MICRODUREZA VICKERS DE RESINAS PARA RESTAURAÇÃO DENTÁRIA BASEADAS EM UM HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO

Sandro Aurélio de Souza Ventera, Silvia Luciana Fávarob, Emerson Marcelo Girottob

a Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Rua Marcílio Dias 635, 86812-460, Apucarana, Paraná, Brasil

sandroventer@utfpr.edu.brb Laboratório de Química de Materiais e Sensores-LMSEN, Universidade Estadual de

Maringá, Av. Colombo 5790, 87020-900, Maringá, Paraná, Brasil

RESUMO: Este trabalho apresenta um planejamento fatorial de misturas que objetivou analisar a microdureza e o grau de conversão monomérica de compósitos contendo monômeros convencionais e polímeros híbridos orgânico-inorgânicos à base de metacriloilóxipropil trimetóxisilano (MEMO). Para este propósito foram feitas resinas contendo, além do polímero híbrido (MEMO policondensado), monômeros convencionais usados em dentística como bisfenol A glicidildimetacrilato (Bis-GMA) e o trietilenoglicol dimetacrilato (TEGDMA). Medidas de grau de conversão e microdureza Vickers das resinas foram analisadas, além de caracterizações do policondensado por FTIR e 1H RMN. Pôde-se verificar um aumento na microdureza em resinas contendo o material híbrido quando comparado aos valores de microdureza em resinas contendo apenas os monômeros convencionais. O modelo matemático ajustado para os dados experimentais sugeriu uma formulação otimizada que apresentou valor de microdureza mais elevado (48,88 HV).

Palavras-chave: híbrido orgânico-inorgânico, sol-gel, microdureza Vickers, ORMOCER

1 – INTRODUÇÃO

Os compósitos são materiais resultantes da mistura de dois os mais componentes em

escala macroscópica que compõe fases distintas. Os polímeros híbridos pertencentes à classe

II são materiais homogêneos que possuem uma rede inorgânica covalentemente ligada às

cadeias carbônicas polimerizáveis que, sob condições adequadas, geram uma rede polimérica

no sistema híbrido formando uma Cerâmica Organicamente Modificada (ORMOCER)(1) .

Esses materiais podem ser preparados a partir do processo sol-gel de precursores líquidos,

produzindo, devido à intima ligação entre as redes orgânicas e inorgânicas, propriedades

químicas e mecânicas superiores à mistura macroscópica entre matrizes poliméricas e

inclusões inorgânicas usadas em várias áreas como a formulação de resinas para restauração

dentária(2).

Produtos comerciais utilizando polímeros híbridos como Definite (Degussa,

Alemanha) já estão disponíveis há mais de uma década e apresentam boas propriedades

mecânicas, resistência ao desgaste no ambiente bucal, adesão ao dente e elasticidade(3). A

lixiviação de monômeros não reagidos provocando efeitos tóxicos e irritação de tecidos é uma

deficiência dessa resina(4).

A microdureza é uma propriedade mecânica que pode ser definida como a resistência do

material frente à penetração permanente e está diretamente relacionada ao desgaste de resinas.

Em resinas híbridas, uma rede tridimensional inorgânica é formada pela policondensação dos

precursores alcóxisilanos que produzem ligações siloxano (Si-O-Si) tão rígidas quanto no

vidro, o que pode explicar a elevada microdureza desses materiais (5).

Estudos preliminares em que resinas utilizando o metacriloilóxipropil trimetóxisilano

condensado em combinações com monômeros diluentes mostraram um aumento na

microdureza das formulações com o aumento da quantidade de diluentes, fato que pode estar

relacionado a um processo de reticulação mais eficaz devido a uma diminuição da viscosidade

dessas misturas (6).

