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Marcadores Moleculares em Ambientes Marinhos

Vanessa Hatje

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Tópicos

• Conceito

• Usos de biomarcadores

• Características de biomarcadores

• Marcadores de processos naturais

• Marcadores de processos antrópicos

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O que são biomarcadores?

• Categoria de compostos que podem, em determinadas circunstâncias, fornecer informações sobre a origem de materiais orgânicos.

• Principal característica: estrutura química associada a uma fonte específica

• Origem biológica ou antrópica• Vários biomarcadores: identificar fontes

múltiplas de marcadores não específicos

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Uso de biomarcadores1960 - Primeiras aplicações de biomarcadores

Coprostanol: traçador de fezes humanas Pouco se sabia sobre a especificidade de fonte ou

estabilidade em várias condições ambientais

1970 Diferenciar hidrocarbonetos de origem biogênica e do

petróleo Fonte, destino e efeitos do petróleo/óleo no

ecossistema

1980 Detecção de compostos sintéticos (detergentes

comerciais) Assinaturas de lipídios (microorganismos)

Recentemente.... Ampliação do uso de marcadores moleculares

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Uso de biomarcadores• Paleoclimatologia

– Espécies dominantes e produtividade– Alquenonas: variação de temperatura

• Petroquímica– Óleo e petróleo: rocha de origem– Maturidade– Processos que afetam a biodegradação, evaporação de

compostos do petróleo

• Química ambiental– Identificar fontes de contaminação– Dispersão de plumas de emissários submarinos– Rotas de transporte

• Efeitos toxicológicos– Definição de biomarcador é um pouco diferente....como

veremos– Inibição de atividade enzimática– Danos no DNA

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Biomarcadores são carreadores de informação

1. Composição isotópica estável– Composição isotópica e o fracionamento da matéria

orgânica: fonte e/ou efeito diagenético

2. Estrutura molecular: 1. Isomeria plana: (HPAs, PCBs)2. Isomeria espacial (Estereoisomerismo)

3. Composição de grupos co-genéticos: produção característica da série de homólogos

– Indicador de fontes e processos • U37

K: paleo-termômetro de alquenona• CPI: Índice de preferência de C

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Características dos biomarcadores ideais:

Especificidade de fonte:

–Ligação direta e única entre fonte e o marcador. Ex: Coprostanol (humano versus mamíferos marinhos, aves e produção em sedimentos redutores)

–Compostos sintetizados industrialmente. Ex: PCBs , HPAs, Ocs

INDICADORES DE ATIVIDADES ANTÓPICAS

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Características dos biomarcadores ideais:

Comportamento conservativo:

–Molécula refratária em escalas de tempo relevante

–Processos físicos de transporte–Mudança de fase–Reações químicas, ataques bacterianos

O comportamento conservativo não é estritamente necessário! Mas é preciso que se conheça o caminho biogeoquímico do marcador utilizado e que este reflita uma determinada fonte

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Biomarcadores

1. Marcadores de processos naturais

2. Marcadores de atividades antrópicas

3. Marcadores de efeitos toxicológicos

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1. Biomarcadores de processos naturais

Aminoácidos e Lipídios bacterianos: Desenvolvimento e evolução da fotossíntese e aerobiose Processos chave no controle do ciclo do C e,

portanto, manutenção da vida Bactérias são os maiores contribuintes dos

registros de biomarcadores do planeta Terra

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Simoneit 2004

Caminho diagenético da Cl-a no ambiente aquático

Oxidante Redutor

Clorofila- a

Fitol

Pristano Fitano

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Alteração de um precursor até o biomarcador pode ocorrer rapidamente, em regiões hidrotermais, ou lentamente, como em bacias sedimentares;

Biomarcadores são encontrados na forma líquida, sólida ou volátil

Caracterização da mistura de biomarcadores: Extensão da atividade biológica contemporânea

e as principais espécies contribuintes Extensão da atividade biológica pretérita, as

principais espécies que contribuíram, maturação geológica e alteração

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Esteróis: grupos de organismos

• Fitoplâncton:– C28

– Diatomáceas

(C27 = C28 = C29 )

