MICROESTRUTURA, ISOTERMAS DE ADSORÇÃO E PERMEABILIDADE AO VAPOR DE ÁGUA DE FILMES DE

AMIDO DE MANDIOCA E GOMA XANTANA PRODUZIDOS POR EXTRUSÃO

Cristina P. B. de Melo1, Suzana Mali1*, Maria Vitoria E. Grossmann2, Fabio Yamashita2, Isabela C.P.F. Santos1 1 Universidade Estadual de Londrina – UEL – Departamento de Bioquímica, Centro de Ciências Exatas – Londrina –

PR – smali@uel.br

2 Universidade Estadual de Londrina – UEL – Departamento de Ciência e Tecnologia de Alimentos, Centro de Ciências Agrárias – Londrina -PR

Filmes biodegradáveis a base de amido de mandioca com adição de goma xantana em seis diferentes proporções (0, 20, 40 60, 80 e 100g de goma xantana/kg), todas elas contendo glicerol como plastificante (200g/kg), foram produzidos via extrusão. Os filmes foram caracterizados quanto à microestrutura, isotermas de adsorção e permeabilidade ao vapor de água (PVA) para avaliar o potencial da xantana de diminuir a hidrifilicidade de filmes de amido de mandioca. As imagens feitas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos filmes contendo xantana apresentaram estruturas com superficie reticulada e interior liso, sugerindo que a goma xantana se localiza principalmente na superfície dos filmes. É possível que a não completa interação da xantana com o amido levou aos resultados observados com relação à PVA e isotermas de adsorção, ou seja, a xantana não apresentou efeito significativo na diminuição da afinidade dos filmes de amido pela água. Palavras-chave: filmes biodegradáveis, goma xantana, extrusão, amido de mandioca, hidrofilicidade.

Microstructure, sorption isotherms and water vapor permeability of extruded films based on blends of cassava

starch and xanthan gum. Biodegradable films based on cassava starch with the addition of xanthan gum in six different proportions (0, 20, 40, 80 and 100g of xanthan gum/kg), containing glycerol as plasticizer (200g/kg), were prepared by extrusion. Films were characterized in relation to microstructure, sorption isotherms, and wate vapor permeability (WVP) to evaluate xanthan gum potential for lowering cassava starch moisture affinity. Scanning electron microscopy (SEM) of films containing xanthan gum showed a reticulate surface and smooth interior, suggesting that the gum is located mainly on the surface. It can be proposed that the non homogeneous interaction between xanthan and starch induced the observed WVP and moisture sorption results, namely, xanthan gum did not demonstrate significant effect at lowering starch water affinity. Keywords: biodegradable films, xanthan gum, extrusion, cassava starch, hydrophilicity. Introdução

O crescente interesse por embalagens biodegradáveis nos ultimos anos tem intensificado a

busca por polímeros de fonte renovável que possam substituir os polímeros sintéticos derivados de

petróleo. Uma importante frente de pesquisa se concentra na obtenção de plásticos de amido, que é

considerado um polímero muito promissor para aplicação devido à sua biodegradabilidade,

abundância e baixo custo. Apesar disso, devido à sua natureza bastante hidrofílica, a utilização do

amido como única matéria prima para a confecção de embalagens apresenta serias limitações,

dentre as quais a baixa resistência à umidade e a variação das propriedades mecânicas sob

diferentes condições de umidade e de armzenamento. Assim sendo, a confecção de embalagens

utilizando amido exige a introdução de aditivos, que apresentem o potencial de melhoria das suas

propriedades funcionais [1,2,3,4,5,6,7].

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Na industria alimentícia é tradicional o uso de hidrocolóides em associação sinergística com

o amido para aumentar a viscosidade e viscoelasticidade do amido [8] e para diminuir o índice de

cristalização e envelhecimento [9]. Dentre estes hidrocolóides, destaca-se a goma xantana, um

hexopolissacarídeo produzido por fermentação aeróbica do microorganismo Xanthomonas

campestris [10], com grande aplicabilidade nas indústrias de alimentos, medicamentos e cosméticos

devido às suas excelentes propriedades estabilizantes e relativa facilidade de produção [11]. Embora

poucos estudos tenham sido realizados empregando a xantana como coadjuvante na produção de

filmes de amido, principalmente pelo processo de extrusão, esse hexopolissacarídeo biodegradável

e de fonte renovável é um candidato promissor a ser investigado para estes fins devido às seguintes

características: arranjo molecular da xantana que lhe confere capacidade de formação de filmes com

boa resistência, especialmente quando submetida ao processo de extrusão [12]; utilização aprovada

e comprovada como espessante e estabilizante em alimentos e veículos para medicamentos [13,14],

o que faz da xantana um bom candidato para a produção de filmes comestíveis, ou produtos que

tenham contato direto com alimentos [15]; em associação com amido produz filmes com resistência

