24

1.

INTRUDUÇÃO A PESQUISA REALIZADA

1.1 Objetivos e Contribuições desta Dissertação

O objetivo principal deste estudo é encontrar uma rota de tratamento térmico que

promova a decomposição peritética total e a posterior recristalização da fase supercondutora

(Bi, Pb)2Sr2Ca2Cu3O10-x , referenciada neste trabalho como “(Bi, Pb)-2223”, empregando

como aditivos PbO e Ag (metálica) em diferentes combinações. A fase (Bi, Pb)-2223,

usualmente manifesta estado supercondutor em temperaturas da ordem de 110 K. (na

ausência de campos e correntes). A temperatura na qual um material manifesta estado

supercondutor é dita “temperatura crítica”, ou “TC”.

As fases supercondutoras do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) se formam em altas

temperaturas, sob diferentes condições de resfriamento, sendo foco de estudos que visam

otimizar a proporção e a qualidade do material desejado [1, 2, 3].

Resultados da literatura [1, 3] sugerem que ao longo de determinados processos de

resfriamento o material sob análise sofre uma recuperação parcial da fase, gerando uma

estrutura mais densa, e que a rota de tratamento ótima é significativamente dependente do

equilibro do (Bi, Pb)-2223 com a fase líquida. A estreita faixa de equilíbrio termodinâmico e a

lenta cinética de formação da fase (Bi, Pb)-2223 dificultam a sua obtenção a partir de uma

rota de transformação peritética e recristalização.

A fase (Bi, Pb)-2223, objeto de atenção desta pesquisa, foi inicialmente obtida por

reação em estado sólido, com calcinação e sinterização através de uma rota de tratamento

térmico (entre faixas de temperatura de 750-850oC, com ±2ºC) até que se obteve um alto

teor da fase desejada (>90%).O material assim obtido foi denominado neste trabalho por “pó

precursor” ou por “material precursor”).

As amostras foram processadas a partir do “pó precursor” por dois procedimentos: (1)

processamento do pó precursor por decomposição e recristalização seguida de têmpera em

água (com esta em temperatura ambiente de ~25°C), com o objetivo de estudar o

comportamento metaestável do material durante a sua recristalização; (2) Através de

tratamentos de aquecimento e resfriamento controlados de material precursor em uma célula

DTA/TGA, com registro dos sinais exotérmicos, endotérmicos e de simultâneos ganhos ou

perdas de massa.

Um dos fatores que levou à procura da recristalização deste material, através de

tratamentos térmicos, está relacionado à sua porosidade em que usualmente tem sido

obtido. Portanto, partiu-se do pressuposto que ao decompor o material e recristalizá-lo, será

25

criada ao longo do seu tratamento uma fração líquida, que se depositaria nas porosidades

existentes. Logo, também se investigou neste trabalho a microestrutura de amostras deste

material.

As amostras foram caracterizadas por DRX, DTA/TGA, MEV/EDS, Análise de

Susceptibilidade Magnética e pelo Método de refinamento de RIETVELD.

Os resultados desta dissertação sugerem que, em diversas amostras, as têmperas

durante o resfriamento lento promoveram altas frações de outra fase do sistema estudado

(no caso, a fase Bi2Sr2CuO6+x, ou “2201”), e que esta fase precipita-se rapidamente a partir

da fase líquida, mesmo com resfriamento brusco em água. As imagens de MEV/EDS

indicam que a fusão do material é heterogênea, dependendo fortemente da composição

local e dos parâmetros de processamento. Os resultados sugerem também que a formação

de longos grãos de (Bi, Pb)-2223 se deu com estes dispersos em uma matriz com mistura de

2201 com a fase “2212” (Bi2Sr2CaCu2O8+x). Além desta formação nos grãos, são gerados

precipitados de Ca2CuO3, Ca2PbO4, (Sr, Ca)2CuO3 e de CuO, oriundos da decomposição

peritética da fase (Bi,Pb)-2223.