• Zooplâncton:– C27

• Plantas superiores:– C29

Killops e Killops, 2005

Mar aberto

Lago

Estuário

Terrestre

Ambientes

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Hidrocarbonetos: ambientes deposicionais

• Organismos se distribuem de acordo com as condições ambientais

• Condições ambientais: influenciar as transformações

Killops e Killops, 2005

marinho

lacustreterrígeno

Metil ciclohexano + tolueno (%)

Heptanos de cadeias

ramificadas (%

)

Dim

etil

+ et

ilcic

lope

ntan

o (%

)

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Hidrocarbonetos: ambientes deposicionais

Ambiente Marinho• Sulfato da água• Atividade de bactérias

sulfato redutoras

Killops e Killops, 2005

Pristano/fitano

1A marinho (carbonato)

1B marinho + lacustre rico em sulfato

2 lacustre pobre em sulfato

3 marinho + lacustre

4 fluviais

Dib

enzo

tiof

eno/

fena

ntre

nos

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• Indicador de ambientes– Redox– Hipersalino

• Maturidade de óleo/petróleo• Determinação de idade/datação• Paleotemperatura

– Alquenonas abundantes em cocolitoforídeos que viveram a mais de 1milhão de anos atrás

– Amplamente distribuídas e altamente resistentes a destruição diagenética

– Encontrados em sedimentos do Eoceno

Biomarcadores de processos naturais também podem ser

usados como:

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Compostos sintéticos ou naturais Não são considerados contaminantes, mas sua presença

está diretamente associada a atividade antrópica Coprostanol, surfactantes sintéticos

Agentes contaminantes São conhecidamente tóxicos, persistentes no ambiente e

essencialmente associados a atividade industrial PCBs e HPAs

2. Biomarcadores de atividades antrópicas

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Específico a fonte de contaminação Detergentes sintéticos, borracha de pneu Indicadores de atividade antrópica: derivados de fontes

multiplas, por ex: HPAs, PCBs, silicones

Ampla distribuição no ambiente Produtos utilização massiva

Persistente ao ataque bacteriano

Do que depende o sucesso de aplicação de um biomarcador de

atividades antrópicas?

Marcadores de atividade antrópica podem ser usados como: indicativo de fonte de contaminação, forma de transporte e destino e também oferecer informação geocronológica

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Classificação dos marcadores de atividade antrópica

Tipo de Fonte Marcador hidrofóbico

Marcador solúvel em água

Esgoto - natural Esterol (coprostanol)

urobilina

Esgoto - antrópico Aminopropanona

Detergente sintético LAB LAS

Fontes múltiplas Silicones

PCBs e HPAs

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Esterol• Esqueleto carbônico de 17 a 20 átomos de C, podendo

apresentar grupos metílicos.• Distinguir a matéria orgânica de origem marinha e

continental• O coprostanol (-colestan--ol)

– Esterol de origem fecal– Adultos humanos: média de 60% dos esteróis totais– Hidrogenação bacteriana do colesterol no intestino de animais

superiores– Produção in situ:

• Redução do colesterol de fezes de mamíferos marinhos• índices de coprostanol e de outros compostos como cetonas.

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Coprostanol

• Hidrofóbico associado ao MS e sedimento

• Gradiente de concentração a partir da fonte define a área de influência de emissários/esgotos

• Distribuição e intensidade dos lançamentos de esgoto e padrão de circulação

Carreira et al., 2004

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Carreira et al., 2004

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Níveis de coprostanol em sedimentos

Local Concentração (g g-1)

Estuário Tamar, Inglaterra 0,80 - 17

Barcelona, Espanha 1 - 390

Lagoa de Veneza, Itália 0,2 - 41

Baía de Tókio, Japão 0,02 - 0,24

Porto de Hamilton, Canadá 0,11- 147

Estuário de Bilbao, Espanha 2,20 - 293

Baía da Guanabara, Brasil 0,33 - 40

Carreira et al., 2004

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Apesar do amplo uso do coprostanol, existe uma discussão sobre a sua especificidade de fonte

• Razão coprostanol/epicoprostanol

• Razão colesterol/conc. total dos esteróis quantificados– Altos valores fontes naturais (mamíferos e aves)– Baixos valores fontes fecais

