00 Materiais Plasticos Importancia Enquadramento Commodities

1

Para um melhor entendimento, explicar cada propriedade antes de colocar nos PPT, por exemplo, electrical properties, mechanical

properties, thermal properties, processing characteristics, and so on…

eng.ª de polímeros ou de materiais plásticos

‘A utilização de polímeros está relacionada com o desenvolvimento tecnológico, científico e cultural da humanidade.’

Carlos Eduardo GomesDesenvolvimento de produto/peça

Máquinas de moldação por injeção

Materiais plásticos

Desenvolvimento de ferramenta/molde

Processo de moldação por injeção

Ferramentas e manuais da qualidade

MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES

MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES 3

São produzidos atualmente em todo o mundo, mais de 100 milhões de toneladas de polímeros por ano, na sua maioria a partir de matérias-primas oriundas do petróleo.

Objetivo e nota do autor


No single material fills all needs, which is why so many polymers coexist in the marketplace.



[1] - Estes slides visam compilar informação sobre todos os materiais plásticos (polímeros) utilizados na indústria, tem uma descrição das propriedades, aplicações, tem também curiosidades para explorar que desconhecia e aspetos interessantes em cada material, bem como notas de processamento e outras propriedades como resistência elétrica e propriedades físicas e mecânicas;

[2] - Em certas frases está exposto a fonte da informação para assim se conseguir, se necessário, aprofundar essa informação;

[3] – Tem informação compilada de diversas cadeiras e retirada as mais importantes e que apresentam uma relação com a atividade industrial mais efetiva;

[4] – Permite a um profissional desta área , sem formação em materiais plásticos adquirir uma informação relevante quer em termos práticos como também em termos de facilidade de comunicação desta informação;

[5] – In order to improve my level of english language, i determine the use of that language in many aspects in this document, we can see aspects in portuguese and other aspects in english languages.



i. Principal characteristics;

ii. Relevant characteristics;

iii. Mechanical properties;

iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties;

v. Processing notes;

vi. Relantionships: material-processing-struture-properties;

vii. Examples of application.

Slides struture

Figura * - Representação de um plástico semi-cristalino.A – zonas cristalinas; B – zonas amorfas.


Importância e enquadramento

A educação (base teórica) é o ponto principal para se implementar uma abordagem científica na moldação por injeção! A competição

nesta área é muito elevada e só com modernização e capacidade de aprendizagem constantes se consegue sobreviver e assim criar valor!



Engineer Language - Engineer as a Interpreter

Operator language: • Line speed;• Screw speed;• Barrel and tool temperature;• Strech ratio.

Top managment language:

• Costumer feedback;• Complaints level.

Need to convert the differents languages to the way that everyone understand:

• Rheology (shear and extensional rates);• Diferencial equations;• Molecular struture;• Relationship between variables and mechanical properties;• Thermodynamic;• Molecular struture of plastics.


[O plástico foi “Uma das grandes invenções do milénio” - ‘One of the greatest’]

(Fonte: Revista Newsweek)


[Indubitavelmente, a característica mais importante dos materiais plásticos, como família geral, é a sua versatilidade.]

(Fonte: Malloy – Plastic Part Design for Injection Molding)



[Virtually all properties of plastics — electrical, mechanical, physical, and chemical — are temperature dependent. The

temperature is the principal factor that affects all the performance of a plastic material as well as the material processed in the final

product/shape.] in Shrinkage and Warpage Handbook



[No Brydson – Plastics Materials, defende-se que cada era de tempo ficou conhecida pelo uso de materiais específicos e descobertos em cada

período temporal, ou seja, a era do Ferro, a era do Bronze (liga de cobre e estanho), a era do Aço (ferro com <2,06% de C) e no mundo moderno de

hoje em dia – VIVEMOS A ERA DO PLÁSTICO][3]



[R. J. Crawford defende que uma das grandes causas para a falha de componentes em plástico e a consequente possível

má reputação deste material, é a falta de conhecimento específico e muito aprofundado sobre este tipo de matéria-

prima] – [1]




[Most tools have housings or handles comprised of thermoplastics. Plastics in general, and thermoplastics in particular, have become so pervasive in our world that it is unlikely that an individual can do anything without direct or indirect contact with plastic.] in introduction to plastics processing



[A indústria de moldação por injeção nos EUA consome 6,19x10^7 GJ de eletricidade (ou 2,06x10^8 GJ de energia total).

Isto é um valor maior do que a energia consumida por alguns países pequenos.]



[Cerca de metade do consumo de combustível de um automóvel depende do seu peso, logo o uso de materiais plásticos reduz, em

grande medida este valor.

O peso dos materiais plásticos nos automóveis é cerca de 200 kg, e tem tendência para aumentar, cada vez que se fizer mais investigação

sobre este tipo de material.]



Use FALLO approach. Reevaluate all parameters used from part design (use less plastic), use lower cost plastic with similiar processing cost (or plastic with higher cost, but faster process, results in lower total cost), check hardware performance, & other parameters described in the IM HANDBOOK. in Injection Moulding Handbook


FALLO (Follow all oportunities)



Etileno

PP e o

utra

s ole

finas

Estire

noPVC

EVA

PMM

A

Aceta

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PC

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os0.00%

5.00%

10.00%

15.00%

20.00%

25.00%

30.00%

Consumo de polímeros - PORTUGAL – 2012 - APIP

Figura * - Consumo de polímeros em Portugal no ano de 2012. [ in http: www.apip.pt]



101

148

Consumo de Plásticos - América do Norte (kg)

2001 2010

94

136

Consumo de Plásticos - Europa Ocidental (kg)

2001 2010

88

116

Consumo de Plásticos - Japão (kg)

2001 2010



20

31

Consumo de Plásticos - América Latina (kg)

2001 2010

8

10

Consumo de Plásticos - África/Médio Oriente (kg)

2001 2010

12

24

Consumo de Plásticos - Leste Europeu (kg)

2001 2010

13

24

Consumo de Plásticos - Sudoeste Asiático (kg)

2001 2010



Comentários ao gráfico anterior:

- Consome-se no ano de 2012 em Portugal cerca de 857,357 Ton de polímeros em Portugal;

- Cerca de metade (49%) corresponde às chamadas poliolefinas, isto representa sobretudo artigos menos técnicos, como embalagens e peças que podem ser mais técnicas em PP, sobretudo reforçadas;

- A classe de engenharia (PC, Acetal, Nylon, copolímeros de estireno) representa um quarto do consumo total de polímeros, ou seja, as peças mais técnicas representam este valor, algo pequeno, mas que não deve ser menosprezado pois não são consumidas em grande massa como as commodities;

- A classe de commodities (PVC, estireno, poliolefinas) representam dois terços do total, indústrias de extrusão, termoformação, sopro, rotacional, a alguma, injeção; Por aqui, vemos que as grandes indústrias de consumo são sobretudo adjacentes à injeção, a injeção é feita mais para materiais mais técnicos.



América do norte

Europa ocidental

Japão

América latina

Eutopa de leste

África/médio oriente

0 20 40 60 80 100 120

Consumo de materiais plásticos per capita

Material consumido / kg

Zo

na

s d

o g

lob

o





Definição de plástico

[São materiais que contém, como componente principal, um polímero orgânico sintético e se caracterizam porque, embora sólidos à temperatura ambiente no seu estado final,

em alguns estágios do seu processamento, tornam-se fluídos e possíveis de serem moldados, por ação isolada ou conjunta de calor e pressão [existem técnicas de

processamento onde não é necessário aplicar pressão – moldação rotacional]. Esse ingrediente polimérico é chamado de resina sintética ou polímero - plástico.]



Origem da borracha

[Primeiro polímero sintético desenvolvido: na extensão do trabalho da vulcanização, que envolve normalmente pouca percentagem de enxofre

(sulphur), tanto Goodyear como Hancock desenvolveram uma borracha com grande quantidade de enxofre (cerca de 50 partes para 100 de borracha) obtendo assim um produto duro. Consequentemente este ficou conhecido como ebonite, vulcanite e borracha endurecida. A patente para a produção

de borracha endurecida foi efetivada por Nelson Goodyear em 1851.]



Primeiro plástico desenvolvido

[Quando a celuloide foi o primeiro plástico desenvolvido através da modificação química de um polímero explorado, o fenólico foi o primeiro a obter um sucesso comercial – Bakelite, designação comercial.]




“O plástico é um dos materiais em maior ascensão no mercado de engenharia e a Autodesk se compromete com o fornecimento de soluções escaláveis, acessíveis e económicas para Prototipagem Digital (SLA; SLM; FDM – aditiva ou extrativa, existem diversas tecnologias de prototipagem, serão abordadas numa outra ocasião, noutros slides), as quais ajudam a elevar os níveis de produtividade e inovação dos projetos.” importância do CAD e do CAE em projeto de peças.

Enquadramento e importância

[A década de 1930 a 1940 viu o desenvolvimento dos quatro primeiros termoplásticos mais consumidos: poli(estireno), poli(cloreto de vinilo), as

poliolefinas e o poli(metil metacrilato), vulgo acrílico.Cerca de 1930 I.G., na Alemanha, produziu primeiramente o poli(estireno), enquanto, ao mesmo tempo a Dow Chemical Company teve o seu primeiro sucesso comercial. O interesse comercial do PVC começou por esta altura. O russo, I. Ostromislensky, patenteou a polimerização do cloreto de vinilo e

as substâncias relacionadas em 1912, mas a alta taxa de decomposição nas temperaturas de processamento provaram ser um grande problema por mais de 15 anos. Hoje em dia, o PVC é um dos dois plásticos mais consumidos,

atrás do poli(etileno). Uso de estabilizadores térmicos assim como equipamentos especialmente projetados para processar PVC – reduzido L/D

e zona de compressão efetuada ao longo do comprimento do fuso (tipo Arquimedes).]







O crescimento do setor dos polímeros leva a incremento em toda a indústria na Europa:

34% - reciclado;35% - energia recuperada;31% - aterros. [e-pro – recycling]



Compared with alternative packaging materials, plastics packaging helps more than double the energy resource efficiency of a product.

A 5% reduction in the weight of the bodywork of a car through the use of plastics can translate into an average 3% reduction in fuel consumption.

.

The European plastics industry is working towards ‘Zero Plastics to Landfill in Europe’ to prevent the loss of huge amounts of resources and reduce the risk of litter.



MAIN CHALLENGES







Figura * - Diagrama da indústria de plásticos.



Figura * - Diagrama da indústria de maquinaria de plásticos - #2.

38MATERIAIS PLÁSTICOS - CARLOS EDUARDO GOMES

Figura * - Relação entre Desenho-Processo-Material-Produto.



Metais (material convencional) versus polímeros

(1) Baixa rigidez e baixa resistência mecânica;(2) Instabilidade dimensional devido ao alto coeficiente de expansão térmica e alta absorção de água (nylons principalmente 4.6 do que o 12, mais adiante vamos explorar este polímero);(3) Baixa resistência ao impacto e à fratura (melhor o PC do que as poli(olefinas));(4) Baixa temperatura máxima de serviço (depende da estrutura química do material, mas existem polímeros especiais que resistem excecionalmente bem à temperature, dentro do limite do razoável para este tipo de materiais;(5) Baixa resistência à fratura – creep resistance, os semi-cristalinos são bastante melhores do que os amorfos;(6) Baixa dureza e resistência ao riscamento;(7) Baixa resistência ao ESC – environment stress cracking,. se tivermos grandes molded-ed in stress fica bastante mais problemático e reduzido.

Figura * - Garrafas de PET. Figura * - Processo de fundição de um metal.



1862 – Sintetização da Parkesine (Alexander Parkes) (termoendurecível);1863 – Sintetização da Celluloid/Cellulose nitrite (John Wesley Hyatt), o Hyatt foi também responsável pelo primeiro desenvolvimento da máquina de moldação por injeção, ainda muito rudimentar;1869 – Sintetização da Xylonite - Celuloide (Daniel Spill);1872 – Sintetização do PVC/poli(cloreto de vinilo) (Eugene Bowman);1894 – Sintetização da Viscose/Rayon (Charles Frederick Cross, Edward John Bevan);1908 – Sintetização da Cellophane (folha em PS) por Jacques E. Brandenberger;1909 – Sintetização do primeiro verdadeiro plástico Fenol-Formaldeído com a marca comercial de Bakelite – Leo Hendrik Baekeland;1926 – Sintetização do PVC plasticisado (ajudantes no processamento, reduzem a viscosidade);1927 – Sintetização do acetato de celulose (EVA);1933 – Sintetização do PVDC poli(vinilideno cloreto) – sintetizado acidentalmente por Ralph Wiley, um funcionário da Dow Chemical;1933 – Fawcett e Gibson sintetizam o poli(etileno);1936 – Sintetização do acrílico ou poli(metil metacrilato) - (PMMA);1935 – Sintetização do poli(etileno) de baixa densidade (LDPE) por Reginald Gibson e Eric Fawcett;1935 – Carothers e a DuPont patenteiam a poli(amida) ou nylon (material muito resistente e mas com uma grande tendência a absorver humidade - instabilidade dimensional);1937 – Sintetização do poli(uretano) com o nome comercial de Igamid. Otto Bayer e sua equipa descobrem e patenteiam o elemento químico do poliuretano;

Resumo histórico

http://inventors.about.com/library/inventors/blbakerlite.htm


1937 – Primeira produção comercial do poliestireno (boa processabilidade, boas propriedades mecânicas mas material frágil - quebradiço) por IG Farben na Alemanha;1938 – Começa a produção em grande escala do nylon 6 para fibras nos Estados Unidos da América;1938 – Primeira escova de dentes com nylon é fabricada;1938 – Poli(tetra flúor) de etileno é comercialmente produzido por Roy Plunkett;1939 – A meia-elástica em poli(amida) entra no mercado;1939 – Primeira produção industrial do poli(etileno) no Reino Unido produzida pela ICI;1940s – Uso do poli(etileno) nos radares;1941 – Whinfield e Dickson patenteiam o poli(etileno tereftalato) na Associação de Manchester; seguida pela produção da primeira fibra em poliéster;1942 – É patenteado o primeiro poliéster insaturado também chamado de PET patenteado por John Rex Whinfield e James Tennant Dickson;1945 – A produção de LDPE pela Monsanto causa uma grande expansão da indústria, com recipientes a substituir o vidro e em champôs líquidos;1947 – Laminados de melanina para decoração são produzidos no Reino Unido;1949 – Lançamento nos Estados Unidos da América do primeiro Tupperware feito em poli(etileno de baixa densidade);1950s – São introduzidos no mercado os sacos em poli(etileno de baixa densidade) (ainda perduram hoje em dia);1951 – É introduzido o poli(etileno de alta densidade) por Paul Hogan e Robert Banks;

Resumo histórico


1948 – Introdução dos primeiros discos de vinil de 12’’ em PVC;1948 – Produção do acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS);1949 – Produção da licra em poli(uretano) produzido pela DuPont;1948 – George de Mestral (engenheiro suíço) descobre o Velcro (material em forma de gancho, termo francês para veludo e gancho), patenteado em 1955;1949 – Produção do poli(estireno) resistente ao impacto (HIPS – este tem incorporado na sua cadeia o butadieno, uma borracha que oferece assim uma melhor resistência ao impacto, muito mau em termos ambientais);1949 – Primeiro air-fix produzido, feito em poli(estireno);1951 – Sintetização do poli(propileno) (boa relação custo-propriedades mecânicas e boas propriedades elétricas e uma excelente processabilidade, grande variabilidade de velocidades de injeção (taxas de corte), temperaturas de fundido e de molde e bom flow path ratio) por Paul Hogan e Robert Banks;1953 – Película em plástico (filme) introduzido pela Dow Chemicals;1953 – Comercialização das fibras de poli(éster) introdução do conceito de se usar em vestuário (camisas);1954 – Espuma de poli(estireno) introduzida pela Dow Chemical por Ray McIntire – poli(estireno) expandido;1957 – Produção do poli(propileno) por Montecatini usando os catalisadores Ziegler-Natta (empresa Montecatini – empresa italiana, auxiliou a sua utilização) (estes catalisadores foram uma Sintetização muito relevante para a indústria dos plásticos – prémios nobel da química com esta descoberta);

Resumo histórico


1958 – Primeira produção do poli(carbonato) (excelentes propriedades mecânicas, estabilidade dimensional e bom acabamento superficial, mas processabilidade muito difícil, alta viscosidade enquanto fluido e altas temperaturas de molde, superior a 80 ºC) pela Bayer, GE e Sabic Innovative Plastics;1958 – A Lego patenteia os blocos de montagem em acetato de celulose, mais tarde em acrilonitrilo-butadieno-estireno (excelente relação propriedades mecânicas, bom acabamento superficial e excelente processabilidade mas com um custo mais baixo do que o poli(carbonato));Inícios de 1960s – Introdução de tintas à base de acrílico e água;1960 – Lançamento do acetato de etileno-vinil pela Dupont;1962 – Dupont lança filme em poli(imida) e vernizes;1967 – Cadeira em PVC desenhada por Scolari, De Pas e Lomazzifor manufaturada por Znaotta;1969 – Neil Armostrong planta na Lua uma bandeira em nylon – material que representa a humidade e a sua capacidade científica e desenvolvimento tecnológico;1970 – Primeiro tubo em HDPE para gás introduzido no Reino Unido por Wavin/British Gas;1970 – Primeiro poli(éster) termoplástico introduzindo a marca de Dacron, Mylar, Melinex, Teijin e Tetoron;1973 – Introdução das garrafas de armazenamento em PET (é um material muito bom em termos mecânicos e com baixa permeabilidade a fugas de CO2, o que é muito importante para a indústria da embalagem, muito usado em fibras para vestuário – até se costuma fazer o exercício de quantas garrafas em PET se fabrica uma peça de vestuário);

Resumo histórico


1977 – Produção do poli(éterétercetona) (excelentes propriedades mecânicas, excelente resistência a elevadas temperaturas, custo elevado e dificuldade no processamento, é nomeado como um material para aplicações especiais) pela ICI;1978 – Introdução do poli(etileno) linear de baixa densidade – livre de cadeias ramificadas, terá baixa viscosidade enquanto fluido;1979 – Produção do PVC não-plasticisado em caixilharia de janelas (excelente resistência química e ambiental, com uma vusto bastante generoso);1980 – Introdução no Reino Unido, de tubos em HDPE para água potável (menos tóxico que o PVC, não contém a molécula de cloro);1982 – Primeira produção de um coração em poli(uretano) implantado num corpo humano (* acho esquisito um coração em poliuretano);1985 – Introdução do polímero de cristais líquidos (LCP) (estes são caracterizados por terem uma elevada orientação molecular mesmo enquanto fluidos viscosos e têm assim excelentes propriedades mecânicas, à temperatura mas custo elevado e processabilidade difícil) baseado no poliéster (* desconhecia este facto de ser derivado do poliéster);1989 – Introdução do primeiro polímero transmissor de luz descoberto em Cambridge;1994 – Introdução do poli(carbonato) em painéis de carros coloridos para baixar peso e torná-los flexíveis;2005 – A NASA explora as vantagens do poli(etileno) baseado em RFX1, um material ideal para enviar naves espaciais para Marte [11].

