1. Introdução - Repositório da Universidade de Lisboa: Página …repositorio.ul.pt/bitstream/10451/1297/3/19292_ulfc... · 2011-06-16 · Determinação do teor de ligante em

Determinação do teor de ligante em argamassas antigas por diversas técnicas

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1. Introdução

A caracterização físico-química e mineralógica das argamassas antigas pode, por

vezes, esclarecer sobre os processos de degradação, preservação, restauro,

tratamento, tecnologia de fabrico e datação dessas argamassas. Coesão

insuficiente e falta de aderência são dois dos fenómenos mais importantes

associados às argamassas, podem ser relacionados com a sua composição

original. Em particular, o tipo de agregado utilizado e a proporção

ligante/agregado, influenciam as propriedades físico-mecânicas dos materiais.

Durante as intervenções de conservação é importante que as propriedades físicas

do ligante, nas argamassas de substituição, sejam aproximadas às originais para

minimizar a incompatibilidade potencial. Mais ainda, para além de fornecer

informação valiosa para fins de conservação, o estudo da tecnologia de

argamassas pode contribuir para a interpretação académica da arte e dos

artefactos antigos especialmente, quando levado a cabo em conjunto com

pesquisas de conservação.

A determinação quantitativa da proporção ligante/agregado é um passo

importante no processo laboratorial de investigação. De facto, esta proporção

afecta a retracção das argamassas, a porosidade e a microestrutura, parâmetros

que têm uma grande influência nas propriedades físico-mecânicas da argamassa

em si mesmo (retenção de água e propriedades de transporte, resistência

mecânica e durabilidade).


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2. Breve história das argamassas

A utilização de argamassas remonta às primitivas civilizações humanas que as

terão utilizado sob forma de barro misturado com água na construção dos seus

abrigos. Mais tarde, a descoberta do fogo terá permitido conhecer os efeitos do

calor nas propriedades das argilas e dos calcários evidenciando, designadamente

as suas características aglutinantes em contacto com a água.

Igualmente importante, no desenvolvimento dos ligantes, é o contacto do Homem

com certas rochas vulcânicas que, adicionadas na argamassa lhe conferem

propriedades hidráulicas, Vitrúvio (séc.I a.C.) e Plínio (séc.I d.C.) relatam o

emprego de argamassas hidráulicas, nas construções da sua época.

Mas, ainda que conhecidos desde cedo os seus efeitos, o desconhecimento das

causas de hidraulicidade das argamassas perdurou até ao séc. XIX, quando Vicat

demonstrou existir uma relação entre as características hidráulicas das

argamassas e a presença de argila nos calcários que constituam as matérias

primas ou a mistura de pozolanas na cal aérea.

Paralelamente, os avanços tecnológicos proporcionados pela revolução industrial

conduziram a um forte desenvolvimento e aperfeiçoamento dos métodos e das

técnicas de transformação dos materiais de que resultou o fabrico corrente, de

certa forma controlado, de novos materiais de construção, nomeadamente dos

ligantes hidráulicos artificiais especialmente do cimento.

Até essa época, a cal aérea simples ou misturada com pozolanas e o gesso eram

os principais ligantes conhecidos e utilizados. Porém, a partir do momento em que

passou a ser possível produzir industrialmente a cal hidráulica, principalmente o

cimento, isto é, desde os meados do séc. XIX, que se começou a incrementar o

seu uso e à medida que as suas propriedades iam sendo cada vez mais

conhecidas e o seu custo moais competitivo, este último material tem vindo


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progressivamente a substituir a cal aérea e a cal hidráulica, como ligante, no

fabrico de argamassas para a construção.

Esta tendência viria mesmo a acentuar-se nas últimas décadas, época em que as

cais praticamente deixaram de se utilizar, dando quase por inteiro o seu lugar ao

cimento e, em menor escala, aos ligantes sintéticos descobertos e desenvolvidos

a partir de meados do séc. XX.

A exclusividade conferida a estes ligantes retirou importância ao uso das cais e,

mais importante do que isso, provocou um hiato na transmissão dos

conhecimentos relativos ao seu emprego na construção. Esta situação que, nos

últimos anos tem originado inúmeros estudos sobre as suas vantagens e

inconvenientes relativas a outros ligantes, e mercê do desconhecimento que

ainda se verifica nesta matéria, tem originado algumas polémicas à volta do

comportamento dos ligantes sintéticos, sobretudo, quando utilizados em acções

de recuperação de edifícios históricos.

A constatação de que perduram revestimentos seculares construídos com cal

aérea, o desenvolvimento do conhecimento inerente a alguns inconvenientes

ligados ao comportamento de ligantes hidráulicos, as alterações socio-

económicas dos últimos anos, a crescente consciencialização das sociedades

modernas para a necessidade de preservar o ambiente e os valores culturais

associados ao património histórico têm vindo a abrir caminhos, nas obras de

recuperação, ao recurso a técnicas e materiais antigos merecendo, neste caso,

particular destaque as que se relacionam com a utilização de cal aérea naquelas

obras.

Assim, ao contrário do que sucedia no início do século XX em que era evidente o

desejo de empregar de forma generalizada o cimento, tido como material de

“luxo”, hoje, no início deste século, assiste-se a uma vontade crescente de

recuperar as técnicas de fabrico e de aplicação de argamassas de cal, na

recuperação, restauro e reabilitação de edifícios antigos.


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3. Caracterização dos componentes de argamassas

Dos materiais que constituem uma argamassa, a areia é aquele a que

corresponde a maior quantidade. Por esta razão influencia de forma muito

significativa a estrutura porosa do material endurecido.

3.1 – Areias

3.1.1 - Aspectos gerais

Uma areia é uma rocha sedimentar detrítica móvel [1]. Nos documentos

normativos referentes a agregados, areia é definida como agregado “de menores

dimensões em que D é menor ou igual a 4 mm” [2], representando D a sua maior

dimensão. Não é referido qualquer limite inferior para a dimensão das partículas

das areias. Por outro lado, a dimensão aproximada de 0,06 mm surge noutras

definições normativas; o termo finos corresponde “à fracção de partículas de um

agregado que passa no peneiro de 0,063 mm” [2]. Assume-se então que uma

areia é definida por um conjunto de partículas cuja dimensão está compreendida,

maioritariamente, entre 0,063 mm e 4 mm.

A mesma norma [2] faz ainda a distinção de acordo com a forma e obtenção dos

agregados naturais, artificiais e reciclados. Os primeiros são de “origem mineral”

tendo apenas sido sujeitos “a processamento mecânico”; os segundos são “de

origem mineral” resultante[s] de um tratamento industrial compreendendo

modificações térmicas ou outras”, os terceiros resultam “da transformação de

materiais inorgânicos anteriormente usados na construção”. Quanto a este

aspecto, a definição de areia incluída na referida norma faz notar que “a areia

pode provir de alteração natural das rochas e/ou da sua britagem ou do

tratamento de agregados artificiais”.


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As areias mais correntemente utilizadas em argamassas são as naturais,

recolhidas em jazidas ou do leito dos rios, passando posteriormente por um

processo de lavagem e crivação. Deve no entanto referir-se que já existem no

mercado diversos tipos de areias que resultam da britagem de partículas de

maiores dimensões, em geral provenientes da exploração de pedreiras. Este

último tipo de areia tem implicações ainda mal conhecidas no comportamento das

argamassas, essencialmente resultantes da forma muito angular das suas

partículas. A distinção entre estes dois tipos de areia é usualmente feita através

das designações de areia natural e areia britada.

As areias naturais são o resultado da degradação das rochas mais antigas,

podendo ser de sedimentação hidráulica (os constituintes detríticos são

transportados pela água) ou de sedimentação eólica (os constituintes detríticos

responsáveis pelo vento) [3].

3.1.2 - Morfologia

A forma das partículas da areia desempenha um papel importante no

comportamento das argamassas dado que influencia a aderência da pasta de

ligante ao agregado, a trabalhabilidade do material fresco e a compacidade do

material endurecido. Por outro lado, a forma é determinante no valor da superfície

específica da areia; deste modo, influencia a quantidade de água de amassadura,

e, indirectamente, as variações no comportamento que lhe estão associadas.

Coutinho apresenta os aspectos mais importantes relacionados com a

classificação de partículas de acordo com a sua forma [4]. Tendo em conta a

dificuldade de caracterizar tri-dimensionalmente um determinado corpo, são

definidos certos parâmetros geométricos. Os mais comuns são as três dimensões

de uma partícula: espessura, largura e comprimento. As dimensões de um

paralelepípedo rectangular que circunscreva a partícula correspondem às três

dimensões referidas. O comprimento pode ainda ser definido como o diâmetro de

uma esfera na qual a partícula é circunscrita. A relação entre os volumes da


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partícula e do paralelepípedo permite classificar aquela segundo diversos tipos de

forma: cúbica, achatada e alongada. Uma partícula achatada é aquela, em que a

relação espessura/largura é menor que 0,5, e uma alongada aquela em que a

relação comprimento/largura é superior a 1,5.

3.1.3 - Granulometria e curva granulométrica

A dimensão das partículas de areia tem uma influência decisiva na estrutura

porosa e no subsequente comportamento de uma argamassa. Considerando que

não é viável (nem seria de grande utilidade) o conhecimento da dimensão de

cada partícula, a caracterização desta propriedade recorre à determinação das

fracções de areia cujas partículas têm uma dimensão definida entre dois limites

pré-definidos.

A distribuição destas fracções assume a designação de granulometria, sendo

geralmente representada por um gráfico a que se chama curva granulométrica.

A granulometria de uma areia corresponde à distribuição das percentagens das

partículas de determinadas dimensões que a compõem [4]. Para a sua obtenção,

é utilizada uma série de peneiros através dos quais se faz passar a areia,

medindo-se a massa ou o volume das quantidades que ficam retidas em cada

peneiro. Cada resíduo individual é composto por partículas da mesma dimensão

granulométrica. Os peneiros são sobrepostos de forma a que a variação das

aberturas das malhas seja decrescente. As aberturas das malhas de dois

peneiros consecutivos definem os limites da fracção correspondente na

distribuição. Para além da abertura das malhas, é necessário estabelecer a sua

forma e a diferença entre as aberturas de dois peneiros consecutivos.

Tradicionalmente, a análise granulométrica de areias é realizada com a designada

série de peneiros principal, cuja abertura varia segundo uma progressão

geométrica de razão 2. Existe um outro conjunto de peneiros, a série

complementar, cujas aberturas variam segundo uma progressão geométrica de


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razão 1.2 até ao valor de 0,038 mm; inclui deste modo peneiros intermédios em

relação aos da série principal e peneiros de abertura mais pequena. A designação

do peneiro correspondente ao número de aberturas por polegada linear.

Quando a massa volúmica de todas as partículas é idêntica, a análise

granulométrica pode ser realizada determinando a massa do material retido em

cada peneiro (em vez de volume). Os resultados de ensaio são registados e

tratados de forma a serem obtidos os seguintes elementos:

- massa retida em cada peneiro;

- percentagem retida em cada peneiro (correspondente à relação entre massa

retida e a massa total da amostra):

- percentagem total que passa através de cada peneiro (percentagem

acumulada);

- percentagem total que fica retida em cada peneiro (complemento para 100 dos

valores anteriores).

Os valores calculados permitem a elaboração de um gráfico que relaciona a

dimensão das partículas com a percentagem de cada fracção. Este gráfico

designa-se curva granulométrica, sendo de enorme utilidade para a

caracterização de uma areia. De facto, torna possível uma percepção rápida de

dois aspectos importantes a ordem de grandeza da maior e menor dimensão de

uma partícula e a variabilidade entre as diversas fracções. Permite também uma

comparação muito eficaz entre diversas areias.

A curva granulométrica é construída a partir da marcação dos pontos

correspondentes das percentagens totais acumuladas que passam em cada

peneiro (em ordenadas) e das aberturas dos peneiros em abcissas, esses pontos

são unidos por segmentos de recta, o que representa uma aproximação cujo erro

associado não é considerado significativo.


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3.2 - Ligantes

Como matérias-primas constituintes das argamassas para edifícios antigos fazem

parte os ligantes (essencialmente cais aéreas, cais hidráulicas e cimentos). Para

além dos ligantes as argamassas podem ainda conter componentes pozolânicos,

agregados de pequenas dimensões (caso das areias, geralmente de rio – lavada

– ou de areeiro – amarela), ou outras matérias que confiram características

específicas, para além de agirem como agregados (caso de resíduos de material

cerâmico de barro vermelho moído em granulometria grosseira).

Segundo Coutinho [5], os ligantes propriamente ditos podem dividir-se em três

categorias: hidráulicos, aéreos e orgânicos.

Os ligantes hidráulicos são constituídos por pós muito finos que, amassados com

água, formam uma pasta cujo endurecimento se dá apenas pela reacção química

entre o pó e a água. Além de endurecerem ao ar, podem atingir as suas

características mesmo imersos.

Os ligantes aéreos, pelo contrário não podem endurecer dentro de água, pois

dependem do dióxido de carbono da atmosfera para os transformar em

carbonatos.

De entre os ligantes de natureza orgânica podem referir-se os casos dos

hidrocarbonetos e das resinas sintéticas.

Antes da descoberta e da generalização da utilização do cimento Portland, o

ligante correntemente utilizado era o que resultava da cozedura dos calcários em

fornos artesanais. Nas rochas, juntamente com o calcário, existe sempre argila,

em maior ou menor quantidade, porque a precipitação do carbonato de cálcio na

água arrasta consigo a argila que porventura esteja em suspensão. Quando o

carbonato está presente em quantidade superior à da argila, obtém-se o calcário


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margoso; quando está a argila em preponderância, forma-se a marga calcária. Os

calcários podem ser muito puros ou conterem quantidades variáveis de argila. A

cozedura do calcário puro dá origem a óxido de cálcio, que constitui a cal aérea

viva; a cozedura do calcário margoso origina as cais mais ou menos hidráulicas

(conforme o teor de argila); a cozedura da marga calcária origina os cimentos

naturais.