• C/N

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• LABs com grupos de alquilas de cadeia normal C10-C14 são marcadores de esgotos domésticos

• Matéria prima do surfactante aniônico mais utilizado (LAS)

• LAB é hidrofóbico– 90% partículas e 10% colóides– Traçador de esgoto doméstico– Fonte e rota de transporte de

PCBs e HPAs– Isoméria: indica degradação

microbiana– Coprostanol e prata

Sulfonatos de alquil benzeno (LAS)

Sulfonação

Alquil benzeno lineares (LAB)

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• Baia de Tóquio (Chalaux et al., 1995)

– Transporte e destino de efluentes brutos lançados em rios que alimentam a baía;

– A distribuição espacial do LAB coincidiu com a distribuição do coprostanol e prata;

• Lagoa dos Patos (Medeiros et al., 2005)

– Origem de agentes contaminantes e rota de transporte

– LAB foi observados nas proximidades de um efluente doméstico e nas proximidades da refinaria de petróleo.

LAB

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Hidrocarbonetos• Boa estabilidade química água e sedimento• Biomarcadores e indicadores de poluição por petróleo• Fonte natural:

– Plantas terrestres, bactérias, algas e consumidores superiores

• Fonte antrópica:– Combustão industrial, exaustão de veículos, drenagem urbana,

efluentes industriais e domésticos, atividades náuticas, derramamento de óleo

Parte dos hidrocarbonetos sofre degradação e remoção, mas parte deles pode ficar nos sedimentos por muitos anos

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Hidrocarbonetos Hidrocarbonetos alifáticos

n-alcanos: hidrocarbonetos saturados de cadeia linear

Fito e algas bentônicas marinhas: n-C15 e n-C17

Origem fóssil: composição variada conforme sua fonte específica, apresentando de 1 a 40 átomos de C

Índice de Preferência de Carbono (CPI): estimar a contribuição de diferentes fontes

CPI = 1 C25 + C27 + C29 + C31 + C33 + C25 + C27 + C29 + C31 + C33

2 C24 + C26 + C28 + C30 + C32 C26 + C28 + C30 + C32 + C34

4 < CPI < 7: biogênico (terrestre ou oceânico) CPI ~1: contaminação petrogênica

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Hidrocarbonetos

Hidrocarbonetos alifáticos Alcanos isoprenóides: cadeia ramificada com

estrutura molecular derivada do isopreno alceno ramificado com 5 átomos de C, um dos blocos

de construção favoritos da natureza

Pristano e fitano Origem de hidrocarbonetos no ambiente marinho Degradação do fitol

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Hidrocarbonetos

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs)

– Origem natural: sintetizados por bactérias, fungos e plantas isso raramente ocorre

– Origem antrópica: efluentes, derramamentos, combustão

• Origem petrogênica: dois ou três ciclos aromáticos, sendo comum a presença de homólogos alquilados e compostos contento O e S. Petróleo bruto: naftaleno e seus derivados alquilados

• Origem pirolítica: mais de três ciclos aromáticos, baixo grau de alquilação. Fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno, criseno, benzofluorantenos

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• Derramamento de óleo da Exxon Valdez (1989):– Hidrocarbonetos (terpenos, esteranos)

foram utilizados com sucesso para discernir entre fonte de óleo

– Terpenos e esteranos tem ótima estabilidade, enquanto os n-alcanos e isoprenóides desapareceram

– Efeito de substâncias tóxicas persistentes continuam

– Concentrações a nível sub letal (Petterson et al., 2003)

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• Estreito de Malacca, Malásia:– C31-C35 homo-hopanos e 17, 21(H)C29 nor hopano

Zakaria et al., 2000

Oriente médio

Sudoeste asiático

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Bibliografia• R. P. Eganhouse (1997) Molecular markers and environmental

organic geochemistry: na overview. Environmental Geochemistry. American Chemical Society, Washington.

• K.E. Peters, C.C. Walters, J.M. Moldowan (2004) The Biomarker Guide. 2nd Ed. Cambridge University Press, Cambridge. 490p.

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Bibliografia• R.S. Carreira, A.L R. Wagener, J.W. Readman, T.W. Fileman, S. Macko (2002).

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