Paralelamente, realizaram-se análises de DTA/TGA com diversas amostras do

material sinterizado, buscando avaliar o efeito da taxa de resfriamento sobre a cristalização

das fases estruturais do sistema BSCCO (2223, 2212 e 2201). Análises de TGA indicaram o

efeito da temperatura máxima e da taxa de resfriamento sobre a perda de Pb (chumbo),

presente como dopante no precursor.

Portanto, foi imperativo minimizar a perda de Pb, para promover a formação de altas

frações da (Bi, Pb)-2223 durante o processo de recristalização. O resfriamento lento foi

favorável à formação da (Bi, Pb)- 2223, mas leva a maiores perdas de Pb por volatilização,

ao passo que as altas taxas de resfriamento tendem a aumentar significativamente a fração

de 2201, similar ao observado na solidificação, após fusão total, da fase 2212 [2].

1.2. Aspectos Gerais sobre a Supercondutividade

O fenômeno da supercondutividade foi observado pela primeira vez em 1911, em

Leiden, na Holanda, por Heike Kamerling Onnes. Três anos antes, a equipe por ele liderada

havia obtido a liquefação do gás hélio, que ocorre a 4,2K (-268,8ºC). Baseado nesta proeza

tecnológica, Onnes dedicou-se ao estudo das propriedades elétricas dos metais em

temperaturas muito baixas, empregando o hélio líquido como refrigerante.

26

Ao estudar a variação da resistência elétrica de uma amostra de mercúrio em função

da temperatura, Onnes observou o fenômeno representado na figura 1.1, que mostra o

súbito desaparecimento da resistência próximo a uma temperatura de 4,2K [4]. Onnes

interpretou esta propriedade supondo, corretamente, que o mercúrio passa de um estado

resistivo normal a um novo estado, denominado de estado supercondutor, na qual a

resistividade é nula. Os trabalhos de Onnes lhe valeram o prêmio Nobel de Física em 1913

(quatro outros prêmios Nobel de Física foram atribuídos a cientistas que se dedicaram ao

estudo da supercondutividade).

Figura 01. Representação esquemática da variação da resistência elétrica de uma amostra

de Hg em função da temperatura, medida por H.K. Onnes em 1911, mostrando a transição

ao estado supercondutor em Tc ≈ 4,2K

Antes da década de 80, o valor mais alto que tinha sido observado para Tc era de

aproximadamente 23 K para o composto nióbio–germânio (Tabela 01). Entretanto, em 1986,

J. G. Bednorz e K. A. Müller, trabalhando nos laboratórios de pesquisa da IBM em Zurique,

Suíça, descobriram a supercondutividade acima de 30 K em um óxido cerâmico contendo

lantânio, bário e cobre [4]. Tal descoberta, pela qual Bednorz e Müller receberam o Prêmio

Nobel em 1987, incrementou as atividades de pesquisa por todo o mundo, inaugurando a

era dos chamados supercondutores de alta temperatura crítica Antes do final de 1986, os

cientistas tinham verificado o começo da supercondutividade a 93 K no óxido de ítrio-bário-

cobre Y Ba2Cu3O7 (Y-123) [4]. A temperatura mais alta observada até hoje para o início da

resistência zero a 1 atm de pressão é 138 K, que foi atingida em outro óxido complexo de

cobre, (Hg, Ti)Ba2Ca2Cu3O8+x, onde x representa um pequeno excesso de oxigênio [4]. A

27

Tabela 01 apresenta outros materiais supercondutores e suas temperaturas críticas (para

campo aplicado e corrente elétrica nulos).

_____

Tabela 01. Retirada do site: www.dcbs.joinville.udesc.br/pearson/cap12.pdf [5].