Resumo histórico


Ferramenta / molde de injeção

Máquina de moldação por

injeção

Materiais plásticos

Desenvolvimento de produto/peça

Processo de moldação por injeção


Ferramentas e manuais da qualidade


Importância e enquadramento[0] – Materiais plásticos: saber a diferença entre um ABS e PC, e a natureza química de cada material e sua especificidade, o que é a temperatura de transição vítrea e de fusão, implicações no processamento e

nas propriedades de uma peça;

[1] – Ferramenta / molde de injeção: sistemas funcionais, os tipos de ataques, sistemas de alimentação, moldes com movimentos;

[2] – Desenvolvimento de produto / peça: espessura de peça, transição entre espessuras, flow path ratio, cuidados a ter no dimensionamento;

[3] – Processo de moldação por injeção: pelo menos saber o ciclo de injeção, efeito da temperatura de molde e do tempo de arrefecimento no produto final, relação material-processamento-estrutura-propriedades

(* este efeito é mais complexo para vários materiais mas é muito importante entender os seus efeitos on plastic part);

[4] – Máquinas de moldação por injeção: sistemas funcionais, sistemas diferentes para a unidade de fecho, saber o que é e como funciona a válvula de não-retorno.

Importância do conhecimento das várias temáticas


[Provém das palavras gregas poli(muitas) + mero(unidades repetitivas)]

[Quando se juntam as partes(monómero – molécula singular de cada polímero) e se ligam em cadeia, formam uma macromolécula(polímero)]

[Pensemos no exemplo de uma parede que é formada por tijolos (monómeros) que se ligam entre si por cimento (ligações químicas) e formam uma parede (macromolécula – polímero)!]

O que é um polímero?


[O plástico é um produto derivado do petróleo, onde sob condições controladas de temperatura e pressão consegue-se sintetizar os monómeros

e criar, posteriormente, uma macromolécula desse monómero que foi sintetizado!]

[Como curiosidade, 30 toneladas de petróleo sintetizam 1 tonelada de PP!]

[4% do petróleo consumido mundialmente, é usado na síntese de plástico! É um erro culpar a indústria de plásticos pelo consumo excessivo de

combustíveis fósseis!]

De onde provém o plástico?


Características Comentários

Baixas temperaturas de processamento

Tipicamente entre 200 a 320ºC, nos metais são muito mais altas, revela poupança energética e maior flexibilidade no processamento, quer em termos de equipamentos industriais como propriamente de instalações.

Baixa densidade

Tipicamente entre 900 e 1500 kg/m^3, os metais andam por volta de 2700 kg/m^3 para o alumínio e 7800 kg/m^3 para o aço. Revela poupança de material para atingir o mesmo volume. Particularmente importante para a indústria automóvel, onde o peso tem muita relevância. Conforme se aplica temperatura a densidade vai sendo alterada, coeficiente de expansão térmica linear, importante para o projeto de peças e de ferramenta (shrinkage), bem como para possíveis defeitos nas peças (sink marks). Gráfico P-v-T.

VersátilFacilidade de formas leva a que seja muito usado para criações mais ‘diferentes’ em termos de aspeto do que os metais e outros materiais, maior liberdade de criação.

Boa produtividadeTem a possibilidade de atingir uma grande cadência de produção, ideal para grandes séries de produção, reflete a vida moderna de hoje em dia.

Tabela * - Características principais dos plásticos.

Características dos plásticos



Fácil coloração

Com a presença de aditivos consegue-se atingir qualquer cor pretendida. A composição e modificação de polímeros pode ser considerada uma cadeira, existem milhentas formas de alterar um polímero, nomeadamente a mais importante é por extrusão reativa, mais à frente irei explorar esta temática. Importante entender que quando se aditiva um polímero, estamos a modificar as suas propriedades quer em termos de processamento como de propriedades elétricas e mecânicas, bem como de transparência da peça.

Peças prontas a usar

Pode-se ter uma facilidade de usar peças, mal acabam de ser processadas, poupando tempo e dinheiro em posteriores operações. Na fundição as peças têm de ser trabalhadas para retirar a rebarba – excesso de material nas linhas de junta do molde, ou extratores.

Baixas propriedades mecânicas

Quando comparado com os metais, os plásticos apresentam propriedades mecânicas (bastante) mais baixas, tipicamente 0,9 a 4 GPa (materiais plásticos não-reforçados) de módulo de Young.

Altamente viscosos

A viscosidade enquanto fluídos atinge um elevado grau, tendo implicações no processamento e no escoamento no interior do molde, quanto mais viscoso mais difícil o escoamento e maior a força de fecho que o molde necessita, vou mais adiante explorar cada uma destas temáticas.





Elevado coeficiente de expansão térmica

Conforme a temperatura a que está sujeito, o plástico apresenta elevadas contração e expansão térmica tendo consequências no projeto de peças/molde (ferramenta) e na aplicação das peças, sendo necessário conhecer perfeitamente este aspeto para se produzir peças com qualidade. Gráfico P-v-T, vou explorar estes gráficos mais adiante.

Baixa condutividade térmica e elétrica

Tem uma baixa condutividade térmica, o que leva a dificuldade de processamento (tempo de arrefecimento é o que influencia mais o tempo de ciclo na injeção, aproximadamente 40 a 70% do tempo de ciclo, mais influente para semi-cristalinos do que para amorfos) e à possibilidade de ser um bom isolante térmico e elétrico.

Baixa resistência ambiental e à

temperatura

Os materiais plásticos apresentam baixa resistência ambiental (o PMMA é o que apresenta melhor resistência) e à temperatura, logo deve-se ter grande cuidado com este fator e fazer um projeto tendo em conta esta característica. Importante conhecer-se a temperatura de serviço do material e a sua Tg e Tm.




0 – Materiais plásticos

1 – Desenvolvimento de ferramenta / molde de injeção

2 – Desenvolvimento de produto / peça

3 – Processo de moldação por injeção

4 – Máquinas de moldação por injeção

5 – Ferramentas e manuais da qualidade

6 – Materiais plásticos – other properties – materials science

Índice


0 – Materiais plásticos


[Estes vêm na forma de grânulos, sendo depois carregados numa máquina onde sob temperatura amolecem e são, assim, processados, aplicando-se pressão (força a dividir por

unidade de área)!]

Introdução


0 – Materiais Plásticos

[As macromoléculas do polímero são criadas através de um processo químico chamado de polimerização, onde os monómeros reagem entre si e formam

ligações covalentes.]

Figura * - Exemplo de uma reação de polimerização para o poli(etileno).

Reações de polimerização




‘Points out the important differences between small molecules, such as the styrene and propylene monomers, and polymeric macromolecules, such as

engineering thermoplastics: Small molecules have an exact molecular weight (MW), while macromolecules have average MW.’ [27]

[Mais à frente irei explorer esta temática da massa molecular e a sua influência sob as propriedades do polímero.]



Reações de polimerização – classificação industrial

A central de produção de matéria-prima (monómeros), no contexto da indústria petroquímica é considerada de 1.ª geração, enquanto que as indústrias responsáveis por transformar tais insumos em matéria-prima (polímeros) são consideradas de 2.ª geração. Enquanto isto, as indústrias de transformação de polímeros que envolvem os processos de injeção, extrusão, entre outros processos, são consideradas como da 3.ª geração. [24] Os engenheiros de polímeros, industriais e mecânicos trabalham com indústrias de 3.ª geração, sendo os engenheiros químicos e químicos com indústrias de 1.ª e de 2.ª geração.

É quase como a reciclagem: primária, secundária, terciária e reciclagem mecânica. Noutra temática irei explorar a reciclagem de polímeros.



Reações de polimerização – produção de monómeros a partir do petróleo e gás natural

Figura * - Formas de produção de monómeros, a) petróleo e b) gás natural. [24]



Existem duas formas de criar ligações entre as moléculas do plástico:

[1.ª] poliadição: dois monómeros que têm grupos funcionais diferentes e reagem entre si. Os monómeros reagem entre si formando dímeros e trímeros, que por sua vez também reagem e formam oligómeros. Como resultado, estes polímeros só são produzidos passado algum tempo, com elevada massa molecular. Devem ser usados polímeros com elevada massa molecular como o HMDPE.

Figura * - Reação de poliadição.




Existem duas formas de criar ligações entre as moléculas do plástico:

[2.ª] policondensação: existe um centro ativo numa cadeia em crescimento que reage entre si. Os monómeros adicionam-se sequencialmente.

Figura * - Reação de policondensação.




Polimerização viva

Processo a partir do qual, não ocorrem reações de terminação, o processo não termina. Mas são necessárias condições extremas como -78 ºC para se fazer este tipo de polimerização. A viscosidade pára de aumentar para um certo grau de massa molecular, sendo que depois de atingir um certo nível, esta aumenta novamente. Apresenta como desvantagens não ser possível aplicar a certas famílias de monómeros e ser difícil implementar à escala industrial quando comparado com a polimerização radicalar. [25]

Nos últimos tempos tem vindo a ganhar importância a polimerização radicalar viva: Assim, em LRP preparam-se polímeros por reação de adição sequencial com grupos terminais de cadeia ativos. No entanto, per si este facto não garante as propriedades estruturais no polímero, como o controlo do peso molecular e a estreita distribuição de peso molecular. Para tal, são necessários dois requisitos adicionais. O iniciador tem de ser completamente consumido no início da reação e a velocidade da reação que conduz à formação de espécies ativas tem de ser igual à de formação de espécies dormentes (equilíbrio entre espécies dormentes e radicais em propagação), garantindo uma baixa concentração de radicais. [25]



Polimerização viva

INTRODUÇÃO: CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS


Figura * - Esquema de classificação dos plásticos.


Plásticos

Termoplásticos ElastómerosTermoendurecíveis

De grande consumo

De engenhariaPara aplicações

especiais

Introdução - classificação dos plásticos



Termoplásticos: são materiais que amolecem e fundem sob ação de temperatura e pressão, as suas propriedades não estão dependentes do número de vezes que podem ser reciclados, podendo ser reciclados várias vezes;

Termoendurecíveis: quando arrefecem no molde, o molde tem de estar a grande temperatura para se fazer a reticulação do material, forma ligações cruzadas, impossíveis de serem novamente reprocessados. As ligações cruzadas dos termoendurecíveis permitem excelentes propriedades como excelente resistência à fissuração, estabilidade dimensional e resistência química. São exemplos, as fenólicas, as epóxidas e o poliéster insaturado (de longe o mais popular e mais consumido, melhor relação propriedades/custo. Fiz um trabalho sobre a cura de poliéster (para mais informação pedir este trabalho, importante ter conhecimento sobre a cura de poli(éster) – o PET e o PBT são termoplásticos com matriz de poli(éster));

Elastómeros: formam ligações flexíveis com grande elasticidade e baixa viscosidade, normalmente usa-se para um toque mais suave, dupla (bi-injeção, co-injeção ou injeção sandwich – técnicas não-convencionais, mais adiante vou explorar as técnicas não-convencionais) injeção, com um material termoplástico e outro material elastomérico para dar um toque mais soft – normalmente TPE.



Existem 3 grandes grupos:

Termoplásticos [mais usuais e de longe mais consumidos – estudo centra-se nesta categoria de materiais], Termoendurecíveis [tipicamente para compósitos] e Elastómeros [borrachas]

Dentro dos termoplásticos existem os:

Grande consumo [todas as formas de processamento e para aplicações com mais baixas especificações!];De engenharia [sobretudo injeção, e um pouco extrusão e moldação-sopro, materiais para responder a boas especificações de temperatura e propriedades mecânicas!];Para aplicações especiais [sobretudo injeção, para aplicações onde altas temperaturas e onde esforços mecânicos estão muito presentes, assim como grande estabilidade dimensional!]


Introdução




Figura * - Comportamento mecânica de diferentes materiais como elastómeros, termoplásticos, termoplásticos reforçados e metais. [in Malloy]




Figura * - Comportamento mecânico de vários materiais.



Introdução

In this slides, i give more attention to thermoplastics than thermosets, but to have a little knowledge i give in this slide a introduction to the world of thermosets:

We thermosets are, fenolics, epoxides, polyesters unsatured (the most used material in thermosets), melanine;

The main difference between thermosets and thermoplastics is the chemical struture that are cross-linking in the thermosets and the thermoplastics aren’t allowed to create any chemical struture linking;

The resistance to temperature is much high for thermosets than for thermoplastics;

The mould temperature for thermosets is very high, to create a cross-linking molecular struture, much more when compared to thermoplastics.



Introdução

Properties Thermoplastics Thermosets

Temperature resistance

Low High

Cross-linking molecules

Inexistent High

Processing Easy Difficult

Chemical resistance

Low High

Mechanical properties

Low High

Reciclability High Low

Tabela * - Properties comparation of thermoplastics and thermosets.



Classificação dos termoplásticos

• Poli(carbonato);

• Poli(acetal) – POM;

• Nylon – poli(amida);

• Alguns graus de PP – com reforço;

• PMMA;

• Copolímeros de estireno (SAN, ASA e ABS) e misturas;

• PTFE;

• PBT.

• Poliolefinas (PE e PP);

• PVC;

• PS e HIPS;

• Poli(uretano);

• EVA;

• TPE (thermoplastic elastomer).

Grande consumo Engenharia

• PPO (poli(óxido de fenileno – muito usual com uma mistura de PS);

• PPS (poli(sulfureto de fenileno)) muito usual com a mistura de PS;

• PAR;

• LCP;

• PEEK;

• PES;

• PI.

Aplicações especiais


Amorfo/semi-cristalino [é o aspeto mais importante num material - a sua estrutura molecular, se é amorfo ou semi-cristalino, ou seja, o primeiro aspeto é pensar para um material plástico é se é amorfo ou semi-cristalino] – fica na tabela seguinte as diferenças de características.

Estrutura amorfa Estrutura semi-cristalinaFigura * - Estruturas amorfas e semi-cristalinas.

Estrutura irregular das moléculas

Estrutura regular ou ordenada das moléculas

Família de classificação


Tabela * - Propriedades de amorfo e semi-cristalino.

Amorfos Semi-cristalinos

Amolecimento progressivo – agitação térmica das moléculas quebra ligações secundárias. A taxa a que isto ocorre é dependente da estrutura e da temperatura a que este está exposto;

Rápido amolecimento – a estrutura regular e empacotada resulta numa quebra molecular simultânea das cadeias do polímero;

Usualmente transparente – a sua estrutura química permite que a luz o atravesse e o material é assim transparente;

Usualmente opaco – a diferença do índice de refração das duas fases (amorfa e cristalina) causa interferência e por isso o material é translúcido e opaco;

Baixa contração – todos os termoplásticos são processados no estado amorfo. Na solidificação, o arranjo molecular aleatório produz uma baixa contração; [e uma contração mais controlada]

Alta contração – à medida que o material solidifica passando do estado amorfo para o estado cristalino as moléculas ordenam-se e ficam empacotadas. Isto produz uma significativa contração na estrutura. Isto leva a uma alta contração; [uma contração menos controlada]

Família de classificação (característica mais importante num polímero)

73

Amorfo/semi-cristalino [nos materiais plásticos, não são completamente cristalinos, cristalizam a uma percentagem de 9 a 90%, existem zonas amorfas e zonas cristalinas.]