Ao longo de séculos, a cal foi o ligante mais utilizado para argamassas de

assentamento de alvenarias e para a realização de rebocos. Com o

desenvolvimento os ligantes hidráulicos, mais resistentes (logo, mais adaptados à

realização de elementos estruturais) a cal aérea foi pouco a pouco

desaparecendo dos estaleiros de obra. Este desaparecimento ficou a dever-se,

por um lado, às dificuldades ligadas à sua utilização devido à necessidade de

preparação de pastas para extinção da cal viva ou, quando utilizada em pó, à sua

finura e dela resultar uma poeira muito cáustica, e pela tendência dos aplicadores

priviligiarem a resistência e endurecimento a curto prazo, relativamente a outras

características dos ligantes [6].

No que diz respeito ao tipo de ligante, as propriedades e o comportamento das

argamassas podem ser definidos pelos dois limites correspondentes ao uso da cal

aérea por um lado, e do cimento por outro. Com características intermédias,

existem as argamassas de cal aérea e componentes pozolânicos, cal hidráulica e

bastarda com ligantes mistos (resultado da mistura de ligantes aéreos e

hidráulicos [7]).

O endurecimento de uma pasta de cal aérea dá-se por carbonatação do hidróxido

de cálcio, através da reacção como o dióxido de carbono disponível na atmosfera.

A reacção dá origem à formação de carbonato de cálcio, vapor de água e

libertação de calor [7].

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O


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A formação dos poros de uma pasta de cal resulta pois da evaporação da água

utilizada na amassadura e da deposição progressiva dos cristais do carbonato de

cálcio.

As pastas de ligante misto endurecem de acordo com um processo combinado de

carbonatação de hidróxido de cálcio e de hidratação das fases hidráulicas anidras

[7].

Pode pois verificar-se, como é aliás do conhecimento geral, uma enorme

diferença entre os ligantes aéreos e os hidráulicos. Enquanto nos primeiros a

água de amassadura não assume qualquer papel no processo de endurecimento,

nos segundos, parte da água é consumida nas reacções que dão origem ao

endurecimento.

Por outro lado a cal aérea tem maior superfície específica do que o cimento

corrente [7], o que provoca a necessidade de maior quantidade de água de

amassadura. Este facto, associado à observação anterior, justifica a maior

retracção de secagem que se verifica numa pasta de cal quando comparada com

uma pasta de cimento. Efectivamente, não só a cal aérea exige maior quantidade

de água, como toda a água utilizada se vai evaporar, dando lugar a volume

poroso. Nos cimentos e ligantes hidráulicos em geral, a quantidade de água

evaporada é inferior à quantidade utilizada, sendo esta à partida menor do que a

necessária para a cal aérea. Esta diferença de retracção verifica-se apesar de,

como é sabido, o volume dos componentes hidratados do cimento ser menor do

que o volume conjunto dos componentes anidros da água.

Os comentários anteriores justificam ainda a observação de Coutinho e

Gonçalves de que a cal aérea dá origem a poros de maiores dimensões do que o

cimento [8] ou a de Peroni de que as argamassas com cal aérea apresentam uma

boa proporção de poros de grandes dimensões [9]. Também Balkstein e

Magnusson [10] afirma que as argamassas hidráulicas apresentam maior

quantidade de poros pequenos do que as argamassas com cal aérea.


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3.2.1 - Cais aéreas

Segundo a NP EN 459 - 1 [11], as cais aéreas são principalmente constituídas por

óxidos ou hidróxidos de cálcio que, amassados com água, lentamente endurecem

ao ar, reagindo com o dióxido de carbono da atmosfera; não endurecem debaixo

de água por não terem propriedades hidráulicas.

A cal aérea [5] é o ligante que resulta da decomposição, pela acção da

temperatura, de uma rocha com percentagem não inferior a 95% de carbonato de

cálcio – rocha cálcica: CaCO3 -, ou carbonato de cálcio e magnésio – rocha

dolomítica: CaMg(CO3)2 - na sua composição. Do processamento da rocha

dolomítica (com teor em óxido de magnésio superior a 20%) resulta a cal aérea

dolomítica ou magnesiana, enquanto que a partir da rocha cálcica desenvolve-se

a cal cálcica.

De acordo com as condições de fornecimento, as cais aéreas são classificadas

em cal viva, ou cal hidratda.

Quanto ao teor de impurezas, as cais aéreas dividem-se em gordas e magras. As

cais aéreas gordas derivam de calcários quase puros, com teores de carbonatos

não inferiores a 99%; as cais aéreas magras derivam de calcários com teores de

argila e de outras impurezas compreendidas entre 1 e 5%.

3.2.1.1 - Calcinação

Na presença de temperaturas de cerca de 900 ºC [12], o carbonato de cálcio da

rocha decompõe-se em dióxido de carbono (CO2), que é libertado para o ar, e em

óxido de cálcio (CaO), também designado de cal viva. De acordo com a NP EN

459 -1 [11], as cais vivas são cais aéreas que consistem em óxido de cálcio (ou

magnésio) produzido por calcinação da rocha calcária (ou dolomítica) e que

produzem uma reacção exotérmica quando em contacto com a água, podendo


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surgir desde a forma de pedra até pó fino (cal viva micronizada). A aparência da

rocha e do produto que se obtém após calcinação não são muito diferentes, mas

as suas características transformam-se por completo.

CaCO3 + calor → CaO + CO2

Na primeira fase do processo, a rocha liberta água e, a cerca de 900 ºC inicia-se a

decomposição do carbonato de cálcio. Quando o material é menos puro, a

temperatura a que se dá a decomposição do carbonato de cálcio pode ser mais

baixa. Assim, o processo de decomposição da rocha dolomítica é idêntico ao da

rocha cálcica mas efectua-se a temperatura inferior.

A cal aérea cálcica é produzida industrialmente em fornos verticais de alvenaria,

com revestimento refractário. Actualmente em Portugal, ainda se registam alguns

pequenos produtores artesanais [13].

A capacidade da cal viva se apagar e posteriormente reagir com o CO2 da

atmosfera, através da carbonatação, depende do tratamento térmico a que foi

sujeita no forno e da própria matéria-prima de base [14]. Esta capacidade varia e

designa-se por reactividade da cal. Segundo Wingate [15], algumas das melhores

e mais reactivas cais vivas são obtidas pelas relativamente baixas temperaturas

atingidas em fornos tradicionais a lenha (comparativamente às necessárias para a

obtenção de ligantes hidráulicos), pelo que o regime atingido nestes fornos

deveria ser reproduzido e utilizado para preparar boas cais industriais.

O produto resultante do forno contém material em vários estados: cal viva

reactiva, que é tanto melhor quanto mais recentemente tiver sido calcinada e for

constituída por fragmentos leves; cal viva pouco cozida, constituída por

fragmentos mais pesados, nos quais a parte interior continua a ser constituída por

carbonato de cálcio (é muitas vezes identificada em argamassas antigas onde

actua como agregado, interferindo na estrutura porosa); cal viva sobrecozida, o

que se torna menos reactiva e demora mais tempo a extinguir-se (pode ser

prejudicial por ocorre ruma hidratação tardia, depois da argamassa aplicada).


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3.2.1.2 - Hidratação

A cal viva é um produto muito instável, pelo que precisa de ser hidratada. Esta

hidratação é designada por extinção da cal viva e pode desenvolver-se por

imersão ou aspersão com água. Em presença da água, o óxido de cálcio

transforma-se em hidróxido de cálcio, com libertação de calor.

CaO + H2O → Ca(OH)2

O hidróxido de cálcio resultante é vulgarmente designado de cal apagada, cal

extinta ou cal hidratada. Na extinção da cal processa-se uma desagregação com

efervescência e produção de calor (que pode ser conduzida a temperaturas

superiores a 100 ºC), libertação de vapores caústicos e aumento de volume. A cal

cálcica começa a desagregar-se quase imediatamente após o contacto com a

água. A extinção da cal é tanto mais difícil quanto mais elevada foi a temperatura

à qual a rocha original foi cozida.

Quando a extinção se faz por aspersão, obtém-se a cal apagada em pó; quando

se realiza por imersão, obtêm-se uma pasta que se pode conservar muito tempo

desde que não contacte com o ar, o que permite a sua utilização em argamassas.

O procedimento de extinção da cal influencia a sua qualidade por alterar o valor

médio da dimensão das suas partículas e uma extinção prolongada favorece o

crescimento dos cristais da portlandite (Ca(OH)2) hidratados, aumentando a

plasticidade da cal em pasta.


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3.2.1.3 - Carbonatação

A cal hidratada (hidróxido de cálcio), por recarbonatação com o dióxido de

carbono da atmosfera, reconstitui a composição química da pedra de que é

proveniente, transformando-se de novo em carbonato de cálcio.

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O + calor

Durante a secagem da pasta de cal pura constata-se a ocorrência de uma

contracção com fissuração, pelo que é necessário usar areia (ou pó de pedra,

quando para a aplicação em camadas delgadas) nas argamassas, material que

diminui a retracção do produto, dividindo-o numa enorme quantidade de

pequenas fracções localizadas que arejam a argamassa, permitindo a sua

carbonatação, ao mesmo tempo que se dá a secagem. Como o endurecimento se

dá com libertação de água, nas argamassas dever ser introduzida a menor

quantidade de água possível.

Segundo Van Balen [16], o processo de carbonatação pode ser dividido num

processo de difusão de dióxido de carbono, seguido de uma reacção química em

que se formam cristais de carbonato de cálcio.

A deposição de cristais de carbonato de cálcio durante a carbonatação altera a

estrutura porosa da argamassa e influencia as suas propriedades higroscópicas.

A lenta carbonatação da cal tem implicações nas propriedades mecânicas da

argamassa de cal ao longo do tempo. A velocidade de carbonatação é

influenciada pela presença de humidade na argamassa.


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3.3 - Traço

A influência dos componentes de argamassas foi até agora analisada

separadamente para o caso das areias e o dos ligantes. Importa agora considerar

até que ponto as variações da dosagem relativa entre areias e ligantes

desempenham um papel significativo.

O traço de uma argamassa pode definir-se como sendo a proporção de cada

componente (ligante/agregado) que entra na sua composição.

Os primeiros traços de argamassas foram apresentados por Vitrúvio (séc. I a.C)

nos seus Livros II e V [17]. Este autor refere que numa argamassa de

assentamento a sua composição deveria ser na proporção de 1 volume de cal

para 3 volumes de areia de mina ou 2 volumes de areia de rio. No caso para

obras hidráulicas a argamassa deveria apresentar uma constituição de 1 parte de

cal, 2 partes de areia de rio e uma parte de telhas partidas ou uma parte de cal e

2 de pozolanas.

Vários autores consideram que os traços volumétricos 1:2 e 1:3 são os mais

adequados para argamassas de cal aérea ou para argamassas de cal aérea e

componentes pozolânicos.

Em termos de argamassas antigas Moropoulou e colaboradores [18] sintetizam

algumas das características dessas argamassas, apresentando como traços mais

frequentes para os diversos tipos de ligante: cal aérea em pó - 1:3, cal viva

extinta com areia - 1:3, cal hidráulica - 1:2, cal e pozolana natural, 1:3, cal e

material cerâmico, 1:3.


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4. Parte experimental

4.1 - Amostragem

O presente estudo iniciou-se com a recolha de amostras de argamassa a qual foi

efectuada por investigadores do LNEC. As argamassas foram recolhidas segundo

a metodologia utilizada no LNEC [19] que refere a importância de uma inspecção

prévia e cuidada dos locais escolhidos para a extracção de amostras. Deve ser

extraída uma quantidade de amostra que permita a sua caracterização, a

confirmação de alguma análise e obtenção de uma reserva para estudos futuros.

Antes de se realizar o processo de desagregação, as amostras foram

fotografadas e observadas à vista desarmada. Esta observação é importante

nomeadamente para o registo das características das diferentes camadas da

amostra, como a cor a textura, tipo de agregados, entre outros.

O LNEC disponibilizou duas amostras de diferentes proveniências, uma de um

edifício da Baixa Pombalina (séc. XVIII-XIX) e, outra de um muro do castelo de

Évora Monte (séc. XII), sendo referida na sequência do texto pela nomenclaturas

POMB (Baixa Pombalina) e EMT (Évora Monte).

4.2 - Metodologia de caracterização das amostras

A metodologia utilizada neste trabalho para a determinação da razão

ligante/agregado das argamassas fez-se recorrendo a um conjunto diversificado

de técnicas de análise.

As amostras em estudo foram caracterizadas por diferentes técnicas,

nomeadamente análise química por ataque com ácido clorídrico, ou com EDTA,

absorção atómica, análise mineralógica por difractometria de raios X e adorção de

azoto a -196 ºC.


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Na figura 1 apresentam-se os registos fotográficos das amostras antes de serem

desagregadas.

a) b)

Figura 1 - Aspecto das amostras antes de serem desagregadas: a) EMT;

b) POMB

A observação da amostra EMT (figura 1 a) à vista desarmada permitiu identificar 3

camadas distintas:

EMTEXT - A zona que estava mais exposta à variabilidade das condições

atmosféricas;

EMTCENT - Parte intermédia da amostra de tom amarelado e de fraca

consistência;

EMTINT - A argamassa que ligava os espaços entre as pedras que constituíam o

muro. Estas apresentam uma coloração com várias tonalidades (branco, amarelo,

alaranjado, castanho avermelhado ferruginoso). Esta amostra é constituída por

areia e cal tendo à mistura algumas pedras e possivelmente seixos.

Numa primeira observação, a amostra a EMT parece corresponder a uma

argamassa de enchimento do muro pois apresenta uma zona regular a qual

deveria estar exposta à variabilidade das condições atmosféricas devido à sua

coloração (vermelho ferruginoso)

A argamassa apresenta na parte interior e exterior um aspecto compacto

resistente enquanto que a zona central apresenta um aspecto bastante

pulverulento de tonalidade amarelada.


