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Marcadores Moleculares em Ambientes Marinhos
Vanessa Hatje
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Tópicos
• Conceito
• Usos de biomarcadores
• Características de biomarcadores
• Marcadores de processos naturais
• Marcadores de processos antrópicos
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O que são biomarcadores?
• Categoria de compostos que podem, em determinadas circunstâncias, fornecer informações sobre a origem de materiais orgânicos.
• Principal característica: estrutura química associada a uma fonte específica
• Origem biológica ou antrópica• Vários biomarcadores: identificar fontes
múltiplas de marcadores não específicos
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Uso de biomarcadores1960 - Primeiras aplicações de biomarcadores
Coprostanol: traçador de fezes humanas Pouco se sabia sobre a especificidade de fonte ou
estabilidade em várias condições ambientais
1970 Diferenciar hidrocarbonetos de origem biogênica e do
petróleo Fonte, destino e efeitos do petróleo/óleo no
ecossistema
1980 Detecção de compostos sintéticos (detergentes
comerciais) Assinaturas de lipídios (microorganismos)
Recentemente.... Ampliação do uso de marcadores moleculares
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Uso de biomarcadores• Paleoclimatologia
– Espécies dominantes e produtividade– Alquenonas: variação de temperatura
• Petroquímica– Óleo e petróleo: rocha de origem– Maturidade– Processos que afetam a biodegradação, evaporação de
compostos do petróleo
• Química ambiental– Identificar fontes de contaminação– Dispersão de plumas de emissários submarinos– Rotas de transporte
• Efeitos toxicológicos– Definição de biomarcador é um pouco diferente....como
veremos– Inibição de atividade enzimática– Danos no DNA
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Biomarcadores são carreadores de informação
1. Composição isotópica estável– Composição isotópica e o fracionamento da matéria
orgânica: fonte e/ou efeito diagenético
2. Estrutura molecular: 1. Isomeria plana: (HPAs, PCBs)2. Isomeria espacial (Estereoisomerismo)
3. Composição de grupos co-genéticos: produção característica da série de homólogos
– Indicador de fontes e processos • U37
K: paleo-termômetro de alquenona• CPI: Índice de preferência de C
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Características dos biomarcadores ideais:
Especificidade de fonte:
–Ligação direta e única entre fonte e o marcador. Ex: Coprostanol (humano versus mamíferos marinhos, aves e produção em sedimentos redutores)
–Compostos sintetizados industrialmente. Ex: PCBs , HPAs, Ocs
INDICADORES DE ATIVIDADES ANTÓPICAS
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Características dos biomarcadores ideais:
Comportamento conservativo:
–Molécula refratária em escalas de tempo relevante
–Processos físicos de transporte–Mudança de fase–Reações químicas, ataques bacterianos
O comportamento conservativo não é estritamente necessário! Mas é preciso que se conheça o caminho biogeoquímico do marcador utilizado e que este reflita uma determinada fonte
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Biomarcadores
1. Marcadores de processos naturais
2. Marcadores de atividades antrópicas
3. Marcadores de efeitos toxicológicos
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1. Biomarcadores de processos naturais
Aminoácidos e Lipídios bacterianos: Desenvolvimento e evolução da fotossíntese e aerobiose Processos chave no controle do ciclo do C e,
portanto, manutenção da vida Bactérias são os maiores contribuintes dos
registros de biomarcadores do planeta Terra
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Simoneit 2004
Caminho diagenético da Cl-a no ambiente aquático
Oxidante Redutor
Clorofila- a
Fitol
Pristano Fitano
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Alteração de um precursor até o biomarcador pode ocorrer rapidamente, em regiões hidrotermais, ou lentamente, como em bacias sedimentares;
Biomarcadores são encontrados na forma líquida, sólida ou volátil
Caracterização da mistura de biomarcadores: Extensão da atividade biológica contemporânea
e as principais espécies contribuintes Extensão da atividade biológica pretérita, as
principais espécies que contribuíram, maturação geológica e alteração
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Esteróis: grupos de organismos
• Fitoplâncton:– C28
– Diatomáceas
(C27 = C28 = C29 )
• Zooplâncton:– C27
• Plantas superiores:– C29
Killops e Killops, 2005
Mar aberto
Lago
Estuário
Terrestre
Ambientes
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Hidrocarbonetos: ambientes deposicionais
• Organismos se distribuem de acordo com as condições ambientais
• Condições ambientais: influenciar as transformações