Tabela * - Propriedades de amorfo e semi-cristalino [continuação].

Amorfos Semi-cristalinos

Baixa resistência química – a estrutura aleatória permite que os químicos penetrem no seu interior destruindo ligações secundárias; [o PC é um exemplo flagrante deste problema]

Alta resistência química – a estrutura cristalina e empacotada destes materiais previne e resiste melhor a ataques químicos; [o PE é o melhor exemplo deste tipo de característica]

Baixa resistência à fadiga – a estrutura aleatória contribui para uma pior resistência à fadiga e à fricção.

Alta resistência à fadiga e à fricção – a estrutura uniforme é responsável por boas propriedades de resistência à fadiga e à fricção. [o PP e o POM são exemplos desta propriedade à fadiga e fricção, principalmente o segundo.]

Poli(cloreto de vinilo) (PVC)Poliestireno (PS)poli(carbonato) (PC)Acrílico (PMMA)Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS)Polióxido de fenileno (PPO)

Poli(etileno) (PE)Poli(propileno) (PP)Poli(amida) (PA)Acetal (POM)Poliéster (PETP, PBTP)Fluórcarbonos (PTFE, PFA, FEP e ETFE)

Família de classificação (característica mais importante num polímero)


Esferulites / estruturas cristalinas que os materiais têm capacidade de formar quando arrefecem e assim cristalizam.

Figura * - Estrutura cristalina - esferulites. [12]




Estas diferentes configurações afetam certas propriedades dos polímeros, especialmente o processo de amolecimento (Vicat – temperatura) e a solubilidade (importante para o processo de pintura de plásticos);

Os materiais semi-cristalinos possuem um ponto de fusão muito bem definido, sendo que abaixo deste, ele seja um material impossível de ser injetado e, acima, torna-se um material fluido e altamente viscoso;

Já os materiais amorfos apresentam uma faixa de fusão mais ampla e não fundem tão facilmente quanto os cristalinos no início do processo de amolecimento;

Because of the close packing of chains in a crystal lattice, the density of the semicrystalline solid will be proportional to the degree of crystallinity [20];

Mechanically, a semicrystalline polymer exhibits an increased stiffness because the crystals themselves act to physically lock the polymer structure together [20].

Amorfo vs semi-cristalino (característica mais importante num polímero)



Amorphous are more susceptibles to creep than semicrystalines, this has a tremendous impact on design of a plastic component. Se ainda por cima for um material frágil, mais problemática se torna este fator, o coeficiente de segurança deve ser elevada para amorfos e frágeis, PS, PMMA; * colocar mais materiais frágil e amorfos;

Amorphous are more susceptibles to creep than the semicrystalines, this has a tremendous impact on design of a plastic component. This can be explained by the molecular arrangements, the molecules tend do align in the direction of flow and the creep is more evident than for semi-crystalines. in Shrinkage and Warpage Handbook

‘Amorphous polymers tend to creep through molecular de-tangling, rearrangements, and slipping at the molecular scale. However, the molecular structure of semicrystalline polymers is more restricted by the crystal structure. Beyond primary creep, semicrystalline polymers tend to reduce their rate of creep as the available molecular relaxation mechanisms are depleted.’ in Shrinkage and Warpage Handbook

Amorphous vs semi-crystalline (característica mais importante num polímero)



Amorfo vs semi-cristalino (característica mais importante num polímero)

Figura * - Tendency of creep to ABS, POM, PA and LCP. In Shrinkage and Warpage Handbook

Os amorfos têm uma tendência muito maior para creep ao longo do tempo considerado. A curva aumenta

exponencialmente, ao contrário dos semi-cristalinos, na fase de projeto, isto deve ser tido em consideração,

nomeadamente na definição do coeficiente de segurança adotado. Bem como se o polímero tem um

comportamento frágil ou dúctil, para o sistema de coeficiente de segurança aplicado. Importante conher-se

em pormenor as características de cada polímero e a suas temperaturas de mudança de fases (Tg e Tm).

Os semi-cristalinos têm uma faixa de temperaturas de serviço e de trabalho pequena, entre a temperatura de

fusão e temperatura de não-fluxo.



Figura * - Diferenças de fases dos vários materiais, entre o sólido, fundido e arrefecimento. [14]

Diferenças entre os vários materiais



Regularidade química dos plásticos

Polímero atático (piores propriedades): todos os grupos laterais estão do mesmo lado em relação ao plano formado pelos átomos da cadeia polimérica.

• Adição feita ao acaso;• Baixa eficiência de empacotamento;• Amorfo e pouco resistente.

Polímero isotático (melhores propriedades): os grupos laterais estão dispostos de maneira alternada em relação ao plano formado pelos átomos da cadeia polimérica.

• Grupo R sempre do mesmo lado;• Maior cristalinidade / maior temperatura de fusão;• Melhores propriedades mecânicas.

Polímero sindiotático (propriedades intermédias): não há regularidade na disposição dos grupos laterais em relação ao plano formado pelos átomos da cadeia polimérica.

• Estrutura e propriedades intermédias.



Regularidade química dos plásticos



Temperaturas de transição vítrea (Tg) e de fusão (Tm)

As temperaturas de transição vítrea (Tg) e de fusão (Tm) são características intrínsecas de um material plástico e determinam a sua estabilidade térmica e também o seu comportamento mecânico. Passando o comportamento mecânico de frágil a dúctil. Mas existem outras características como a cristalinidade que podem definir outras características mecânicas, como alongamento na rotura e resistência ao impacto de um material, sendo isto estudado mais à frente;

É sabido que um material amorfo amolece de forma faseada ao longo do crescimento da temperatura, enquanto um material semi-cristalino amolece de forma abrupta (absorve calor de forma rápida para se quebrar cadeias do polímero). Importante consultar o meu trabalho sobre DSC, onde se determina as temperaturas de Tg e de Tm de dois polímeros distintos – PS e PC;

No processo de transformação de termoformação, é uma vantagem possuir-se uma Tg, pois eleva-se um pouco acima desta temperatura e consegue-se processar o material sem dificuldades, por exemplo, para se transformar uma folha de PS extrudida em copos de iogurte. No processo de termoformação, um importante aspeto é conseguir-se uma uniformidade de temperaturas ao longo de todo o comprimento da folha de PS, que tem de ser previamente extrudida.


Família de classificaçãoTemperaturas de transição vítrea (Tg) e de fusão (Tm)

A temperatura de transição vítrea é ao contrária da temperatura de fusão uma transição de primeira ordem;

Envolve descontinuidades nas propriedades dinâmicas e termodinâmicas, como volume, energia e viscosidade;

Para vários materiais que sofrem solidificação, um arrefecimento rápido evita essa transição de fase e, em vez disso, resulta em uma transição vítrea em uma temperatura mais baixa;

Abaixo dessa faixa de temperatura, a estrutura amorfa vítrea não apresenta relaxação diretamente relacionada à taxa de arrefecimento à qual o material foi submetido. O coeficiente de expansão térmica para o estado vítreo é mais ou menos equivalente ao de um sólido cristalino;

Quando são usadas taxas de arrefecimento lentas, necessita-se de maior tempo para que ocorra relaxação estrutural (rearranjo intermolecular para um estado de menor energia);

Uma baixa temperatura de transição vítrea pode ditar o insucesso para uma determinada aplicação, em termos dimensionais a peça pode sair prejudicada, por exemplo, o nylon possui uma Tg baixa o que se traduz numa relativamente baixa estabilidade dimensional, embora este material, dependendo do seu tipo de nylon pode ser adequado para uma aplicação.



Temperaturas de transição vítrea e de fusão

Tg (temperatura de transição vítrea): todos os polímeros possuem uma temperatura a partir da qual existe uma mobilidade molecular das cadeias, em termos mecânicos, o comportamento do material passa de frágil a dúctil, quanto maior for a Tg, melhor o material resiste à temperatura, para temperaturas negativas, o comportamento do material é dúctil. Quanto mais baixa for a temperatura de transição vítrea mais dúctil é o material – tem enormes implicações quer no processamento, quer no projeto, devemos sempre conhecer perfeitamente a Tg de um determinado polímero;

Tm (temperatura de fusão): apenas os polímeros semi-cristalinos possuem esta característica de fusão, é a temperatura à qual as cadeias se quebram e estão passíveis de serem transformadas.

ABAIXO de Tg ACIMA de Tg




A Tg tem influência nas seguintes propriedades:• Comportamento mecânico: passa de frágil a dúctil;• Importante para a caracterização do material: esta é uma característica intrínseca de um material, ou seja,

consegue determinar qual o polímero numa determinada amostra;• Resistência à temperatura: isto determina o amolecimento do material e a possibilidade de utilizar um

determina material num determinado ambiente numa determinada temperatura;• Ajuda no processamento: com uma determinada temperatura consegue-se saber que acima desta

acontece o possível processamento do material;• Prever a miscibilidade entre polímero-polímero;• Previsão das características de serviço do polímero;• Correlação entre os parâmetros da equação de estado com as propriedades do polímero;• Sistemas de contacto com óleos ou solventes;• Investigação da natureza da transição de fase;• Otimização das variáveis operatórias no processo de injeção;• Cálculo da tensão superficial de polímeros fundidos.




Tabela * - Comportamento do material em função da temperatura. [ in Malloy]



Temperaturas de transição vítrea

Em misturas a Tg pode ser determinada pelas seguintes formas:



Temperaturas de transição vítrea

A Tm pode ser determinada pelas seguinte forma (equação de Flory):


Resistência à temperatura



Influência da massa molecular

Figura * - Influência da massa molecular no gráfico tensão-deformação. [27]

A massa molecular tem enorme influência nas propriedades mecânicas de um material. Quanto maior a massa molecular melhores propriedades mecânicas tem o material (maior rigidez e maior resistência).

Isto explica-se da seguinte forma: quanto maior a massa molecular, maiores são as macromoléculas e maior é o entrelaçamento entre elas, com este incremento assume-se que o escorregamento entre moléculas e o seu desentrelaçamento fica mais dificultado e mais difícil de acontecer, de modo que faz aumentar bastante as propriedades mecânicas do material. Tem maior influência para polímeros ramificados, e também afeta sobremaneira a processabilidade do material, fazer o entrocamento com a distribuição da massa molecular. A polidispersividade tem forte influência no material.



Propriedades mecânicas em função do peso molecular

Figura * - Influência do peso molecular nas propriedades mecânicas. [28]

O maior declive é para a dureza, sendo que o módulo de elasticidade sente um aumento

bastante pronunciado e a resistência à tração tem menor aumento do que as outras três;

O peso molecular e a sua estrutura química são os elementos que determinam as propriedades

de um material.



Polidispersividade

Figura * - Índice de polidispersividade de um material. [28]

A polidispersividade mede a distribuição pelos moleculares médios e a sua

distribuição em número, normalmente anda por volta de 2 e quanto maior for

piores propriedades terá o material e no processamento, pior será para o material sendo mais inconstante para determinar

as características do raw-material.

‘Whereas the broad MWD improves the flow properties and mold filling but also increases the heat and pressure sensitivity of

the melt.’



Polarity of polymers

Definition: a plastic is called polar or non-polar if the polymer is charged ou uncharged. Examples of polar plastics are Nylon, PC, ABS e Acrylic. Examples of non-polar plastics are polyolefins (low cost and easy processing and high chemical resistance), PS (easy processability) and Teflon (great chemical resistance and low friction value). By this reason, the polyolefins is so bad in the painting process and the other polymers paint so good, if the plastic part needs to be painted, we must have this feature in mind;

The difference of electronegativity between two atoms is a measure of polarity of connection:• Difference aproximate to zero: apolar connections co-valents;• Difference aproximate to two: polar connections co-valents;• Difference aproximate to three: ion connections.




Element Electronegativity Element Electronegativity

Caesium 0,7 Iodine 2,4

Potassium 0,8 Carbon 2,5

Sodium 0,9 Sulphur 2,5

Lithium 1,0 Bromine 2,8

Aluminium 1,5 Nitrogen 3,0

Silicon 1,8 Chlorine 3,0

Hydrogen 2,1 Oxygen 3,5

Phosphous 2,1 Fluorine 4,0

Tabela * - Electronegativity values for different materials. [in Brydson]

The greater the difference in the electronegativity values of the atoms forming the bond the greater the polarity of the bond.




Where the electronegativity difference is greater than 2, electrovalent bonds are commonly formed; where it is less than 2 the bond is usually covalent but it may also be polar.



Polarity in plastics

Polaridade em polímeros

Polar Apolar

Grupos polares Diminuem a solubilidade (ligações fortes) Diminuem a permeabilidade São assimétricas e pintam muito melhor

Grupos polares Diminuem a solubilidade (ligações fortes) Diminuem a permeabilidade São moléculas simétricas e não pintam muito

bem (baixa tensão superficial)

Definition: the attractive forces that exist between two opposites like a coating and a surface. Some surfaces have low polarity and thus do not attract coatings, as like polyolefins.



Polarity in plastics

Figura * - Polaridade e grupos de copolímeros

Reduzem a tensão interfacial e aumentam a adesão através de interações do tipoligações por pontes de hidrogénio ou forças de Van der Waals. Imagino que para a pintura não

seja especialmente indicado este tipo de tratamento aos polímeros.



Solubility in polymers

Solubility parameter (equation):




Polímero Grau de solubilidade MPa ^ ½

Poli(acetato de vinil) EVA

89 18,05

PMMA 87 18,00

Copolímero de acrílico B-72

80 17,84

Poli(butil metacrilato) 25 16,58

Poli(isobutil metacrilato) 23 16,53

Copolímero de acrílico B-67

18 16,41

Resina AW-2 4 16,05

Tabela * - Solubility values for different materials. [22]




Polymer MPa^(1/2) (cal/cm^3)^1/2 Polymer MPa^(1/2) (cal/cm^3)^(1/2)

PTFE 12,6 6,2 PBUACR 18,0 8,8

PCTFE 14,7 7,2 PETPMA 18,3 9,0

PDMI 14,9 7,3 PMMASI 18,3 9,0

PE-PP-rubber 16,1 7,9 PETILACR 18,7 9,2

PISOBUT 16,1 7,9 PSU rub. 18,3-19,2 9,0-9,4

PE 16,3 8,0 PS 18,7 9,2

PP 16,3 8,0 PCL rub. 18,7-19,2 9,2-9,4

PISO rubber 16,5 8,1 PBUTPMMA 16,9 8,3

SBUT rubber 17,1 8,4 PHEXPMMA 17,8 8,7

Tabela * - Solubility values for different materials. [in Brydson]




Polymer MPa^(1/2) (cal/cm^3)^1/2 Polymer MPa^(1/2) (cal/cm^3)^(1/2)

PMMA 18,7 9,2 EVA 19,2 9,4

PVC 19,4 9,5 PC BIS-A 19,4 9,5

PVINCLO 20,0-25,0 9,8-12,2 ETILCEL 17,3-21,0 8,5-10,3

CELULOSE 21,6 10,55 PET 21,8 10,7

Acetal 22,6 11,1 CEL ACE 23,2 11,35

Nylon 6.6 27,8 13,6 PMCYA 28,7 14,1

PACRILON 28,7 14,1

Tabela * - Solubility values for different materials. [in Brydson]


Resistência química





Molecular structure

a) Linear;

b) Ramificada;

c) Cruzada.

Quanto maior o entrelaçamento [no caso de c) - moléculas cruzadas], maior a massa molecular, maior a energia para quebrar e mover ligações das moléculas e melhores propriedades mecânicas terá o material e maior a sua resistência à temperatura assim como maior Tg e Tm. Maior MFI e melhor resistência química a ácidos e bases e solventes. Por isso, os semi-cristalinos tem uma resistência química muito apurada em relação aos amorfos, têm muito maior entrelaçamento do que os materiais amorfos (moléculas dispostas de forma aleatória - amorfos). A ligação cruzada é feita no caso da cura de termoendurecíveis – ligações co-valentes.



Comparativo de propriedades



Comparativo – propriedades mecânicas – apresentação de resultados

Material Módulo (MPa) Tensão cedência (MPa)

LDPE 206 12

HDPE 175 25

PP – homopolímero 1389 34,5

PP – copolímero 1035 27,6

PVC 2964 56,6

PS 3300 45

PU 250 45

Acetal – homopolímero 3200 70

Acetal – copolímero 2500 58

Nylon 6.6 3000 80

Nylon 12 1400 45

PBT 2600 56

PC 2400 65

PET 1700 50

Material Módulo (MPa) Tensão cedência (MPa)

ABS 75,9 13,9

ASA 2500 43

SAN 3700 80

Teflon – PTFE 3400 10

PMMA – acrílico 3200 68

PPS 3300 80

PPO

PAR

LCP

PEEK 3560 92

PAN

PSU

PI 3900 90

PES



Comparativo – propriedades mecânicas – apresentação resultadosMétodo de comparação: fez-se um levantamento do módulo de elasticidade e da tensão na cedência para todos os

diferentes polímeros (ao todo, cerca de 30 diferentes polímeros, mas alguns com os mesmos monómeros) e comparou-se com o PP (homopolímero). De seguida, fez-se a média de cada classe de material (commodities, engenharia e especiais) para cada característica mecânica (módulo e tensão de cedência) e comparou-se novamente com o PP (homopolímero). Foi escolhido o PP pois é um material que eu denomino de material de transição (entre commodities e engenharia, quando aditivado é de engenharia quando em embalagem e extrusão é commoditie) e bastante versátil (todas as tecnologias de processamento).

