polimento, sendo posteriormente atacado pelos
iões cloreto, o que leva a uma diminuição progressiva das áreas com actividade nula,
ou seja, a gaussiana em torno de zero fica com valores mais dispersos. Como se sabe,
a camada de hidróxidos possui uma baixa solubilidade e condutividade eléctrica[97].
Contudo, os iões cloreto adsorvidos nessa camada de hidróxidos podem atacá-la e
levar à formação de picadas. As picadas que se formam no alumínio aumentam de
número e de tamanho com o tempo de imersão, ficando menos áreas com actividade
nula a descoberto.
Ao fim do primeiro dia de imersão é notória a existência de duas zonas catódicas
distintas que inicialmente parecem ser uma única só. O cobre é maioritariamente
catódico sendo o alumínio preferencialmente anódico, embora seja possível a
existência de zonas anódicas pontuais sobre o cobre que levam à formação de
micropilhas, tal como verificado no caso do cobre-zinco. Para o mesmo tempo de
imersão observa-se, na zona das correntes anódicas, uma distribuição média de
correntes que parece ser o resultado da sobreposição de, pelo menos, quatro
distribuições menores (figura 5.31). Essas distribuições, podem ser referentes a
picadas em diferentes estados corrosivos, mas que não possuem resolução suficiente
para serem ajustadas separadamente.
Figura 5.31: Distribuição de frequências da zona anódica para o primeiro dia de
imersão em NaCl 0,3%.
iy(µAcm-2)
110
Pares Galvânicos
É de esperar que as picadas correspondentes ao pico assinalado a vermelho e
que possuem correntes mais altas, sejam as maiores, tanto em largura como em
profundidade; pelo contrário, as pretas possuem menor densidade de corrente,
devendo corresponder às que se encontram no seu estado inicial de formação, tendo
uma profundidade e uma área pequena. Na situação intermédia encontram-se picadas
cuja área e profundidade tendem a aumentar com o tempo de imersão. Para os
instantes posteriores não é possível identificar picadas em diversos estados evolutivos
dado que não só o número de picadas aumentou como as suas áreas aumentaram,
tornando-se mais homogéneas, o que leva a que o respectivo pico se localize para
maiores valores de corrente e esteja mais bem definido.
Utilizando os parâmetros das gaussianas é possível, tal como no caso do par
cobre-zinco, determinar a resolução na separação dos picos (figura 5.32). Observa-se
um aumento gradual da resolução com o tempo de imersão, o que é natural, dado que
o número de zonas inactivas diminui como consequência do aumento do número de
picadas. Existe também uma maior definição do pico anódico, devido ao crescimento
das picadas, facilitando a separação de áreas anódicas e catódicas e, assim,
aumentando a resolução da técnica, o que confirma a sua eficiência na detecção deste
tipo de corrosão (corrosão galvânica).
0 24 48 720,1
1
10
Res
oluç
ão
Tempo (dias)
a)
0 24 48 72
1
10
<R>=a-bln(t+c) a=1.9±0.5b=-0.8±0.4c=0.3±0.4
Res
oluç
ão
Tempo (horas)
Ajuste
b) Figura 5.32: a)Representação da resolução de detecção das diferentes áreas referentes ao par
galvânico cobre-alumínio em imersão em NaCl 0,3% em função do tempo de imersão e b) ajuste dos resultados a uma função logarítmica.
Tempo (horas) Tempo (horas)
Na figura 5.32 é também apresentado o resultado do ajuste dos resultados a uma
função logarítmica. A função ajustada pode escrever-se na forma eR=6,7 (t+0,3)0.8,
bastante semelhante à evolução prevista por Engel e Stolica [98] para a corrente
gerada por uma picada i=k1 (t-τ)b, em que k1 e b são constantes, dependendo,
111
Pares Galvânicos
respectivamente, da concentração de cloretos e da geometria da picada, e τ é o tempo
de indução da picada. Note-se que o valor de τ=-0,3 h não está de acordo com a teoria,
já que este valor deveria ser positivo. Contudo, há que notar que este valor vem
afectado de um erro de ±0,4 h, isto é, que inclui o zero. Por outro lado, nos ensaios
experimentais não houve a preocupação de contar o tempo decorrido após a imersão
das amostras em solução, pelo que os resultados apresentados como obtidos a tempo
zero correspondem já a um tempo de imersão superior, o que poderia justificar os
valores negativos de τ.
