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16.1-açúcares: Suas estruturas e estereoquímica 1. Lembre-se de defnir os seguintes termos: polissacarídeo uranose,pranose, aldose, ructose, ligaç!o glicosídica, oligossacarídeo, glicoproteína (1. Um polissacarídeo é um polímero de açúcaressimples, que são compostos que contêm um único grupo carbonila e vários grupos idro!ila. Uma "uranose é um açúcar cíclico que contémum anel de cinco membros similar em #urano. Um p$ranose é um açúcar cíclico que contém um anel de seis membros semelante aopirano. Uma aldose é um açúcar que contém um grupo aldeído% uma "ructose é um açúcar que contém um grupo cetona. Uma ligaçãoglicosídica é a idade de ligação de acetal que une dois torr&es de açúcar. Um oligossacarídeo é um composto "ormado pela concatenação devários açúcares simples (monossacarídeos' por ligaç&es glicosídicas. Uma glicoproteína é "ormada pelo covalente de açúcares para umaproteína.'". nome Lembre-se que, se or o caso, dos seguintes s!o epimers de #glucose: #-manose, #-galactose, #-ribose. (.)*manose e )*galactose são ambos epimers de )*glucose, com inversão de con+guração ao redor de átomos de carbono e ,

respectivamente% )*ribose tem apenas cinco carbonos, mas o resto dos açúcares camado nesta questão tem seis. '$. nome Lembre-seque, se or o caso, dos seguintes grupos n!o s!o pares de aldose % ructose: #-ribose e #-ribulose, #-glicose e #-rutose, #-gliceraldeído e di&idro'iacetona. (-. todos os grupos são pares de aldose "ructose'(. Lembre-se de qual ) a dierença entre umenanti*mero e um #iastereois*mero+ . enanti/meros são nonsuperimposable, estereois/meros da espelo*imagem. )iastereomerssão nonsuperimposable, estereois/meros nonmirror*imagem. '. Lembre-se que e'istem muitos possíeis epimers de #-glicose+ (0.e!istem quatro epimers de )*glucose, com inversão de con+guração em um único carbono. s carbonos possíveis no qual é possível sãonumeradas de dois a cinco. '6. Lembre-se porque s!o uranoses e pranoses as ormas mais comuns de cíclicas de açúcares+ (2."uranoses e p$ranoses têm anéis de cinco membros e seis membros, respectivamente. 3 bem conecido da química org4nica que anéisdeste tamano são os mais estáveis e o "ormado mais "acilmente. '/. Lembre-se que muitos centros quirais e'istem sob a orma decadeia aberta de glicose+ 0a orma cíclica+ 5. e!istem quatro centros quirais sob a "orma de cadeia aberta de glicose (carbonos duasa cinco'. 6icli7ação introdu7 um outro centro quiral no carbono envolvido na "ormação de emiacetal, dando um total de cinco centrosquirais na "orma cíclica. '. re2etir e aplicar a seguir s!o pro3eç4es de 5isc&er para um grupo de açúcares de cinco carbonos,que s!o aldopentoses. dentifca os pares que s!o enanti*meros e os pares que s!o epimers. 7s açúcares mostrados aquin!o s!o todos os açúcares de cinco carbonos possíeis.8 (8. enanti/meros9 (a' e ("', (b' e (d'. :pimers9 (a' e (c', (a' e (d', (a' e (e', (b'e ".'