Calculou-se também o desvio-padrão para cada classe de material e para cada característica mecânica. As conclusões são as seguintes, que se vêm nos slides seguintes:



Comparativo – propriedades mecânicas – apresentação resultados

Classe Média % - PP (homo) Desvio-padrão

Commodities 1165,56 83,91 1274,69

Engenharia 2690,91 193,73 703,50

Especiais 3586,67 258,22 300,89

Tabela * - Valores obtidos para o módulo de elasticidade.



Comparativo – propriedades mecânicas

Comentário específico (módulo de elasticidade, rigidez): como era de esperar, as propriedades mecânicas variam muito de polímero para polímero e de cada monómero para cada monómero.

Os materiais para aplicações especiais apresentam, em média, um módulo superior ao PP na ordem de 260% ou seja, 2,6 vezes superior ao PP-homopolímero, para os materiais de engenharia é de 193%, ou seja, 1,9 vezes superior ao PP-homopolímero. Já os materiais commodities apresentam 84% de módulo de elasticidade em relação ao PP-homopolímero, valor inferior ao PP-homopolímero;

Ficando com isto a certeza que os materiais de engenharia são muito superiores em rigidez aos materiais commodities e não perdem em grande medida em relação aos materiais para aplicações especiais, no entanto não se deve ver estes resultados isolados em relação ao comportamento do material, se é frágil ou é dúctil, isto pode ser determinante para uma aplicação em especial, por exemplo, o PVC apresenta um rigidez bastante boa, mas a sua sensibilidade ao tempo de residência na moldação por injeção, limita bastante a sua escolha para uma determinada aplicação, quase não se injeta PVC, apenas muito aditivado, e em casos muito especiais. Os materiais para aplicações especiais têm grande regularidade e grande aromaticidade o que lhes confere características mecânicas muito melhores do que as outras categorias de materiais;

O desvio-padrão (variação em relação à média) é muito superior para os materiais commodities, e muito menor em relação aos para aplicações especiais, quando se escolhe um material commoditie temos de ter cuidados redobrados, pois os resultados variam bastante de material para material. Ou seja, a escolha de um material deve ser feita com base neste propriedade, mas quem escolhe commodities sabe que não compra (uma extraordinária) rigidez. Já a escolha de um material de engenharia ou para aplicações especiais, não terá grandes cuidados em relação à variância da escolha do material já que apresentam uma consistência de propriedades muito superior aos commodities.



Comparativo – propriedades mecânicas – apresentação resultados

Classe Média % - PP (homo) Desvio-padrão

Commodities 34,09 98,80 14,88

Engenharia 53,24 154,32 20,03 (1)

Especiais 87,33 253,14 6,43

Tabela * - Valores obtidos para a tensão de cedência.

(1) – o valor do teflon faz aumentar bastante este valor, senão era de 13, se não fosse tão baixo o PTFE.



Comparativo – propriedades mecânicasComentário específico (tensão de cedência, resistência): como era de esperar, a tensão de cedência varia muito de

polímero para polímero e de monómero para monómero. Os materiais para aplicações especiais apresentam o valor de tensão de cedência mais elevado, sendo, à semelhança do módulo 2,6 vezes superior ao valor da tensão de cedência do PP-homopolímero, ou seja, temos grande consistência nas propriedades, veremos se existe esta consistência para as restantes classes de materiais. Para os materiais de engenharia apresentam um valor superior ao PP-homopolímero 1,6 vezes superior, ou seja, inferior à superioridade apresentada pelo módulo de elasticidade. Já para os materiais commodities, o desempenho é melhor na tensão de cedência do que foi no módulo de elasticidade sendo praticamente semelhante ao valor apresentado pelo PP-homopolímero. Logo em termos de resistência (toughness) vemos que o PP não apresenta um valor particularmente elevado.



Comparativo – propriedades mecânicas

Comentário geral (propriedades mecânicas):

Daqui retira-se o seguinte, a consistência de propriedades é muito superior para os materiais para aplicações especiais, para mim a sua principal característica é conseguir manter intactas as suas propriedades (sabe-se que por exemplo, que, em ambientes quimicamente agressivos ou termicamente exigentes, os materiais especiais apresentam grande vantagem, é assim à semelhança do que se apresenta nestes resultados, as suas propriedades não variam muito de polímero para polímero), já os commodities apresentam um desvio-padrão muitíssimo elevado (comprometendo bastante a sua aplicação num determinada peça), o que como foi anteriormente dito, devemos ter cuidados redobrados em relação à sua escolha para uma determinada aplicação, os materiais de engenharia, apresentam resultados intermédios tanto em termos de variação como de valores médios obtidos, sendo que devido ao seu leque alargado de monómeros podem responder bastante bem a muitas solicitações, para ver as suas principais características devemos consultar o restante dos slides, onde se esmiúça cada polímero e cada monómero, de engenharia.

Trabalhos futuros: verificar e conjugar com o custo do material, aí prevejo que o PP apresente grandes resultados, em virtude da conjugação de razoáveis propriedades mecânicas com um custo quase inferior a todos os polímeros. Aí, claramente os especiais ficam a perder quase em toda a linha.


iii. Propriedades mecânicas


Poliolefina poli(propileno) – homo e copolímero

Característica A B C D

Módulo de elasticidade (MPa) 1389 1035 1210 1000

Tensão de cedência (MPa) 34,5 27,6 26,2 22,0

Resistência impacto IZOD

(J.m^-1)27 55 130 Não quebra

Dureza Rockwell R90 R80 R80 R60

Coeficiente de poisson 0,38

Tabela * - Propriedades mecânicas dos vários PPs.

Legenda:A – polipropileno homopolímero isotático;B – copolímero de etileno-propileno c/ cerca de 3% de etileno;C – propileno isotático contendo elastómero de propileno;D – homopolímero isotático contendo muito elastómero.



iii. Mechanical properties

PVC – plasticisado e não-plasticisado

Característica Valor

Módulo de elasticidade (MPa) (ºC)

-196 ºC 7584

-120 ºC 5171

-75 ºC 3861

20 ºC 2964

30 ºC 3000

40 ºC 2930

50 ºC 2437

60 ºC 1551

70 ºC 276

Resistência na rotura (MPa) (não-plasticizado) 56,6

Resistência na rotura (MPa) (10% plasticizador) 55,5

Alongamento na rotura (%) (não-plasticizado) 85

Alongamento na rotura (%) (10% plasticizador) 104

Tabela * - Propriedades mecânicas do PVC.




Termoplásticos elastómeros – TPE - santoprene



Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea

Relacionar com as propriedades mecânicas e com a cristalização;

DuPont™ Vespel® TP-8000 Series is a group of products based on semi-crystalline polyimide having a Tg of 250°C and a Tm of 388°C. However, the molded products are amorphous because the crystallization speed is slower than that of typical semicrystalline polymers. TP-8000 can be used up to 240°C in the as-molded amorphous state, whereas it can be used above 240°C up to 320°C when crystallized after molding. However, since maximum use temperature is dependent on a number of factors, contact your local Vespel® Technical resource for guidance.



Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Apresentação de resultados

Classe de materialMédia Desvio-padrão

Tg Tm Tg Tm

Commodities -9 173 72 52

Engenharia 91 224 34 65

Especiais 165 320 80 50

Tabela * - Valores de Tg e de Tm para as diferentes classes de materiais.




Discussão de resultados

A Tg é muito mais baixa para os commodities, cerca de - 9 ºC, do que para as outras classes de materiais, engenharia (91,4 ºC) e especiais (164,7 ºC);

Isto tem influência na resistência do material à temperatura, que é muito maior para os especiais e intermédia para os de engenharia, isto deriva nos seguintes aspetos: 1.º os commodities cristalizam muito mais facilmente do que os outros materiais, logo a contração e a instabilidade dimensional é muito maior nesta classe de materiais; 2.º as temperaturas de processamento são muito maiores para as outras duas classes de materiais do que para os commodities, revelando a sua força em termos de facilidade de processamento pois estes materiais são ideais para aplicações que exijam baixas temperaturas de processamento, e logo, maior facilidade de transformação.

Em termos de consistência (desvio-padrão) os materiais de engenharia têm grande consistência de resultados, ao contrário das outras classes de materiais. Revela que devemos ter cuidados redobrados para escolher o material para aplicações especiais em relação à sua Tg.




Discussão de resultados

Relativamente à Tm, o menor valor é para os commodities (172,5 ºC) e um valor intermédio para os materiais de engenharia (224,1 ºC) e o maior para os materiais para aplicações especiais (320,2 ºC). Isto traz como consequências o seguinte, quanto maior a Tm, maiores serão as temperaturas de processamento e mais difícil é a sua transformação, logo, os materiais commodities têm grande facilidade de processamento e os materiais para aplicações especiais necessitam de cuidados redobrados. Isto entronca também nas altas temperaturas de molde que os materiais especiais necessitam e também alguns de engenharia, especialmente em aplicações de alto brilho e para o PC;

Em termos de variação (desvio-padrão), não existe grande diferença entre as classes de materiais, sendo relativamente estáveis, os valores de Tm.




Classe de material Tg Tm

Commodities 1,1 -14,5

Engenharia 101,4 37,1

Especiais 174,7 133,2

Tabela * - Decalage de Tg e de Tm emrelação ao PP-homopolímero.




Em relação ao PP-homopolímero, os commodities não possuem grande variação, sendo os materiais especiais a classe que tem maior décalage em relação ao PP-homo. Mas também tem grande variância de resultados.

A Tm, dos materiais de engenharia não varia muito em relação ao PP-homopolímero, revela que não existe grande variabilidade de processamento em relação ao PP, são relativamente similares em termos de processamento e em termos de resistência à temperatura;

Isto revela grande facilidade de processamento do PP, e grande tendência para cristalização deste material.




Classe de materiais

Tg Desvio-padrão

Tm Desvio-padrão

Commodities 83,5 16,3 - -

Engenharia 114,4 17,3 - -

Especiais - - - -

Tabela * - Comparativo de temperaturas para os amorfos.




Em relação à estrutura molecular (amorfos e semi-cristalinos) as conclusões são as seguintes:

• A Tg dos amorfos (73,6 ºC) é maior do que a Tg dos semi-cristalinos (45,7 ºC). Por isso, os semi-cristalinos têm grande facilidade de cristalização e por norma são mais fáceis de processar. Em termos de variação, os semi-cristalinos apresentam um valor de variância maior do que os amorfos, devendo na sua escolha termos mais cuidado quando se trata de semi-cristalinos;




Classe de materiais

Tg Desvio-padrão

Tm Desvio-padrão

Commodities -34,0 68,3 155,0 33,0

Engenharia 62,8 25,4 207,6 43,9

Especiais 164,7 80,1 317,8 49,9

Tabela * - Comparativo de temperaturas para os semi-cristalinos.




A Tm para os semi-cristalinos é de 234,5 ºC, sendo necessário processar o material acima deste valor, os commodities têm um valor muito inferior (155 ºC) e os especiais apresentam valores muito superiores (320,0 ºC) os de engenharia apresentam valores intermédios (207,6 ºC). Isto encontra fundamento na necessidade de maior calor para fundir para os materiais de engenharia e especiais, isto para quebrar ligações intra e inter-moleculares nos materiais e assim serem processados, em termos de viscosidade acontece o mesmo, pois os materiais de engenharia apresentam maior viscosidade do que os commodities e quase todos de engenharia (à exceção do PC).




Classe de materiais

Tg Desvio-padrão

Tm Desvio-padrão

Amorfos 73,6 67,0 - -

Semi-cristalinos 45,7 104,0 234,5 82,1

Tabela * - Comparativo geral de propriedades, amorfos e semi-cristalinos.




Classe de material

Tg Tm Diferença

Commodities -8,9 175,5 181,4

Engenharia 91,4 224,1 132,7

Especiais 164,7 320,2 155,5

Tabela * - Decalage entre a Tg e a Tm para as diferentes classes de materiais.




A décalage entre a Tg e a Tm (quando são semi-cristalinos) tem forte influência na contração do material, ou seja, na dinâmica de cristalização. Pois, quanto maior a diferença entre a Tg e a Tm mais o material tem tempo para cristalizar e reordenar-se em termos moleculares e logo contrair. Deste fator depende a estabilidade dimensional e também o tempo de ciclo, pois mais tempo teremos de arrefecimento se for necessário conformar mais o material para evitar a contração excessiva que pode trazer variados problemas como empeno do material e distorção de forma;

Por este resultado, podemos concluir que os commodities contraem mais e vemos também que não são ideais para aplicações onde a estabilidade dimensional seja um requisito.



Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Discussão de resultados - GERAL

A Tg determina a resistência de um material à temperatura, bem como a capacidade de um material para cristalizar (estabilidades dimensional e térmica). Deste modo, quanto menor a Tg (isto para um semi-cristalino) maior a tendência terá o material para cristalizar e logo contrair. Esta tendência para a cristalização influencia enormemente todas as propriedades mecânicas (rigidez, resistência e impacto) e também a performance de cristalização do material, e a tendência do material para defeitos visuais como os chupados e vazios;

Quanto mais elevadas as propriedades mecânicas, maior é a Tg e a Tm. Isto tem como fundamento o fator de energia de ligações das moléculas dos polímeros. Para os materiais especiais, existe grande regularidade das moléculas e isto traduz-se em grande resistência mecânica e à temperatura, altas Tg e Tm.

Quanto maior a Tg, menor a tendência para a cristalização do material, neste caso o PP e o PBT, cristalização muito facilmente (devemos ter cuidado com a estabilidade dimensional destes materiais);

Quanto maior a Tm, maiores serão as temperaturas de processamento dos materiais e melhores propriedades mecânicas os materiais terão.



Comparativo – temperaturas de fusão e de transição vítrea Discussão de resultados - GERAL

Por exemplo, os materiais especiais têm grande aromaticidade (em especial o PEEK) e isto cria altas temperaturas de processamento e excelentes propriedades mecânicas. No LCP, o fator de alinhamento molecular faz aumentar em muito as propriedades mecânicas deste material;

Em termos individuais, os PP’s cristalizam muito facilmente e contraem bastante mas possuem grande facilidade de processamento, baixas Tg e Tm;

Os acetais e os nylons, possuem valores de Tg inferiores à média dos materiais de engenharia, isto revela grande tendência para cristalizarem. Para os nylons, devemos ter muito cuidado com o tipo de material escolhido, pois diferem bastante de grau de material para grau de material;

O PC possui grande Tg, isto traz grandes dificuldades de processamento, em termos de cristalização, que praticamente não acontece;

Quanto mais elevada a Tg maior será a tendência para um material ficar com grande transparência, mas a transparência depende sobretudo da estrutura molecular de cada material, amorfo ou semi-cristalino;

O mesmo acontece em relação ao PET, a sua alta Tg tem como benefício o facto de cristalizar com dificuldade, para as garrafas carbonatadas tem grande relevância prática.



Comparativo – entalpia e calor de fusão e condutividade térmica



Comparativo – propriedades elétricas



Comparativo – densidade e coeficiente de dilatação

133

COLOCAR PPT DA PEN - FINAL

134






136









Figura * - Classificação dos polímeros mediante as suas propriedades. [in Injection Molding Handbook]



• Um aumento de 20º na Temp.ª do PC diminui em 121% a sua viscosidade, facilitando em muito o escoamento, variação linear;• O efeito do empacotamento (cristalização) aumenta a atração molecular e as propriedades mecânicas são também melhoradas;• Um novo material (que nunca ouvi falar), que entra na categoria de materiais para aplicações especiais, é o polyarilato (veio substituir os poliésteres aromáticos e é descendente do químico bisfenol-A e dos poliésteres aromáticos) amorfo, boas propriedades mecânicas (resistência ao impacto), boa resistência à temperatura [brydson];•Importante entender a característica de entalpia: é a energia máxima de sistema termodinâmico que se pode retirar por meio de calor. A energia que é introduzida por um fundido no molde é em função da sua entalpia às duas temperaturas, de injeção e de extração;

Descrição: [estrutura química, estrutura molecular, vantagens, desvantagens, exemplo de aplicações ]Propriedades químicas: [resistência química a solventes e ácidos]Propriedades elétricas: [resistência elétrica, resistividade]Propriedades mecânicas: [módulo, módulo à flexão, cedência, rutura e deformação na cedência e rutura]Processamento : [temperaturas de processamento, temperaturas de molde, cuidados a ter no processamento, relação processamento-estrutura-propriedades]Desenvolvimento de peça/molde: [cuidados a ter no dimensionamento de molde e produto com determinado polímero]



Poliolefinas (PE e PP); PVC; PS e HIPS; EVA; PU; TPE

Materiais de grande consumo


i. Características principais [poli(etileno) é um termoplástico que amolece entre as temperaturas de 80 a 130ºC com uma densidade menor que a água. É rígido mas tem uma moderada resistência mecânica, é um excelente isolante elétrico e tem muito boas propriedades de resistência química. Para certas aplicações é translúcido ou opaco mas em filmes finos, extrudido, pode ser transparente, arrefecimento rápido, não tem assim, tempo de cristalizar.]