O objetivo desse estudo foi avaliar, segundo um planejamento fatorial de misturas, a

microdureza Vickers de resinas compostas utilizando um polímero híbrido (MEMO) como

componente de resinas para restauração dentária. Foram avaliadas composições na presença e

ausência de monômeros diluentes. Resultados preliminares indicam valores de microdureza

maiores para os sistemas em que foram utilizados materiais híbridos, mesmo com graus de

conversão baixos comparados às formulações contendo monômeros convencionais. Ainda foi

avaliado o processo sol-gel para se caracterizar a eficácia da obtenção do MEMO

policondensado.

2 – MATERIAIS E MÉTODOS

Todos os reagentes utilizados neste trabalho foram adquiridos da Sigma-Aldrich:

Bisfenol A glicidildimetacrilato (Bis-GMA), metacriloiloxipropil timetóxisilano (MEMO,

98%) e trietilenoglicol dimetacrilato (TEGDMA, 95%). Canforoquinona (CQ, 97%) e

dimetilamino etilmetacrilato (DMAEMA, 99%) foram usados como sistema fotoiniciador.

Como inclusão inorgânica foi utilizada silica (V117 1075, E-3000, 7,5 μm, Esstech Inc.).

Todos os materiais foram utilizados como recebidos.

2.1 – Processo Sol-Gel

O processo de hidrólise e condensação foi feito utilizando uma proporção molar MEMO

: água : HCl de 1 : 3 : 0,01 sob agitação magnética em temperatura ambiente por 48h e

posteriormente o sistema foi aquecido a 600C por 5h(7). Foi obtido um líquido amarelado e

viscoso após a remoção do solvente por redução de pressão em aquecimento brando.

2.2 – 1 H RMN Os espectros de RMN de próton foram obtidos em uma aparelho Varian, modelo

Mercury Plus 300 a 300,06 MHz, utilizando clorofórmio deuterado como solvente.

2.3 – Preparação das Resinas Quantidades específicas dos monômeros foram pesadas em placas de Petri, sendo

posteriormente adicionados os componentes do sistema fotoiniciador (0,8% de

canforoquinona e 3,2% de DMAEMA, em relação à massa dos monômeros). Separadamente,

uma certa quantidade de sílica foi pesada e adicionada em pequenas porções à placa de Petri,

sendo a mistura homogeneizada manualmente com auxílio de uma espátula. A composição

das resinas está listada na Tab. 1.

2.4 – Espectrofotometria no Infravermelho: Grau de Conversão Para avaliar o grau de conversão, as amostras foram irradiadas por 180 s de cada lado

com uma unidade fotopolimerizadora LED (470 nm e intensidade de 1200 mW/cm2) em um

molde de 2,10 mm de espessura e 7,15 mm de diâmetro. As amostras após a irradiação

ficaram acondicionadas em dessecador por 24 h e foram pulverizadas para a formação de

pastilhas de KBr para obtenção dos espectros FTIR. Foi utilizado um espectrofotômetro FTIR

Bomem MB-100 Hartmann & Braun. Para calcular o grau de conversão, a diminuição no pico

referente ao estiramento da ligação C = C alifática foi comparada à banda referencial interna

do estiramento da ligação C = O. O grau de conversão (GC) monomérica foi obtido segundo a

Equação (A), onde R = altura da banda em 1640 cm-1 / altura da banda em 1720 cm-1.

GC (%) = 100*[1 – (R polímero/R monômero)] (A)

2.5 – Microdureza VickersPara a determinação da microdureza Vickers as amostras foram preparadas em um

molde cilíndrico como descrito no item 2.4. Para evitar a camada superficial inibidora devido

ao contato com o oxigênio atmosférico, um filme transparente de PVC cobriu a resina no

momento da reticulação. As medidas de microdureza em cada espécime foram realizadas em

um indentador Vickers (Digital Display Low Load Vickers Hardness Tester, modelo HVS-5)

com carga de 0,3 kg durante 20 segundos. As medidas apresentadas neste trabalho

representam a média de seis indentações.

