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 Depart amento de Químic a to dos de Separação  1 Extração por Solventes - II  Analytical Chemistry - Robert V. Dilts, D. Van Nostrand, ISBN 0-442-22158-4 Capítulo II

02 Extracao Por Solventes II

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Captulo IIExtrao por Solventes - IIAnalytical Chemistry - Robert V. Dilts,D. Van Nostrand, ISBN 0-442-22158-4

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Mtodos de Separao 1

Neste tipo de extrao as duas fases liqudas imiscveis movem-se em direces opostas ocorrendo a distribuio do soluto entre essas duas fases. Esta a tcnica mais eficiente para separar misturas que contm solutos cujas razes de distribuio tm valores prximos.

Extraco em contra-corrente

Condies para realizar a extrao em contra-corrente:

D < 1 e < 104

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Mtodos de Separao 2

Na extrao em contra-corrente o mtodo mais utilizado o mtodo desenvolvido por L.C.Craig em 1994, onde se d a distribuio proporcional dos solutos entre as unidades de extrao.

aparelho de extrao contra-corrente

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Mtodos de Separao 3

Ciclo de extrao/transferncia que ocorre em cada unidade

A fase mais densa (ex. gua, fase azul) a fase estacionria enquanto que a fase menos densa (ex. hexano, fase vermelha) a fase mvel. No incio, o tubo 0 contem os dois solutos na fase aquosa e todos os outros tubos contm igual volume de fase aquosa. Adiciona-se fase orgnica ao tubo 0, d-se a extraco e aps equilbrio as fases separam-se. A fase orgnica do tubo 0 transferida para o tubo 1 e adicionada nova fase aquosa ao tubo 0, ocorrendo nova extraco. As fases orgnicas dos tubos 0 e 1 so simultaneamente transferidas para os tubos 1 e 2 respectivamente. Este ciclo ser repetido as vezes necessrias at que os dois solutos se separe. O soluto que possue um maior valor de D move-se mais rapidamente.Departamento de Qumica Mtodos de Separao 4

org.

org.

org 500 aq. 500 aq. aq. aq.

org.

org. 250 aq. 250

org. 250 aq. 250 org. 250 aq. 250 aq. org. 125 aq. 125 aq. aq. aq. aq.

Uma soluo aquosa contm 1000 mg de soluto com D=1. Adiciona-se o mesmo volume de fase orgnica. O soluto divide-se e ficam 500 mg em cada fase. Uma 2 ampola, que contm fase aquosa limpa, recebe a fase orgnica da 1 ampola. A esta 1 ampola adiciona-se fase orgnica limpa. Ficamos com 250 mg de soluto em cada fase em cada ampola. Para a 3 ampola, com fase aquosa limpa, transferir fase orgnica da 2 ampola. Substituir a fase orgnica na 2 ampola usando a fase orgnica da 1 e adicionar fase orgnica limpa 1.Mtodos de Separao 5

org.

org. 125 aq. 125

org.

org. 62.5 aq. 62.5

org. org. org. 187.5 187.5 62.5 aq. aq. aq. 187.5 187.5 62.5 aq.

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http://www.chem.uoa.gr/Applets/AppletCraig/Appl_Craig2.html

Mtodos de Separao 6

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Distribuio do soluto entre as unidades de extraoCaso geral:etapa 1 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 3 4 5 6

n de unidade3 4 5 6 7

1 3 6 10 15

1 4 10 20

1 5 15

1 6

1

Com o aumento de extraes n, o soluto caminha pelo sistema (distribui-se) com uma taxa proporcional a D.

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AplicaesA extrao poder ser utilizada para separar solutos de outros que no sejam extractveis. Solutos que polimerizam na fase orgnica, tornam a extraco muito mais eficiente.

Exemplo: cidos carboxlicos2R-COOH KD R-COOH Ka R-COO- + H+ Kp (R-COOH)2orgnica aquosa

D=

K D 1 + 2 K P K D [ HA]org 1+ H + Ka

(

)

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A 8-hidroxiquinolina (Hox, oxina) um dos agentes quelantes mais usados para extraco de quelatos metlicos. A 8-hidroxiquinolina um p branco pouco solvel em gua (Ks=3.6x10-3 M a 25C) mas muito solvel em lcool, clorofrmio e outros solventes orgnicos. A frmula neutra desta molcula:

Em soluo cida o azoto do anel fica protonado:

Em soluo alcalina o grupo hidroxil perde um proto:

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A forma neutra, monoprotonada, a forma que extrada para a fase orgnica: HOx KD H2Ox+ Ka1 H+ + HOx Ka2 Ox- + H+orgnica aquosa

D=

CHOx (org ) CHOx ( aq )

K a1 =

[ HOx ] H + H 2Ox +

Ka2

Ox H + = [ HOx ]

D=

H 2Ox + aq

[ HOx ] + [ HOx ]

org

+ Ox aq aqMtodos de Separao 11

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D=

[ HOx ]org [ HOx ]aq H + K a1 + [ HOx ]aq +

[ HOx ]aq K a 2H +

D=

[ HOx ]orgH + Ka2 +1+ [ HOx ]aq K a1 H +

D=

KD H + K a1 H + + K a 2 K a1 K a1 H + + 2

D=

KDKa1H+ H +Ka1H+ +Ka2Ka1 Mtodos de Separao 12

+2

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Variao de D e % de extraco em funo do pH para a 8hidroxiquinolina entre H2O/CHCl3

Entre pH 5 (pKa1) e 10 (pKa2), predomina a forma neutra da oxina, sendo extrada cerca de 100%.

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Dicidos Nos dicidos, a forma diprtica a forma neutra, sendo esta que extrada. H2A HAH2A KD H2A K1 HA- + H+ K2 HA- + H+ A2- + H+

HA H K1 = [ H 2 A]orgnica aquosa

+

A H + K2 = HA

A2- + H+

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D=D=

CH A ( org )2

D=

CH A ( aq )2

[ H A]2

[ H A]2

org 2

aq

+ HA aq + A aq D= KD H + + K1 H + + K 2 K1 2

[ H A]2

aq

+

[ H A] K [ H A]2 1 2

org

aq

H +

+

K 2 K1 [ H 2 A]aq H + 2

H + + 2 +

2

D=

KD H + 2

H +K1 H +KK2 1Mtodos de Separao 15

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Bases fracasAs bases fracas no polimerizam na fase orgnica. A expresso de D para bases fracas:

KD D= Kb H+ 1+ Kw

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Extraco de Quelatos Metlicos Caso GeralHX KD(HX) HX Ka X- + H+ Mn+ + nXKest MXn KD (MXn) MXnorgnica aquosa

Quando um metal (espcie com carga) num meio aquoso posto em equilbrio com uma fase orgnica que contm um ligando, podemos escrever a reaco que exprime o equilbrio total da extraco:

Mn+ + n(HX)orgDepartamento de Qumica

(MXn)org + nH+Mtodos de Separao 17

nHXorg nHXaq Mn+ + nXMXnaq Mn+ + nHXorg

nHXaq nX- + nH+ MXnaq Mxnorg MXnorg + nH+

A expresso da constante de equilbrio desta reaco global, neste caso designada por constante de extraco:

KE

[ MX n ]org H = M n + [ HX ]n org

+ n

Constante de extraco

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Assumindo que: no se formam hidrxidos na fase aquosa MXn a nica espcie complexa [MXn]aq