Figura * - Estrutura química do poli(etileno).


Poliolefina poli(etileno)


ii. Características relevantes

O grau de polietileno de alto peso molecular tem excelentes propriedades nomeadamente:

• Excelentes resistência à abrasão;• Excelentes propriedades mecânicas, nomeadamente impacto;• Baixo coeficiente de atrito;• Excelente resistência à corrosão e excelente resistência química;• Autolubrificação;• Baixa absorção de humidade;• Redução de vibração e ruído.

Não se consegue fazer a reciclagem do material, existe muito desperdício deste material.




i. Características principais

• Fácil processabilidade [baixas temperaturas de processamento e baixa viscosidade];• Baixo custo;• Razoavelmente translúcido para filmes finos;• Livre de odores e toxicidade para aplicações agrícolas;• De flexível (poli(etileno) de baixa densidade) a resistente e duro (poli(etileno) de alta densidade);• Mantém as propriedades abaixo de -50ºC;• Praticamente indestrutível, no entanto, fragiliza sob ação dos UV, podendo ser estabilizado com a

incorporação de anti-UV;• Não absorve água;• Boas propriedades elétricas;• Boa resistência química, contra quase todos os solventes;• Permeabilidade ao vapor de água muito baixa (ideal para aplicações de embalagem);• Baixa estabilidade dimensional (logo é considerado material de grande consumo e não de engenharia).



144


Hoje em dia, existem centenas de graus de poli(etileno), que diferem de propriedades entre si, num aspeto ou noutro. Estas diferenças são deste género:• Variação do grau de cadeia molecular do polímero;• Variação da cadeia mais longa do polímero;• Variação da massa molecular média;• Variação da distribuição da massa molecular;• Variação na presença de impurezas de resíduos de polimerização, que podem ser combinados com a cadeia do

polímero e baixar propriedades.

Mais recentemente desenvolvido é o poli(etileno) linear de baixa densidade que é virtualmente livre de longas cadeias mas contém cadeias curtas como resultado da copolimerização do etileno com pequenos graus de alkano como oct-l-ene.

Diferenças na massa molecular leva a grandes diferenças nas propriedades de um material polimérico, e sobretudo no poli(etileno).

Quanto maior a massa molecular, mais pontos de atração e mais entrelaçamentos moleculares, maior é a viscosidade e melhores propriedades mecânicas terá.





Existe uma melhoria na resistência ao environmental stress cracking quando se aumenta o peso molecular.

A oxidação do poli(etileno) leva a mudanças estruturais que podem ocorrer a temperaturas tão baixas como 50 ºC. A specialist told that at low temperatures as 30 ºC we can see a deterioration of the molecules of the polymer that migrate to the surface;

A exposição do poli(etileno) à radiação ultra-violeta pode causar embraquecimento do polímero. Esta tendência para oxidar, leva a que seja exposto ao ambiente, muito pouco enquanto estão fluidos.

O alto grau de cristalinidade, leva a que, seja atingido altos graus de contração na fase de arrefecimento, levando a grande necessidade de tempo de arrefecimento, é um material semi-cristalino.

Aproximadante ¾ do poli(etileno) consumido é processado por extrusão, filme e sacos plásticos.





‘The longer the side chains, the lower the resulting crystallinity. Highly branched polymers also have a higher degree of chain entanglements that may also inhibit rapid crystallization. For example, polyethylene may be produced by different processes that each result in a different degree of branching. High-density polyethylene (HDPE) is produced with a low degree of branching and crystallizes easily. The degree of crystallinity for HDPE can range from 60% to 80% crystal structure with associated densities of 0.940 to 0.965 g/cc. By contrast, the more branched medium-density polyethylene (MDPE) attains only about 50% crystallinity at a density of 0.930 g/cc.’ in Shrinkage and Warpage Handbook






iv. Mechanical properties


Temperatura de deflexão (1 ºC a 0,45 MPa)

39 a 50

Temperatura de distorção (455 kPa) (ºC) 41 a 51

Temperatura Vicat (ºC) 91 a 103 ºC

Módulo de elasticidade (MPa) 102 a 310

Resistência à compressão (MPa) 18 a 25

Tensão de cedência (MPa) 9 a 15

Deformação na rotura (%) 100 a 800

Módulo de flexão (MPa) (26 ºC) 240 a 330

Resistência ao impacto, entalhe IZOD (J.m^-1)

Não quebra

Tabela * - Propriedades mecânicas do LDPE.


Módulo de elasticidade (MPa) (depende sobretudo da massa molecular e da

morfologia da estrutura)

60 a 290

Resistência na rotura (MPa) (idem aspas) (10^-1 s^-1)

10 a 60

Tensão de cedência (MPa) (depende da cristalinidade) (10^-1s^-1) (26 ºC)

18 a 32

Resistência ao impacto (J.m^-1) (entalhe IZOD)

30 a 200

Dureza (shore D) 45 a 70

Tabela * - Propriedades mecânicas do HDPE.





Property Test Density = 0,9 g/cm^3

MFI BS2782

0,3 2 7 20 70

Resistência (MPa) BS903 15,3 12,5 10,2 8,9 -

Elongation at break (%)

BS903 620 600 500 300 150

IZOD – impact (J) BS2782

≈10 ≈10 ≈10 ≈10 ≈10

Vicat softnening (ºC) BS1493

98 90 85 81 77

Peso médio molecular

- 48000 32000 28000 24000 20000

CH3 groups per 1000 atoms

- 20 23 28 31 33

Tabela * - Mechanical properties of poli(ethylene).





Property TestDensity = 0,94

g/cm^3Density = 0,95 g/cm^3

Density = 0,96 g/cm^3

MFI BS2782 0,7 2 7 20 70

Resistência (MPa) BS903 15,3 12,5 10,2 8,9 -

Elongation at break (%) BS903 620 600 500 300 150

IZOD – impact (J) BS2782 ≈10 ≈10 ≈10 ≈10 ≈10

Vicat softnening (ºC) BS1493 98 90 85 81 77

Tm (ºC) - 125 ≈130 ≈130 ≈130 ≈133

Peso médio molecular -

CH3 groups per 1000 atoms

- - - - - -

Dureza Shore D 45 a 70

Tabela * - Mechanical properties of poli(ethylene) [continuation].

150

iv. Propriedades físicas, elétricas, químicas e térmicas [são muito dependentes do grau de cristalização que é o grau de empacotamento das moléculas]:

À medida que aumentam a densidade e o grau de polimerização vê-se uma melhoria das propriedades mecânicas, de tal forma:

• Aumenta a dureza, rigidez e a temperatura máxima de serviço;• Diminui a resistência ao impacto a baixas temperaturas, aumenta a temperatura de transição vítrea (Tg), fica menos

negativa.

PEAD PELBD PEBD

Densidade (g/cm^3)

0,940-0,970 0,910-0,930 0,915-0,932

Tf (ºC) 130-135 120-130 105-115

Tg (ºC) -90 -100 -110

Tabela * - Propriedades físicas do poli(etileno).


Ao passo que diferenças nas cadeias curtas ramificadas e no grau de cristalinidade afetam largamente as propriedades, diferenças no peso molecular vão afetar características que dependem da deformação, como a tensão de rotura, alongamento na rotura ou a viscosidade de fluído e temperatura de rotura - Vicat.


151

iv. Propriedades físicas, elétricas, químicas e térmicas




Peso massa molecular (g/mol) 28

Intervalo massa molecular (g/mol) 1x10^3 a 8x10^3

Polidispersividade 1,07 a >10

Coeficiente de expansão térmica (C^-1) (130 a 207 ºC)

0,727 x 10^-3

Coeficiente de expansão térmica (C^-1) (298 K)

(6,523 x 10^-6) T

Coeficiente de compressividade (bar^-1) (fase fundida)

(0,894/1,767) x e^(4,661x10^-1)T

Coeficiente de compressividade (bar^-1) (fase sólida)

0,0894/(4,758-22,7)T

Tabela * - Características físicas do poli(etileno). [26]

RESISTÊNCIA QUÍMICA

Solventes: solubilidade apenas à volta de 81 ºC. Hodrocarbonetos, hodrocarbonetos holegenados e aromáticos, ésteres altamente alifáticos, cetonas;

Não-solventes: todos os solventes comuns abaixo de 81 ºC. A maior parte de solventes orgânicos a elevadas temperaturas, solventes inorgânicos.

152





Parâmetro de solubilidade (MPa) (^1/2)

16,0 a 16,8

Rácio característico (r^2(0)/nl^2)

Teórico (141 ºC) 6,9

Dodecanol (139 ºC) 6,7

Dodecanol (129 ºC) 7,1

Conformação da cadeia ortorrômbica

Zig-zag planar



Dimensões da célula unitária a b c

Folha orientada 7,40 4,93 2,53

Fibra 7,41 4,95 2,55

Pó, cristalizado 7,40 4,93 2,53

Pó, cristalizado, lento 7,42 4,95 2,55

Solução, expitaxial 7,48 4,97 2,55

Grau de cristalinidade (depende do peso molecular, condições de cristalização e

método de medição)

35 a 90 %


153





Calor de fusão (kJ.mol^-1)

Cristal macroscópico, ponto de fusão por diluente

4,140

Cristal finito atual, depende do peso molecular, condições de cristalização e método de medição

1,450 a 3,730

Entropia de fusão (kJ.K^-1.mol^-1)

Cristal macroscópico, ponto de fusão por diluente

9,9 x 10^-3

Cristal finito atual, depende do peso molecular, condições de cristalização e método de medição

3,5 a 8,9 x 10^-3

Densidade cristalina (g.cm^-3)

Unidade ortorrômbica 0,996

Observação dependente do peso molecular e condições de cristalização

0,92 a 0,99

Tabela * - Propriedades térmicas do poli(etileno). [26]


Polimorfia (propriedade do material apresentar duas ou mais fases cristalinas)

Estável à pressão atmosférica Ortorrômbica

Metaestável Envolve deformação monocíclica

Pressão > 3 kbar Perto, Tm – hexagonal

Capacidade calorífica (kJ.K^-1).mol^-1

100K, cristalino 9,45 x 10^-3

Líquido, 336 ºC 43,87 x 10^-2

Líquido, 28 ºC 30,89 x 10^-2


154






Índice de refração

Cristal, 5,461 Å, T=26 ºC, α≈β 1,5200

Amorfo, 5,641 Å, T=131 ºC 1,4327

Tensão superficial (N.m^-1) x 10^-5

141 ºC 28,8

26 ºC 35,7

Coeficiente de permeabilidade

He 0,87

Oxigénio 0,31

Dióxido de carbono 0,28

Condutividade térmica (W.m^-1.K^-1) 0,52


Viscosidade de fundido, zero shear

138 ºC 192 ºC 195 ºC

M(w)=13,6; M(w)/M(n)=1,12 - - 2,52

M(w)=19,3; M(w)/M(n)=1,11 - - 28,5

M(w)=58,4; M(w)/M(n)=1,10 708,0 28,0 -

M(w)=520,0; M(w)/M(n)=1,18

- - 28,5

Coeficiente de atrito – Aço

Polido ,60

Abrasão ,33

Velocidade do som (m.s^-1) (1 ªC)

1,6

Tabela * - Propriedades térmicas e reológicas do poli(etileno). [26]



v. Processing notes

With polyolefins we can define a low processing temperatures and a low mould temperature, flow rate can vary a lot with PE, we should always take care with the molecular weight of the polymer, if we process a HD or a LD (almost extrusion). The cooling time is high, because of the the material is semi-crystaline, and we must have a high degree of crystalization time, which, like other aspects, determine the mechanical properties of the material;

Extraction temperature should be low to the material gain rigidity;

Injection temperature is high, it’s a semi-crystaline material, the material has a tendency to oxidation in the barrel, we must take care of the residence time, delay in plasticization should be, sometimes used;

The L/D of the barrel should be long (22 a 25), the PE is used in packing industry, low weight of mass injected with high pressure, in the choose of the screw we must have in mind the target industry of the pieces injected, the material must have a high degree of plasticization;

O polietileno de alta densidade trabalha com pressões de injeção até maiores do que o PVC, a rotação do fuso, é também superior, gerando um torque alto durante a mistura.



iv. Técnicas de processamento

É impossível moldar por moldação por injeção e por extrusão, apresenta um MFI quase nulo.

De um modo geral, devem ser observados os seguintes pontos:• Relação entre temperaturas e velocidade;• Relação entre volume de alimentação e frequência de compactação;• Velocidade de avanço do êmbolo;• Perfil de temperaturas de aquecimento;• Refrigeração da região de alimentação e do êmbolo. Uniformidade no arrefecimento do extrudido.

Os principais problemas que podem ocorrer no processo e na qualidade do produto feito por extrusão são normalmente causados por:

• Falta de uniformidade de temperaturas em tomo da matriz;• Deficiência na alimentação da matéria-prima em pó;• Polimento insuficiente da superfície interna da matriz;• Estrutura mecânica de baixa resistência.





v. Relationships: material-processing-struture-properties


This material is very dependent on the cristalinity degree on mechanical properties as well as the level of shrinkage that is very dependent on the mould temperature that influence the kind of shrinkage and sink marks;

The level of expositure of a plastic molten is very nefast to plastic, we cannot have the melt material expose the molten material to the environment long time, in a extrusion blow moulding this is very important;

The holding pressure determine the warpage of the material.


vi. Applications examples – baixa densidade - embalagem



vi. Applications examples – alta densidade – melhores propriedades mecânicas que o PEBD





Figura * - Estrutura química do poli(propileno).

i. Características principais [Poli(propileno) é um hidrocarboneto linear contendo pouca ou nenhuma insaturação. Portanto não é de surpreender que o poli(etileno) e o poli(propileno) tenham muitas semelhanças nas suas propriedades, particularmente no comportamento em solução e nas propriedades elétricas. É também denominado de ‘warpalene’ devido a sua grande tendência para empenar, que é devido à sua alta contração que leva a um grande empeno. É talvez o material mais versátil dentro dos polímeros, pode ser extrudido (filme bi-orientado e para folha), injetado, soprado por extrusão, termoformado, moldado por rotação, usado com materiais compósitos, reforçado com fibras de vidro e componentes orgânicos. Tem grande facilidade de processamento como alto flow path e grande variebilidade de mould and melt temperatures and flow rates.]





• Mais rígido e duro do que o poli(etileno) – melhores propriedades mecânicas do que o PE, tem ainda melhor processabilidade em relação ao PE, PE é usado na packing industry;

• Resistência ao impacto mais baixa, principalmente a baixas temperaturas;• Temperatura máxima de utilização 110 ºC. Com estabilização pode ser ainda superior;• Boas propriedades elétricas, tal como o poli(etileno);• Não tem tendência para a fissuração sob tensão;• Resistência química mais baixa do que o poli(etileno);• Boa resistência ao environment stress cracking;• É o polímero mais versátil dentro desta categoria de materiais.





[copolímero] Existe a possibilidade de incorporar na cadeia monómeros de etileno, consegue-se melhorar assim a resistência química do copolímero resultante;

• Copolímero com etileno• Copolímero de blocos5-15% etilenoResistência ao impacto a baixas temperaturas (-20 ºC)

• Polímero aleatório1-7% etilenoMenor ponto de fusãoMaior flexibilidadeBrilho e transparência melhorados





Por exemplo o uso de átomos de carbono terciários providencia oxidação que leva a uma menor estabilidade ao oxigénio, comparando com o poli(etileno);

Ao passo que o poli(propileno) atático é amorfo e parecido com borracha, o poli(propileno) isotático é rígido, altamente cristalino e com um alto ponto de fusão. Dentro de um intervalo de polímeros comerciais, existe um grande prevalência de material isotático o que leva a uma grande cristalinidade e um maior ponto de fusão, rigidez, tensão de rotura, módulo e dureza;

Em geral, quanto menores as estruturas cristalinas maior é a transparência e a resistência à flexibilidade mas menor é a rigidez e a resistência à temperatura.

Estudos de propriedades de fluidos do poli(propileno) indicam que é mais não-newtoniano que o poli(etileno) e a sua viscosidade diminui mais rapidamente com o aumento da taxa de deformação.