Tabela 01 Materiais supercondutores: datas do descobrimento e temperaturas de transição

Substância Data do descobrimento Tc (K)

Hg

1911

4,0

Nb3Sn 1954 18,0

SrTlO3 1966 0,3

Nb3Ge 1973 22,3

BaPb2Bi2O2 1975 13,0

LaBa2CuO4 1986 35,0

YBa2Cu3O7 1987 93,0

Bi2Sr2Ca2Cu3O10 1988 100,0

Tl2Ba2Ca2Cu3O10 1988 125,0

HgBa2Ca2Cu3O8 1993 133,0

MgB2 2001 39,0

GaFeAsO 2008 53,5

28

Uma das cerâmicas mais estudadas é YBa2Cu3O7, cuja estrutura é mostrada na

Figura 2. A célula unitária é definida pelas arestas; alguns átomos de oxigênio na célula

unitária também estão mostrados para ilustrar o arranjo dos mesmos ao redor de cada

átomo de cobre. Extensivos trabalhos na modificação deste e de outros óxidos de cobre

supercondutores, pela introdução de outros átomos (“dopantes”), em várias posições

atômicas, indicam que a condutividade e a supercondutividade ocorrem nos planos de

ligação cobre–oxigênio. As temperaturas acima da Tc a condutividade elétrica paralela aos

planos cobre-oxigênio é 104 vezes maior que na direção perpendicular [6].

Figura 02. Estrutura cristalina

tridimensional

do supercondutor YBaCO retirada do site

www.superconductors.org [6]

A descoberta desta “supercondutividade de

alta temperatura” (alta Tc) é de grande

importância científica e tecnológica. Muitas

aplicações da supercondutividade se tornarão

possíveis com o desenvolvimento de

supercondutores de alta Tc, especialmente

aqueles que sofrem a transição

supercondutora a temperaturas acima de 77 K,

pois permitem o uso de nitrogênio líquido como

refrigerante, muito mais barato do que o hélio

líquido utilizado nos supercondutores de baixa

temperatura crítica. Alternativamente,

dispositivos de ciclo fechado (cryocoolers) que

alcançam temperaturas bem inferiores a 77 K

estão se tornando viáveis para diversas

aplicações [6].

29

1.3. Visão global da supercondutividade para fins

tecnológicos

1.3.1 Produção de peças maciças

Produzir uma peça maciça (“Bulk”), que irá auxiliar no estudo direto do material

supercondutor proposto é de extrema importância, pois é a partir deste trabalho inicial que

se pode estudar sua aplicabilidade. Ao se estudar e analisar o comportamento do material

em uma peça maciça pode-se avaliar, através de certa perspectiva, qual será o

comportamento do mesmo ao ser produzido em escala comercial e estimar os gastos para

produção em baixa, média e larga escala.

Peças maciças também são produzidas para diversas aplicações tais como limitadores

de corrente de curto-circuito, motores e geradores supercondutores, “current leads” e

levitação magnética para mancais sem atrito, trens com levitação magnética (MAGLEV´s) e

“flywheels” para armazenamento de energia.

1.3.2 Produção de fitas supercondutoras

Tem ocorrido um grande progresso na fabricação de fitas supercondutoras de alta

temperatura de Bi-2223 revestido com prata em escala industrial, como as apresentadas na

Figura 03, com objetivo de melhorar o transporte de altas correntes elétricas. Atualmente tais

fitas já alcançam densidades de corrente crítica (Jc) acima de 50 kA/cm2, a 77 K, e são

aplicadas no desenvolvimento de protótipos de larga escala, como cabos de alta tensão,

motores e geradores.

30

Figura 03. Retirada do site http://www.nature.com/nmat/journal [7]

1.3.3 Cabos supercondutores

Figura 04: Figura (3D) de um cabo

supercondutor trifásico. Imagens

disponibilizada no site www.supercondctors.org

[6]

Os cabos supercondutores usados em

linhas de transmissão, como o trifásico

apresentado na Figura 04, podem

transportar correntes de 3 a 10 vezes o

valor de corrente alcançado em cabos

convencionais com a mesma seção reta

[5,6]. Atualmente, a principal aplicação

para tais cabos é o aumento da

capacidade de transporte de corrente em

dutos e galerias subterrâneas

congestionadas devido ao aumento da

demanda.