Para uma analise quantitativa da distribuição de correntes no par cobre-alumínio,
é necessário analisar a assimetria e a curtose. Pela analise dos valores de curtose
verifica-se que as distribuições parecem afastar-se da distribuição normal (que
originaria valores de zero para a curtose). Assim, no ajuste da distribuição de
frequências para o instante inicial dever-se-ia ter utilizado a distribuição de Laplace
(valor aproximado de 3 para a curtose) e, para instantes posteriores, uma distribuição
hiperbólica de secante (curtose aproximadamente de 2). Contudo, decidiu-se manter a
distribuição normal já que, embora possua um erro no ajuste, dado não ser a função
aconselhada, permite a comparação destes resultados com os anteriores.
Quanto à assimetria, observa-se uma heterogeneidade das zonas anódicas face
as zonas catódicas para tempos de imersão curtos (instante inicial e primeiro dia de
imersão). À medida que as picadas crescem, as correntes correspondentes aos
processos anódicos tendem a tomar uma gama de valores mais estreita,
comparativamente aos processos catódicos, de acordo com as explicações
apresentadas acima. Desta forma, é de esperar que a assimetria tenda a tomar valores
negativos para tempos maiores.
0 24 48 72-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
-6-5-4-3-2-10123456
Curtose
Ass
imet
ria
Tempo(horas)
Assimetria
Curtose
Figura 5.33: Assimetria e curtose do par galvânico cobre-alumínio em imersão em NaCl 0,3%
112
5.3.3-Sistema Binário Vs Sistema Simples
Comparando primeiramente o sistema binário ( composto pela ligação de dois
substratos), é possível definir a actividade pela média do módulo da densidade de
corrente obtida segundo a vertical. Para o sistema Cu-Zn a média dos módulos da
densidade de corrente mantém-se estável ao longo do tempo, como esperado para
sistemas com corrosão galvânica, isto é, com actividade de superfície constante. Ao
contrário, o par Cu-Al mostra uma tendência para o aumento da actividade de
superfície com o tempo de imersão o que é coerente com corrosão por picada.
Figura 5.34: Actividade do substrato em função do tempo de imersão em NaCl 0,3% .
0 24 48 72 960
5
10
15
20
25
30
35
40
<|i|>
(µA
cm-2)
Tempo (horas)
Cu-Zn Cu-Al
Para identificar o tipo de sistema, se é simples ou binário, nada melhor do que
observar a evolução temporal da resolução. Resoluções crescentes com o tempo de
imersão, são características de sistemas binários, contrariamente, aos sistemas
simples, onde a resolução decresce com o tempo de imersão. Nos sistemas binários,
cobre-zinco, e cobre-alumínio ambos corroem por corrosão galvânica, no primeiro caso
formando zonas anódicas grandes e bem definidas e no segundo pela formação de
picadas. Uma analise ao instante inicial, revela que independentemente do sistema ser
simples ou binário, os sistemas que corroem formando ânodos grandes e bem
definidos originam resoluções mais elevadas face aos sistemas que corroem pela
formação de ânodos pequenos (picadas). Para tempos de imersão superiores essa
distinção deixa de ser possível de se fazer, e simplesmente se identifica o tipo de
sistema (se é binário ou unário). Como se pode ver, sistemas binários devido a
possuírem ânodos e cátodos grandes e bem definidos, para tempos de imersão iguais
ou superiores ao primeiro dia de imersão originam resoluções superiores face aos
sistemas simples.
113
Pares Galvânicos
Assim, é possível afirmar que a técnica é extremamente eficiente na detecção das
áreas anódicas e catódicas grandes e bem definidas.