Devido à sua tendência para oxidar, o tempo de residência deve ser mantido no mínimo, pode-se usar no processamento o chamado atraso na plasticização





O uso de catalisadores metalocénicos e de Ziegler-Natta, permitiram a utilizam e a polimerização deste polímero de forma mais rápida e mais eficaz para todo o processo: este uso permite a obtenção de polímeros mais regulares e com taticidade mais controlada;

Esta utilização de catalisadores permite a obtenção de um polímero que pode ser usado para embalagens, e com uma estreita distribuição de massas moleculares;

Estruturas shish-kebab são formadas em poliolefinas como PE e PP: a distância entre lamelas e o seu empacotamento tem forte influência nas propriedades do material em termos de processamento;




iii. Propriedades mecânicas [Embora um aumento no peso molecular leve a um aumento da viscosidade de fluido e na resistência ao impacto, em consonância com a maioria dos outros polímeros, leva a um baixar de resistência à cedência, baixa a dureza e a rigidez e também o ponto de fusão, como curiosidade se baixarmos a densidade 1% o módulo de elasticidade baixa em 4%]

Propriedade Homopolímero Copolímero

MFI 3,0 0,7 0,2 3,0 0,2

Resistência mecânica (MPa)

34 30 29 29 25

Alongamento na rotura (%)

350 115 175 40 240

Módulo à flexão (MPa)

1310 1170 1100 1290 1030

Rockwell hardness

95 90 90 95 88,5

Resistência impacto (J)

34 46 46 57,5 -

Tabela * - Propriedades mecânicas do poli(propileno).




iii. Propriedades mecânicas [a regularidade química é extremamente importante para o poli(propileno) nomeadamente para as propriedades mecânicas, assim como a sua transparência, quanto mais regularidade química]



Propriedade Sindiotático Isotático

Densidade (g/cm^3) 0,9 0,9

Resistência mecânica (MPa)

61 16,5

Resistência ao impacto (-23 ºC) (kJ/m^2)

80 16

Opacidade (%) 1,7 85

Cristalinidade (%) 30-40 40-60

T(fusão) (ºC) 168 163

Tabela * - Propriedades mecânicas do poli(propileno), isotático e sindiotático.


iii. Propriedades mecânicas [Recorde-se ISOTATICIDADE: regularidade química, em termos de polimerização, deve ser mais complexa e mais dispendiosa, mas o material terá melhores propriedades, é quase como a distribuição de massas moleculares que quanto mais estreita melhores propriedades e melhor controladas serão. Quando se escolhe um PP devemos ter isto bem presente.] Com esta propriedade o polímero é livre de ESC – environment stress cracking.



Figura * - Efeito do índice isotático no poli(propileno).


iii. Propriedades mecânicas - ISOTATICIDADE



Figura * - Efeito do índice isotático no poli(propileno) na temperatura VICAT.

169




iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties - isotático

Propriedade Valor

Constante dielétrica em 5 x 10^6 Hz 2,25

Volume de resistividade (Ωm) > 10^19

Fato de potência a 10^2 Hz 0,0009

10^3 Hz 0,001

10^4 Hz 0,0009

10^5 Hz 0,006

10^6 Hz 0,0004

5 x 10^6 Hz 0,0005

Resistividade de volume (ohms.cm) (ASTM D257)

10^16 a 10^17

Tabela * - Propriedades elétricas do poli(propileno). [26]


Condutividade térmica (w.m^-1.K^-1) (21 ºC)

0,12 a 0,22

Velocidade do som (m.s^-1)

Não orientado – 26 ºC 2,5 x 10^3

Não-orientado – 126 ºC 125 x 10^3

Orientado – longitudinal 3,3 x 10^3

Orientado – transversal 2,1 x 10^3

Temperatura de ignição 464 ºC

Índice de oxigénio (%) (ASTM D2863) 17,4

Tabela * - Propriedades físicas do poli(propileno). [26]

170






MFI

M(w) (g.mol^-1) = 646,000 0,63

M(w) (g.mol^-1) = 412,000 2,9

M(w) (g.mol^-1) = 297,000 11,9

Peso molecular da unidade repetitiva (g.mol^-1) 42,07

Morfologia (copolímeros melhorados ao impacto) (depende das condições de processamento)

Contendo elastómero (<60%) Fase dispersa

Contendo elastómero (>60%) Fase dispersa

Coeficiente de expansão térmica linear (K^-1)

-29 a 0 ºC 6,5 x 10^-5

1 a 30 ºC 1,05 x 10^-4

30 a 57 ºC 1,40 x 10^-4

176 a 301 ºC 6,6 x 10^-4

281 a 331 ºC 6,7 x 10^-4

Tabela * - Propriedades reológicas do poli(propileno). [26]


Compressividade isotérmica (bar^-1)

181 ºC 1,27 x 10^-4

221 ºC 1,5 x 10^-4

261 ºC 1,78 x 10^-4

Densidade (g.cm^-3)

26 ºC (fase cristalina) 0,936 a 0,946

26 ºC (fase amorfa) 0,850 a 0,855

26 ºC (material comercial) 0,900 a 0,910

Solventes (T ambiente) Nenhum

Parâmetro de solubilidade (MPa) ^(1/2)

Gás inverso 18,8

Montell Profax 6701 17,3

Tabela * - Propriedades reológicas do poli(propileno). [26]

171






Calor de fusão (J.g^-1) (DSC – 100% cristalino)

165 ºC

Grau de cristalinidade (%) (DSC – depende da taticidade e das condições de

cristalização)

50 a 70%

Tg (30 Hz) 10 ºC

Tg (1 Hz) 2 ºC

Tm (100% cristalino) 187 ºC

Coeficiente de poisson (24 ºC) 0,38

Índice de refração (21 ºC – densidade de 0,9075 g.cm^-3)

1,5030

Tabela * - Propriedades físicas do poli(propileno). [26]Característica Valor

Tensão superficial (mN.m^-1)

166 ºC 22,5

201 ºC 21,2

223 ºC 20,2

Energia de superfície livre (mJ.m^-2) (26 ºC)

29,0

Ângulo de contacto (º)

Água (26 ºC) 116

CH2I2 (26 ºC) 64

Coeficiente de permeabilidade (m^3 – STP – m.s^-1)

Água, 26 ºC 3,83 x 10^-16

Oxigénio (isotrópico) 7,73 x 10^-18

Oxigénio (26 ºC) 2,12 x 10^-18

Dióxido de carbono (26 ºC) (<1 atm) 2,37 x 10^-17

Dióxido de carbono (26 ºC) (50 atm) 7,50 x 10^-17

Tabela * - Propriedades físicas do poli(propileno). [26]

172


v. Processing notes

• In the processing of polypropilene (warpalene) we can use a high or a low flow rate, don’t forgive the fact: ‘orientation of the molecules of the plastic’, this can put in the pieces a high degree of orientation, and frozen-in stress in the plastic parts, if we paint the material, we can see a warpage of the pieces, the patamar of flash-off in the painting process, relaxation process of the molecules;

• The mould temperature can also be high (high flow path, or low thickness of the part), as well can be low (non-esthetic pieces, homopolymer);

• It’s a semi-crystaline material, this can be sinonimous of high cooling time, for each mm of thickness, we can see a increase of 10 s in cooling time;

• This material has a caracteristic of being very non-newtian, if we increase the processing temperature, we can see a dramatic change in the viscosity of the melt, we should always take care of the flash formation in the parting line, increase the clamping force can be a solution;

• As with PE we can have a high L/D in the screw.



173


vi. Relationships: material-processing-struture-properties



O empeno determina as aplicações do poli(propileno), que são extremamente dependentes da temperatura do molde e do nível da holding, mas devemos ter imenso cuidado na sua escolha, para não criar elevadas tensões residuais. É também sabido que o poli(propileno) apresenta uma elevada resistência ao ESC. Um aumento da melt temperature pode também diminuir o nível de empeno na peça;

É também sabido que o PP não pinta, ou pinta apenas com tratamentos térmicos adequados como chama, plasma ou corona (podendo ser ou não 3D);



vii. Examples of application [poli(propileno) carregado] – depende do carregamento do polímero, do tipo de carga e se a polimerização se dá com apenas um monómero ou dois, neste caso de poli(etileno)

Tipo de carregamento Aplicações

PP c/ carbonato de cálcio Mobiliário de jardimTabuleirosBrinquedos

PP c/ talco Carcaças e componentes para eletrodomésticosMobiliário de jardimIndústria automóvel (ventoinhas, carcaças para sistemas elétricos, condutas de ar)Componentes para máquinas de lavar

PP c/ fibras Indústria automóvel (ventoinhas, carcaças, coberturas)Tambores de máquinas de lavar roupaPeças técnicas

PP modificado impacto Indústria automóvel (baterias, pára-choques, spoilers)Carcaças de ferramentas

Tabela * - Principais aplicações do poli(propileno).




vii. Examples of application [sindiotático, tem os monómeros alternados na cadeia]



Figura * - Estrutura química do acetato de vinil-etileno.

i. Características principais [É um copolímero de etileno e acetato de vinil. Com percentagens de acetato de vinil que variam de 10 a 40%, com o restante de etileno. É um polímero que se assemelha a um elastómero na fluidez e flexibilidade, no entanto pode ser processado como um termoplástico. É uma borracha termoplástica.]


EVA – Acetato de etileno-vinil



• O material possui boa claridade e brilho;• Boas propriedades mecânicas mesma a baixas temperaturas;• Resistente ao environment stress cracking;• Boas propriedades de adesivo e resistente à água;• Resistente aos raios UV;• Este material tem um odor distintivo e é comparável aos produtos de borracha em muitas aplicações

da indústria elétrica;• Neste material, aumentando a percentagem de acetato de vinil até 50% torna o material menos

cristalino e progressivamente mais borrachoso.





• A presença de acetato de vinil reside no facto de as cadeias reduzirem a regularidade e levando a um controlo mais efetivo da regularidade da cristalinidade;

• Tanto os copolímeros reforçados com filamentos ou não reforçados, apresentam uma boa flexibilidade, mesmo a baixas temperaturas, e apresentam boas propriedades mecânicas e na ausência de plasticisador providencia uma clara vantagem sob o PVC plasticisado em algumas aplicações;

• Este material é considerado uma modificação do poli(etileno) de baixa densidade, onde o custo do monómero introduz uma irregularidade na estrutura, reduzindo a cristalinidade e aumentando a flexibilidade, a processabilidade e nos casos de filme, o brilho superficial;





• Outras propriedades para o ionómeros são a excelente resistência aos óleos e aos lubrificantes, excelente resistência ao ESC e uma grande permeabilidade ao vapor de água (devido à baixa cristalinidade) quando comparado com o poli(etileno);

• Um aumento na percentagem de álcool de vinil resulta num aumento nas propriedades como no ponto de fusão cristalino, tensão de rutura e módulo de elasticidade, diminuindo a permeabilidade ao oxigénio;




180



Deformação na rotura (%) – ASTMD638

9% de acetato vinil – MFI = 2,2 g/10min 740



19% de acetato vinil – MFI = 30 g/10min 680


Resistência à flexão (MPa) (ASTM D790) 53,1

Dureza (Shore A/D) (ASTM D2240)

9% de acetato vinil – MFI = 2,2 g/10min 93 (A)

15% de acetato vinil – MFI = 30,0 g/10min 30 (D)

18% de acetato vinil – MFI = 1,5 g/10min 42 (D)

19% de acetato vinil – MFI = 30 g/10min 88 (D)

28% de acetato vinil – MFI = 3,1 g/10min 78 (A)

Resistência dielétrica (V.mil^-1) (ASTM D149) 620 a 760

Absorção de água (%) (ASTM D570) (24 horas depois) 3

Tabela * - Propriedades mecânicas e térmicas do EVA. [26]



Vicat – softning point

9% de acetato vinil – MFI = 2,2 g/10min 84 ºC




Resistência mecânica (MPa) ASTM D638

9% de acetato vinil – MFI = 2,2 g/10min 13,9



19% de acetato vinil – MFI = 30 g/10min 8,1


Tabela * - Propriedades mecânicas e térmicas do EVA. [26]


Propriedade Ionómero Acetato de etileno-vinil Acrilato etileno-etil Unidade

Densidade 0,93 0,93 – 0,95 0,93 -

Forma usual de fratura Dúctil Dúctil Dúctil -

Temperatura de amolecimento

71 83 64 ºC

ASTM Temperatura de brilho -100 -70 -100 ºC

Fator de potência 10^2 Hz 0,0015 0,0024 0,001 -

Constante dielétrica 2,5 2,8 2,8 -

Permeabilidade ao oxigénio (% de acetato vinil)

29% 32% 38% 44%

0% 0,23 0,30 0,53 1,20

25% 0,80 0,9 1,4 2,6

Tm (º C) 188 183 173 164

Tg (º C) 62 61 58 55

Tabela * - Propriedades do EVA.



iv. Thermal, physical, electrical and chemical properties



182



Coeficiente de expansão térmica linear (K^-1)

16 a 25 x 10^-5

Parâmetro de solubilidade (MPa) (1/2)

Alifáticos halogenados e líquidos aromáticos 20 ºC – 30% de acetato de

vinil

19,0


vinil

19,0


vinil

18,8


vinil

18,9

Tabela * - Propriedades do EVA. [26]

183


v. Processing notes

This material is defined has a flexible termoplastic elastomer, we must have in mind the flash formation in the parting line, we always should use a low degree of flow rate to avoid this formation of excess material, we can use in this case, the patamar of flow rates, in the end a low velocity;

The pressure built-up should be low, because the material had a low viscosity, flexible and long chains. Like with the others materials we should use the recomendations of the manufacture materials, Bayer, BASF, TICONA, LENXESS. We must consult the database CAMPUS.



184





Deve ter-se especial cuidado com a fissuração: temperaturas de molde extremamente baixas que podem levar ao aparecimento de fissuração nas peças.



vii. Examples of applications [Uma parte substancial do mercado do copolímero de acetato de etileno-vinil é para adesivos. Na moldação por injeção o material tem sido largamente usado na substituição de PVC plasticisado ou borracha vulcanizada (ligações de enxofre).]



Figura * - Estrutura química do poli(cloreto de vinilo).


i. Características principais [É um interessante paradoxo que um dos últimos polímeros sintetizados e disponíveis comercialmente, seja, em termos de consumo um dos mais importantes hoje em dia. É um material que conseguiu este sucesso devido à Sintetização de estabilizadores de processamento e outros aditivos que o tornou num termoplástico processável. Muita atenção com os equipamentos, que na maioria dos casos têm de ser especialmente adaptados para processar PVC, não é um material higroscópico, tem pouca tendência para absorver humidade. O seu preço é bastante estável, provém do sal o que torna bastante acessível o seu preço. É amorfo.]

PVC – plasticizado e não-plasticizado




• É mais vulgarmente processado por extrusão, porque é mais difícil jogar com as temperaturas de processamento na injeção e a decomposição térmica liberta ácido clorídrico corrosivo, o tempo de residência na injeção é muito prejudicial para este polímero;• Utilizado para componentes que têm de ser resistentes à chama e auto-extinguíveis, ou com requisitos de resistência química (soluções salinas, muitos ácidos, bases, gasolina, óleos minerais, gorduras e álcool), apesar de ser amorfo;• PVC rígido: duro e rígido como o PS, ligeiramente menos frágil;• PVC plasticisado: a rigidez depende do tipo e quantidade de plasticisador;• Geralmente é frágil a baixas temperaturas;• Mesmo o PVC rígido não pode ser utilizado acima de 60-70 ºC;• Ligeira tendência para fissurar sob tensão;• Pode ser transparente.





Graus individuais do material podem, no entanto, diferir no peso molecular, a distribuição do peso molecular, tamanho das partículas e distribuição e a presença de impurezas;

Regra geral, pode ser dito que para um alto peso molecular leva a melhores propriedades mecânicas com resistência mas também um aumento na viscosidade de fluido;

Como nos polímeros comerciais as maiores diferenças, são, talvez, não as diferenças na estrutura molecular mas nas características da partícula, a sua forma, distribuição de tamanho e porosidade. Estas diferenças afetam de forma considerável o comportamento de processamento do material.





PVC não-plasticisado

PVC copolímero de folha

PVC 50 p. h. r. DIOP

Densidade específica

1,4 1,35 1,31

Resistência à cedência (MPa)

58 48 19

Alongamento na rotura (%)

5 5 35

Vicat - ponto de amolecimento

80 70 Flexível a temperatura

ambiente

Tabela * - Some mechanical properties of PVC.

[As propriedades mecânicas são consideravelmente afetadas pelo tipo de plasticisador e pela quantidade presente no PVC, as well as the content of additives]





PVC não-plasticisado é um material mais rígido do que o plasticisado que é mais flexível e mesmo uma borracha sob grandes carregamentos. É de interesse a incorporação de pequenas quantidades de plasticisador, isto é, menos de 20%, não se consegue compostos que resistam melhor ao impacto do que graus de PVC não-plasticisados, de facto, a resistência ao impacto aparenta ser mínima para uma concentração de 10% de plasticisador;

Como resultado deste comportamento, graus pouco plasticisados são usados quando é mais importante o processamento do que atingir boas propriedades ao impacto;

A variação dos parâmetros de solubilidade tem forte influência nas propriedades de resistência ao impacto do material;

É um material que também se usa com uma mistura de ABS para melhorar as propriedades de processamento e de resistência ao impacto deste material. Como qualquer plástico se for bem aditivado e/ou misturado com materiais específicos podem melhorar significativamente as propriedades do PVC. Pode ser fortemente aditivado com MBS ou com ABS para melhorar a resistência ao impacto do material e torná-lo menos quebradiço.