9. re2etir e aplicar o lcool de açúcar usado requentemente nas gengias ;sem açúcar; e doces ) L-sorbitol. <uito destelcool ) preparado pela reduç!o de #-glicose. =omparar estas duas estruturas e e'plicar como isso pode ser. (;. <*=orbitol "oinomeado no início da ist>ria bioquímica como um derivado do <*sorbose. ?edução de )*glicose dá um açúcar idro!i que poderia"acilmente ser camado )*glucitol, mas ele "oi originalmente camado <*sorbitol e o nome pegou. '1>. re2etir e aplicar consideram asestruturas de arabinose e ribose. ?'plicar porque deriados de nucleotídeos de arabinosa, como o ara-= e ara-@, s!oenenos metabAlicos efcaBes. (1@. arabinose é um epímero da ribose. Aucleosídeos na qual arabinose é substituída pela ribose agemcomo inibidores em reaç&es de ribonucleosides.'11. re2etir e aplicar dois açúcares s!o epimers um do outro. C possíel conerterum para o outro sem quebrar ligaç4es coalentes+ (11. 6onvertendo um açúcar para um epímero requer a inversão de con+guraçãoem um centro quiral. Bsso pode ser "eito apenas por quebrar e re*"ormar ligaç&es covalentes'1". re2etir e aplicar como a cicliBaç!o deaçúcares introduB um noo centro quiral+ (1. duas di"erentes orientaç&es em relação ao anel de açúcar são possíveis para o grupoidro!ila no carbono anomérico. Cs duas possibilidades dar origem ao novo centro quiral. '16." as reaç4es dos monossacarídeos 1$.Lembre-se o que ) incomum sobre a estrutura do cido 0-acetlmuramic 5igura 16.18 em comparaç!o com as estruturasde outros &idratos de carbono+ (1-. este composto contém uma cadeia lateral de ácido láctico.' 1(. Lembre-se de qual ) adierença química entre um osato de açúcar e um açúcar enolido em uma ligaç!o glicosídica+ (1. em um "os"ato de açúcar,uma ligação éster é "ormada entre uma das idro!ilas açúcar e o ácido "os">rico. Uma ligação glicosídica é um acetal, que pode seridrolisado para regenerar as duas idro!ilas de açúcar original.' 1. Lembre-se defnir o termo reduBindo o açúcar(10. Um açúcarredutor é aquele que tem um grupo aldeído livre. aldeído é o!idado "acilmente, redu7indo assim o agente o!idante.' 16.$ algumasimportantes oligossacarídeos 16. cone'4es bioquímicas quais s!o as dierenças estruturais entre a itamina = e açúcares+?stas dierenças estruturais desempen&am um papel na susceptibilidade dessa itamina para o'idaç!o do ar+ 16.$ algumasimportantes oligossacarídeos (12. C vitamina 6 é uma lactona (um éster cíclico' com uma ligação dupla entre dois carbonos do anel. Cpresença da dupla ligação torna suscetível a o!idação do ar. ' 1/. Lembre-se do nome duas dierenças entre sacarose e lactose.

0omeie duas semel&anças. (15. semelanças9 sacarose e lactose são ambos dissacarídeos, e ambos contêm glicose. )i"erenças9sacarose contém "rutose, enquanto que D lactose contém galactose. =acarose tem um E,F(1 - ' glicosídicas enlace, 6onsiderando que Dlactose tem um F(1 - ' ligação glicosídica.' 19. cone'4es bioquímicas que ) a base metabAlica para a obseraç!o de que muitosadultos n!o podem ingerir grandes quantidades de leite sem desenoler difculdades gstricas+ (1;. em alguns casos, aen7ima que degrada a lactose (açúcar de leite' de seus componentes G glicose e galactose G está "altando. :m outros casos, a en7imaisomeri7a galactose em glicose para mais degradação metab>lica.' "1. cone'4es bioquímicas @ amigo pergunta-te porque algunspais na escola do seu fl&o querem uma escol&a de bebidas seridas no almoço, ao in)s de leite soBin&o. 7 que diB a tuaamiga+ (1. leite contém lactose. Huitas pessoas são sensíveis D lactose e e!igem uma bebida alternativa. 12, estruturas e "unç&es dospolissacarídeos' "". Lembre-se que s!o algumas das principais dierenças entre as paredes celulares das plantas e dasbact)rias+ (. as paredes celulares das plantas consistem principalmente de celulose, 6onsiderando que aqueles de bactérias consistemprincipalmente de polissacarídeos com ligaç&es cru7adas peptídicas.' "$. recall como quitina diere de celulose em estrutura eunç!o+ -. a quitina é um polímero de A*acetil *F*)*glucosamina, 6onsiderando que a celulose é um polímero de )*glicose. Cmbos ospolímeros desempenam um papel estrutural, mas quitina ocorre no e!oesqueleto dos invertebrados e celulose principalmente em plantas.' "(. recall como glicogDnio diere de amido em estrutura e unç!oI ( . glicogênio e amido di"erem principalmente no grau derami+cação de cadeia. Cmbos os polímeros servem como veículos para arma7enamento de energia, glicogênio nos animais e nas plantas de"écula. ' ". Lembre-se que ) a principal dierença estrutural entre celulose e amido+ (0. tanto celulose e o amido são polímerosde glicose. :m celulose, os mon/meros são Unidos por um F*ligação glicosídica, 6onsiderando que no amido, eles são Unidos por um E*ligação glicosídica.' "6. Lembre-se que ) a principal dierença estrutural entre o glicogDnio e amido+ (2. glicogênio e!iste como

