Fundamentos de FTIR

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O que é a espectroscopia infravermelho? A estória da espectroscopia infravermelho começa com Isac Newton. Ele imaginou um experimento quando um raio de luz passava através da fresca de uma janela.

Newton mostrou que a luz branca era decomposta em diferentes cores ao passar por um prisma.

Introdução a Espectroscopia

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Mais tarde FredediricWillian Heschel imaginou a existência de outros componentes da luz branca na região do visível. A região após o vermelho do espectro visível é chamada região infravermelho.

Luz infravermelho

A região infravermelho e invisível p/ o olho humano. Heschel imaginou uma maneira para detectar isto, a colocação de um termômetro com bulbo escurecido foi a resposta. Quando o raio de luz infravermelho tocava o bulbo havia um aquecimento do termômetro.

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Finalmente em março de 1800, Heschel colocou uma amostra de água entre o feixe de luz e o termômetro, verificando a diferença de temperatura quando o raio passava pela água, com isto demonstrou a absorção da radiação infravermelho pela amostra .

A luz visível e a infravermelho constituem uma pequena parte do espectro eletromagnético, que é uma faixa continua de energia da luz

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O campo elétrico oscilante pode ser descrito através do comprimento de onda (λ )

ou através da frequênncia (υ ), números de ciclos por segundo. Existe uma relação

em que λ= c/υ onde C e a velocidade da luz. (3.0x1010 cm/seg).

O feixe luz com diferentes comprimentos de onda define a posição no espectro eletromagnético.É mais freqüente usar o numero de ondas (v), que é definido como o inverso do comprimento de ondas(λ). A energia da luz esta relacionada com o comprimento de onda (λ) através da formula: E=hc/λ=hcv, onde h é a constante de Plank=(6,62x10-34j.s)

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A radiação infravermelho médio(~4000 a 400cm-1), corresponde a freqüência vibracional das moléculas. A teoria da vibração molecular explica o aparecimento do espectro infravermelho.

No equilíbrio o comprimento(d) e energia potencial da mola e zero. Como a mola esta esticada ou comprimida , a energia potencial aumenta ao longo da parábola. Esta curva é chamada de potencial harmônico.

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A freqüência vibracional esta relacionada com a constante da forca(k) e a massa (m) através da equação:

No entanto uma constante da força (força da mola) resulta uma frequencia muito alta. Uma contante de força pequena resulta em baixa freqüência.

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Quando a mola é esticada a um valor arbitrário e depois retorna, esta vibração tem energia total igual a E=1/2kx2

(maximo). O modelo prediz que uma molécula pode vibra até um valor máximo o que é correto para a bola mais não é correto para a molécula.

MODELO DA MOLECULA P/ A MECÂNICA QUÂNTICA . A mecânica quântica prediz relações iguais entre pequenas vibrações. A constante da força (K) e da massa é predita pela física clássica. Contudo a mecânica quântica prediz que a molécula pode normalmente vibrar a um nível de energia conforme a formula:

E = (n+1/2)hυ n=0,1,2,3.... A constante de Plank’s = (6,62x10-34joule.s) A energia liberada pode ser QUANTIZADA .

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No modelo da mecânica quântica , uma molécula somente pode absorver (ou emitir) luz de uma energia igual ao espaço entre dois níveis. Contudo para uma oscilação harmônica essas transições somente pode ocorrer de um nível mais alto para um mais baixo. ∆n= ±1 Isto é chamado controle de seleção.

Devido ao controle de seleção, uma molécula somente pode absorver luz com energia igual hυ. No entanto o espectro desta molécula mostra ter pico simples na freqüência correspondente aquela energia.

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A freqüência mais alta resulta de um espaço maior entre os níveis de energia, e as freqüências mais baixas resultam dos espaços menores entre os respectivos níveis.

Este espectro é mais complicado que o mostrado acima, porque uma molécula real não é um oscilador harmônico. Quando átomos são empurrados em conjunto, eles se repelem muito mais que uma mola. Este comportamento pode ser modelado com potencial não harmônico.

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Este modelo é mais realista, os níveis de energia estão equalizados no espaço somente na região do modelo do potencial harmônico. O controle da relação que permite transições entre um nível e o próximo mais alto não é rigorosamente verdade, uma transição com ∆n=+2, chamado overtone, corresponde ao ∆E=2hυ

O banda overtone (~2hυ) apresenta uma perda bem pequena perda que é duas vezes a freqüência da banda fundamental. Freqüentemente a banda é bastante pequena.

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Uma limitação final é requerida para completar o modelo. Na ordem da luz absorvida uma molécula dipolar muda quando ocorre transições. Por exemplo: H2 sempre tem dipolo igual zero e não absorve luz infravermelho.

Contudo o HCl tem uma mudança de dipolo, isto acontece quando o sinal do campo elétrico do feixe de luz é absorvido. A intensidade de absorção esta relacionada com a magnitude da carga do dipolo.

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Moléculas com mais de dois átomos tem mais complicações no espectro infravermelho.

A freqüência (υ) e relação Constante da força (k) e massa (m)esta descrita pela equação abaixo:

As moléculas somente absorvem quantidades quantizadas de energia.

A molécula absorve luz infravermelho de energia igual a hυ, (fundamental), e a 2hυ (overtone).

Na ordem de absorção de luz infravermelho, absorve mais a molécula que possue dipolo oscilante.

SUMÁRIO

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Cada modo normal está associado com uma curva de energia potencial e conseqüentemente com um valor de nível de energia.

Existem quatro picos que indicam a presença do CH2.

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MEDIÇÃO DO ESPECTRO INFRAVERMELHO EXISTEM DOIS TIPOS DE ESPECTROFOTOMETROS INFRAVERMELHO : CLÁSSICO ( DISPERSIVO ) E O MODERNO ( TRANSFORMADA DE FOURIER- FT )

O gráfico de resposta do detector versus comprimento de onda, é chamado espectro. A amplitude é convertida em percentual de luz transmitida através da amostra e chamada de %T.

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VANTAGENS COM RELAÇÃO AO ESPECTROFOTOMETRO DISPERSI VO: - O espectro pode ser obtido rapidamente porque todos os comprimentos de onda são medidos simultaneamente. - Amostras opacas ou refletidas podem ser utilizadas. - A escala do numero de ondas é mais preciso porque esta internamente calibrado com LASER.

O espectro pode ser usado para identificar amostras desconhecidas. A teoria da vibração molecular é usada para interpretação dos espectros.