0,1 1 10 1000,1
1
10
Res
oluç
ão
Tempo (horas)
Cu-ZnCu-AlFeZnAl
Figura 5.35: Resolução em função do tempo de imersão dos sistemas em NaCl 0,3%.
Contrariamente ao que foi dito na resolução a assimetria permite simplesmente
interpretar cada sistema isoladamente. Assimetrias iniciais acima de 2 são indicativas
de corrosão por picada e assimetrias abaixo de 1,5 são indicativas de corrosão
generalizada para os sistemas simples. Para os sistemas binários a assimetria do
cobre-zinco é sempre superior à do cobre-alumínio. Como se vê pela figura 5.36 a
assimetria não permite identificar sistemas (se é composto por um ou por dois
substratos). Deste modo, a assimetria permite só confirmar o que foi dito na resolução
e fazer a analise dentro de cada sistema.
0,1 1 10 100-10123456789
10111213
Cu-ZnCu-AlFeZnAl
Ass
imet
ria
Tempo (horas)
Figura 5.36: Assimetria em função do tempo de imersão dos sistemas em NaCl 0,3%.
114
Conclusões
Neste capítulo do trabalho, apresentam-se as conclusões mais relevantes de tudo o
estudo efectuado, organizadas em três partes. Primeiramente falar-se-á da optimização
da técnica, de seguida da influência do substrato e do mecanismo de corrosão nos
parâmetros estatísticos e, por último, dos pares galvânicos, comparando-os com os
sistemas simples.
Optimização da Técnica
Nesta parte do trabalho verificou-se que as condições experimentais necessárias
à realização do ensaio, nomeadamente a distância entre o eléctrodo vibrante e o
substrato, o efeito da área exposta e o número de pontos utilizados, influenciam a
informação adquirida durante um ensaio.
Através da resolução, verificou-se que quanto mais próximas do substrato forem
efectuadas as medições, maior é a capacidade de separação e distinção entre as áreas
anódicas e catódicas. Sabendo que o resolução diminui com o avanço do tempo de
imersão das amostras, levando a uma situação limite em que a separação de linhas de
corrente anódicas e catódicas deixa de ser possível, o uso de menores distâncias de
medição pode ser encarado como uma forma de prolongar o tempo de ensaio.
No que diz respeito a área exposta, verificou-se que, para um mesmo número de
pontos utilizados durante um ensaio, o erro efectivo é directamente proporcional à área.
Esta conclusão parece natural, dado que a área da malha efectivamente detectada
pela ponta torna-se cada vez maior e a probabilidade de num ensaio detectar áreas
anódicas de pequena dimensão torna-se cada vez menor. Por outro lado, áreas muito
pequenas são difíceis de delimitar, parecendo ser razoável existir um balanço entre
estes dois aspectos - a utilização de uma área de 3mmx3mm, onde o erro efectivo
ainda não é muito grande.
Por último, verificou-se que um passo de 120µm entre cada medição pontual é
suficiente para ter uma boa capacidade de separação das áreas anódicas e catódicas,
sendo uma malha de 25x25 pontos suficiente para uma área exposta de 3 mm x 3 mm,
e que o aumento do número de pontos só aumenta o tempo de ensaio, aumentando
consequentemente o erro efectivo devido às variações no comportamento da amostra
ocorridas durante o ensaio.
Assim, para o substrato de cobre as condições ideais de realização de um ensaio
de SVET são: utilização de uma área exposta de 3mm x 3mm, uma malha de medição
de 25 x 25 pontos e medições efectuadas a uma distância do eléctrodo de 100 µm
(esta altura é a ideal dado que os produtos de corrosão do cobre são pouco espessos).
117
Conclusões
Influência do substrato e do mecanismo de corrosão nos parâmetros estatísticos
Nesta etapa do trabalho, conclui-se que a resolução será tanto mais elevada
quanto menor for a quantidade de produtos de corrosão depositada sobre o substrato e
quanto mais concentrados forem os cátodos e os ânodos.