um polímero altamente rami+cado. Cmido pode ter tanto um linear e uma "orma rami+cada, o que não é como altamente rami+cada doglicogênio. ' "/. Lembre-se que as paredes celulares de bact)rias dierem das plantas+ (5. parede celular das plantas consistemquase e!clusivamente de idratos de carbono, 6onsiderando que as paredes de célula bacterianas contém peptídeos.' "9. re2etir eaplicar anúncios para um suplemento alimentar para ser tomado por atletas alegaram que as barras de energia contin&amos dois mel&ores precursores de glicogDnio. Euais oram eles+ (;. glicose e "rutose.' $>. re2etir e aplicar a e'plicar como aestrutural menor dierença entre F- e G-glicose est relacionada com as dierenças na estrutura e unç!o em polímerosormados a partir desses dois mon*meros. (-@. di"erenças na estrutura9 celulose consiste de +bras lineares, mas amido tem uma"orma de bobina. )i"erenças em "unção de9 celulose tem um papel estrutural, mas amido é usado para o arma7enamento de energia. '$1.re2etir e aplicar todos os polissacarídeos naturais tDm um resíduo terminal, que cont)m um carbono anom)rico lire. Horque estes polissacarídeos n!o d um positio teste químico para um açúcar redutor+ (-1. a concentração de redu7ir grupos émuito pequena para detectar.' $". re2etir e aplicar uma cadeia de amilose ) >>> unidades de glicose tempo. ?m quantoslugares dee ele ser cliado para reduBir o comprimento m)dio de ">> unidades+ Hara 1>>> unidades+ Hara ">> unidades+Eual ) a porcentagem das ligaç4es glicosídicas s!o &idrolisados em cada caso+ <esmo parcial &idrAlise pode alterardrasticamente as propriedades ísicas de polissacarídeos e, assim, aetar seu papel estrutural em organismos . (-. para0@@, um lugar (@.@J'. Kara 1@@@, quatro lugares (@.@8J'. Kara @@, lugares (@,8J'.' $$. re2etir e aplicar supor que um polímerode glicose com a alternIncia de F1 $ (8 e G1 $ (8 ligaç4es glicosídicas sA oi descoberto. #esen&e uma pro3eç!o deJaKort& por um tetrImero de repetiç!o dois dímeros repetiç!o8 de tal ) um polissacarídeo. ?speraa que este polímero terprincipalmente um papel estrutural ou um papel de armaBenamento de energia nos organismos+ Eue tipo de organismos, seor o caso, poderia usar este polissacarídeo como onte de alimento+ (--. este polímero seria de esperar para ter um papel

estrutural. C presença da F*ligação glicosídica torna útil como alimento apenas para térmitas ou para ruminantes, tais como vacas ecavalos% estes animais abrigam bactérias capa7es de atacar o F*ligação em seus aparelos digestivos.' $(. re2etir e aplicar o glicogDnio) altamente ramifcado. Eual a antagem, se qualquer, isto ornece um animal+ (-. devido a rami+cação, a molécula de

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glicogênio dá origem a um número de moléculas de glicose disponível em um tempo quando ele está sendo idrolisado para "ornecerenergia. Uma molécula linear poderia produ7ir glicose disponível apenas um de cada ve7. ' $. re2etir e aplicar nen&um animal podedigerir celulose. econcilie esta declaraç!o com o ato de que muitos animais s!o &erbíoros que dependem ortemente decelulose como onte de alimento. (-0. trato digestivo destes animais contém bactérias que possuem a en7ima para idrolisar acelulose'. $6. re2etir e aplicar como ) que a presença de F-títulos contra G-laços inluenciam a digestibilidade de polímerosde glicose por seres &umanos+ #ica: ?'istem dois eeitos . ( -2. os seres umanos possuem a en7ima para idrolisar a celulose. Clémdisso, a estrutura +brosa da celulose torna muito insolúvel para digerir, mesmo se os seres umanos tinam a en7ima necessária. ' $/.re2etir e aplicar como os sítios de cliagem de amido dierem um do outro quando a reaç!o de cliagem ) catalisada por F-amilase e G-amilase+ (-5. a en7ima F*amilase é uma e!ogl$cosidase, degradante polissacarídeos das !tremidades. C en7ima E*amilase é