à altas temperaturas o que favorece a utilização do processo de extrusão para a produção de filmes

contendo amido e xantana [16].

O objetivo deste trabalho foi produzir filmes plásticos biodegradáveis à partir de misturas de

amido de mandioca e goma xantana, pelo processo de extrusão e, ainda, caracterizá-los quanto à

microestrutura, adsorção de umidade e permeabilidade ao vapor de água, avaliando assim a

capacidade da goma xantana de controlar a hidrofilicidade de filmes extrusados à base de amido e

de atuar como agente estabilizador destes filmes quando armazenados sob diferentes condições de

umidade.

Experimental

1. Produção de filmes por extrusão

Pellets de seis combinações de amido de mandioca e goma xantana (Tabela 1), todas

contendo glicerol como agente plastificante, foram obtidos em extrusora laboratorial monorosca,

marca BGM modelo EL-25 com 25 mm de diâmetro. Os pellets foram extrusados uma segunda vez

para homogeneização e, em seguida, foram alimentados à mesma extrusora, desta vez acoplada a

uma torre de balão para a elaboração de filmes tubulares por sopro. As temperaturas utilizadas na

extrusão, desde a zona de aquecimento até a matriz foram: 120/130/120/120oC para a peletização e

120/130/120/130oC para a formação dos balões. A velocidade da rosca foi mantida em 35 rpm.

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Tabela 1 - Formulações de amido, goma xantana e glicerol utilizadas elaboração dos filmes

Formulação Amido (g) Goma xantana (g) Glicerol (g)

1 800 0 200

2 780 20 200

3 760 40 200

4 740 60 200

5 720 80 200

6 700 100 200

2. Caracterização de filmes

2.1 Análise de microestrutura – microscopia eletrônica de varredura

As imagens de superfície e de fratura dos corpos de prova foram obtidas através de um

microscópio eletrônico de varredura FEI QUANTA 200 (Oregon - EUA) pertencente ao laboratório

de microscopia da UEL. As amostras, previamente secas, foram fraturadas em nitrogênio líquido e,

em seguida, foram novamente secas e cobertas por uma película de ouro. As imagens foram

registradas utilizando um acelerador de voltagem 20 kV.

2.2 Isotermas de adsorção de água

Amostras de filmes (40 x 40 mm) foram desidratadas por 7 dias a 0% umidade

relativa em dessecador contendo cloreto de cálcio anidro, sendo então colocadas e dessecadores

separados contendo as umidades desejadas (32; 47; 60; 78 e 89%). Os filmes foram então

armazenados em incubadora do tipo B.O.D. por 1 semana a 25oC para o estabelecimento da

umidade de equilíbrio. A absorção de umidade de cada amostra foi determinada gravimetricamente,

pela perda de massa pela secagem em estufa a 105oC [17], as amostras foram processadas em

triplicata. O modelo de Guggenhein, Anderson e Bôer (GAB) foi utilizado para representar os dados

da isoterma, o qual é descrito pela seguinte equação:

asmulticamaddassorçãodecalorkcamadaprimeiranasorçãodecalorGuggenheimdeteconsC

UREáguadeatividadeamonocamadanaáguadeteorm

amassagáguagequilíbriodeumidadeXonde

akCakakamkC

X

w

w

www

wW

tan100/

sec/:

)***1)(.1[(***

0

0

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2.3. Permeabilidade ao Vapor Água (PVA) A PVA foi determinada gravimetricamente, de acordo com as normas da ASTM E96-00