Verificou-se que substratos que sofrem corrosão generalizada apresentam, no
instante inicial, uma resolução mais elevada face aos substratos passivos (alumínio),
como consequência de as áreas anódicas e catódicas no zinco e no ferro serem
grandes e concentradas face às do alumínio que são ainda incipientes e dispersas.
Esta situação tende a ser invertida com o tempo de imersão: por um lado dá-se o
crescimento de depósitos de produtos de corrosão no ferro e no zinco, que tendem a
diminuir a resolução; por seu lado, no alumínio passa a notar-se com mais intensidade
o efeito da corrosão localizada, com picadas que aumentam tanto em diâmetro como
em profundidade, provocando uma concentração das áreas anódicas que passam a
detectar-se cada vez melhor com o tempo de imersão. Com base nas limitações da
resolução dos ensaios, concluiu-se que os ensaios de SVET deixam de ser
significativos no ferro para lá das 1h de imersão, 16h para o caso do zinco e 20h para o
caso do alumínio.
Pares galvânicos e sua comparação com os sistemas simples
Numa ultima fase do trabalho, analisaram-se sistemas formados por dois metais
(cobre-zinco e cobre-alumínio) a fim de estudar a corrosão galvânica e de comparar os
resultados da analise estatística com o caso de sistemas simples.
Verificou-se que a distribuição de frequências permite a identificação de 4 zonas
distintas; duas catódicas, uma de actividade nula e outra anódica, contrariamente ao
que se observa para sistemas simples, onde só se identificavam duas zonas; uma
anódica e outra catódica. A distribuição de frequências permitiu identificar a existência
de cátodos nos dois metais, o que está de acordo com os princípios electroquímicos de
formação de um par galvânico. Comparando estes dois sistemas com os sistemas
simples (um único metal) verifica-se que a resolução neste caso aumenta com o tempo
de imersão, contrariamente aos sistemas simples, onde a resolução se torna nula com
o tempo de imersão, levando a afirmar que a técnica é mais eficaz na detecção de
áreas anódicas e catódicas grandes e bem concentradas.
118
119
120
Trabalhos Futuros
Este trabalho pode considerar-se uma fase preliminar da aplicação da estatística
univariada às medidas de SVET e ao estudo da corrosão. Pretendeu-se nesta fase
tomar contacto com a técnica electroquímica e atingir as condições mais favoráveis
para o seu funcionamento. Por outro lado, pretendeu-se obter resultados para sistemas
relativamente simples e com características marcadamente diferentes.
Entretanto, estão já a ser aplicadas outras abordagens estatísticas aos ensaios,
utilizando a estatística multivariada, a fim de cruzar a informação assim obtida com a
disponível através da análise univariada.
Para um estudo mais profundo destes fenómenos e para a compreensão dos
resultados da aplicação dos métodos estatísticos, torna-se fundamental conhecer com
mais detalhe os mecanismos de corrosão em jogo e, em particular, as leis que os
regem.
Assim, os estudos futuros deverão, numa primeira fase, centrar-se na pesquisa
de modelos já existentes na bibliografia, com especial atenção para as relações
matemáticas entre as variáveis envolvidas.
A abordagem a utilizar deverá partir de situações individuais (uma só picada, por
exemplo) para sistemas mais complexos (por exemplo picadas formadas em momentos
distintos e, assim, com diferentes tamanhos), incrementando desta forma o carácter
estocástico dos processos envolvidos. É de prever, nesta fase, a necessidade de
serem utilizados processos de simulação numérica, como o Método de Monte-Carlo.
Desta forma, a abordagem proposta para os estudos futuros pode ser encarada
como uma caminhada, partindo do individual (um único processo numa área reduzida)
em direcção ao colectivo (vários processos em simultâneo sobre um mesmo substrato),
baseada nos princípios electroquímicos de cada fenómeno e apoiada pelas evidências
estatísticas.
.
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