Killops e Killops, 2005
marinho
lacustreterrígeno
Metil ciclohexano + tolueno (%)
Heptanos de cadeias
ramificadas (%
)
Dim
etil
+ et
ilcic
lope
ntan
o (%
)
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Hidrocarbonetos: ambientes deposicionais
Ambiente Marinho• Sulfato da água• Atividade de bactérias
sulfato redutoras
Killops e Killops, 2005
Pristano/fitano
1A marinho (carbonato)
1B marinho + lacustre rico em sulfato
2 lacustre pobre em sulfato
3 marinho + lacustre
4 fluviais
Dib
enzo
tiof
eno/
fena
ntre
nos
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• Indicador de ambientes– Redox– Hipersalino
• Maturidade de óleo/petróleo• Determinação de idade/datação• Paleotemperatura
– Alquenonas abundantes em cocolitoforídeos que viveram a mais de 1milhão de anos atrás
– Amplamente distribuídas e altamente resistentes a destruição diagenética
– Encontrados em sedimentos do Eoceno
Biomarcadores de processos naturais também podem ser
usados como:
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Compostos sintéticos ou naturais Não são considerados contaminantes, mas sua presença
está diretamente associada a atividade antrópica Coprostanol, surfactantes sintéticos
Agentes contaminantes São conhecidamente tóxicos, persistentes no ambiente e
essencialmente associados a atividade industrial PCBs e HPAs
2. Biomarcadores de atividades antrópicas
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Específico a fonte de contaminação Detergentes sintéticos, borracha de pneu Indicadores de atividade antrópica: derivados de fontes
multiplas, por ex: HPAs, PCBs, silicones
Ampla distribuição no ambiente Produtos utilização massiva
Persistente ao ataque bacteriano
Do que depende o sucesso de aplicação de um biomarcador de
atividades antrópicas?
Marcadores de atividade antrópica podem ser usados como: indicativo de fonte de contaminação, forma de transporte e destino e também oferecer informação geocronológica
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Classificação dos marcadores de atividade antrópica
Tipo de Fonte Marcador hidrofóbico
Marcador solúvel em água
Esgoto - natural Esterol (coprostanol)
urobilina
Esgoto - antrópico Aminopropanona
Detergente sintético LAB LAS
Fontes múltiplas Silicones
PCBs e HPAs
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Esterol• Esqueleto carbônico de 17 a 20 átomos de C, podendo
apresentar grupos metílicos.• Distinguir a matéria orgânica de origem marinha e
continental• O coprostanol (-colestan--ol)
– Esterol de origem fecal– Adultos humanos: média de 60% dos esteróis totais– Hidrogenação bacteriana do colesterol no intestino de animais
superiores– Produção in situ:
• Redução do colesterol de fezes de mamíferos marinhos• índices de coprostanol e de outros compostos como cetonas.
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Coprostanol
• Hidrofóbico associado ao MS e sedimento
• Gradiente de concentração a partir da fonte define a área de influência de emissários/esgotos
• Distribuição e intensidade dos lançamentos de esgoto e padrão de circulação
Carreira et al., 2004
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Carreira et al., 2004
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Níveis de coprostanol em sedimentos
Local Concentração (g g-1)
Estuário Tamar, Inglaterra 0,80 - 17
Barcelona, Espanha 1 - 390
Lagoa de Veneza, Itália 0,2 - 41
Baía de Tókio, Japão 0,02 - 0,24
Porto de Hamilton, Canadá 0,11- 147
Estuário de Bilbao, Espanha 2,20 - 293
Baía da Guanabara, Brasil 0,33 - 40
Carreira et al., 2004
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Apesar do amplo uso do coprostanol, existe uma discussão sobre a sua especificidade de fonte
• Razão coprostanol/epicoprostanol
• Razão colesterol/conc. total dos esteróis quantificados– Altos valores fontes naturais (mamíferos e aves)– Baixos valores fontes fecais
• C/N
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• LABs com grupos de alquilas de cadeia normal C10-C14 são marcadores de esgotos domésticos
• Matéria prima do surfactante aniônico mais utilizado (LAS)
• LAB é hidrofóbico– 90% partículas e 10% colóides– Traçador de esgoto doméstico– Fonte e rota de transporte de
PCBs e HPAs– Isoméria: indica degradação
microbiana– Coprostanol e prata
Sulfonatos de alquil benzeno (LAS)
Sulfonação
Alquil benzeno lineares (LAB)
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• Baia de Tóquio (Chalaux et al., 1995)
– Transporte e destino de efluentes brutos lançados em rios que alimentam a baía;
– A distribuição espacial do LAB coincidiu com a distribuição do coprostanol e prata;
• Lagoa dos Patos (Medeiros et al., 2005)
– Origem de agentes contaminantes e rota de transporte
– LAB foi observados nas proximidades de um efluente doméstico e nas proximidades da refinaria de petróleo.