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Foi efectuada a limpeza da amostra EMT com pincel e escova dado que

apresentava bastantes impurezas.

O desmonte das diferentes camadas foi efectuada com o auxílio de um martelo de

borracha e de um escopro, em fragmentos com aproximadamente de 3 a 4 cm de

espessura para não partir os agregados existentes.

A desagregação destes fragmentos foi efectuada com um pilão de borracha e

com almofariz cerâmico conforme figura 2.

A amostra POMB (figura 1b) tem aproximadamente 4 cm de espessura e revela

uma tonalidade branco avermelhado. É revestida na parte exterior por uma

camada de estuque, aproximadamente de 3 mm de espessura, o qual é pintado

com um tom avermelhado. Pode-se visualizar alguns núcleos de cal, que têm

aproximadamente 4 mm de espessura.

Nesta amostra foi efectuado o desmonte da camada de estuque com a ajuda de

um martelo de borracha, e um escopro dado que neste trabalho esta camada não

iria ser objecto de estudo.

Procedeu-se à limpeza da camada que estava em contacto com o estuque com o

auxílio de um pincel e escova para que fossem retirados alguns resíduos de

estuque que ainda restavam.

A desagregação da amostra POMB foi efectuada da mesma forma que a amostra

EMT, com pilão de borracha e almofariz cerâmico (figura. 2).


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Figura 2 - Pilão de borracha e almofariz cerâmico

Deste estudo foram identificadas 4 amostras POMB, EMTEXT, EMTINT

EMTCENT. A referenciação é apresentada na tabela 1.

Tabela 1 – Registo, época do local e designação das amostras totais

Argamassa Época Designação

Baixa Pombalina Séc. XVIII-XIX POMB

Évora Monte

Séc. XII

EMTEXT

EMTCENT

EMTINT

Utilizou-se ainda o método da peneiração para cada uma das amostras POMB e

EMTEXT e EMTINT, a camada EMTCENT apresentava, quantidade insuficiente

para se proceder à sua análise detalhada, pelo que não se prosseguiu o seu

estudo.

O ensaio da peneiração consistiu na separação, por meio de um conjunto de

peneiros, de uma amostra de argamassa previamente desagregada com pilão de

borracha e almofariz cerâmico. A dimensão das aberturas e o número de peneiros

foram seleccionados de acordo com a natureza da amostra.


20

Despejou-se o material seco na coluna de peneiros, agitou-se, retirando depois os

peneiros um a um, começando pelo de maior abertura e agitou-se cada peneiro

manualmente garantindo que não exista perda de material. A peneiração é dada

como concluída quando durante 1 minuto não passa mais de 1% do material

retido. Transferiu-se todo o material que passou através da cada peneiro para o

peneiro seguinte da coluna antes de continuar a peneiração com este peneiro.

Pesou-se o material retido no peneiro da maior dimensão da abertura e registou-

se a sua massa. Efectuou-se a mesma operação para o peneiro imediatamente

inferior e registou-se a massa do material retido.

Continuou-se a mesma operação para todos os peneiros da coluna, de modo a

obter as massas das diferentes fracções dos materiais e registaram-se as

mesmas (tabelas: 2, 3 e 4).

Tabela 2 - Análise granulométrica da amostra POMB

Procedimento usado

Massa total

Peneiração

M = 57,3 g

Dimensão das

aberturas do peneiro

(mm)

Massa do material

retido

(g)

Percentagem do

material retido

(%)

Percentagem

cumulativa do

material retido

(%)

2 7,2 12,4 12,4

1 15,6 26,9 39,4

0,5 18,8 32,5 71,8

0,25 9,9 17,1 88,9

0,125 1,8 3,1 92,1

0,063 1,3 2,2 94,3

Material Restante P 2,7 - -


21

Tabela 3 - Análise granulométrica da amostra EMTEXT

Procedimento usado

Massa total

Peneiração

M = 106,1 g

Dimensão das


(mm)

Massa do material

retido

(g)

Percentagem do

material retido

(%)

Percentagem

cumulativa do

material retido

(%)

6,3 3,4 3,2 3,2

4 5,7 5,4 8,6

2 23,0 21,7 30,2

1 23,1 21,8 52,0

0,5 16,9 15,9 67,9

0,25 8,0 7,5 75,4

0,125 5,2 4,9 80,3

0,063 12,0 11,3 91,6


Tabela 4 - Análise granulométrica da amostra EMTINT

Procedimento usado

Massa total

Peneiração

M = 194,6 g

Dimensão das


(mm)

Massa do material

retido

(g)

Percentagem do

material retido

(%)

Percentagem

cumulativa do

material retido

(%)

4 12,9 6,6 6,6

2 35,9 18,4 25,1

1 40,9 21,0 46,1

0,5 31,3 16,1 62,2

0,25 22,9 11,8 73,9

0,125 18,0 9,2 83,2

0,063 23,2 11,9 95,1



22

Do material retido em cada peneiro para cada amostra (POMB, EMTEXT e

EMTINT), designaram-se as sub-amostras consoante a dimensão da abertura do

peneiro conforme tabela 5.

Tabela 5 – Registo e designação das amostras por fracções (peneiração)

Argamassa

Designação

Baixa Pombalina

POMB 2, 1, 0,5, 0,25, 0,125, 0,063 e Mat Rest P

Évora Monte

EMTEXT 4, 2, 1, 0,5, 0,25, 0,125, 0,063 e Mat Rest P

EMTINT 4, 2, 1, 0,5, 0,25, 0,125, 0,063 e Mat Rest P


23

4.3 - Técnicas de caracterização das amostras e procedimentos

experimentais

4.3.1 - Análise química por via húmida

A análise química é a determinação total ou parcial, da composição química,

qualitativa ou quantitativa, de uma substância ou mistura de substâncias. Este

conceito, muito vasto, inclui um número elevado de ensaios químicos com

objectivos diversos. Neste trabalho, o objectivo da análise química por via húmida

foi separar o ligante do agregado de natureza não carbonatada e estimar as

respectivas proporções.

Este método de análise tem sido apresentado num grande número de trabalhos

[20, 21] onde se encontram diversos procedimentos de análise. A variação entre

eles está essencialmente no tipo de ácido, na sua concentração e na temperatura

de tratamento.

O método de análise, que pode ter variantes, baseia-se genericamente num

ataque ácido da amostra com ácido clorídrico (HCl), com ácido nítrico (HNO3) ou

com EDTA (Ácido Etilendiaminotetraacético) normalmente usado na forma de sal

tetrassódico (Na4C10H12N2O84H2O). O ligante (basicamente carbonato de cálcio –

CaCO3) é estimado a partir do material que foi solubilizado no ácido, e os

agregados não calcários são obtidos a partir do material que fica insolúvel

(resíduo insolúvel).

Foram realizados ataques com dois ácidos diferentes, HCl e EDTA.

Para os dois ácidos os métodos incidiram sobre um conjunto de sub-amostras

POMB, EMTEXT e EMTINT, designadas por letras, e de cada uma das amostras

obtidas pelo método da peneiração, designadas pela dimensão da abertura do

peneiro correspondente (fracções).


24

4.3.1.1 - Ataque com ácido clorídrico

Tratamento prévio das amostras totais

Da amostra desagregada, através de quarteamento foram seleccionadas várias

sub-amostras aproximadamente de 1 g as quais foram secas em estufa à

temperatura de 105 ºC durante um período de 48 horas; sendo arrefecidas num

exsicador cerca de 30 minutos até à temperatura ambiente; registando-se o peso

da amostra seca (mo).

Tratamento prévio das amostras por fracções ( peneiração)

Da amostra peneirada foi seleccionado de cada fracção aproximadamente 1 g.

Estas foram secas em estufa à temperatura de 105 ºC durante um período de 48

horas, sendo arrefecidas num exsicador cerca de 30 minutos até à temperatura

ambiente, registando-se o peso da amostra seca (m0)

Dissolução do ligante

Os copos contendo as amostras foram colocados sobre uma placa com agitação.

As amostras foram cobertas com água bi-destilada e desionizada (aprox. 3 ml/g

de amostra) e adicionada uma solução de HCl (1:3) numa proporção de 7-10 ml/g

de amostra. Ao fim de 30 minutos adicionou-se novamente cerca de 3 ml/g da

solução de HCl, e, ao fim de 2h30m adicionou-se mais cerca de 3 ml/g de

solução, perfazendo, ao fim de 4 horas de agitação magnética, uma proporção de

~16 ml/g de amostra. Observa-se que quando no início do ensaio se adiciona a

solução de ácido ocorre uma efervescência.

No final adicionaram-se mais algumas gotas da solução ácida para confirmar a

solubilização de todos os carbonatos de acordo com a seguinte reacção:

CaCO3(s) + 2H+ (aq) → CO2 (g) +Ca2 + (aq) + H2O(l)

Ao terminar a operação de agitação magnética verificou-se que todas as soluções

apresentavam 2 camadas distintas. A parte inferior era uma camada maior de


25

tonalidade esbranquiçada e leitosa e a parte superior era muito fina de cor

amarelada.

Separação dos agregados e da fracção de finos das amostras

A fracção insolúvel foi lavada várias vezes com água destilada, até que a solução

apresentasse pH neutro. A solução foi decantada e o liquido sobrenadante

filtrado (filtro Whatman n.º1, que já tinha sido previamente desumidificado).

Obtêm-se assim duas fracções insolúveis: uma constituída maioritariamente por

areias e uma outra constituída por partículas de dimensões muito pequenas

(finos). Os finos são a fracção que ficou retida no filtro. A fracção solúvel foi

recolhida num balão aferido.

Ambas as fracções areias e finos foram secas, à temperatura ambiente até peso

constante (ma e mf).

Determinação da quantidade de agregados, de fracção de finos e de carbonatos

presentes na argamassa

Com os valores das pesagens (m0, ma e mf ) calculou-se a massa de areias, de

finos e por diferença a de carbonatos presentes na amostra inicial da argamassa.

Expressaram-se as quantidades de areias e de finos obtidas em % (p/p) da

amostra total. Estes valores foram expressos da seguinte forma:

(A) fracção de areias em % (p/p) da amostra total.

(F) fracção de finos em % (p/p) da amostra total.

(C) a percentagem de carbonatos foi calculada por diferença para 100 da soma

das percentagens das fracções de areias e de finos.

4.3.1.2 - Ataque com EDTA

Em 2005 Casadio et al. [20] apresentam uma súmula das condições de ensaio e

dos resultados obtidos por vários autores, relativamente à dissolução do ligante

com EDTA. O uso de EDTA pode ser vantajoso em particular no caso em que

parte dos agregados são também de natureza calcárea.


26

Os autores utilizam tanto sais tetrassódicos como dissódicos. A concentração e

os tempos de tratamento variaram empiricamente num esforço de eficácia e

adequação do método às necessidades específicas dos materiais estudados.

Segundo Casadio et al. [20] as soluções de EDTA de baixa concentração (0,1 M e

0,05 M) mostraram-se eficazes na remoção do ligante dos grãos do agregado de

calcário. Se as concentrações forem ainda mais baixas (0,01 M), o ligante não é

completamente dissolvido. A utilização de EDTA 0,05 M (tanto com sal

tetrassódico como dissódico) pode portanto ser considerada adequada para a

quantificação da relação ligante/agregado, quando comparada com outros

métodos de dissolução ácida. Provavelmente devido ao seu pH mais baixo, as

soluções de sal dissódico apresentam uma maior dispersão dos valores de

ligante/agregado em função do tratamento.

A análise da distribuição do tamanho das partículas do material recuperado

mostra que em geral o tratamento com EDTA tem o efeito de reduzir a quantidade

de partículas do agregado com diâmetros menores. Por outro lado, os grãos

maiores não são completamente limpos do ligante. No caso de uma argamassa

calcária de Bath estudada por aqueles autores, o problema é duplamente maior: o

agregado é muito brando e poroso, e por isso, facilmente esmagado quando

grosseiramente se desagrega a amostra durante a sua fase de preparação. Os

grãos do agregado são facilmente corroídos durante o tratamento com EDTA,

processo esse favorecido pela alta porosidade do agregado da qual resulta uma

alta área superficial exposta ao ataque. O tratamento parece ser muito difícil de

controlar nesta situação.

Em conclusão como método da quantificação das proporções misturadas o

tratamento com EDTA ainda parece ser bastante agressivo para argamassas

calcáreas. Em geral a fracção do agregado é sub-avaliada.

Concentrações 0,05 M ou 0,1 M oferecem resultados satisfatórios, especialmente

para o sal tetrassódico, para o qual a duração de tratamento parece menos crítica

do que no caso do procedimento com o sal dissódico.


27

Segundo os procedimentos descritos anteriormente, neste trabalho utilizou-se

uma concentração 0,05 M de EDTA, prolongando-se o tratamento por 25 minutos,

à temperatura ambiente.

Tratamento prévio das amostras totais e por fracções (peneiração)

A metodologia usada foi igual ao já descrito no caso do ataque com ácido

clorídrico (secção 4.3.1.1) variando só a massa da amostra (0,5 g).

Dissolução do ligante

As amostras foram colocadas numa placa com agitação, cobrindo-se estas com

água bi-destilada e desionizada (aprox.3 ml/g de amostra). Adicionou-se uma

solução de EDTA 50 ml/g de amostra, numa concentração 0,05 M durante 25

minutos.

Separação dos agregados e da fracção de finos das amostras


clorídrico (secção 4.3.1.1).

Determinação da quantidade de agregados, de fracção de finos e de carbonatos

presentes na argamassa


clorídrico (secção 4.3.1.1).

4.3.2 - Análise química por espectrometria de absorção atómica (EAA)

A espectrometria da absorção atómica (EAA) é uma das técnicas mais utilizadas

para a determinação de elementos numa infinidade de amostras [22]. A técnica

mesmo na sua conhecida versão monoelementar, é rápida e de operação

simples.


28

A espectrometria de absorção atómica apresenta excelente selectividade

espectral, o que a torna uma técnica atraente [22, 23], mas a atomização com

chama é raramente utilizada para a determinação de elementos presentes em

baixas concentrações, devido à insuficiente sensibilidade [23].