31

1.3.4 Outras Aplicações

O fenômeno da supercondutividade possui

muitas aplicações práticas importantes.

Magnetos supercondutores capazes de gerar

campos fortes com reduzidas perdas de

energia estão sendo atualmente empregados

em equipamentos de pesquisa e testes

científicos.

Figura 05. MRS - Magnetic Ressonance

Spectroscopy (espectroscopia de ressonância

magnética). Retirado do site

www.superconductores.org [6]

Alem disso, eles também são usados para equipamentos de ressonância magnética

(MRI – Magnetic Ressonance Imaging) em medicina, devido a geração de altos campos com

baixas perdas.

Também existem inúmeras outras aplicações para os materiais supercondutores.

Algumas áreas em exploração incluem:

(a) Magnetos para aceleradores de partículas [7];

(b) Rápida comutação e transmissão de sinais para computadores [7];

(c) Armazenamento de energia em campo eletromagnético (SMES) [7];

(d) Propulsão com motor linear [7];

(e) Bomba eletrodinâmica e outros [7].

A seguir tem-se um gráfico qualitativo que mostra uma estimativa de mercado para

supercondutores ao longo dos anos e qual a sua projeção para o ano de 2020. Não é difícil

notar o quanto à procura de energia e meios de produção da mesma (com novas

tecnologias) crescerá ao longo dos anos em relação a outras necessidades (como as

especificados no gráfico a seguir).

32

Figura 06.Projeção de mercado para aplicações da supercondutividade [6] .

1.4. O Efeito Meissner

Em 1933, W. Meissner e R. Ochsenfeld [8] demonstram experimentalmente que um

condutor perfeito não representa as condições de um supercondutor. Assim, descobriu-se

que o fluxo de campo magnético B é expulso do interior de um supercondutor, ou seja, o

fluxo magnético é nulo em seu interior, comportando-se como se fosse um diamagneto

perfeito (figura 7).

Figura 07.Representação da “blindagem magnética de um supercondutor” [9].

33

Este efeito diamagnético é conhecido na literatura como Efeito Meissner. E é ele que

distingue o supercondutor de um condutor perfeito, ou seja, a exclusão do campo magnético

do interior do supercondutor [10].

Figura 8. Diferenciando supercondutor de condutor ideal [11].

1.5. Aspectos Básicos da Teoria BCS

A “Teoria BCS”, de 1957, foi a primeira a explicar o mecanismo da

supercondutividade nos materiais até então conhecidos. Ela é assim chamada em referência

a seus três autores: John Bardeen, Leon Cooper e Robert Schrieffer [8-11]. Por esta teoria,

os portadores de carga responsáveis pelas respostas elétrica e magnética do material

supercondutores são os chamados “pares de cooper”.

O par de Cooper é formado por elétrons com momentos lineares iguais em módulo,

porém de sentidos diametralmente opostos. Os spins dos elétrons emparelhados também

são opostos, de modo que podemos representar a função de onda de um par de Cooper.

A interação atrativa entre estes elétrons é medida pelas vibrações (mecânicas) da

rede cristalina, manifestadas em sua representação quantizada por “fônons” (quantização da

onda mecânica). Não nos estenderemos mais neste tópico, por exceder aos objetivos desta

pesquisa em ciência de Materiais. A figura 09 representa esquematicamente a interação

entre os elétrons (representados pelas “esferas”) em uma superfície de potencial

(quadriculada), formando o par de Cooper, conforme a referência [4].

34

Figura 09: Par de Cooper [4].

Os portadores de carga também podem ser buracos, como é o caso da maior

parte dos supercondutores de alta temperatura crítica. Contudo, ainda não existe uma teoria

que explique satisfatoriamente o mecanismo da supercondutividade nestes materiais.