3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 - Infravermelho

A Fig. 1 apresenta os espectros na região do infravermelho do MEMO antes e após o

processo de condensação hidrolítica. A banda referente ao estiramento simétrico das ligações

C-H dos grupos metóxi em 2840 cm-1 mostrada na curva (A) do MEMO antes de sofrer

processo de hidrólise não pode ser visualizada no espectro (B) sugerindo que o processo de

hidrólise foi eficaz, convertendo grupos metóxi em Si-OH com liberação de metanol(8) . O

aparecimento de uma banda alargada na região de 3500 cm-1 referente ao estiramento de

ligações O-H em (B) evidencia o processo de hidrólise dos grupamentos metóxi anteriormente

citados. A condensação de grupamentos silanóis para a formação de ligações siloxano Si-O-Si

pode ser relacionada ao estiramento dessas ligações presentes em uma banda alargada na

região de 1120 cm-1 (9).

Figura 1. Espectros na região do infravermelho de (A) MEMO, (B) MEMO policondensado.

3.2 – Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio

A Fig. 2 mostra os deslocamentos químicos dos hidrogênios referentes ao alcóxisilano

MEMO antes e após o processo de hidrólise e condensação. Duas características podem ser

destacadas quando são comparadas as curvas do MEMO antes e após o processo de

condensação hidrolítica. Primeiramente o deslocamento químico em = 3,55 ppm associado

aos nove hidrogênios dos grupos metóxi do alcóxisilano, que não é observado no espectro do

MEMO policondensado (B). O alargamento dos outros picos referentes aos hidrogênios do

MEMO policondensado indica um processo de polimerização e/ou oligomerização que é

proveniente da condensação de grupos hidroxila ligados aos átomos de silício formando

ligações siloxano (Si–O–Si), corroborando a banda em 1120 cm-1 da Fig. 1.

Figura 2. Espectros de RMN de 1H, em CDCl3 do (A) MEMO com atribuição dos picos, (B) MEMO policondensado.

1 HASS, K.; WOLTER, H. Synthesis, properties and applications of inorganic–organic copolymers (ORMOCERs). Current Opinion in Solid State and Materials Science, v.4, p. 571-580, 1999. 2 JOSÉ, N. M.; PRADO, L. Materiais Híbridos Orgânico-Inorgânicos: Preparação e Algumas Aplicações. Química Nova, v.2, p.281-288, 2005.3 HAAS, K. H.  Hybrid inorganic-organic polymers based on organically modified Si-alkoxides. Advanced Engineering Material, v9, p. 571-582, 2000.4 MOSZNER, N.; GIANASMIDIS, A.; KLAPDOHR, S.; FISCHER, U. K.; RHEINBERGER, V. Sol–gel materials 2. Light-curing dental composites based on ormocers of cross-linking alkoxysilane methacrylates and further nano-components. Dental Materials, v. 24, p.851-856, 2008.5 MARGHALANI, H. Y. Post-Irradiation Vickers Microhardness Development of Novel Resin Composites. Materials Research, v.13, p.81-87, 2010.6 LIZYMOL, P. P. Effects of Diluent’s Concentration upon the Properties of Organically Modified Ceramics Based Composites for Application in Dentistry. Journal of Applied Polymer Science, v. 94, p.469-473, 2004.7 SAKKA, S.; KAMIYA, K. The sol-gel transition in the hydrolysis of metal alkoxides in relation to the formation of glass fibers and films. Journal of Non-Crystalline Solids, v.48, p. 31-46, 1982. 8 PANKOW, O.; NAAKE-SCHMIDT, G. Preparation and Characterization of Organic/Inorganic Polymer Composites Based on Mg-Silicates. Macromolecular Materials and Engineering, v.289,p.990-996, 2004.9 HABSUDA, J.; SIMON, G. P.; CHENG, Y. B.; HEWIT, D. G.; LEWIS, D. A.; TOH, H. Organic-Inorganic hybrids derived from 2-hydroxyethylmethacrylate and (3-methacryloyloxypropyl)trimethoxysilane. Polymer, v.43, p.4123-4136, 2002.