Vários métodos foram propostos visando ao aumento da sensibilidade e melhoria

do limite de detecção da EAA, como o “aprisionamento de átomos”, o tubo de

quartzo com fenda [24], a nebulização térmica, a nebulização hidráulica sob alta

pressão [25] entre outros.

Os primeiros estudos de espectrometria de absorção atómica como técnica

analítica foram feitos em 1955 por Walsh [26]. Com base no princípio da absorção

de Kirchhoff e Bunsen e na lei quântica de absorção e emissão de radiação

proposta por Planck, ele propôs o conceito de espectrometria de absorção

atómica e montou o primeiro protótipo de um espectrómetro de absorção atómica.

A espectrometria de absorção atómica baseia-se na propriedade dos átomos dos

elementos absorverem quanta de energia discreta, originando a passagem de

electrões para níveis de energia superior.

Um espectrofotómetro de absorção atómica é constituído essencialmente por uma

fonte de radiação (ex. lâmpada de cátodo oco), um nebulizador, um queimador,

um monocromador e um sistema de leitura.

Na EAA a amostra em solução é nebulizada, isto é, convertida num aerossol e

misturada com o gás oxidante. A chama, obtida por mistura de ar e acetileno ou

de protóxido de azoto e acetileno, fornece energia suficiente para evaporar o

solvente e cindir as moléculas em átomos. Através da chama faz-se passar uma

radiação atómica intensa proveniente da lâmpada do cátodo oco revestido com o

elemento a analisar.

A intensidade de radiação que atravessa a chama, e que portanto não foi

absorvida pelo elemento, é comparada automaticamente com a intensidade da


29

radiação emitida pela fonte, e enviada para o monocromador, sendo transformada

num sinal eléctrico e depois num sinal digital.

Como a quantidade de energia absorvida é directamente proporcional à

concentração dos átomos do elemento na chama, podem quantificar-se os

elementos através de rectas de calibração. Estas são obtidas por leitura de

soluções-padrão de concentração conhecida no elemento em análise. A leitura da

absorvância da solução da amostra é então convertida em concentração através

da recta de calibração.

Esta técnica permite para qualquer amostra em análise, o estabelecimento da

composição química elementar quantitativa.

Nestas análises utilizou-se a solução solúvel resultante do ataque com o ácido

clorídrico e EDTA.

As análises por espectrometria de absorção atómica foram efectuadas num

aparelho: PYE UNYCAM SP9.

4.3.3 - Difractometria de raios X

Os raios X produzem-se quando átomos de um metal são bombardeados por

electrões com elevada energia cinética. Um tubo de produção de raios X é

constituído por um filamento e por um anticátodo encerrados num recipiente,

constituindo, no conjunto, uma ampola de raios X. O filamento, quando aquecido

pela passagem de uma corrente eléctrica, emite electrões. Em resultado da

diferença de potencial criada entre filamento e o anticátodo, os electrões são

acelerados a grande velocidade e bombardeiam o anticátodo, onde são

desacelerados, em consequência de choques com os átomos daquele. Se a sua

paragem for imediata e toda a sua energia se converter em raios X, o

comprimento de onda (λ) destes é dado pela equação:


30

Sendo h a constante de Planck, c a velocidade da luz, e a carga do electrão, V a

diferença de potencial, entre filamento e ainticátodo. No entanto, a energia

cinética do electrão é apenas dissipada após mais um choque com átomos do

anticátodo, resultando a emissão de raios X com um comprimento de onda

superior a λ. Os raios X produzidos abrangem, consequentemente, uma gama

contínua de comprimentos de onda, a partir de um dado valor mínimo que apenas

depende da diferença de potencial aplicada. Esta radiação é designada por

“branca”, por analogia com a luz branca do espectro visível. Em sobreposição à

radiação “branca”, ocorre radiação de comprimento de onda bem definido e com

intensidade muito superior àquela (figura 3). Tal radiação tem um comprimento de

onda que depende da natureza do metal no anticátodo, pelo que se designa

radiação característica. Esta gera-se por um processo distinto do que origina a

radiação “branca”. Se a energia do electrão acelerado é suficientemente grande,

um dos electrões de uma orbital interna de um atómo do elemento bombardeado,

pode ser expulso desse átomo. Este torna-se instável e um electrão de uma

orbital mais estável do mesmo átomo pode ir ocupar a lacuna electrónica, a

diferença de energia entre os dois estados electrónicos é emitida soba forma de

raios X (figura 4). O comprimento de onda é dado pela expressão


31

Figura 3 - Espectro de raios X, com indicação das linhas características que se

sobrepõem ao espectro contínuo

Figura 4 – Diagrama de transições de electrões e correspondentes radiações

características

Sendo ∆E a energia libertada, i.e., a diferença entre as energias dos níveis

energéticos (orbitais), inicial e final, do electrão deslocado dentro do átomo. Para

cada elemento, as diversas radiações características são descritas com símbolos

em que a primeira letra indica a orbital onde ocorreu a lacuna electrónica no

átomo excitado. A lacuna electrónica é preenchida por um electrão de uma orbital

mais energética, esta transição electrónica é mais provável se o estado inicial e

final do electrão forem próximos. A lacuna criada neste será, por sua vez,

preenchida por um electrão da orbital seguinte e assim sucessivamente, até que o

átomo regresse ao estado fundamental [27].


32

As transições electrónicas da orbital L para a orbital K produzem radiações Kα, da

orbital M para a orbital K , radiação Kβ, da orbtal M para a L, radiação Lα e da

orbital N para a L, radiação Lβ (figura 5). O pico Kβ pode eliminar-se com filtro

apropriado, obtêm-se então, um comprimento de onda único que, por analogia à

luz monocromática, se designa radiação X monocromática. Os comprimentos de

onda e radiações X características mais usadas são os produzidos por

anticátodos de cobre, molibnénio, cobalto, ferro e crómio [28, 29].

Quando a radiação X incide sobre a estrutura tri-dimensional de um cristal, os

electrões de cada átomo vibram com frequência igual à da radiação incidente. Os

electrões em vibração absorvem alguma energia dos raios X e actuam como

fontes de novas frentes de onda, emitindo a energia sob a forma de raios X com a

mesma frequência e o mesmo comprimento de onda. Se uma linha de átomos, de

espaçamento regular, for bombardeada por raios X, cada átomo pode ser

considerado o centro emissor de frentes de onda esféricas. Quando as ondas

emitidas interferem construtivamente, produzem frentes de onda que estão em

fase e a difracção ocorre.

Após analisar o trabalho que em 1912 Friedrich, Knipping e Laue tinham acabado

de publicar, W.L. Bragg chegou à conclusão que um lauegrama (conjunto de

pontos numa placa fotográfica correspondentes ao efeito de difracção) poderia ser

interpretado, como correspondente a reflexões de raios X nos diferentes planos

atómicos do cristal. Esta interpretação teve como base a observação de que as

manchas de difracção registadas num lauegrama têm a forma de elipses, tanto

mais excêntricas quanto mais afastada do cristal se colocar a chapa fotográfica.

Essa forma ficaria explicada, se a difracção correspondesse à reflexão em planos

paralelos de um feixe de radiação ligeiramente convergente [27].

As reflexões nos planos atómicos do cristal ocorrem apenas sob determinadas

condições. Essas condições devem satisfazer a equação, conhecida por lei de

Bragg:

nλ = 2d sin θ


33

onde n é um número inteiro, λ o comprimento de onda, d a distância entre dois

planos reticulares e θ o ângulo entre o raio incidente e os planos reticulares.

Quando um feixe de raios X bombardeia um cristal, o efeito de difracção

resultante, não é devido apenas a um plano atómico, mas a uma infinidade de

planos atómicos paralelos. O efeito de difracção só é registado se tiver

intensidade suficiente, o que só acontece se houver interferência construtiva.

Na figura 5 as linhas, p, p1, e p2, representam o traço de uma família de planos

atómicos com espaçamento d. Quando a radiação X, atinge o plano pp, é

reflectida com o ângulo de incidência θ. Contudo pode ocorrer interferência

construtiva, de modo a originar uma reflexão total que possa ser registada, todos

os raios reflectidos têm de estar em fase. O percurso de ondas ao longo de DEF,

reflectidas em E, é maior do que o percurso de ondas ao longo de ABC,

reflectidas em B. Para que as ondas estejam em fase, a diferença entre os

percursos ABC e DEF, têm de ser um número inteiro de comprimentos de onda

(nλ). Na figura 5, BG e BH são perpendiculares a AB e BC, respectivamente,

então AB=DG e BC=HF. Para satisfazer a condição de as duas ondas estarem

em fase, GE+EH tem de ser igual a um número inteiro de comprimentos de onda

BE é perpendicular às linhas p e p1, e igual à distância entre planos atómicos d.

No triângulo GBE, d.sin θ=GE, e no triângulo HBE, d sin θ =EH. Então para que a

reflexão ocorra em fase GE+HE = 2.d .sin θ=nλ. Para um dado espaçamento

entre planos atómicos (d) e um dado λ, as reflexões ocorrem apenas para os

ângulos que satisfazem a equação de Bragg [28, 29].


34

Figura 5 – Geometria de reflexão de raios X

A difracção de raios X corresponde a máximos de interferência construtiva de

radiação emitida (dispersada) pelos electrões presentes no cristal, pelo que

depende da disposição espacial dos mesmos. Este facto torna-se um poderoso

meio de identificação de fases cristalinas e de estudo da matéria cristalina.

No presente trabalho utilizou-se um difractómetro de raios X, modelo Philips PW

1710 com aquisição automática de dados (APD Philips V3.5B), equipado com um

monocromador curvo de cristal de grafite, acoplado a um goniómetro vertical

PW1820 (geometria de Bragg-Brentano) com radiação Kα de uma ampola de

cobre (λ = 1,5406 Å) operando a 40 kV e 30 mA. A calibração do difractómetro foi

efectuada com o padrão silício. Os difractogramas foram registados na escala

2º<2θ<60º, com “step size” [2θ] de 0,020º e ”time per step” de 0,500 s.

A composição mineralógica das argamassas foi determinada por comparação dos

difractogramas de raios X obtidos, com os padrões da base de dados Joint

Committee on Powder Diffraction Standards-International Centre for Diffraction

Data (JCPDS-ICDD).

Para a análise por difracção de raios X consideraram-se vários tipos de amostras.

(1) uma denominada por fracção global, que foi obtida pela desagregação da

amostra e moagem num almofariz de ágata, de modo a que todas as partículas


35

assumissem uma dimensão suficiente para passarem num peneiro ASTM de

149 µm.

(2) uma segunda amostra obtida a partir das fracções 0,125, 0,063, e Mat Rest

P, de cada uma das argamassas (POMB, EMTEXT e EMTINT).

No âmbito deste trabalho, a aplicação de difracção de raios X, teve como

objectivo a determinação da composição mineralógica das argamassas, em

termos de identificação de fases cristalinas nelas presentes. Utilizou-se, portanto,

o método dos pós, habitualmente usado para a identificação de substâncias

cristalinas.

Neste método a amostra depois de reduzida a pó é homogeneizada, e

posteriormente montada num porta amostras que se coloca no trajecto da

radiação X monocromática. Quando um feixe monocromático de raios X incide no

pó cristalino, dada a distribuição aleatória dos inúmeros pequenos grãos, qualquer

plano atómico assume todas as orientações possíveis, relativamente ao feixe

incidente: a radiação difractada pode ser detectada por detectores de radiação

(método difractométrico).

Enquanto o detector varre uma gama de ângulos, o circuito registador grava sob a

forma de picos, os máximos de difracção. O ângulo 2θ a que ocorre a difracção

pode ser lido directamente a partir da posição dos picos no registo difractométrico

(difractogramas) e a distância d, calculada a partir da Lei de Bragg. A altura dos

picos é directamente proporcional às intensidades dos efeitos de difracção [28,

29]. A identificação das substâncias cristalinas faz-se, por comparação dos

valores obtidos com os valores das fichas JCPDS-ICDD para as várias fases

cristalinas.


36

4.3.4 - Adsorção de azoto a -196 ºC em argamassas

A utilização de técnicas de adsorção têm tido pouco uso em estudos relacionados

com a conservação do património. No que diz respeito à aplicação de adsorção

de azoto ao estudo de argamassas antigas existem alguns trabalhos que fazem

referência a esta técnica [30, 31]. Podem referir-se também estudos de

porosimetria de mercúrio, que estão relacionados na sua maior parte com uma

caracterização microestrutural da argamassa [18], o processamento digital de

imagens micrográficas e um conjunto de desenvolvimentos recentes que

englobam algumas propriedades de modelação numérica.

O processo de adsorção pode ser classificado como um processo físico ou

químico, dependendo do tipo de forças envolvido. As forças envolvidas na

adsorção física incluem, as forças van der Walls e interacções electrostáticas

compreendendo as interacções de polarização, dipolo e quadupolo.

A adsorção química, envolve interacções específicas entre o adsorvente e o

adsorvato, com energia quase tão alta quanto a de formação de ligações

químicas.

Isotérmicas de adsorção

A adsorção física de um gás num sólido, é o resultado de forças de atracção entre

as moléculas individuais do gás e os átomos ou iões presentes na composição do

sólido. Estas forças incluem forças de dispersão que, apresentam um efeito de

atracção, e forças repulsivas de baixa intensidade.

Quando o estudo do fenómeno da adsorção é feito com o objectivo de se obter

informações sobre a área específica e a estrutura porosa de um sólido, a

obtenção de uma isotérmica de adsorção é de extrema importância, pois a sua

forma revela muitos detalhes sobre as características do material. A isotérmica

mostra a relação entre a quantidade do gás, n, adsorvida ou dessorvida por um

sólido, a uma temperatura constante, em função da pressão do gás. Por


37

convenção costuma-se expressar a quantidade de gás adsorvida pelo seu

volume, V, em condições normais de temperatura e pressão (0 ºC e 760 torr)

enquanto que a pressão é expressa pela pressão relativa p/p0, ou seja, a relação

entre a pressão de trabalho e a pressão de vapor do gás à temperatura utilizada

no estudo. As quantidades adsorvidas são também frequentemente expressas em

unidades de mol de gás por grama de sólido.