LAB
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Hidrocarbonetos• Boa estabilidade química água e sedimento• Biomarcadores e indicadores de poluição por petróleo• Fonte natural:
– Plantas terrestres, bactérias, algas e consumidores superiores
• Fonte antrópica:– Combustão industrial, exaustão de veículos, drenagem urbana,
efluentes industriais e domésticos, atividades náuticas, derramamento de óleo
Parte dos hidrocarbonetos sofre degradação e remoção, mas parte deles pode ficar nos sedimentos por muitos anos
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Hidrocarbonetos Hidrocarbonetos alifáticos
n-alcanos: hidrocarbonetos saturados de cadeia linear
Fito e algas bentônicas marinhas: n-C15 e n-C17
Origem fóssil: composição variada conforme sua fonte específica, apresentando de 1 a 40 átomos de C
Índice de Preferência de Carbono (CPI): estimar a contribuição de diferentes fontes
CPI = 1 C25 + C27 + C29 + C31 + C33 + C25 + C27 + C29 + C31 + C33
2 C24 + C26 + C28 + C30 + C32 C26 + C28 + C30 + C32 + C34
4 < CPI < 7: biogênico (terrestre ou oceânico) CPI ~1: contaminação petrogênica
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Hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos alifáticos Alcanos isoprenóides: cadeia ramificada com
estrutura molecular derivada do isopreno alceno ramificado com 5 átomos de C, um dos blocos
de construção favoritos da natureza
Pristano e fitano Origem de hidrocarbonetos no ambiente marinho Degradação do fitol
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Hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs)
– Origem natural: sintetizados por bactérias, fungos e plantas isso raramente ocorre
– Origem antrópica: efluentes, derramamentos, combustão
• Origem petrogênica: dois ou três ciclos aromáticos, sendo comum a presença de homólogos alquilados e compostos contento O e S. Petróleo bruto: naftaleno e seus derivados alquilados
• Origem pirolítica: mais de três ciclos aromáticos, baixo grau de alquilação. Fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno, criseno, benzofluorantenos
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• Derramamento de óleo da Exxon Valdez (1989):– Hidrocarbonetos (terpenos, esteranos)
foram utilizados com sucesso para discernir entre fonte de óleo
– Terpenos e esteranos tem ótima estabilidade, enquanto os n-alcanos e isoprenóides desapareceram
– Efeito de substâncias tóxicas persistentes continuam
– Concentrações a nível sub letal (Petterson et al., 2003)
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• Estreito de Malacca, Malásia:– C31-C35 homo-hopanos e 17, 21(H)C29 nor hopano
Zakaria et al., 2000
Oriente médio
Sudoeste asiático
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Bibliografia• R. P. Eganhouse (1997) Molecular markers and environmental
organic geochemistry: na overview. Environmental Geochemistry. American Chemical Society, Washington.
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• S.D. Killops, V.J. Killops (2005) Chemical stratigraphic concepts and tools. In: Introduction to organic geochemistry 2nd Edition. Blackwell Publishing, 166-245p.
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Bibliografia• R.S. Carreira, A.L R. Wagener, J.W. Readman, T.W. Fileman, S. Macko (2002).
Changes in the sedimentary organic carbon pool of a fertilized tropical estuary, Guanabara Bay, Brazil: na elemental, isotopic and molecular marker approach. Marine Chemistry 79, 207-227.
• R.S. Carreira, A.L.R. Wagener, J.W. Readman (2004) Sterols as markers of sewage contamination in a tropical urban estuary (Guanabara Bay, Brazil): space-time variation. Estuarine, Coastal Shelf Science 60,587-598.
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