1.6. Supercondutores do tipo II

Este trabalho se preocupa com o estudo voltado aos supercondutores cerâmicos de

alta temperatura crítica, principalmente os que pertencem ao sistema (Bi, Pb)–Sr–Ca–Cu–O

(BPSCCO). Estes materiais estão classificados como “Tipo II”. Por este motivo discutiremos

brevemente este tipo de supercondutores, diferenciando-os de uma outra classe de

supercondutores, ditos de “Tipo I” .

1.6.1. O estado misto

O comportamento dos supercondutores do tipo II em presença de um campo

magnético é caracterizado por dois campos críticos que são dependentes da temperatura [4,

5]. Abaixo do primeiro campo crítico Hc1 (o de menor intensidade para uma dada

temperatura T), o material encontra-se no “Estado Meissner”, no qual B = 0 no interior do

supercondutor. Na região entre os campos críticos é estabelecido um estado peculiar,

denominado de estado misto. Neste intervalo de campos ocorre penetração parcial do fluxo

magnético no material sem que suas propriedades supercondutoras sejam suprimidas.

Acima do 2º campo crítico, Hc2, para uma temperatura fixa, o material está “normal”,

havendo penetração total do campo magnético no supercondutor. Na figura 10 está

35

esquematizado um diagrama de fases “campo magnético versus temperatura” simplificado

onde é mostrada a variação dos campos críticos em função da temperatura e a localização

dos estados Meissner [8], misto e normal.

Há uma densidade de energia magnética associada à existência de um campo

magnético em um dado ponto do espaço, que é dada por

u M = B2/ 2µ (2.1)

em que µ é a permeabilidade magnética do material que ocupa o referido ponto ( no vácuo

teríamos que µ = µ0 = 4πx10-7

Tm/A). Assim, a expulsão do campo magnético do interior de

uma amostra supercondutora pelo efeito Meissner penaliza energeticamente o sistema pela

quantidade:

EM = B2V / 2µ, (2.2)

em que V é o volume ocupado pela amostra e B é a indução magnética que existiria neste

volume se a amostra não estivesse presente. Em um supercondutor do tipo II, este custo

energético se torna excessivo quando B ultrapassa um valor crítico. A resposta espontânea

do sistema é a subdivisão em regiões normais envolvidas em região supercondutora. As

regiões normais são formadas por filamentos de campo magnético embebidos na matriz

supercondutora, os quais atravessam a amostra segundo um arranjo ordenado dos

chamados “vórtices de Abrikosov” [4, 8].

Podemos diferenciar os tipos I e II, do ponto de vista mais fundamental, pela

existência de uma energia de interface entre fases (estados) supercondutor e normal que co-

existem no material. Nos supercondutores do tipo I, a formação de tais fronteiras não é

favorável energeticamente. Conseqüentemente, o custo energético da expulsão Meissner

inviabiliza o estado supercondutor quando a indução magnética alcança o valor crítico Bc [4,

8].

Em um supercondutor do Tipo II a existência de uma interface supercondutor-normal

reduz a energia livre total [4, 8]. Logo, quanto mais for o número de vórtices de Abrikosov,

maior a extensão (área) de interface, daí a formação destas estruturas (Vórtices).

36

Figura 10. Diagrama de fases esquemático B versus T, mostrando as linhas críticas Bc1(T)

e Bc2(T) que delimitam as fases Meissner, mista e normal de um supercondutor do tipo II

(cópia feita a partir da ref. [8])

Em resumo, o esquema abaixo mostra as características marcantes do fenômeno da

supercondutividade.

Figura 11. Esquema que caracteriza o fenômeno da supercondutividade. Retirado do site

www.dcbs.joinville.udesc.br/pearson/cap12.pdf [5]

Segue-se uma representação diagramada das diferenças e características dos

supercondutores do tipo I e II.

37

Figura 12 . Esquema comparativo entre supercondutores do tipo I e II. Retirado do site

www.dcbs.joinville.udesc.br/pearson/cap12.pdf [5].