O formato da isotérmica é função do tipo de porosidade do sólido. Várias são as

formas de isotérmicas conhecidas até hoje, porém, todas são variações de seis

tipos principais. Os cinco primeiros tipos foram primeiramente sugeridos por

Brunauer, Emmett e Teller [32] em 1938, sendo o sexto tipo proposto mais tarde.

A figura 6 mostra os seis tipos de isotérmicas.

Figura 6 – Classificação de isotérmicas de adsorção (Classificação BDDT)

Isotérmica Tipo I – característica de sólidos com microporosidade

Isotérmicas Tipos II e IV – típicas de sólidos não porosos e de sólidos com

mesoporosos, respectivamente

Isotérmicas Tipos III e V – características de sistemas onde as moléculas do

adsorvato apresentam maior interacção entre si do que com o sólido (não são de

interesse para a análise de estrutura porosa)

Isotérmica Tipo VI – é obtida através da adsorção do gás por um sólido não

poroso de superfície quase uniforme, o que representa um caso muito raro entre

os materiais mais comuns.


38

O tipo de isotérmica depende em grande medida da relação entre as dimensões

do gás que se adsorve e as dimensões dos poros do material.

O tipo de isotérmica depende em grande medida da relação entre as dimensões

do gás que se adsorve e as dimensões dos poros do material.

De acordo com a definição de porosidade proposta pela IUPAC [33], os poros

podem classificar-se conforme descrito na tabela 6.

Tabela 6 – Classificação dos poros segundo a dimensão das suas aberturas

Classificação Dimensão da abertura (Ẩ)

Microporos Ø < 20

Mesoporos 20 <Ø < 500

Macroporos Ø > 500

Nas isotérmicas dos tipos IV e V, são observados dois ramos distintos. O inferior

mostra a quantidade de gás adsorvido com o aumento da pressão relativa,

enquanto que o ramo superior representa a quantidade de gás dessorvido no

processo inverso. Estes dois tipos de isotérmicas são característicos de sólidos

mesoporosos e macroporosos, nos quais o processo de evaporação é diferente

do processo de condensação. Quando a condensação se dá dentro dos poros,

onde as forças de atracção são maiores devido à proximidade entre as moléculas,

esta pode ocorrer a pressões menores do que em sólidos não porosos. A

evaporação, porém, é dificultada pelo formato do poro.

Os diferentes caminhos caracterizam uma histerese, entre os processos de

adsorção e dessorção. A isotérmica do tipo IV não é mais é do que a isotérmica

do tipo II com o fenómeno de histerese, que será mais pronunciado quanto maior

for a dispersão dos tamanhos do poro. A ausência de histerese não significa a

ausência de porosidade, já que alguns formatos de poro podem levar a processos

iguais de adsorção e dessorção


39

Para sólidos microporosos, a isotérmica do tipo I mostra um ramo quase vertical

na primeira região da curva. Isto deve-se à muito forte interacção das moléculas

que se adsorvem, em poros com aberturas menores que 20 Å. Após o

preenchimento dos microporos, que acontece em ordem crescente de tamanho,

praticamente não há outras regiões onde a adsorção seja significativa. A curva,

portanto, mostra uma região quase constante que, volta a crescer quando o

fenómeno de condensação começa a ocorrer.

A isotérmica do tipo II, originada a partir da adsorção num sólido não poroso,

mostra um aumento rápido da quantidade de gás adsorvido para valores baixos

de pressão relativa, que se torna mais lento para valores intermediários de p/p0.

Este comportamento deve-se à forte interacção das primeiras moléculas de gás

com os sítios mais activos do sólido. Após o preenchimento desses sítios, o gás

passa a interagir com os de mais baixa energia. Isso é visualizado pela menor

inclinação da região central da isotérmica. Na região final da curva ocorre um

aumento rápido da quantidade de gás adsorvida em função da pressão relativa.

Isto deve-se ao início da formação de camadas múltiplas e posterior

condensação. Informações sobre a área do sólido são extraídas a partir da região

onde se tem a formação de uma monocamada.

Modelos matemáticos usados na análise dos dados da adsorção

Na década de 30 Brunauer, Emmett e Teller [32] derivaram uma equação para a

adsorção de gases em multicamadas na superfície de sólidos. A equação

denominada BET (letras iniciais dos nomes dos três autores), baseia-se na

hipótese de que as forças responsáveis pela condensação dos gás são também

responsáveis pela atracção de várias moléculas para a formação multicamada.

Estes autores generalizaram a equação de Langmuir considerando que a

velocidade de condensação das moléculas da fase gasosa sobre a primeira

camada é igual à velocidade de evaporação da camada seguinte.

Segundo aqueles autores o equilíbrio de adsorção é explicado da seguinte forma:

S0, S1, S2, … Si são as fracções da superfície cobertas, respectivamente por 0, 1,

2, ….i camadas de moléculas adsorvidas e admite-se que em cada momento se


40

estabelece um equilíbrio estatístico entre a camada de ordem i-1 e a camada de

ordem i. Deste modo admite-se que as moléculas se evaporam da camada i para

se condensarem na camada i-1 (figura. 7).

Figura 7 – Representação esquemática do modelo de BET

O calor de adsorção da primeira camada (Q1) é superior ao das camadas

seguintes e, nestas, é igual ao calor de liquefacção do adsortivo (QL)

Q1>>>QL e Q2=Q3=Q4=…= QL

A velocidade de condensação numa superfície com i-1 camadas é igual à

velocidade da evaporação da fracção com i camadas:

a1.P.S0 = b1.S1.e-Q1/RT (para a primeira camada)

ai.P.Si-1 = bi.Si.e-Q1/RT ( para as camadas seguintes)

(sendo ai e bi os respectivos coeficientes de proporcionalidade de condensação e

evaporação)

Com estes pressupostos e admitindo que o número de camadas pode ser

ilimitado, chega-se a uma equação para a isotérmica universalmente conhecida

por equação BET.

[(p/p0) / [na (1 - p/p0)] = [(1/nam.c)+(c - 1/na

m.c)].p/p0]


41

Sendo:

p e p0 - respectivamente a pressão de equilíbrio e a pressão de saturação à

temperatura de adsorção

na - quantidade adsorvida à pressão p

nam - quantidade adsorvida na monocamada

c – constante

A equação de BET foi desenvolvida com o objectivo de relacionar quantidades

adsorvidas a partir das isotérmicas de adsorção com a área específica de um

sólido.

A representação gráfica da equação BET permite-nos determinar o número de

moles adsorvidos na monocamada, através do declive e da ordenada na origem

da recta ajustada aos resultados experimentais numa zona restrita de pressões

relativas. Entre p/pº = 0,05 e p/pº = 0,3. Fora deste intervalo, a pressões maiores

ou menores, esta equação faz prever quantidades adsorvidas que são,

respectivamente, menores e maiores do que as reais.

Área Específica

O procedimento mais geral para estimar a área específica (área por unidade de

massa do adsorvente) de materiais porosos ou finamente divididos baseia-se no

fenómeno de adsorção física de gases. Com efeito desde que se possa avaliar a

quantidade de gás correspondente a uma monocamada adsorvida nam (por

exemplo pela equação BET), e seja conhecida a área ocupada por cada molécula

nessa monocamada σm, pode calcular-se o valor da área específica, A, pela

relação:

A = N . nam

. σm

sendo N o número de Avogado.


42

Preparação das amostras totais

Numa primeira tentativa de desagregação completa das amostras foi usado um

fragmento da amostra total que tinha cerca de 20 gramas. Foi coberta com água

destilada e seguidamente foi mergulhada em azoto líquido cerca de 10 minutos.

Procedemos de seguida à sua desagregação com pilão de borracha e almofariz

cerâmico. Esta foi colocada em estufa a 110 ºC durante 48 horas. Posteriormente

foi retirada e deixou-se arrefecer num exsicador até à temperatura ambiente. Em

seguida procedeu-se ao quarteamento da amostra, retirando-se uma sub-amostra

da mesma. Desta sub-amostra efectuou-se novamente o quarteamento e

seleccionou-se uma parte da mesma. Esta amostra foi designada por POMB 1.

Nas amostras POMB 2 e POMB 2 A, EMTEXT, EMTINT, a técnica utilizada foi

idêntica à da POMB 1, só que estas amostras foram desagregadas sem terem

sido cobertas com água e mergulhadas em azoto líquido.

Constatou-se que a amostra que foi mergulhada em água e posteriormente em

azoto líquido a sua desagregação foi mais fácil e mais rápida.

Preparação das amostras por fracções (peneiração)

Foram analisadas cada uma das fracções obtidas por peneiração referentes a

cada amosta POMB, EMTEXT, EMTINT.

As isotérmicas de adsorção de azoto a -196 ºC efectuaram-se numa instalação

automática NOVA 2200e (Quantchrome Instruments).

Antes da determinação experimental das isotérmicas, as amostras foram

submetidas a um tratamento térmico a 300 ºC durante 2,5 horas sob vazio

dinâmico, para que ocorresse a sua desgasificação.

No final dos ensaios e no sentido de se determinar a massa final da amostra de

argamassa em estudo o mais correctamente possível, deixou-se que a célula

atingisse a temperatura ambiente e seguidamente adicionou-se-lhe azoto, de

modo que a pressão dentro da linha fosse semelhante à pressão atmosférica.


43

Removeu-se a célula a pesou-se esta determinando deste modo a massa final da

amostra

5. Resultados e discussão

5.1. Análise química por via húmida

A análise química por via húmida, já referida anteriormente é uma técnica

habitualmente utilizada na caracterização de argamassas antigas, para separar o

ligante dos agregados não carbonatados e estimar a proporção ligante/agregado

em argamassas de cal.

5.1.1 - Ataque com ácido clorídrico

Como já foi referenciado, no ponto 4.3.1.1 para esta análise foi usada uma

solução de HCl (1:3), sendo o ataque ácido realizado à temperatura ambiente,

com uma duração de 4 horas por amostra.

O ataque ácido das amostras permitiu obter para cada argamassa a percentagem

mássica dos agregados (areias) dada por A = (ma/m0) x 100, da fracção de finos F

= (mf/m0) x 100, determinando-se por diferença para 100 o teor em carbonatos C

Atendendo à quantidade da amostra disponível alguns dos ensaios foram

repetidos várias vezes, apresentando-se nas tabelas 7 a 12 os resultados obtidos.

Em alguns casos os resultados dos vários ensaios efectuados a uma mesma

amostra diferem bastante (tabelas 7, 9 e 11). Para este facto, terão contribuído

vários factores:

- as amostras serem bastante heterogéneas na sua constituição. Visualmente as

amostras apresentam pontos de cal, distribuídos de uma forma não homogénea.


44

- o papel de filtro utilizado na recolha de finos apresentar uma desumidificação

insuficiente, alterando o valor da determinação da massa.

Com base nos teores de carbonato e de areias existentes em cada argamassa ou

fracções de argamassas analisadas foi ainda possível calcular o traço aproximado

das mesmas, designado pela relação ligante/agregado (CaCO3/areia) a partir da

respectiva composição.

Da análise dos resultados que foram obtidos na tabela 7 conclui-se que esta

argamassa é muito pobre em ligante, o que parece denotar uma deficiente

formulação e/ou técnica a qual poderá ser devida apenas ao tipo de obra em

causa.

Relativamente ao teor de finos da amostra POMB (tabela 7) verifica-se que estes

são relativamente baixos os quais oscilam entre 1,4% e 3,8%, o que leva a pensar

tratar-se da presença de impurezas e não de aditivos adicionados

propositadamente às argamassas aquando da sua formulação.

Tabela 7 – Resultados obtidos mediante ataque com HCl - POMB Total

Amostra

(Total)

Carbonatos

(C) (%)

Areias

(A) (%)

Finos

(%)

CaCO3/areia

C/A

POMB a 9,9 87,5 2,6 1:9

POMB b 12,4 84,7 2,9 1:7

POMB c 17,0 79,9 3,1 1:5

POMB d 10,8 87,8 1,4 1:8

POMB e 14,8 83,8 1,4 1:6

POMB f 20,8 75,4 3,8 1:4

Da análise dos resultados que foram obtidos para as várias fracções

granulométricas da amostra POMB (tabela 8), verifica-se, que o teor de

carbonatos vai aumentando à medida, que a dimensão das partículas diminui.


45

Tabela 8 – Resultados obtidos mediante ataque com HCl - POMB Fracções

Amostra

(Fracções)

Carbonatos

(%) (C)

Areias

(A) (%)

Finos

(%)

CaCO3/areia

C/A

POMB 2mm 6,3 89,1 4,6 1:14

POMB 1mm 7,0 89,3 3,7 1:13

POMB 0,5 mm 7,6 75,7 16,7 1:10

POMB 0,25 mm 13,8 74,1 12,1 1:5

POMB 0,125 mm 51,9 32,1 16,0 1:1

POMB 0,063 mm 83,9 3,4 12,7 1:0

POMB Mat Rest P 91,4 0 8,6 1:0

As amostras EMTEXT c, d e f e EMTINT a e b (tabelas 9 e 11), apresentam uma

composição percentual, em termos de ligante e agregado (CaCO3/areia), que é

semelhante entre si. Nas sub-amostras EMTEXT, excepto para a amostra a,

obteve-se uma melhor concordância de valores do que para as sub--amostras

POMB (tabela 7).

As três sub-amostras da EMTINT analisadas apresentam também uma boa

concordância para os valores de carbonato.

Este aspecto indicia que a argamassa EMTEXT deverá ter sido mais bem doseda

no momento da sua preparação do que a argamassa POMB.