uma endogl$cosidase, "endendo internas glucosídicas.'$. cone'4es bioquímicas qual ) a antagem da fbra na dieta+ (-8. +bravincula muitas subst4ncias t>!icas no intestino e diminui o tempo de tr4nsito do alimento ingerido no trato digestivo, para que oscompostos nocivos, tais como agentes cancerígenos são removidos do corpo mais rapidamente do que seria o caso com uma dieta de bai!a+bra.'$9. re2etir e aplicar como ocD esperaria o sítio atio de uma celulase para dierir do sítio actio de uma enBima quedegrada o amido+ (-;. uma celulase (uma en7ima que degrada a celulose' precisa de um sítio activo que pode reconecer os resíduos deglicose, Luntou*se um F*ligação glicosídica e idrolisar a ligação. Uma en7ima que degrada o amido tem as mesmas e!igências em matériade resíduos de glicose, Luntou*se um E*ligação glicosídica.'(>. re2etir e aplicar que ocD espera do cross-linMing para desempen&arum papel na estrutura de polissacarídeos+ Se ent!o, como seriam as ligaç4es cruBadas ormadas+ (@. cross*linMing pode seresperado para desempenar um papel nas estruturas de polissacarídeos onde a resistência mec4nica é um problema. :!emplos incluem acelulose e a quitina. :stas ligaç&es cru7adas podem ser prontamente "ormadas por ligaç&es de idrogênio e!tensa. (6onsulte a #igura12.1;'. '(1. re2etir e aplicar comparam as inormaç4es na seqNDncia de mon*meros em um polissacarídeo com que, nasequDncia de aminocidos em uma proteína. ( 1. a seqNência de mon/meros em um polissacarídeo não é geneticamente codi+cada,e, neste sentido, ele não contém in"ormaç&es. '(". re2etir e aplicar por que ) anta3oso que polissacarídeos podem ter ramifcoucorrentes+ =omo alcançar esta característica estrutural+ . pode ser útil para polissacarídeos ter um número de e!tremidades,características de um polímero rami+cado, ao invés das duas e!tremidades de um polímero linear. :ste seria o caso quando é necessáriapara liberar resíduos das e!tremidades tão rapidamente quanto possível. Kolissacarídeos alcançar isso por ter ligaç&es glicosídicas 1 - e 1- 2 de um resíduo em um ponto de rami+cação. '($. re2etir e aplicar porque ) a quitina polissacarídeo um material adequadopara o e'oesqueleto dos inertebrados, como as lagostas+ Eue outro tipo de material pode desempen&ar um papelsemel&ante+ (-. a quitina é um material adequado para o e!oesqueleto dos invertebrados por causa de sua resistência mec4nica.

Oertentes de polímero individuais são reticulados por idrogênio ligação, representando a "orça. C celulose é outro polissacarídeo reticuladoda mesma "orma, e pode desempenar um papel semelante. ' ((. re2etir e aplicar poderia paredes celulares bacterianasconsistem basicamente de proteína+ Horque ou por que n!o+ . paredes de células bacterianas não são susceptíveis de consistemem grande parte por proteína. Kolissacarídeos são "acilmente "ormados e con"erem resistência mec4nica considerável. :les são propensos adesempenar um grande papel. '(. re2etir e aplicar alguns atletas comem dietas ricas em carboidratos antes de um eento.Sugiro uma base bioquímica para esta prtica. (0. atletas tentar aumentar seus estoques de glicogênio antes de um evento. Cmaneira mais direta para aumentar a quantidade deste polímero de glicose é comer idratos de carbono. '(6. re2etir e aplicar ocD )um assistente de ensino em um laboratArio de química geral. 7 prA'imo e'perimento ) ser uma titulaç!o de o'idaç!o-reduç!o, enolendo iodo. OocD tem um indicador de amido de estoque. Hor que ele precisa+ (2. iodo é o reagente que seráadicionado D mistura de reação na titulação. Puando o ponto +nal é atingido, a pr>!ima gota de iodo irá produ7ir uma cor a7ul característicana presença do indicador. '(/. re2etir e aplicar sangue amostras para pesquisas ou testes m)dicos, Ps eBes, tem adicionadade &eparina. Hor que isso ) eito+ (5. eparina é um anticoagulante. =ua presença impede a coagulação do sangue.'(. re2etir eaplicar com base no que ocD sabe sobre glucosídicas, prop4em um esquema para a ormaç!o de ligaç4es coalentes entreas porç4es de carboidratos e proteínas de glicoproteínas. (8. glucosídicas podem ser "ormadas entre as cadeia lateral idro!ílas dosresíduos de serina ou treonina e idro!ilas o açúcar. Clém disso, á a possibilidade de ligaç&es éster, "ormando entre os grupos carbo!ila dacadeia lateral do aspartato ou do glutamato e o açúcar idro!ílas.' 16, glicoproteínas de (9. Lembre-se que s!o glicoproteínas+Euais s!o algumas de suas unç4es bioquímicas+ ;. glicoproteínas são aqueles em que os idratos de carbono são covalentementeligados Ds proteínas. :les desempenam um papel nas membranas de células eucari>ticas, "reqNentemente como locais de reconecimento

para moléculas e!ternas. Cnticorpos (imunoglobulinas' são glicoproteínas'. >. bioquímicas cone'4es breemente indicar o papel dasglicoproteínas como determinantes antigDnicos de grupos sanguíneos. (0@. as porç&es de açúcar de glicoproteínas da sangue*grupo são a "onte da di"erença antigênica.'