Peso molecular da unidade repetitiva (g.mol^-1)

62,5

Intervalo do peso molecular (g.mol^-1) (T=50 ºC)

67 x 10^-3


54 x 10^-3


44 x 10^-3


33 x 10^-3

Polidispersividade (M(w)/M(n)), T=43 ºC 58



Tabela * - Propriedades reológicas do PVC. [26]


Taticidade

Temperatura = 55 ºC 0,55



Temperatura = -30 ºC 0,64



Tabela * - Propriedades moleculares do PVC. [26]






Resistência UV Absorção de UV visível por polieno com sequência de absorção de 306 nm para 4 sequências. Assinalável em picos.

Resistência ambiental Mudança no peso molecular durante a exposição


Solventes Cetona de etilmetil, ciclohexona, DMF, tolueno, nitrobenzeno, DMSO, acetona/carbono di-sulfeno

Não-solventes Álcool, hidrocarbonetos, acetona, ácidos não-oxidantes

Tabela * - Algumas características físicas do PVC. [26]


Coeficiente de expansão térmica (K^-1)

T = 100 ºC 4,7 x 10 ^-4

T = 120 ºC 5,5 x 10^-4

T = 140 ºC 6,2 x 10^-4

Compressividade (bar ^-1)

T = 100 ºC 5,2 x 10^-5

T = 140 ºC 6,4 x 10^-5

Densidade (g.cm^-3)

T = 100 ºC 1,352

T = 120 ºC 1,338

T = 140 ºC 1,332

Unidade da célula unitária (nm)

Ortorrômbica a=1,6; b=0,54; c=0,51

Tabela * - Resistência química do PVC. [26]






Calor de fusão (kJ.mol^-1) 11,3; 3,28; 3,59

Tg (K) – efeito da taticidade e do peso molecular – DSC, 20 ºC/min

72 ºC (* verificar este valor)

Tm (calorimetria) 212 – 311 ºC

Capacidade calorífica (kJ.K^-1.mol^-1)

T = 100 ºC 0,0268

T = 300 ºC 0,0594

T = 360 ºC 0,0911

T = 380 ºC 0,0981

Tabela * - Propriedades térmicas do PVC. [26]


Módulo (MPa)

T = -120 ºC 5171

T = -75 ºC 3861

T = 20 ºC 2964

T = 30 ºC 3000

T = 60 ºC 1551

T = 70 ºC 276

Resistência (MPa)

Não-plasticizado 56,6

Com 10% de plasticizador 55,5

Deformação (%)

Não-plasticizado 85

Com 10% de plasticizador 104

Tabela * - Propriedades mecânicas do PVC. [26]






Constante dielétrica 60 Hz 1 kHz 10 kHz

T = 25 ºC 3,50 3,39 3,29

T = 60 ºC 3,70 3,61 3,45

T = 90 ºC 6,30 5,05 4,45

Perda de fator dielétrico 60 Hz 1 kHz 10 kHz

T = 25 ºC 0,110 0,081 0,058

T = 60 ºC 0,125 0,080 0,050

T = 90 ºC 0,410 0,500 0,920

Coeficiente de permeabilidade (m^3.s^-1.m^-2.Pa x 10^-9) – Filme não-plasticizado

H2 1,3

N2 0,0089

O2 0,034

CO2 0,15

H2O 0,12

Tabela * - Propriedades elétricas e de permeabilidade do PVC. [26]





Temp.ª polimerização

Cristalinidade (%) Mn (g.mol^-1) Densidade a 20 ºC (g.cm^-3)

90 11,2 23750 1,391

55 a 60 11,3 75000 1,391

50 13,2 91250 1,392

20 15,0 172250 1,393

-15 57,3 106300 1,416

-75 84,2 105300 1,431

75 18,4 23200 -

65 15,5 38700 -

52 13,3 53500 -

52 14,4 66700 -

25 11,9 136000

25 11,8 155000

Tabela * - Propriedades físicas do PVC. [26]



v. Processing notes

PVC is the must sensible plastic when considered the temperature processing, we must have a low residence time, and a low torque in the electrical motor. The processing techique used is almost the extrusion, co-extrusion is also popular. We must also consider the possible migration the aditives, that can migrate to the peripherical screw;

The PVC is processed with many additives, we must consider the mixture of the compound, we must use a twin screw to plasticize the material;

Se não incorporarmos plasticizadores este material fica muito frágil e torna-se quebradiço ao ponto de não ser um material útil para qualquer aplicação, devemos sempre usar aditivos para melhorar a performance do material. Utiliza-se também modificadores de impacto para este material que incorpora uma borracha no PVC;

O PVC, necessita de altas pressões de injeção, baixas rotações do fuso e alto torque. Consumindo maior energia.








vii. Examples of applications – não-plasticisado




vii. Examples of applications - plasticisado




i. Características principais [A história do poliestireno é muito semelhante à história do século 20, mais do que qualquer outro material plástico. Em 1930, a BASF, instalou uma fábrica para produzir 100 ton. de poliestireno por ano e em 1933 foram injetadas as primeiras peças neste material. Este tem como vantagens, um bom isolamento elétrico que tem melhorado, cada vez mais, até anos dias de hoje. Em termos de consumo é o quarto material mais popular, apenas atrás do PP, PE e PVC.] As with PC, PS is one of the my favorite material.

Figura * - Estrutura química do poliestireno.

Estireno – PS e HIPS




• Baixo custo;• Baixas temperaturas de processamento – boa processabilidade, por isso consegue-se boas

características de processamento, bom flow path ratio;• Excelente facilidade de coloração;• Elevada transparência (material amorfo) - a posição específica do anel benzeno é suficiente para

impedir a cristalização do material;• Rigidez;• Baixa absorção de água;• Boas características de resistência elétrica;• Baixa condutividade térmica;• Principais desvantagens: ter comportamento frágil e baixa resistência ao impacto.





Com base no monómero de estireno foram desenvolvidos outros materiais como o poliestireno de impacto melhorado, nomeadamente através da inserção de uma borracha (butadieno) no material, ficando conhecido como o high impact polystyrene. Foi também desenvolvido o poliestireno expandido, com boas propriedades de isolante térmico e acústico, para embalagem;

O estireno reage com grandes químicos e grandes reações químicas. Tem uma forte tendência para polimerizar no calor e na exposição a raios UV (terá de ser aditivado com protetor anti-UV);

O poliestireno pode ser dividido em 4 grandes grupos: graus gerais (características ponderadas), graus de alto peso molecular, graus de elevada resistência ao calor e graus de elevada fluidez (baixa viscosidade enquanto fluido);

A natureza do hidrocarboneto puro dá ao material uma excelente resistência elétrica e de isolamento, como também uma baixa absorção de água. Estas características são mantidas mesmo em ambientes húmidos;

A resistência química do poliestireno não é tão boa como a resistência química das poliolefinas, o facto das poliolefinas serem semi-cristalinas e o PS amorfo tem uma contribuição decisiva para o fator de resistência química;





Muitos materiais, em particular ácidos, álcool, óleos, cremes cosméticos e elementos de cozinha, vão causar fissuras e quebra e em alguns casos decomposição química. Para se verificar a sua resistência química deve-se consultar o folhetim do material fornecido pelo seu fabricante.

‘Although the transparent HIPS and the transparent MBS have no differences in their compositions, the difference in their names is caused by a difference in the manufacturing process. The transparent MBS is prepared by copolymerizing styrene and methyl methacrylate with emulsified poly(styrene-butadiene) rubber to prepare the grafting copolymer, which is then compounded with methyl methacrylate-styrene copolymer as prepared by bulk polymerization. Contrary to this, the transparent HIPS resin is prepared by introducing monomers (styrene, methyl methacrylate) and the solvent into solid poly(styrene-butadiene) rubber in bulk polymerization.’ [27] Mais uma vez se evidencia como a polimerização muda o material e as suas características. Isto muda o índice de refração que muda radicalmente a transparência do material, de referir que o tamanho das partículas muda radicalmente o brilho do material e da peça.





Although polystyrene and SAN have very low impact strength, they are often used as the inexpensive transparent resin that does not demand certain impact strength, such as for toys, stationery, etc., due to their low price. [27]






Polímero Processo Índice de refração Borracha

ABS transparente Emulsão, massa 1,51 a 1,52 Butadieno

HIPS transparente

Massa, suspensão de massa 1,53 a 1,56 Estireno-butadieno

MBS transparente Emulsão, massa 1,53 a 1,56 Estireno-butadieno

Tabela * - Índices de refração para diferentes polímeros.

206



Figura * - Polimerização em massa do poliestireno.






• Com base no monómero de estireno foram desenvolvidos outros materiais como o poliestireno de impacto melhorado, nomeadamente através da inserção de uma borracha (butadieno) no material, ficando conhecido como o high impact polystyrene. Foi também desenvolvido o poliestireno expandido, com boas propriedades de isolante térmico e acústico, para embalagem;

• O estireno reage com grandes químicos e grandes reações químicas. Tem uma forte tendência para polimerizar no calor e na exposição a raios UV (terá de ser aditivado com protetor anti-UV);

• O poliestireno pode ser dividido em 4 grandes grupos: graus gerais (características ponderadas), graus de alto peso molecular, graus de elevada resistência ao calor e graus de elevada fluidez (baixa viscosidade enquanto fluido).





• A natureza do hidrocarboneto puro dá ao material uma excelente resistência elétrica e de isolamento, como também uma baixa absorção de água. Estas características são mantidas mesmo em ambientes húmidos;

• A resistência química do poliestireno não é tão boa como a resistência química das poliolefinas, o facto das poliolefinas serem semi-cristalinas e o PS amorfo tem uma contribuição decisiva para o fator de resistência química;

• Muitos materiais, em particular ácidos, álcool, óleos, cremes cosméticos e elementos de cozinha, vão causar fissuras e quebra e em alguns casos decomposição química. Para se verificar a sua resistência química deve-se consultar o folhetim do material fornecido pelo seu fabricante.


209



Propriedade Método de teste

Grau geral Alto peso molecular

Alta resistência à temperatura

Alta fluidez (baixa

viscosidade)

Tensão de cedência (MPa)

ASTM D. 638 - 58T

40-48 / 6-7 45-52 / 6,5-7,5

45-52 / 6,5-7,5

40-48 / 6-7

Alongamento (%) ASTM D: 638 – 58T

1,0-2,5 / 35 1,0 – 2,5 / 35 1,0-2,5 / 38 1,0-2,5 / 35

Resistência ao impacto (ft lbf

in^-1)

BSI493 0,25-0,35 0,25-0,35 0,25-0,35 0,25-0,35

Tabela * - Propriedades mecânicas do poliestireno.



210






Dureza (rockwell), R 130

Dureza (rockwell), M 75

Coeficiente de fricção 0,38

Módulo (MPa), orientado 3200 a 3400

Módulo (MPa), não-orientado 4200

Módulo à compressão (MPa) 3000

Módulo de corte (MPa) 1200

Módulo de bulk (MPa) 3000

Módulo à flexão (MPa) 3100

Coeficiente de poisson 0,325 a 0,33

Resistência mecânica (MPa) 30 a 60

Deformação na rotura (%) 1 a 4

Resistência ao impacto (J.m^-1) (ASTM D256)

19,7

Tabela * - Propriedades mecânicas do poliestireno. [26]






SolventesBenzeno, carbono disulfito, ciclohexano, ciclo haxanona, dimetil ftalato, dioxano, etil acetato, etil benzeno, formal glicol, cetona etil metil, nitropropano, fosforo triclorido, tetrahidrofurano, tributil fosfato

Não-solventeAcetona, ácido acético, éter dietildiol, etileno clorohidrin, éter glicol, isobutil ftalato, fenol, hidrocarbonetos saturados, fosfato de tricloroetil, fosfato de tricresil

Tabela * - Resistência química do poliestireno. [26]






Rácio característico r^2/nl^2, T=26 ºC

9,85

Coeficiente de compressividade (bar^-1), T=26 ºC

2,7 a 4,9 x 10^-5

Coeficiente de compressividade (bar^-1), T=221 ºC

5,3 a 11,3 x 10^-5

Densidade (g.cm^-3), amorfo 1,04 a 1,065

Densidade (g.cm^-3), cristalino 1,11 a 1,13

Tabela * - Propriedades físicas do poliestireno. [26]

Características Valor

Constante dielétrica a 1 kHz, amorfo

15 x 10^-4

Constante dielétrica a 1 kHz, cristalino

3 x 10^-4

Coeficiente de difusão (cm^2.s^-1) (x10^-7)

Solvente Temperatura (ºC)

Mw (kg.mol^-1)

Valor

Acetona 21 1200 a 2450 1,18 a 0,80

Benzeno 26 1,32 a 3,9 27,9 a 17,2

Ciclohexano 31 90 4,0

Dioxano 31 79,8 3,1

Entalpia de fusão (kJ.mol^-1)

8,37 a 10

Entropia de fusão (kJ.K^-1.mol^-1)

0,0153 a 0,0168

Tabela * - Propriedades físicas do poliestireno. [26]






Tg (ºC) 101


T = -172 ºC 0,04737

T = 26 ºC 0,12738

T = 128 ºC 0,20124

T = 328 ºC 0,25430

Condutividade térmica (J.s^-1.m^-1.K^-1), amorfo

0,13

Calor de combustão (kJ.mol^-1)

-4,3 x 10^3


Viscosidade de fundido, constante K

Temperatura (ºC)

Peso molecular

K

Atático 218 >= 3,8 13,04

Isotático 282 100 a 600 14,42

Tabela * - Propriedades térmicas do poliestireno. [26]


Decomposição térmica

Temperatura inicial 301 ºC

Metade da temperatura inicial 365 ºC

Coeficiente de expansão térmica (K^-1)

Linear < Tg 6 a 8 x 10^-5

Volume < Tg 1,7 a 2,1 x 10^-4

Volume > Tg 5,1 a 6,0 x 10^-4








T = -172 ºC 0,04737

T = 26 ºC 0,12738

T = 128 ºC 0,20124

T = 328 ºC 0,25430

Condutividade térmica (J.s^-1.m^-1.K^-1), amorfo

0,13

Calor de combustão (kJ.mol^-1) -4,3 x 10^3


Limite de índice de oxigénio (%) 17,8

Ponto de fusão 241 ºC



Coeficiente de permeabilidade m^3 (STP) m.s^-1.m^-2.Pa^-1, T=26 ºC

H2 17 x 10^-4

N2 0,59 x 10^-4

O2 2 x 10^-4

CO2 7,9 x 10^-4

H2O 840 x 10^-4

Resistividade (ohm.cm) 10^20 a 10^22

Parâmetro de solubilidade (MPa)^(1/2), vários solventes

15,6 a 21,1

Condutividade térmica (W.m^-1.K^-1) Valor

T = 1 ºC 0,105

T = 51 ºC 0,116

T = 101 ºC 0,128

T = 201 ºC 0,130

T = 301 ºC 0,140

T = 401 ºC 0,160




v. Processing notes

The PS is well know by her excelent processing conditions, we can appoint: low shrinkage, low warpage, low cooling time, low processing temperatures, low mould temperature, can be transparent or opaque;

The styrene is a great material, can be processed in all kind of techniques, like extrusion, blow-molding, injection;

The high Tg gives to the material, a good processing caracteristic in thermo-forming;

We must consider the fact of the brittle material, that give a extration temperature much low, and the force for extration the parts, also must be low;

For a stop in the production, we must clean the barrel with a PS with a high molecular mass;

O poliestireno, tem uma pressão de injeção baixa, mas o fuso deve trabalhar sob altas rotações e baixo torque.








vii. Examples of applications – principalmente embalagens, devido à Tg alta, podemos facilmente termoformar, a sua facilidade de transformação e alta transmissão de luz são, sem dúvida enormes vantagens




i. Principal characteristics [A reação de isocianato com álcool resulta na formação de uretano. Embora os primeiros poli(uretanos) sejam similares ao mostrado acima na sua formação, alguns polímeros correntes contêm muitas ligações ao grupo de uretano. Devido a isto o temo poli(uretano) é geralmente estendido para cobrir todos os produtos complexos que reagem com o isocianato e compostos de polihidróxido (também conhecidos como polióis). O desenvolvimento comercial do poli(uretano) provém do trabalho dos químicos alemães na tentativa de encontrar a patente para o Nylon 6.6. Sendo as propriedades do poli(uretano) muito similares às da poli(amida).

Figura * - Estrutura química do poli(uretano).

Poli(uretano) - PU



i. Principals characteristics

• Excelent thermal isolation;• Good mechanical and physical properties, even in a low temperatures;• High combustion resistance;• Low thermal condutivity.

Although, we can appoint some desavantagens to poli(uretano), as:• Low resistance to high temperatures;• Low resistance to humidity environments;• Low resistance to some chemicals environments.