Tabela 9 – Resultados obtidos mediante ataque com HCl - EMTEXT Total

Amostra

(Total)

Carbonatos

(%) (C)

Areias

(A) (%)

Finos (%) CaCO3/areia

C/A

EMTEXT a 40,9 40,7 18,4 1:1

EMTEXT b 28,8 12,2 59,0 1:0

EMTEXT c 27,4 48,0 24,5 1:2

EMTEXT d 28,2 48,3 23,5 1:2

EMTEXT e 27,8 38,7 33,5 1:1

EMTEXT f 29,2 50,0 20,8 1:2


46

Nas amostras da tabela 10 e 12 continua a notar-se um aumento da percentagem

de carbonatos à medida que as fracções são mais finas, o que é um resultado

esperado.

Tabela 10 – Resultados obtidos mediante ataque com HCl - EMTEXT Fracções

Amostra

(Fracções)

Carbonatos

(%) (C)

Areias

(A) (%)


C/A

EMTEXT 4 mm 21,4 49,7 28,9 1:2

EMTEXT 2mm 22,1 46,1 31,8 1:2

EMTEXT 1mm 19,3 36,2 44,5 1:2

EMTEXT 0,5 mm 21,6 38,5 39,9 1:2

EMTEXT 0,25 mm 27,1 37,9 35,0 1:1

EMTEXT 0,125 mm 38,7 47,9 13,4 1:1

EMTEXT 0,063 mm 39,0 43,0 18,0 1:1

EMTEXT Mat Rest P 54,6 12,0 33,4 1:0

Tabela 11 – Resultados obtidos mediante ataque com HCl - EMTINT Total

Amostra

(Total)

Carbonatos

(%) (C)

Areias

(A) (%)


C/A

EMTINT a 23,7 44,0 32,3 1:2

EMTINT b 23,4 47,1 29,5 1:2

EMTINT c 21,2 60,4 18,4 1:3


47

Tabela 12 – Resultados obtidos mediante ataque com HCl - EMTINT Fracções

Amostra

(Fracções)

Carbonatos

(%) (C)

Areias

(A) (%)


C/A

EMTINT 4 mm 4,2 44,3 51,6 1:11

EMTINT 2mm 13,3 36,8 49,9 1:3

EMTINT 1mm 12,5 56,4 31,2 1:5

EMTINT 0,5 mm 18,0 47,9 27,1 1:3

EMTINT 0,25 mm 20,8 60,9 18,0 1:3

EMTINT 0,125 mm 41,1 43,3 15,0 1:1

EMTINT 0,063 mm 48,2 31,2 20,6 1:1

EMTINT Mat Rest P 53,6 17,1 29,3 1:1

5.1.2 - Ataque com EDTA

Como já foi referenciado, no ponto 4.3.1.2 para esta análise foi usada uma

solução de concentração 0,05 M de EDTA, com agitação durante 25 min. O

ensaio foi realizado à temperatura ambiente.

Da análise dos resultados obtidos que se apresentam nas tabelas 13, 15 e 17,

relativos às diversas fracções, verifica-se, que o teor de carbonatos vai

aumentando à medida, que a dimensão das partículas diminui. Sendo, que nas

fracções mais finas o teor de carbonatos é sempre inferior aos valores, que foram

obtidos, através do ataque com o HCl, já anteriormente apresentados.

Nas tabelas 14 e 16 os resultados relativos às amostras totais também se verifica

que o teor de carbonatos é sempre inferior ao obtido com o ataque com HCl.


48

Tabela 13 – Resultados obtidos mediante ataque com EDTA – POMB Fracções

Amostra

(Fracções)

Carbonatos

(%) (C)

Areias

(A) (%)


C/A

POMB 2mm 9,4 86,6 4,0 1:9

POMB 1mm 8,7 85,5 5,8 1:9

POMB 0,5 mm 9,0 85,1 5,9 1:9

POMB 0,25 mm 10,0 76,5 13,5 1:7

POMB 0,125 mm 33,7 52,8 13,5 1:1

POMB 0,063 mm 43,2 25,6 31,1 1:1

POMB Mat Rest P - - - -

Da análise dos resultados obtidos relativos às amostras totais (tabela 14), verifica-

se, que o teor de carbonatos areias e finos, são semelhantes entre si, nas

amostras EMTEXT a e EMTEXT b sendo, a sua relação em CaCO3/areia na

proporção de 1:3.

Tabela 14 – Resultados obtidos mediante ataque com EDTA – EMTEXT Total

Amostra

(Total)

Carbonatos

(%) (C)

Areias

(A) (%)


C/A

EMTEXT a 19,6 58,8 21,6 1:3

EMTEXT b 18,3 60,1 21,6 1:3

EMTEXT c 12,0 79,8 8,2 1:7

Nos resultados obtidos para a argamassa EMTEXT, relativos às diversas fracções

(tabela 15), verifica-se, conforme esperado que o teor de carbonatos vai

aumentando à medida que a dimensão das partículas diminui. Nota-se também,

que nas amostras mais finas o teor de carbonatos é muito semelhante.


49

Tabela 15 – Resultados obtidos mediante ataque com EDTA – EMTEXT Fracções

Amostra

(Fracções)

Carbonatos

(%) (C)

Areias

(A) (%)


C/A

EMTEXT 4 mm 1,1 92,1 6,8 1:84

EMTEXT 2mm 4,6 89,1 6,3 1:19

EMTEXT 1mm 13,4 75,8 10,8 1:6

EMTEXT 0,5 mm 14,8 70,6 14,6 1:5

EMTEXT 0,25 mm 21,6 56,0 22,4 1:3

EMTEXT 0,125 mm 23,2 62,9 13,9 1: 3

EMTEXT 0,063 mm 22,5 57,5 20,0 1:3

EMTEXT Mat Rest P 23,2 59,4 17,4 1:3

Tabela 16 – Resultados obtidos mediante ataque com EDTA – EMTINT Total

Amostra

(Total)

Carbonatos

(%) (C)

Areias

(A) (%)


C/A

EMTINT a 17,4 68,7 13,9 1 :4

EMTINT b 16,8 61,8 21,4 1 :4

EMTINT c 20,1 59,6 20,3 1 :3

Tabela 17 – Resultados obtidos mediante ataque com EDTA – EMTINT Fracções

Amostra

(Fracções)

Carbonatos

(%) (C)

Areias

(A) (%)


C/A

EMTINT 4 mm 11,0 78,9 10,1 1:7

EMTINT 2mm 7,7 82,7 9,6 1 :10

EMTINT 1mm 10,5 70,8 18,7 1 :7

EMTINT 0,5 mm 19,9 42,3 37,8 1 :2

EMTINT 0,25 mm 28,1 60,9 11,0 1 :2

EMTINT 0,125 mm 24,4 61,5 14,1 1 :2

EMTINT 0,063 mm 24,0 41,0 35,0 1 :2

EMTINTMatRest P 21,0 60,0 19,0 1:3


50

5.2 - Fracção solúvel: análise química por espectrometria de absorção atómica (EAA)

A aplicação da espectrometria de absorção atómica à análise da fracção solúvel

obtida a partir do ataque com HCl e EDTA permitiu também avaliar o seu teor em

CaCO3. As tabelas 18, 19 e 20 apresentam para comparação os teores de

carbonatos a partir do ataque ácido com HCl e EDTA (designadas por “HCl

gravimetria” e “EDTA gravimetria”), e por EAA. Neste caso (EAA) os teores em

Ca2+, obtidos directamente da análise foram convertidos em CaCO3, para permitir

a comparação com os resultados obtidos, por gravimetria.

Os resultados da análise química são discutidos em termos de avaliação de

carbonato de cálcio, ou seja da fracção de ligante.

Os resultados originados pelos vários métodos são relativamente similares. É

interessante notar que os valores das percentagens de CaCO3, na amostra

EMTEXT, estão sempre em excesso quando determinados por gravimetria. No

caso do ataque com HCl, as diferenças são maiores para esta argamassa. Isto

pode estar relacionado ao facto que quando medido por gravimetria, as diferenças

de peso podem incluir outras substâncias que se dissolveram no HCl, as quais

podem não ser CaCO3. Sendo esta a porção exterior uma argamassa antiga (Séc.

XII) é possível que a argamassa EMTEXT, tenha vários tipos de contaminação,

que podem justificar o resultado.

Em geral, comparando os teores de CaCO3 obtidos com EDTA, por gravimetria e

por absorção atómica, verifica-se, que os valores estão mais próximos do que os

encontrados no caso do ataque com HCl. Mesmo para a amostra EMTEXT

(tabela 19), os resultados por gravimetria e EAA, estão mais de acordo quando se

usa o EDTA. De facto, sendo um ácido mais fraco o EDTA pode também não ser

suficientemente forte para dissolver outras substâncias para além do CaCO3,

contrariamente ao HCl.


51

Pela comparação dos resultados das tabelas 18, 19 e 20, verifica-se também que

as quantidades de CaCO3 são sempre mais baixas quando se usa o EDTA.

Tabela 18 - Teores em CaCO3 da amostra POMB Fracções obtidos por HCl e

EDTA por gravimetria e EAA

Ataque com HCl

Ataque com EDTA

Amostra

(Fracções) Teor em

CaCO3 obtido

por gravimetria

(%)

Teor em

CaCO3 obtido

por EAA

(%)

Teor em

CaCO3 obtido

por gravimetria

(%)

Teor em

CaCO3 obtido

por EAA

(%)

POMB 2 mm 6,3 7,8 9,4 7,8

POMB 1mm 7,0 5,6 8,7 5,9

POMB 0,5 mm 7,6 7,4 9,0 6,7

POMB 0,25 mm 13,8 9,5 10,0 12,3

POMB 0,125 mm 51,9 42,7 33,7 34,6

POMB 0,063 mm 83,9 - 43,2 37,1

POMB Mat Rest P 91,4 70,3 - -


52

Tabela 19 - Teores em CaCO3 da amostra EMTEXT Fracções obtidos por HCl e


Ataque com HCl

Ataque com EDTA

Amostra

(Fracções) Teor em

CaCO3 obtido

por gravimetria

(%)

Teor em

CaCO3 obtido

por EAA

(%)

Teor em

CaCO3 obtido

por gravimetria

(%)

Teor em

CaCO3 obtido

por EAA

(%)

EMTEXT 4 mm 21,4 12,1 1,1 -

EMTEXT 2 mm 22,1 12,8 4,6 2,9

EMTEXT 1 mm 19,3 13,0 13,4 9,6

EMTEXT 0,5 mm 21,6 15,3 14,8 11,8

EMTEXT 0,25 mm 27,1 21,7 21,6 18,6

EMTEXT 0,125 mm 38,7 29,6 23,2 22,0

EMTEXT 0,063 mm 39,0 25,0 22,5 23,3

EMTEXT Mat Rest P 54,6 25,5 23,2 23,3

Tabela 20 - Teores em CaCO3 da amostra EMTINT Fracções obtidos por HCl e


Ataque com HCl Ataque com EDTA

Amostra

(Fracções)

Teor em

CaCO3 obtido

por gravimetria

(%)

Teor em

CaCO3 obtido

por EAA

(%)

Teor em

CaCO3 obtido

por gravimetria

(%)

Teor em

CaCO3 obtido

por EAA

(%)

EMTINT 4 mm 4,2 10,7 11,0 12,4

EMTINT 2 mm 13,3 14,5 7,7 10,1

EMTINT 1 mm 12,5 7,0 10,5 12,3

EMTINT 0,5 mm 18,0 18,3 19,9 20,3

EMTINT0,25 mm 20,8 28,8 28,1 18,2

EMTINT 0,125 mm 41,1 38,8 24,4 28,5

EMTINT 0,063 mm 48,2 43,2 24,0 28,1

EMTINT Mat Rest P 53,6 47,0 21 29,3


53

5.3 - Difractometria de raios X

Para identificar as fases cristalinas presentes nas argamassas fazer a sua

caracterização mineralógica, bem como estimar o teor de CaCO3, recorreu-se à

difracção de raios X (método dos pós).

Obtiveram-se para as três argamassas em estudo difractogramas das amostras

totais (figura 8 e 10), e das amostras fracções (figuras 9, 11 e 12)

Nos difractogramas das amostras totais (figuras 8 e 10), verifica-se, na amostra

POMB (figura 8) que o pico de maior intensidade corresponde ao quartzo,

enquanto nas amostras EMTEXT e EMTINT corresponde à calcite.

Nas amostras POMB fracções (fracções inferiores a 0,063 mm) - figura 9 - o pico

de maior intensidade é a calcite, enquanto nas amostras fracções EMTEXT e

EMTINT (figuras 11 e 12), verifica-se, que o pico de maior intensidade é o

quartzo.

Na observação de todos os difractogramas (amostras totais e amostras fracções),

mostram a existência de um pico identificado normalmente como sendo o pico de

maior intensidade do Gesso.

Comparando os difractrogramas das amostras totais com os das amostras

fracções, verifica-se a ausência de alguns picos de feldspato.


54

POMB Total

0 10 20 30 40 50 60 70

2 teta (graus)

u. a

.

G

Q

Q

F

C

CF Q

FC Q

CF

QQ CQF F

Figura 8 – Difractograma da amostra POMB Total (Q – Quartzo; C – Calcite;

F – Feldspato; G - Gesso)

POMB Fracções

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 10 20 30 40 50 60 702 teta (graus)

u. a

.

Mat Rest P

0,063 mm

C

QG

C

QC

Q Q Q

AnAnC

QC

AA

AGQ

Q Q

Figura 9 – Difractograma da amostra POMB Fracções (Q – Quartzo; C – Calcite;

A – Albite; An – Anortite; G – Gesso)


55

E M TE XT e E M TINT Totais

0 10 20 30 40 50 60 702 teta (graus )

u. a

.

E M TINT

C

Q

F

MG

F F

Q

F F F

QC

Q

F

C

F FC

C QQ QC

Q

EM TE XT

Figura 10 – Difractograma da amostra EMTEXT e EMTINT Totais (Q – Quartzo;

C – Calcite; F– Feldspato; M – Moscovite; G – Gesso)

EM TEXT Fracções

0 10 20 30 40 50 60 70

2 teta (graus)

u.a.