[18] com algumas modificações. Cada amostra de filme, em triplicata, foi colocada em uma

abertura circular de 60 mm de uma célula de permeabilidade e selado de modo a garantir que a

umidade ocorra exclusivamente através do filme. A PVA foi determinada em dessecador a 25oC,

tendo a célula de permeabilidade sido parcialmente preenchida com CaCl2 de modo a se obter 0%

de umidade relativa (UR) dentro da célula. O sistema foi colocado em dessecador contendo uma

solução saturada de NaCl que propiciou ambiente com 75% UR. Após um período de equilíbrio de

3 horas, as células de permeação foram pesadas em intervalos regulares, até a obtenção de uma taxa

constante de ganho de peso. O aumento de peso (g) foi registrado e plotado em gráfico em função

do tempo (s). O coeficiente angular de cada linha foi calculado pela regresão linear no regime

constante (r2>0,99) e a taxa de permeabilidade ao vapor de água (TPVA) foi calculada de acordo

com a seguinte equação:

)(

)()/(/

:

*

*

2

KPaáguadevapordepressãodediferençaPmfilmesdosmédiaespessurae

mpermeaçãodeáreaAangularecoeficientdiagramastg

ondePA

etgTPVA

Resultados e Discussão 1. Análise de microestrutura – microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Os filmes contendo somente amido e glicerol apresentaram superfície contínua e homogênea

(Figura 1.A). A mesma homogeneidade, caracteristica da presença de amido amorfo e gelatinizado

pode ser observada na imagem da fratura do filme (Figura 2.A). Os filmes contendo goma xantana

apresentaram superfície bastante irregular e reticulada e, à medida que se aumentou a concentração

de xantana, esta característica se tornou mais pronunciada (Figura 1A,B,D). Nota-se também que as

fraturas não apresentaram os mesmo filamentos rugosos presentes na superfície (Figura 2). Em

2007, Sereno et al [12] observaram que quando a xantana é submetida à extrusão, que combina

estresse mecânico, as altas pressões e temperaturas, isto promove uma mudança da estrutura

helicoidal original das suas moléculas, levando a uma aproximação das cadeias laterais e cadeia

principal, transformando-as em bastões rígidos e causando a quebra das ligações intermoleculares

originais. Durante a fase de resfriamento, ao sair do extrusor, é formada uma rede contínua, mantida

por estruturas helicoidais de diferentes comprimentos intercaladas por uma grande proporção de

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material amorfo não helicoidal. Estas observações podem ser relacionadas com as imagens obtidas

da superfície dos filmes, sugerindo que o processamento por extrusão favoreceu o direcionamento

do amido gelatinizado (substância amorfa) para a parte interna e da goma xantana (substância

reticulada) para a parte externa dos filmes.

Figura 1 – Micrografias da superficie dos filmes por MEV(15,5mm/20,0kV): (A) amido puro; (B) goma xantana (20g/Kg); (C) goma xantana (20g/kg); (D) goma xantana (80g/kg)

Figura 2 – Micrografias de fratura dos filmes por MEV(15,5mm/20,0kV): (A) amido puro; (B) goma xantana (20g/kg); (C) goma xantana (60g/kg)

2. Isotermas de adsorção

As isotermas de adsorção dos filmes a base de amido puro e em misturas com a goma

xantana estão apresentadas na Figura 3. Pode-se observar que houve um aumento das umidades de

equilíbrio dos filmes à medida que se aumentou a UR de armazenamento e que, a adição de goma

xantana não influenciou a capacidade de adsorção de água quando adicionada em mistura aos filmes

de amido. Os valores para a água de monocamada (m0), calculada a partir do modelo de GAB, estão

contidos na Tabela 2, e refletem os resultados observados na Figura 3, isto é, quase não houve

variação nesta resposta quando comparadas as formulações com e sem goma xantana. A água de

monocamada indica a quantidade máxima de água que pode ser adsorvida em uma única camada,

por grama de filme seco, isto é, indica o número de sítios de ligação da amostra com a água [19].

Provavelmente, como observado nas micrografias apresentadas nas Figuras 1 e 2, durante o

processo de produção dos filmes, a goma xantana ficou direcionada para a superfície dos mesmos,

sugerindo uma não completa interação entre amido e xantana, em função disto, as propriedades de

adsorção das amostras não apresentaram a melhora esperada. De acordo com Soares et al. [16],

amido e xantana podem interagir a partir da formação de interações de hidrogênio, o que levaria à

formação de estruturas menos susceptíveis às variações de umidade relativa.