Poli(uretano) - PU



ii. Relevant characteristics

• The properties of the polyurethane moulding compositions are also very similar to nylon 66;

• This particular polymer is a fibre-forming material (Perlon U). Although in many respects this reaction resembles the formation of polyesters and polyamides it is not a condensation reaction but involves a transfer of hydrogen atoms and thus may be considered as an example of rearrangement polymerisation;

• This tri-isocyanate is reported to impart good light stability and weather resistance in polyurethane coatings and is probably the most widely used aliphatic isocyanate;

• A number of other aliphatic polyisocyanates have been introduced recently in attempts to produce polyurethanes with improved light stability;

• Na produção de isocianato usa-se o fosgénio, químico muito perigoso que reage com a água e forma ácido clorídrico e dióxido de carbono. Isocyanates are toxic materials and care should be exercised in their use. Their main effect is on the respiratory system and as a result people exposed to them may suffer from sore throats, bronchial spasms and a tightness of the chest. The greatest troubles are usually associated with people having a history of bronchial troubles. Isocyanates may also affect the skin and the eyes;

Poli(uretano) - PU




• Isocyanates are so reactive that they do not survive in finished products such as foams and there is no evidence that these products contain any toxic residues;

• Both polyamides and polyurethanes with an odd number of methylene groups in the repeating unit have lower melting points than the polymer with one more, intermediate, carbon atom (i.e. an even number of carbon atoms);

• The linear polyurethanes used to make fibers can also be used as thermoplastics and may be processed by injection moulding and extrusion techniques;

• A number of grades are available varying in hardness, softening point, water absorption and other properties;

• The processing characteristics are very similar to the nylons, in particular the low melt viscosity requires the use of nylon-type injection nozzles. The polymers start to decompose at about 220°C and care should be taken to prevent overheating.

Poli(uretano) - PU




• The greatest difference in properties is in water absorption, the 6,4-polyurethane absorbing only about of that of nylon 66 under comparable conditions;

• This results in better dimensional stability and a good retention of electrical insulation properties in conditions of high humidity. Resistance to sulphuric acid is somewhat better than with nylon 66 but both types of polymer are dissolved by phenols and formic acid. 784

• Ambientes muito ácidos ou base, geralmente são prejudiciais, assim como certos solventes, especialmente os aromáticos como toluenos ou cetonas como MEK ou acetonas, e ésteres como etilacetato.

• Por outro lado existem muitos solventes, que o poliuretano resiste muito bem e são indicados para utilização. Nestes incluem muitos óleos e materiais baseados em petróleo.

Poli(uretano) - PU




• The similar characteristics with Nylon, results in better dimensional stability and a good retention of electrical insulation properties in conditions of high humidity;

• Resistance to sulphuric acid is somewhat bettter than with nylon 66 but both types of polymer are dissolved by phenols and formic acid.

Poli(uretano) - PU

224




Poli(uretano) - PU

Característica – grau da BASF poliuretanos: Elastollan 60D – TPU

Valor

Módulo (MPa) 250

Resistência a 50% de deformação (MPa) 17

Deformação na rotura > 50%

Resistência na rotura (MPa) (TPE) 45

Deformação na rotura (MPa) (TPE) > 300%

Tensão a 100% de deformação ( MPa) 18

Tensão a 300% de deformação (MPa) 34

Resistência ao impacto Charpy (-30 ºC) (kJ/m^2) 4

Resistência à abrasão (mm^3) 25

Dureza (shore D) (15 s) 58

Tg (ºC) -18 ºC

Densidade (kg/m^3) 1250

Tabela * - Propriedades mecânicas do poliuretano grau de BASF. [in CAMPUS]

225




Poli(uretano) - PU


Calor de fusão (kJ.mol^-1) 5,3

Capacidade calorífica (cal.g^-1.ºC^-1)

T = -50 a 10 ºC 0,422

T = 45 a 120 ºC 0,495

T = 195 a 210 ºC 0,665

HDMI/DEG

T = -50 a -5 ºC 0,422

T = 50 a 100 ºC 0,512

T = 140 a 160 ºC 0,623

Tabela * - Propriedades térmicas do poliuretano. [26]


Entalpia de cristalização (cal.cm^-3)

HDMI/BD 40

HDMI/DEG 45

Tg - HDMI/BD 23 ºC

Tg - HDMI/DEG 0 ºC

Tg - HDMI/octofluor -1 ºC

Tg - MDI/EG 91 ºC

Desmodur/1,6 HD 50 ºC

Desmodur/ciclohexano dimetanol (CHDM) 30 ºC

Tm - HDMI/BD 204 ºC

Tm - HDMI/DEG 124 ºC

Tm - HDMI/OFHD 127 ºC

Tm - MDI/EG 181 ºC

Tm - MDI/EG 226 ºC

Absorção de vapor de água (%) – MDI/EG 2,5

Parâmetro de solubilidade (MPa)^(1/2) – MDI/BD 27

Parâmetro de solubilidade (MPa)^(1/2) – MDI/EG 21

Tabela * - Propriedades térmicas do poliuretano. [26]



v. Processing notes

• We must alwayes that in consideration the ratio of the iniciator;

Poli(uretano) - PU



Termoplásticos elastómeros – SBS

i. Principal characteristics

• Kraton is a trade name of a SBS thermoplastic;

• Definition: the glass transition temperature (Tg) of the polybutadiene blocks is typically -90 °C and Tg of the polystyrene blocks is +100 °C. So, at any temperature between about -90 °C and 100 °C Kraton SBS will act as a physically crosslinked elastomer;

• If Kraton polymers are heated substantially above the Tg of the styrene-derived blocks, that is, above about 100 °C, like 170 °C the physical cross-links change from rigid glassy regions to flowable melt regions and the entire material flows and therefore can be cast, molded, or extruded into any desired form. On cooling, this new form resumes its elastomeric character. This is the reason such a material is called a thermoplastic elastomer (TPE);



Termoplásticos elastómeros – SBS


• Kraton applications industries: if the finished article is intended for use in food contact and packaging applications, toys, or human contact areas, manufacturers of the final product should observe all relevant regulations. Some of these regulations require tests to be carried out on the final product, e.g. migration. These are the responsibility of the final product manufacturer. Information on the food packaging clearances of individual products is available from Kraton Polymers.




• Reasonable price;• Good weathering properties;• Apparently negligible toxicity;• Easy processing and re-processing, must take concern the tendency to form flash in parting line zones;• Good finished in superficial zone of the part.




ii. Relevant characteristics [facts that leaves to a great flexibility of this polymer, rubbery form state]

• Polymerisation of these materials via the 1,4 position yields polymers with a flexible backbone. Whilst the double bond is not necessary for rubberiness it does tend to depress T, by making adjacent bonds more flexible and, providing the polymers are not allowed to crystallise extensively, the polymers are rubbery at room temperature. in Brydson;• Polybutadiene, polyisoprene (both natural and synthetic), SBR and poly- (dimethyl butadiene) (used briefly during the First World War as methyl rubber) being hydrocarbons have limited resistance to hydrocarbon liquids dissolving in the unvulcanised state and swelling extensively when vulcanised. in Brydson;• In order for a rubbery polymer to realise an effectively high elastic state it is necessary to lightly cross-link the highly flexible polymer molecules to prevent them from slipping past each other on application of a stress. In the rubber industry this process is known as vulcanisation; in Brydson• The diene hydrocarbon rubbers are often blended with hydrocarbon oils. They reduce hardness, polymers viscosity and, usually, the low-temperature brittle point.

Thermoplastics elastomers – TPE - santoprene




• Rather peculiar to the rubber industry is the use of fine particle size reinforcing fillers, particularly carbon black. Their use improves such properties as tear and abrasion resistance and generally increases hardness and modulus, in Brydson;• Latex, natural rubber: whilst this is desirable in that it reduces the tendency of stacked bales of rubber to flatten out on storage it does mean that the rubber has to be extensively masticated (mechanically sheared) to break down the molecules to a size that enables them to flow without undue difficulty when processing by extrusion and other shaping operations, in Brydson;• Latex: because of the excellent properties of its vulcanisates under conditions not demanding high levels of heat and oil resistance, natural rubber commands a premium price over SBR, with which it vies for top place in the global tonnage table, in Brydson;





• Such polymers have cis contents of only some 92-96% and as a consequence these rubbers differ from natural rubber in a number of ways. The main reason for this is that due to the lower cis content the amount of crystallinity that can develop either on cooling or on stretching the rubber is somewhat less; in general, the lower the cis content the more the rubber differs from natural rubber, in Brydson;• Because the polymer has a low viscosity there are certain problems with compounding, in Brydson;• For optimum rubbery properties a low particle size (e.g. 1.5 µm) is required. It is common practice to use a mineral oil as a plasticiser which lowers the melt viscosity of the thermoplastic phase during processing, but on partial crystallization of the polypropylene on cooling the plasticiser is driven into the elastomeric polymer and at this stage acts more as a softener;





• The compound is available in hardness grade from 35 Shore A to 60 Shore D. It has good compression set at room temperature and moderate performance at high temperature up to 135 °C.

• Service temperature is 135 °C (permanent) and 150 °C (temporary). Environmental aging resistance, electrical properties, and liquid resistance are about the same as EPDM and it can replace EPDM in certain applications. It is commonly used in gaskets;

• In the 1970s many companies supplying either polypropylene or ethylene propylene rubber began to market blends of these two polymers. Such blends became available in a very wide range of ratios so that at one extreme were materials very much like polypropylene but with some added toughness and low temperature resistance and at the other extreme much more rubber-like materials;

• The more rapid the vulcanisation, the faster the mixing rate to ensure good processability.





• Santoprene is a thermoplastic elastomer (TPE). Santoprene was originally registered by Monsanto Company in 1977 and is now owned by Exxon Mobil. The elastomer itself is the mixture of in-situ cross linking of EPDM rubber and polypropylene. It is supplied as pre-compound material that can be processed using conventional thermoplastic tools. The difference is that Santoprene elastomer possesses the same levels of flexibility and durability that are commonly found with natural rubber compounds. Because of the longer life of Santoprene elastomer in both extreme hot and cold environments, the material is often preferred over rubber;• There is a variation of Santoprene called FDA Santoprene - FDA Approved Santoprene Rubber is a flexible thermoplastic rubber that is chemical and oil resistant. FDA Santoprene rubber possesses the same characteristics as general purpose Santoprene rubber but has additives of FDA ingredients to comply with FDA per 21 CFR 177.2600. FDA santoprene has a strong tensile strength and excellent elongation properties. The uses of this variation are used in diaphragms, commercial kitchens, valve seals, restaurant and food processing factories. [16]






Tabela * - Propriedades mecânicas e físicas do TPE. [17]

Hardness Specific gravity

Moisture absorption

Tensile strength

Elongation at break

Tear strength

FR

ASTM standard

D2240 D792 D570 D412 D412 D624 UL94

Unit Shore A g/cm^3 % MPa % kN/m

T5180AS-FR

81 1,31 0,16 40,4 580 59 V0

T5185AS-FR

85 1,31 0,16 42,0 550 68 V0

T5190AS-FR

91 1,31 0,15 44,5 550 85 V0

T5180AS-GN

80 1,22 0,2 38,5 570 56 V0

T5185AS-GN

86 1,22 0,2 40,3 560 65 V0

T5190AS-GN

91 1,22 0,2 42,6 560 81 V0





Característica – Kraton G1600 SEBS Valor

Densidade (g.cm^-3) 0,91

Tg (ºC) -59

Peso molecular (g.mol^-1)

EB bloco 54000

S bloco 10000

Componente Kraton G1650 Kraton 1652

S/B/S 15/70/15 15/70/15

Viscosidade (Pa.s) 8000 1350

Dureza (shore A) 72 77

MFI 0 2,5 (191 ºC)

Módulo (MPa) 3,8 5,5

Deformação (%) 560 520

Resistência (MPa) 26 27

Tabela * - Propriedades físicas do TPE. [26]

Químico Resistência

Ácidos Boa

Bases Boa

Aromáticos Baixa

Alifáticos Baixa/média

Óleo em água Boa

Água em óleo Baixa/média

Tabela * - Resistência química do TPE. [26]






Permeabilidade a gases G1650

O2 1,1 x 10^-12

CO2 4,4 x 10^-11

Permeabilidade a gases G1652

O2 1,3 x 10^-12

H2O 4,4 x 10^-11

Permeabilidade à água

G1650 5,8 x 10^-11

G1651 6,6 x 10^-11

G1652 8,7 x 10^-11

Viscosidade G1650 (Pa.s) (wt%) – Tolueno

75 6,8 x 10^-1

80 1,8 x 10^-1

85 3,8 x 10^-2

90 5,6 x 10^-3

95 7,5 x 10^-4

Tabela * - Propriedades reológicas e físicas do TPE. [26]



v. Processing notes


Prevejo grande elasticidade e grande dependência do caudal para a sua viscosidade, depende da percentagem de butadieno no material;

Grande tendência para rebarbas, cuidado com a força de fecho e com a possibilidade de queimados na peça; Deve usar-se sempre um patamar de caudais de injeção para evitar rebarbas.







vii. Aplications examples [They have received rapid acceptance in the automotive industry for such uses as radiator grilles, headlight surrounds, bumper covers, fascia panels, door gaskets and other car parts. They have also found use in cable insulation]

(* colocar aqui exemplos: Asphalt modifiers, adhesives, sealants, coatings, footwear, polymer modifiers, and oil gels.)




Misturas de polímeros

As misturas podem ser de dois tipos:

• Miscíveis: uma temperatura de transição vítrea e uma temperatura de fusão (no caso de semi-cristalinos). Possuem melhores propriedades físicas quando comparado com as misturas imiscíveis, as fases dos polímeros são bem misturadas, é comparativamente melhor do que as misturas imiscíveis;

• Imiscíveis: temperaturas de transição vítrea e de fusão bastante diversos, em função de cada componente. Possuem piores propriedades em comparação com a mistura miscível.



Misturas de polímerosTabela * - Vantagens e desvantagens das misturas com polímeros.

Polímero #1 Vantagens Desvantagens Mistura Vantagens Desvantagens

PP Processabilidade, elevada resistência

térmica e superficial

Fraca resistência ao impacto a baixa

temperatura

PP/PE Processabilidade, elevada resiliência

e deformação

Baixa resistência superficial

PPE Processabilidade, resistência ao

impacto

HDT, módulo, retardador de

chama

PPE/PA Processabilidade, resistência ao

impacto, cristalinidade

Absorção de água, frágil a baixas temperaturas

PA Processabilidade, resistência ao

impacto, cristalinidade

Absorção de água, frágil a baixas temperaturas

PA/EPM Elevada resistência ao impacto mesmo

a baixas temperaturas

Processabilidade

PC Resistência ao impacto a baixas

temperaturas, HDT

Fissuração sob tensão, resistência

química

PC/PBTPC/PET

Resistência química,

cristalinidade

Fraca resistência ao impacto a

baixas temperaturas,

processabilidade

243

[1] – Texto sobre a importância do conhecimento das propriedades e aplicações na indústria automóvel - Crawford;[2] – Gráfico da evolução dos plásticos;[3] – Brydson – plastics materials;[4] – Slides de apresentação plásticos e suas propriedades; Clara Cramez; Universidade do Minho – Departamento de Engenharia de Polímeros;[5] – Slides de apresentação de aulas de processamento de polímeros II; Júlio C. Viana, Carla Martins; Universidade do Minho – Departamento de Engenharia de Polímeros;[6] – Sebenta de projeto de moldes – Moldes de injeção para termoplásticos; António Brito; Universidade do Minho – Departamento de Engenharia de Polímeros[7] - The fundamentals of shrinkage of thermoplastics - Olaf Zöllner – Bayer Materials Science[8] – The injetion molding of quality molded parts – Increasing produtivity throught process optimization – Bayer Material Science[9] – Part and mold design termoplastics – Bayer Materials Science[10] - Process Variables as Production Cost Factors in the Injection Molding of thermoplastics: Melt, Mold and Demolding Temperature, Cycle Time, pvϑDiagrams – Bayer Material Science;[11] – Acesso em 27/02/2014: http://www.avplastics.co.uk/plastics-infographic[12] – Acesso em 07/03/2014: xa.yimg.com/kq/groups/24707830/.../Polimeros+de+Engenharia.pptx

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[13] – Acesso em 13/03/2014: http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.pt/[14] – Plastic Part Design for Injection Moulding – Malloy – Hanser – 2nd edition – Munique, 2010;[15] – 10 Dicas de design – as 10 mais. Dupont.[16] - http://www.rubbersheetroll.com/santoprene-rubber-fda-approved.htm, acesso em 06-06-2014[17] - http://portuguese.alibaba.com/product-gs/thermoplastic-elastomer-elastic-santoprene-tpe-649486015.html. Acesso em 16-06-2014.[18] - https://www.google.pt/search?q=chemical+structure+of+thermoplastic+elastomer&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ei=9OmeU5yoOuWT0AXj3oGgAQ&ved=0CAYQ_AUoAQ&biw=1024&bih=643#facrc=_&imgdii=_&imgrc=lJvUEEJiEgcR7M%253A%3BSRl469mmuHZRIM%3Bhttp%253A%252F%252Fwww.mayzo.com%252Fwp-content%252Fuploads%252F2011%252F07%252FBNX%2525C2%2525AE-5010-TPR.jpg%3Bhttp%253A%252F%252Fwww.mayzo.com%252Fbnx-5010-tpr.html%3B537%3B486. Acesso em 16-06-2014.[19] - http://www.solvayplastics.com/sites/solvayplastics/EN/specialty_polymers/DesigningwithPlastics/Pages/QuickLookatColorants.aspx. Acesso em 25-06-2014.

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Documents

00 Materiais Plasticos Importancia Enquadramento Commodities