Mat Rest P

0,063 mm

0,125 mm

Q

MG

Q QC

QC

QQ CAnQ C

C

M

AnAn An C

Figura 11 – Difractograma da amostra EMTEXT Fracções (Q – Quartzo;

C – Calcite; An– Anortite; M – Moscovite; G – Gesso)


56

Figura 12 – Difractograma da amostra EMTINT Fracções (Q – Quartzo; C –

Calcite; An– Anortite; M – Moscovite; G – Gesso)

Tal como já foi anteriormente referido, a composição mineralógica das amostras

foi determinada por comparação de difractogramas de raios X obtidos, com os

difractogramas da base de dados Joint Committee on Powder Diffraction

Standars-International centre for Diffraction Data (JCPDS-ICDD). Na comparação

dos difractogramas com os dados da bibliografia foram considerados os picos de

maior intensidade relativa e identificaram-se além destes, outros de intensidades

inferiores [tabelas 21 (amostras totais) e 22 (amostras fracções].

No que se refere aos resultados obtidos com as amostras totais e fracções pode-

se verificar que como material maioritário encontramos o Quartzo (SiO2) e a

Calcite (CaCO3).

Podemos justificar a predominância do quartzo, nas amostras totais e fracções

pelo facto das areias mais frequentes serem as siliciosas, o que se explica pela

maior resistência do quartzo às acções corrosivas dos agentes externos.

E M T IN T F R A C Ç Õ E S

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 02 t e t a (g ra u s )

u.

a.

0 , 1 2 5 m m

M a t R e s t P

MG

Q

Q

QC A n Q

C

0 , 0 6 3 m m

A n

A n

C

A nA n

QA n C


57

A presença da Calcite (CaCO3), (cristalizada no sistema romboédrico) era

esperada, pois é proveniente da carbonatação do ligante usado na elaboração

das argamassas.

De facto quando a argamassa é aplicada, a exposição ao CO2 atmosférico,

durante um período considerável de tempo, origina a carbonatação do hidróxido

de cálcio (cal apagada), formando-se cristais de carbonato de cálcio.

Os feldspatos que podem ser Albite (NaAlSi2O6) ou Anortite (CaAl2Si2O8),

presentes quer nas amostras totais quer nas amostras fracções aparecem de

forma vestigial.

Em todas as amostras excepto na amostra EMTEXT 0,125 mm observa-se Gesso

(CaSO4.2H2O). A presença de pequenas quantidades deste composto pode indicar

a sua incorporação na argamassa de cal como aditivo. Pois este composto

aumenta a plasticidade e aderência das argamassas.

A moscovite só aparece nas amostras totais e fracções na argamassa de Évora

Monte.

Tabela 21 – Composição mineralógica qualitativa das argamassas

[Amostras Totais]

Amostras

(Totais)

Quartzo

SiO2

[33 - 1161]

Calcite

CaCO3

[5 - 586)

Fedspatos

[albite anortite]*

Gesso

CaSO4.2H2O

[33-311]

Moscovite

KAl2(AlSi3O10(OH))

[7-42]

POMB x x Vestígios Vestígios -

EMTEXT x x Vestígios Vestígios Vestígios

EMTINT x x Vestígios Vestígios Vestígios

*Albite NaAlSi2O6 [9 - 466]; Anortite CaAl2Si2O8 [41 -1486]


58

Tabela 22 – Composição mineralógica qualitativa das argamassas

[Amostras Fracções]

Amostras

(Fracções)

(mm)

Quartzo

SiO2

[33 - 1161]

Calcite

CaCO3

[5 - 586)

Fedspatos

[albite

anortite]*

Gesso

CaSO4.2H2O

[33-311]

Moscovite

KAl2(AlSi3O10(OH))

[7-42]

POMB 0,063 x x Vestígios Vestígios -

POMB Mat Rest P x x Vestígios Vestígios -

EMTEXT 0,125 x x Vestígios - Vestígios

EMTEXT 0, 063 x x Vestígios Vestígios Vestígios

EMTEXT Mat Rest P x x Vestígios Vestígios Vestígios

EMTINT 0,125 x x Vestígios Vestígios Vestígios

EMTINT 0,063 x x Vestígios Vestigios Vestígios

EMTINT Mat Rest P x x Vestígios Vestígios Vestígios

*Albite NaAlSi2O6 [9-466]; Anortite CaAl2Si2O8 [41 -1486]

Os resultados obtidos a partir dos difractogramas podem ser usados para fazer

uma determinação semiquantitativa da composição das amostras estudadas. Esta

composição foi obtida através da intensidade dos picos de difracção (para o

Quartzo e para a Calcite). Como anteriormente referido, dado que se usou o

método dos pós, apenas puderam ser analisados os difractogramas

correspondentes às fracções mais finas.

Segundo Gomes [34], qualquer estimativa semiquantitativa, baseia-se, na relação

directa entre as intensidades de certos máximos de difracção específicos de cada

espécie mineral e os teores das mesmas.

Para efectuar esta análise avaliaram-se as intensidades (número de contagens)

de certos máximos de difracção específicos (Quartzo e Calcite) e dividiram-se

pelos poderes reflectores respectivos. Os quocientes obtidos foram depois

convertidos em % relativas, considerando a sua soma igual a 100.

A análise dos resultados obtidos na tabela 23 permite verificar que os teores de

calcite são superiores aos teores de quartzo.


59

Tabela 23 – Interpretação semi-quantitativa dos resultados por DRX

POMB Total

Cálculos considerando o número de contagens

(altura dos picos)

Amostra

(Total)

% de Quartzo % de Calcite Traço

POMB 48,2 51,8 1:0,9

Nos resultados obtidos para as diversas fracções da amostra POMB (tabela 24),

verifica-se, que o teor de calcite vai aumentando à medida que a dimensão das

partículas diminui. Nas amostras POMB 0,063 mm e Mat Rest P, como uma

amostra é a que fica retida no peneiro (0,063 mm) e a outra (Mat Rest P) é o

material que passa no mesmo peneiro a diferença é pouco significativa dado que

a dimensão das partículas é muito aproximada.

Tabela 24 – Interpretação semi-quantitativa dos resultados por DRX POMB Fracções


(altura dos picos)

Amostras

(Fracções)


POMB 0,125 mm 55,6 44,4 1:1,3

POMB 0,063 mm 9,9 90,1 1:0,1

POMB Mat Rest P 10,7 89,3 1:0,2

Os valores do traço das argamassas (tabela 25) determinados por este processo

são muito semelhantes aos valores calculados a partir do ataque com HCl na

amostra POMB Fracções (tabela 8). A diferença é mais significativa na amostra

POMB Total com estes dois métodos. Contudo não pode esquecer-se que a

determinação da composição das argamassas a partir da análise por

difractogramas é semiquantitativa o que o cálculo do seu traço a partir desta

análise pressupõe algumas aproximações. Por outro lado, como anteriormente já


60

foi referido não podem também esquecer-se a heterogeneidade associada a cada

tipo de amostra.

Na tabela 25 pelos resultados obtidos na amostra total da argamassa EMTEXT,

verifica-se, que os teores de calcite são inferiores aos teores de quartzo,

enquanto que na amostra total EMTINT os teores da calcite são superiores ao do

quartzo.


EMTEXT e EMTINT Totais


(altura dos picos)

Amostras

(Totais)


EMTEXT 86,0 14,0 1:6,1

EMTINT 31,5 68,5 1:0,5

Nas fracções das amostras EMTEXT e EMTINT (tabelas 26 e 27) que foram

analisadas, verifica-se que o teor de calcite vai aumentando à medida que a

dimensão das partículas são mais finas.


EMTEXT Fracções


(altura dos picos)

Amostras

(Fracções)


EMTEXT 0,125 mm 67,3 32,7 1:2,1

EMTEXT 0,063 mm 52,1 47,9 1:1,1

EMTEXT Mat Rest P 25,6 74,4 1:0,3


61


EMTINT Fracções


(altura dos picos)

Amostras

(Fracções)


EMTINT 0,125mm 40,8 59,2 1:0,7

EMTINT 0,063mm 35,8 64,2 1 :0,6

EMTINTMatRest P 19,2 80,8 1 :0,2

5.4 - Adsorção de azoto a -196 ºC em argamassas

A área superficial específica de um sólido (área por 1g de sólido) é uma grandeza

que está relacionada com a maior ou menor rugosidade de uma superfície, com a

sua porosidade e com o estudo da divisão de um sólido. Esta área foi

determinada por adsorção de azoto à sua temperatura de ebulição (-196 ºC)

fazendo uso do modelo físico desenvolvido por Brunauer et al. [32], razão pela

qual a área específica obtida desta forma é referida como área BET ou,

abreviadamente ABET.

Numa primeira fase do trabalho efectuaram-se determinações da área específica

em sub-amostras da argamassa POMB. As respectivas isotérmicas estão na

(figura 13) e os correspondentes valores da ABET apresentam-se na tabela 28.

Como se verifica desta tabela a gama de variação dos valores é de cerca de 20%.

Esta variação que se pode considerar elevada, é bastante superior à encontrada

quando no mesmo equipamento é analisado um sólido padrão com área

específica similar (cerca de 1m2/g). Neste caso a variação é inferior a 1%. A

elevada discrepância encontrada para as sub-amostras POMB (tabela 28) é

assim atribuída à heterogeneidade inerente à amostra total.


62

Os valores da ABET da tabela 28, nomeadamente pelo facto de serem muito

semelhantes para POMB 1 e POMB 2, também mostram não haver diferenças

acentuadas no processo de desagregação usando (POMB 1) ou não (POMB 2) os

passos prévios de humidificação e colocação em azoto liquido.

0,00

0,03

0,05

0,08

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

p/pº

na (

mm

ol

g-1

)

POMB 1

POMB 2

POMB2A

Figura 13 - Isotérmicas de adsorção de azoto

a -196 ºC na amostra POMB Total

Tabela 28 – Área BET POMB Total

Amostra

(Total)

ABET (m2/g)

POMB 1 1,2

POMB 2 1,2

POMB 2A 1,0

Na figura 14 apresentam-se as isotérmicas de adsorção de azoto a -196 ºC em

várias fracções da argamassa POMB. Um resultado que se poderia antecipar

nesta análise seria a existência de uma diferenciação de curvas, para cada

fracção. Este resultado verificar-se-ia, no pressuposto de que as fracções mais

ricas em ligante deveriam apresentar área específica mais elevada dado o menor


63

tamanho das partículas do ligante, face às partículas do agregado. Como se

verifica na figura 14 esta situação apenas se nota no caso limite. Ou seja, a

fracção Mat Rest P, a mais rica em ligante conforme se verificou por análise

química, apresenta de facto uma área específica superior (ver tabela 29). Não se

verificou no entanto uma diferenciação clara nas restantes fracções.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

p/pº

na (

mm

ol

g-1

)

Mat Rest P0.25 mm1 mm2 mm0.5 mm

Figura 14 – Isotérmicas de adsorção de azoto

a -196 ºC na amostra POMB Fracções

Tabela 29 – Área BET POMB Fracções

Amostra

(Fracções)

ABET (m2/g)

POMB 2 mm 0,3

POMB 1 mm 0,5

POMB 0,5 mm 0,3

POMB 0,25 mm 1,0

POMB Mat Rest P 6,1

Nas figuras 15 e 16 apresentam-se as isotérmicas de adsorção de azoto para as

fracções das argamassas EMTEXT e EMTINT, respectivamente. Os

correspondentes valores das ABET reúnem-se nas tabelas 30 e 31. Como se


64

verifica nas figuras 15 e 16, no caso das argamassas provenientes de Évora

Monte e contrariamente ao já referido para a argamassa POMB) as curvas

denotam que houve de facto uma diferenciação das fracções. Esta diferenciação,

embora apresentando algumas variações, é de facto no sentido de se observarem

valores mais elevados de ABET nas fracções mais ricas em ligante.

0,00

0,03

0,05

0,08

0,10

0,13

0,15

0,18

0,20

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0p/pº

na (m

mol g

-1)

0.063 mmMat Rest P0.25 mm4 mm1 mm2 mm0.125 mm0.5 mm


a -196 ºC na amostra EMTEXT Fracções

Tabela 30 – Área BET EMTEXT Fracções

Amostra

(Fracções)

ABET (m2/g)

EMTEXT 4 mm 4,1

EMTEXT 2 mm 3,7

EMTEXT 1 mm 4,0

EMTEXT0,5 mm 3,0

EMTEXT 0,25 mm 4,0

EMTEXT0,125 mm 4,0

EMTEXT 0,063 mm 5,0

EMTEXT Mat Rest P 4,7


65


a -196 ºC na amostra EMTINT Fracções

Tabela 31 – Área BET EMTINT Fracções

Amostra

(Fracções)

ABET (m2/g)

EMTINT 4 mm 4,8

EMTINT 2 mm 3,3

EMTINT 1 mm 3,4

EMTINT 0,5 mm 3,8

EMTINT 0,25 mm 4,0

EMTINT 0,125 mm 5,0

EMTINT 0,063 mm 7,0

EMTINTMatRest P 6,0

Na figura 17 mostram-se os vários valores de ABET determinados em função do

teor de CaCO3 (em %) obtido por ataque químico com HCl (“HCl grav”). Como se

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

p/pº

na (

mm

ol

g-1

)

0.063 mm0.125 mm0.25 mm0.5 mm1 mm2 mm4 mmMat Rest P


66

verifica na figura, é nítida alguma dispersão dos resultados Pode considerar--se

no entanto que existe algum tipo de relação entre a ABET e o teor do ligante. Esta

relação não é, no entanto, uma relação linear, e pela dispersão dos resultados,

verifica-se que não poderá ser usada como método da quantificação do teor de

ligante.