o que ) único sobre as estruturas de açúcares+ :!emplos de o mais simples de idratos de carbono são monossacarídeos, compostosque cada um contém um único grupo carbonila e dois ou mais grupos idro!ila. #requentl$encountered de monossacarídeos em bioquímicasão açúcares que contêm de três a sete átomos de carbono. Cçúcares contêm um ou mais centros quirais% as con+guraç&es dosestereois/meros possíveis podem ser representadas por ">rmulas de proLeção de #iscer. o que acontece se um açúcar orma umamol)cula cíclica+ Cçúcares e!istem predominantemente como moléculas cíclicas, em ve7 de uma "orma de cadeia aberta. #>rmulas deproLeção de QaRort são representaç&es mais realistas dos "ormulários cíclicos de açúcares que #iscer ">rmulas de proLeção. Huitosestereois/meros são possíveis para açúcares de cinco * e seis átomos de carbono, mas apenas algumas das possibilidades são encontradas"reqNentemente na nature7a. o que s!o algumas reaç4es de o'idaç!o-reduç!o de açúcares+ Honossacarídeos podem so"rer váriasreaç&es. ?eaç&es de o!idação constituem um grupo importante. o que s!o algumas reaç4es de esterifcaç!o importante dosaçúcares+ :steri+cação de açúcares para ácido "os">rico desempena um papel importante no metabolismo. o que s!o glicosídeos, ecomo eles orma+ C reação mais importante dos açúcares, de longe, é a "ormação de ligaç&es glicosídicas, que dão origem aoligossacarídeos e polissacarídeos. o que s!o alguns outros importantes deriados de açúcares+  Cminoácidos açúcares são a basedas estruturas de parede celular. o que torna a sacarose um importante composto+ Srês e!emplos importantes de oligossacarídeossão os dissacarídeos sacarose, lactose e maltose. =acarose é o açúcar de mesa comum. 3 um dissacarídeo "ormado quando se "orma uma

ligação glicosídica entre glicose e "rutose. S!o importantes para nAs qualquer outros dissacridos+ T lactose ocorre no leite, e amaltose é obtida através da idr>lise do amido. =omo celulose e amido dierem um do outro+ :m polissacarídeos, a unidade derepetição do polímero é "requentemente limitada a um ou dois tipos de mon/mero. 6elulose e amido di"erem na "orma de suas ligaç&esglicosídicas anomérico9 o E "orma em amido e o F "ormar em celulose. J mais de uma orma de amido+  Cmido e!iste em duas "ormaspoliméricas, a amilose linear e a amilopectina rami+cada. =omo glicogDnio... est relacionado com amido+ Cmido, encontrado emplantas e o glicogênio, que ocorre em animais, di"erem entre si em grau de rami+cação na estrutura do polímero. o que ) quitina+ 6elulose e quitina são polímeros baseados em simples tipos de unidades monoméricas G glicose e A*acetilglicosamina, respectivamente.Cmbos os polímeros papel estrutural nos organismos. Eue 3ogar polissacarídeos de aBer papel na estrutura da parede celular+ Aasparedes de células bacterianas, polissacarídeos são reticulados de peptídeos. Karede celular das plantas consistem principalmente deglicose. 5aBem polissacarídeos desempen&ar quaisquer unç4es específcas no tecido con3untio+ s glicosaminoglicanos são umtipo de polissacarídeo com base em um dissacarídeo de repetição em que um dos açúcares é um amino açúcar e pelo menos um deles temuma carga negativa, devido a presença de um grupo sul"ato ou um grupo carbo!ila. :les desempenam um papel na lubri+cação conLunta etambém no processo de coagulação do sangue. =omo s!o &idratos de carbono ) importante na resposta imune+ :m glicoproteínas,resíduos de carboidratos estão covalentemente ligados D corrente do pol$peptide. Sais glicoproteínas podem desempenar um papel nossítios de reconecimento de antígenos. Um e!emplo comum é o grupo sanguíneo C, na qual os três principais tipos de sangue sãodistinguidos por moléculas de açúcar ligadas D