3.3 – Planejamento Experimental

Foi utilizado um planejamento experimental de mistura simplex-centroide para avaliar o

efeito dos componentes (A) MEMO, (B) TEGDMA e (C) Bis-GMA na preparação de resinas.

O grau de conversão monomérica e a microdureza Vickers foram os parâmetros avaliados. O

delineamento para três componentes foi composto de seis ensaios e ponto central, segundo as

condições apresentadas na Tab. 1.

Tabela 1. Valores médios do grau de conversão e microdureza obtidos segundo o delineamento experimental de mistura simplex-centroide.

Tratamento Mistura* Grau de Conversão (%) Microdureza (HV)

1 (1; 0; 0) 27,71 ± 7,60 42,94 ± 3,892 (0; 1; 0) 76,78 ± 2,79 26,21 ± 1,593 (0; 0; 1) 56,45 ± 7,21 26,74 ± 2,614 (½; ½; 0) 67,33 ± 1,96 47,66 ± 3,085 (½; 0; ½) 52,65 ± 9,30 36,53 ± 1,026 (0; ½; ½) 79,54 ± 0.98 31,07 ± 1,817 (⅓; ⅓;⅓ ) 65,78 ± 1,17 38,84 ± 2,79

*(%MEMO; %TEG; %BIS), porcentagens em massa.

Os efeitos principais das variáveis composição xA, xB e xC, assim como a combinação

entre os fatores, nos valores de grau de conversão e medidas de microdureza, conforme

planejamento descrito na Tab. 1, foram avaliados no software Design-Expert®. Com a

aplicação do delineamento experimental, os modelos quadráticos, representados pelas Eqs.

(B) e (C), foram obtidos para o grau de conversão e medidas de microdureza,

respectivamente.

y = 27,24x1 + 76,34x2 + 55,98x3 + 69,75 x1x2 + 51,72x1x3 – 46,49x2x3 (B)(±3,89) (±3,89) (±3,89) (±17,88) (±17,88) (±17,88)

y = 43,05x1 + 26,63x2 + 26,85x3 + 49,33 x1x2 + 4,37x1x3 + 15,51x2x3 (C) (±1,47) (±1,47) (±1,47) (±6,74) (±6,74) (±6,74)

Os modelos explicam 86,32% para o grau de conversão e 92,71% para microdureza,

considerando a variação total, que comparados com a porcentagem de variação explicável,

88,09% (grau de conversão) e 99,59% (microdureza), indicam que os modelos quadráticos

podem ser usados para prever resultados dentro do intervalo estudado.

Analisando os coeficientes da equação quadrática (Eq. B) para o grau de conversão,

observa-se que entre os efeitos principais o fator B (TEGDMA) apresentou maior valor, sendo

o grande responsável por altos graus de conversão. Destaca-se aqui o fato de a resina

preparada com 100% de TEGDMA ter apresentado o menor valor de microdureza Vickers

(26,21 HV, Tab. 1), indicando nesse caso uma tendência não esperada visto que dados da

literatura indicam que é esperada elevada microdureza em amostras com altos graus de

conversão. Em monômeros diluentes como o TEGDMA, além da reticulação que liga dois

segmentos de cadeias formando uma rede tridimensional, podem ocorrer ciclizações primárias

e secundárias que são ligações intramoleculares, aumentando assim o grau de conversão sem

a formação da rede tridimensional. Com isso não há melhoria nas propriedades mecânicas

como a microdureza dos compósitos(10). A interação entre os fatores A e B apresentou alto

valor de coeficiente, sugerindo uma forte interação sinérgica entre os componentes MEMO e

TEGDMA, fato já evidenciado em trabalhos anteriores(Error: Reference source not found,8).