Figura 17 - Relação entre a área superficial específica – ABET – e a quantidade

final de CaCO3 (%) das várias fracções das argamassas estudadas

5.5 - Comparação do teor de CaCO3 pelas diferentes técnicas

Os resultados da análise química são discutidos em termos de avaliação de

carbonato de cálcio, ou seja da fracção de ligante. A decomposição de carbonato

de cálcio com ácido clorídrico e a determinação da quantidade de ligante por

análise gravimétrica é um método comum para estudos da composição de

argamassas. Este método é referenciado como “HCl grav”. Conforme o descrito

na parte experimental as fracções solúveis resultantes da decomposição do

CaCO3, por ácido clorídrico foram analisados por espectrometria de absorção

atómica. Desta forma a quantidade de CaCO3, foi determinada por duas

metodologias diferentes. Os resultados obtidos por estes dois métodos, para as

análises das várias fracções nas três amostras estudadas são os referidos na

figura 18.

0

1

2

3

4

5

6

7

0 20 40 60 80 100

HCl grav.

AB

ET

(m

2g-1

) POMB

EMTEXT

EMTINT


67

A figura 18 mostra que os resultados obtidos pelos dois métodos são

relativamente similares. A linha sólida nesta figura (e também nas figuras 19 e 20)

representa o caso ideal de uma perfeita coincidência de valores. É interessante

notar que os valores das percentagens de CaCO3, na amostra EMTEXT, estão

sempre em excesso quando determinados por gravimetria, e os desvios em

relação à linha sólida são os maiores para esta argamassa. Isto pode estar

relacionado com o facto que quando é usado o método gravimétrico, as

diferenças de peso podem incluir outras substâncias no HCl que podem não ser

CaCO3. Sendo a porção exterior uma argamassa antiga (séc. XII) é possível que

a argamassa EMTEXT, tenha vários tipos de contaminação que podem justificar o

resultado

0

20

40

60

80

0 20 40 60

HCl A.A.

HC

l gr

av.

POMB

EMTEXT

EMTINT

Figura 18 - Comparação da quantidade de CaCO3 (%) obtida depois do ataque

com HCl por gravimetria e absorção atómica das diversas fracções das

argamassas estudadas

Os resultados obtidos neste trabalho usando a reacção com EDTA, também com

as duas metodologias (gravimetria e absorçao atómica) ilustram-se na figura 19.

Os resultados na figura 19 estão mais perto da linha ideal do que o que foi

encontrado no ataque com HCl (figura 18). Mesmo para a amostra EMTEXT os

resultados por gravimetria e EAA estão agora mais de acordo. De facto, sendo um

ácido mais fraco o EDTA pode também não ser suficientemente forte para

dissolver outras substâncias para além do CaCO3.


68

0

20

40

60

80

0 20 40 60

EDTA A.A.

ED

TA

gra

v.

POMB

EMTEXT

EMTINT

.

Figura 19 – Comparação da quantidade de CaCO3 (%) obtida, depois do ataque

com EDTA por gravimetria e absorção atómica nas diversas fracções das

argamassas estudadas

Quando os resultados obtidos por HCl e EDTA são comparados seja por

gravimetria ou EAA, chega-se à conclusão que as quantidades de CaCO3 são

sempre mais baixas quando usamos EDTA. Este aspecto é ilustrado na figura 20,

onde a percentagem de carbonato de cálcio obtida para ambos os ácidos é

confrontada com o valor obtido por gravimetria.

0

20

40

60

80

0 20 40 60

HCl grav.

ED

TA

gra

v.

POMB

EMTEXT

EMTINT

Figura 20 – Quantidade de CaCO3 (%) obtida, por gravimetria depois do ataque

com EDTA ou HCl


69

Uma comparação dos resultados obtidos para o teor de ligante, pelos vários

métodos, incluindo a difractometria de raios X, é ilustrada na figura 21.

Os resultados a partir do DRX e do ataque com HCl (gravimetria) estão sempre

próximos e são aqueles que têm os valores mais elevados. Os valores a partir do

EDTA são sempre mais baixos em comparação com os outros métodos. Este

aspecto leva a concluir que a metodologia de ataque com EDTA, pode não ter

sido eficaz. Com efeito, nas condições experimentais utilizadas a solução de

EDTA não deverá ter dissolvido completamente o CaCO3.

A partir dos resultados da figura 21, e do que foi discutido anteriormente conclui-

se que os resultados do DRX e HCl (gravimetria) dão resultados mais fiáveis para

a composição da argamassa.

Figura 21 - Quantidade de CaCO3 (%) obtida por diferentes metodologias de

análise

0

20

40

60

80

100

0,125 0,063 Rest 0,125 0,063 Rest 0,125 0,063 Rest

fracções (em mm)

CaC

O3 (

%)

DRX HCl grav. HCl A.A. EDTA A.A. EDTA grav.

POMB EMTEXT EMTINT


70

6. Conclusão

No presente trabalho caracterizou-se um conjunto de três argamassas, uma

proveniente de um edifício da baixa pombalina (século XVIII-XIX) e duas de Évora

Monte (século XII), por meio de diversas técnicas complementares como a análise

química por ataque ácido com HCl, EDTA e Espectrometria de Absorção Atómica,

Difractometria de Raios X e por Adsorção de Azoto a -196 ºC.

O estudo consistiu na determinação do teor em ligante (CaCO3) por diversas

técnicas aplicadas após desagregação quer à amostra total, quer às fracções

obtidas pelo método de peneiração de cada argamassa.

A interpretação dos resultados experimentais permitiu verificar algumas das

vantagens e limitações das várias metodologias, para a determinação do teor de

ligante (CaCO3). O ataque químico com HCl e a Difractometria de Raios X

destacam-se como os métodos, que forneceram os resultados mais coerentes.


71

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Portuguesa de Química, Caparica, 2006.

[32] BRAUNAUER, S.; EMMETT, P. H.; TELLER, E. – J. Am. Chem. Soc., (60-

309), 1938.

[33] SING, K. S. W.; EVERETT, D. H.; HAUL, R. A. W.; MOSCOU, L.; PIEROTTI,

R. A.; ROUQUEROL, J. - T. Siemieniewska Pure Appl. Chem. (57-603), 1985.

[34] GOMES, C. F. - Argilas: o que são e para que servem, Fundação Calouste

Gulbenkian, Lisboa, 1986.


75

ANEXOS


76

ANEXO I

Cálculo do traço de uma argamassa a partir da análise química

por Ataque Ácido HCl e EDTA

O traço de uma argamassa pode ser calculada pela relação CaCO3/areia, tendo

em conta a composição actual, da argamassa e admitindo que houve uma

carbonatação total do ligante.

Traço = (% CaCO3 ⁄ % areia)

Para a argamassa EMTEXT c, por exemplo, virá:

Traço = (27,4 ⁄ 48,0) → Traço = 1: 1,75 → Traço = 1: 2


77

ANEXO II

Cálculo do traço de uma argamassa por DRX

Usando o método proposto por Gomes [34] é possível fazer a semiquantificação

da proporção em que os vários constituintes de uma argamassa estão presentes

na amostra, ou seja, é possível fazer a determinação semiquantitativa do traço de

uma argamassa.

Esta determinação faz-se com base nos números de contagem dos picos de

difracção característicos do Quartzo e da Calcite e nos valores dos poderes

reflectores associados aos picos de máxima intensidade característicos desses

minerais.

Na tabela 32 apresenta-se um extracto dos valores para o poder reflector, para os

picos de máxima intensidade e poderes reflectores associados, característicos de

alguns minerais [34].

Tabela 32 – Picos de máxima intensidade e poderes reflectores associados às

características de alguns minerais [34]

Mineral d h k l (Ẩ) Poder reflector

Quartzo 3,33 6

Calcite 3,03 3

Albite 3,18 3

Moscovite 10,01 0,3


78

Dividiram-se as intensidades (número de contagens) dos máximos de difracção

específicos, do quartzo e da calcite e pelos poderes reflectores respectivos. Os

quocientes obtidos foram convertidos em percentagens relativas, considerando a

sua soma igual a 100.

Exemplo:

- Poder reflector do Quartzo no pico de máxima intensidade: 6

- Poder reflector para a calcite no pico de máxima intensidade: 3

- O número de contagens para o pico de máxima intensidade do quartzo:

1568

- O número de contagens para o pico de máxima intensidade da calcite: 625

% Quartzo = (1568 / 6) / [(625 / 3) + (1568/6)] % Quartzo = 55,6%

% Calcite = 100 – 55,6 = 44,4%

Traço = (44,4 / 55,6) Traço = 1: 1,25


79

ANEXO III

Resultados da adsorção de azoto a -196 ºC

Amostra Total

POMB 1

p/p 0 na

(mmol g-1)

2,44E-03 5,49E-03 8,18E-03 8,05E-03 2,33E-02 1,11E-02 4,92E-02 1,26E-02 7,62E-02 1,25E-02 1,02E-01 1,28E-02 1,53E-01 1,37E-02 2,03E-01 1,47E-02 2,53E-01 1,58E-02 3,02E-01 1,69E-02 3,53E-01 1,79E-02 4,02E-01 1,90E-02 4,52E-01 2,02E-02 5,02E-01 2,16E-02 5,53E-01 2,29E-02 6,02E-01 2,44E-02 7,01E-01 2,81E-02 7,98E-01 3,37E-02 8,98E-01 4,68E-02 9,48E-01 6,85E-02 8,98E-01 5,04E-02 8,05E-01 3,67E-02 7,03E-01 2,98E-02 6,01E-01 2,55E-02 5,00E-01 2,24E-02 3,99E-01 1,79E-02

Amostra Total

POMB 2

p/p 0 na

(mmol/g-1)



80

Amostra Total

POMB 2A

p/p0 na

(mmol/g-1)



81

Amostra Fracções

POMB 2 mm

p/p0

na (mmol/g-1)


Amostra Fracções

POMB 1 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)



82

Amostra Fracções

POMB 0,5 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)


Amostra Fracções

POMB 0,25 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)



83

Amostra Fracções

POMB Mat Rest P

p/p0 na

(mmol/g-1)



84

Amostra Total

EMTEXT

p/p0 na

(mmol/g-1)

1,40E-05 6,62E-03 8,01E-03 3,79E-02 2,26E-02 4,44E-02 4,62E-02 4,90E-02 7,18E-02 5,16E-02 9,77E-02 5,37E-02 1,47E-01 5,71E-02 1,97E-01 6,03E-02 2,47E-01 6,34E-02 2,97E-01 6,64E-02 3,49E-01 6,92E-02 3,99E-01 7,20E-02 4,48E-01 7,47E-02 4,98E-01 7,76E-02 5,48E-01 8,05E-02 5,98E-01 8,37E-02 6,99E-01 9,16E-02 7,96E-01 1,03E-01 9,01E-01 1,33E-01 9,46E-01 1,71E-01 8,95E-01 1,38E-01 7,91E-01 1,12E-01 7,01E-01 1,01E-01 6,01E-01 9,36E-02 4,99E-01 8,82E-02 4,03E-01 7,62E-02 3,55E-01 7,32E-02

Amostra Total

EMTINT

p/p0 na

(mmol/g-1)

4,20E-05 6,58E-03 5,80E-03 4,17E-02 2,17E-02 5,03E-02 4,78E-02 5,60E-02 7,25E-02 5,89E-02 9,77E-02 6,14E-02 1,46E-01 6,58E-02 1,95E-01 7,00E-02 2,48E-01 7,44E-02 2,97E-01 7,84E-02 3,48E-01 8,24E-02 3,97E-01 8,63E-02 4,46E-01 9,01E-02 4,95E-01 9,40E-02 5,45E-01 9,81E-02 5,98E-01 1,03E-01 6,96E-01 1,13E-01 8,00E-01 1,30E-01 8,97E-01 1,66E-01 9,47E-01 2,21E-01 8,99E-01 1,81E-01 7,96E-01 1,48E-01 7,04E-01 1,34E-01 6,03E-01 1,24E-01 5,01E-01 1,17E-01 3,92E-01 8,92E-02 3,52E-01 8,54E-02


85

Amostra Fracções

EMTEXT 4 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)


Amostra Fracções

EMTEXT 2 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)



86

Amostra Fracções

EMTEXT 1 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)


Amostra Fracções

EMTEXT 0,5 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)



87

Amostra Fracções

EMTEXT 0,25 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)


Amostra Fracções

EMTEXT 0,125 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)



88

Amostra Fracções

EMTEXT 0,063 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)


Amostra Fracções

EMTEXT Mat Rest P

p/p0 na

(mmol/g-1)



89

Amostra Fracções

EMTINT 4 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)


Amostra Fracções

EMTINT 2 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)



90

Amostra Fracções

EMTINT 1 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)

2,24E-04 0,01302 5,75E-03 3,06E-02 2,06E-02 3,76E-02 4,73E-02 4,15E-02 7,45E-02 4,22E-02 1,01E-01 4,29E-02 1,52E-01 4,45E-02 2,02E-01 4,64E-02 2,52E-01 4,84E-02 3,02E-01 5,02E-02 3,53E-01 5,18E-02 4,03E-01 5,33E-02 4,53E-01 5,52E-02 5,03E-01 5,72E-02 5,52E-01 5,93E-02 6,02E-01 6,19E-02 7,00E-01 6,81E-02 7,97E-01 7,92E-02 9,02E-01 1,10E-01 9,46E-01 1,48E-01 8,99E-01 1,22E-01 7,91E-01 9,73E-02 7,01E-01 8,75E-02 6,01E-01 8,14E-02 5,00E-01 7,70E-02 4,05E-01 5,59E-02

Amostra Fracções

EMTINT 0,5 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)



91

Amostra Fracções

EMTINT 0,25 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)


Amostra Fracções

EMTINT 0,125 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)



92

Amostra Fracções

EMTINT 0,063 mm

p/p0 na

(mmol/g-1)


Amostra Fracções

EMTINT Mat Rest P

p/p0 na

(mmol/g-1)



93

Documents

1. Introdução - Repositório da Universidade de Lisboa: Página …repositorio.ul.pt/bitstream/10451/1297/3/19292_ulfc... · 2011-06-16 · Determinação do teor de ligante em