300µm 300µm 300µm 300µm 300µm 300µm 300µm 300µm 300µm 50µm 300µm 300µm 300µm 50µm

(A)

300µm 300µm 300µm 50µm

(A) (B)

300µm 300µm 300µm 50µm

(A) (B) (C)

300µm 300µm 300µm 50µm

(A) (B) (C) (D)

300µm 300µm 300µm 50µm

(A) (B) (C) (D)

(C) (B) (A)

100µm 100µm 50µm

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Considerando-se a questão do direcionamento da goma xantana para a superfície dos filmes,

e a possibilidade de baixa interação entre as moléculas, vale ressaltar que estas moléculas, que

apresentam estruturas hidrofílicas, com grande capacidade de interação com a água, ficaram

disponíveis para se ligarem à água, o que contribuiu para o seu comportamento quando submetidos

às elevadas UR durante o estudo das isotermas. O amido é uma molécula polihidroxilada, formada

por dois tipos de polímeros de glicose, a amilose e a amilopectina [1,2] e a goma xantana, um

heteropolissacarídeo, formado por unidades repetitivas de glicose, manose e ácido glucurônico,

além de grupos piruvato e acetil, que conferem caráter aniônico à molécula [10].

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100

Umidade relativa (%)

Um

idad

e de

equ

ilíbr

io (%

)

Figura 3 – Isotermas de sorção de filmes combinando amido e goma xantana: ♦ amido puro; ■ goma xantana (20g/kg); ▲ goma xantana (40g/kg); Χ

goma xantana (60gkg); * goma xantana (80g/kg); ● goma xantana (100g/kg)

Tabela 2 – Valores de água de monocamada para filmes de amido e goma xantana.

Goma xantana (g/kg) m0 r2

0 5,30 0,99 20 5,51 0,99

40 5,67 0,99 60 5,47 0,99

80 5,48 0,99 100 5,28 0,99

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3. Propriedades de barreira – Permeabilidade ao Vapor de Água (PVA)

A PVA das amostras variou de 1,40 a 2,28 x 10-10gm-1s-1Pa-1 e, os maiores valores foram

obtidos nas formulações com os maiores teores de goma xantana (Tabela 3), embora as diferenças

tenham sido pequenas. Assim como observado nas isotermas de adsorção, a goma xantana não

exerceu efeito esperado de diminuir a afinidade pela água, o que, como já discutido, pode estar

relacionado à não completa interação entre amido e xantana e, também, às estruturas hidrofílicas

destes polissacarídeos que ficaram disponíveis para a ligação com a água, facilitando a sua

permeação através das amostras.

Quando se compara a permeabilidade dos filmes obtidos neste trabalho através do processo

de extrusão, pode-se observar que os valores são menores que os relatados por outros autores, como

Mali et al. [20,21], que trabalharam com filmes de amido de madioca produzidos pelo processo de

casting.

Tabela 3 – Permeabilidade ao vapor de água em gradiente de umidade relativa 0,75 a 25oC

Goma xantana (g/kg) PVA (x 10-10g.m-1s-1Pa-1)a

0 1,40 ±0,31 b 20 1,58 ±0,12 b 40 1,57 ±0,17 b 60 1,86 ±0,08 b 80 2,17 ±0,06 a

100 2,28 ±0,21 a a Letras diferentes indicam diferenças significativas pelo teste de Tukey em nível de 5% de significância

Conclusões Os filmes de amido produzidos em mistura com a goma xantana, via extrusão, apresentaram

uma superfície com aspecto reticulado, sugerindo um direcionamento da goma xantana para as

porções externas destes materiais. Esta interação não homogênea entre a goma xantana o amido

pode ter levado aos efeitos observados quanto às isotermas de adsoção e permeabilidade, ou seja, a

goma xantana não foi eficaz no sentido de diminuir a afinidade dos filmes de amido pela água.

Agradecimentos Gostaríamos de agradecer ao CNPq pelo auxílio financeiro (Projeto 478109/2008-3) e aos

professores e técnicos do Departamento de Ciência e Tecnologia de Alimentos da UEL pelo apoio

através do uso da extrusora.

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