No modelo quadrático (Eq. C) verifica-se que a composição de MEMO é a variável

mais significativa, sendo assim, um material com maior microdureza é obtido em maior

composição de MEMO. A formação das ligações siloxano (Si-O-Si) em sistemas híbridos

elevam a microdureza das resinas devido à rigidez dessas ligações quando comparadas às

ligações carbônicas presentes em resinas à base de matrizes puramente orgânicas quando

utilizam-se monômeros convencionais.10 ELLIOT, J. E.; BOWMAN, C. N. Kinetics of Primary Cyclization Reactions in Cross-Linked Polymers: An Analytical and Numerical Approach to Heterogeneity in Network Formation. Macromolecules, v. 32, p. 8621-8628, 1999.

VICKERS MICROHARDNESS OF DENTAL RESTORATIVE RESINS BASED ON ORGANIC-INORGANIC HYBRIDS

This paper presents a factorial design (mixtures design) to analyze the microhardness and degree of monomer conversion in composites containing conventional monomers and an organic-inorganic hybrid polymer-based methacryloyloxypropyl trimethoxysilane (MEMO). For this purpose resins (composites with SiO2) were formulated with the hybrid polymer (MEMO polycondensate), and two conventional monomers used in dentistry, bisphenol-A dimethacrylate (Bis-GMA) and triethyleneglycol dimethacrylate (TEGDMA). The resins were characterized through the degree of monomer conversion and Vickers microhardness, and the polycondensate by means of FTIR and 1H NMR. The results showed an increase in microhardness for resins containing the hybrid material compared to the resins containing only conventional monomers. The mathematical model adjusted to the experimental data yielded an optimized formulation, which presented the higher hardness value (HV 48.88).

KEY-WORDS: organic-inorganic hybrid; sol-gel; Vickers microhardness; ORMOCER®.

A região de combinação entre as três variáveis xA, xB e xC pode ser observada através

das curvas de nível, obtidas pelos modelos matemáticos, apresentada na Fig. 3,

correspondentes ao grau de conversão (A) e microdureza (B). Observa-se na Fig. 3(A) que em

concentrações próximas à 100% de TEGDMA, regiões mais escuras, maiores graus de

conversão podem ser obtidos. Para o ensaio de microdureza, (Fig. 3(B)) os melhores valores

estão localizados nas proximidades da aresta pertencentes às variáveis A (MEMO) e B

(TEGDMA). Entretanto, é necessário trabalhar em uma região que atenda ao mesmo tempo as

duas propriedades, ou seja, obtenção de elevados graus de conversão e altos valores de

microdureza.

(A)

(B)

Figura 3. Superícies de resposta da região de combinação entre as três variáveis xA, xB e xC obtida por meio das Equações B e C para : A) grau de conversão; B) microdureza Vickers.

Para testar os modelos ajustados pelas Eqs. B e C, foi preparada a mistura na

composição otimizada, contendo 50,9% de MEMO, 46,7% de TEGDMA e 2,4% de Bis-

GMA. Os valores obtidos de grau de conversão e microdureza Vickers foram 72,36% e 48,88

HV, respectivamente, sendo que os valores previstos pelos modelos eram de 67,53 ± 6,76%

para grau de conversão e 46,95 ± 2,55 HV para a microdureza, em um intervalo de 95% de

confiança. Assim, como o resultado está dentro deste intervalo, conclui-se que os valores

obtidos estão muito próximos aos ótimos sugeridos pelos modelos propostos.

4 – CONCLUSÕES

Foi observado um aumento na microdureza dos compósitos em que há presença do

polímero híbrido (ORMOCER®), sugerindo uma maior rigidez desses sistemas quando

comparadas às resinas provenientes de monômeros convencionais. O uso de monômeros

diluentes associados aos polímeros híbridos melhora a propriedade mecânica e manuseio

dessas formulações devido à diminuição da viscosidade do ORMOCER.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPQ (proc. 473279/2007-0) e a Fundação Araucária (projeto 385/12) pelo apoio financeiro. Sandro Venter agradece a UTFPR/Apucarana pela concessão do afastamento para realização do doutorado.

5 – REFERÊNCIAS