10-Lista 4 - Resolvida

SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA E FUNÇÕES AUXILIARES Lista Resolvida e ComentadaLista Resolvida e ComentadaLista Resolvida e ComentadaLista Resolvida e Comentada

Exercício 1. Qualquer que seja a forma de expansão deste gás (quase-estática ou não), ele partirá do mesmo estado inicial (pi = 2 bar, Ti = 30 oC e Vi = RTi/pi = 8,31x303/2x105 = 12,6x10-3 m3) e alcançará o mesmo estado final (pf = 1 bar, Tf = Ti = 30 oC e Vf = RTf/pf = 8,31x303/1x105 = 25,2x10-3 m3). Evidentemente a entropia do gás, por ser função de estado, terá a mesma variação em ambas as expansões. Já o calor e o trabalho, por dependerem da natureza do processo, diferirão de uma forma de expansão a outra. Seguem-se as determinações. a) Expansão quase-estática: Sendo o processo isotérmico com gás ideal, ∆U = 0, logo,

q = w = ∫ pdV,

onde p, a pressão externa, em virtude da condição de processo reversível, confunde-se com a pressão do gás, dada por: p = RT/V. Daí:

q = w = RT ∫ dV/V,

ou, integrando e substituindo os valores, q = w = RTln(Vf/Vi) = 8,31x303ln(25,2x10-3/12,6x10-3) = 1,74x103 J/mol. A variação de entropia virá da seguinte equação diferencial, válida para 1 mol de gás ideal: dS = CvdT/T + RdV/V, que em processo isotérmico resume-se a: dS = RdV/V, cuja forma integrada e substituída, produz: ∆S = Rln(Vf/Vi) = 8,31ln(25,2x10-3/12,6x10-3) = 5,76 J/mol. b) Expansão contra pressão externa constante (processo irreversível): Também neste caso a energia interna do gás ideal não se altera, pois o processo permanece isotérmico, ∆U = 0,

q = w = ∫ pdV,

onde, agora, a pressão externa p é constante. Logo, q = w = p(Vf - Vi) = 1x105(25,2x10-3 - 12,6x10-3) = 1,26x103 J/mol. Para a entropia, com os mesmos estados inicial e final do gás, resulta a mesma variação: ∆S = 5,76 J/mol. Observações: 1) De onde se origina a equação diferencial: dS = CvdT/T + RdV/V? Segue-se sua dedução.

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química VII – Prof. Raphael Cruz 4a Lista de Exercícios

Como a referida equação diferencial relaciona a variação de entropia com a variação de volume e de temperatura, parte-se de: S = S(T,V), que produz a seguinte diferencial total: dS = (∂S/∂T)VdT + (∂S/∂V)TdV. Os coeficientes diferenciais (∂S/∂T)V e (∂S/∂V)T podem ser obtidos usando-se: - a relação fundamental: dU = TdS - pdV, de que resulta: (∂U/∂T)V = T(∂S/∂T)V, ou, Cv = T(∂S/∂T)V, e daí, (∂S/∂T)V = Cv/T; - a relação de Maxwell: (∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V, aplicada a gás ideal, p = RT/V, (∂p/∂T)V = R/V, produz: (∂S/∂V)V = R/V. A substituição dos coeficientes diferenciais leva à equação procurada: dS = CvdT/T + RdV/V. 2) Em virtude dos processos analisados serem isotérmicos, a eles a equação analítica da segunda lei da termodinâmica, dS ≥ dq/T, pode ser aplicada na forma integrada: ∆S ≥ q/T Como, no caso, q = w, ∆S ≥ w/T, ou w ≤ T∆S. Da análise desta desigualdade pode-se obter importante informação sobre a natureza do trabalho. O produto T∆S não depende de como o gás se expande; depende apenas da temperatura e dos estados inicial e final do gás, que, nas duas expansões analisadas, são sempre os mesmos. Assim, qualquer que seja o modo do gás expandir-se - reversivelmente ou não - T∆S terá sempre o mesmo valor (neste exemplo: 303x5,76 = 1,74x103 J/mol) e este valor, com se vê, também é o do trabalho da expansão quase-estática ou reversível. Ou seja, na desigualdade anterior este resultado corresponde a tomar-se o sinal de “igual”. Ao trabalho da expansão irreversível corresponderá o sinal “menor do que”. Daí a conclusão: o maior trabalho que se pode extrair de um sistema é o da expansão quase-estática que, se isotérmica, é igual ao produto T∆S.


Exercício 2. Por ser o processo adiabático, nele não haverá calor envolvido; pelo fato da pressão externa ser nula (expansão no vácuo), o trabalho de expansão também será igual a zero. Consequentemente, a variação de energia interna do gás também será igual a zero, pois, ∆U = q - w, q = 0 e w = 0, ∆U = 0. Sendo o gás ideal, cuja energia interna é função apenas da temperatura, processo em que sua energia interna permanecer constante será necessariamente processo isotérmico. A T constante também não haverá variação da função entalpia, ∆H = 0. E a variação de entropia do gás, poderá ser também nula? Não, pois no vácuo qualquer gás há de expandir-se espontaneamente e, cumulativamente, o processo expansivo é tido como adiabático; estas duas condicões - espontâneo e adiabático - pela implicação da segunda lei da termodinâmica, impõem que a variação de entropia do gás seja maior que zero. O cálculo da variação da entropia do gás poderá resultar da aplicação da equação: dS = nCpdT/T - nRdp/p, válida para gás ideal e que, por ser o processo isotérmico, resume-se, no caso a: dS = -nRdp/p, cuja forma integrada é a seguinte: ∆S = -nRln(pf/pi). Como pf = pi/100 e n = 100/2,02 = 49,5 moles, vem: ∆S = -49,5x8,31ln(1/100) = 1,89x103 J/K, resultado que é positivo, como deve ser. As variações de F e G resultarão das relações: F = U - TS e G = H - TS, que, em processo isotérmico com gás ideal, produzem: ∆F = ∆G = -T∆S. Portanto, ∆F = ∆G = -273x1,89x103 = -516x103 J. Observação: Sugere-se deduzir a equação dS = nCpdT/T - nRdp/p. Os passos desta dedução assemelham-se aos da dedução da equação dS = CvdT/T + RdV/V, realizada em exercício anterior. Exercício 3. Estando definido o estado inicial (nele os gases estão puros e nas condições de T e p especificadas no enunciado), para o cálculo de ∆S necessita-se determinar o estado final, de equilíbrio, quando o sistema se apresentará como uma mistura dos dois gases, com as seguintes frações molares: xN2

= n N2/(n N2

+ nO2) = 5/(5+25) = 0,17,

xO2 = nO2

/(n N2 + n O2

) = 25/(5 + 25) = 0,83.


Da mistura final dos gases conhece-se a pressão (1 bar) e sabe-se que a temperatura ao cabo do processo de misturação intermediará as temperaturas dos gases no início: 100oC e 0oC. Esta temperatura pode ser determinada pelo balanço térmico, que, em virtude da condição de adiabaticidade, se escreve na forma: qN2

+ qO2 = 0,

onde a parcelas de calor referem-se ao aquecimento do oxigênio até a temperatura T de equilíbrio e ao resfriamento do nitrogênio até a mesma temperatura. Sendo o processo de misturação isobárico, estas parcelas de calor são variações de entalpia e se explicitam pela fórmula geral:

q = ∆H = ∫ nCpdT,

ou, para cada gás em questão, com capacidades caloríficas constantes: qN2

= n N2Cp,N2

(T - Ti,N2) e qO2

= n O2Cp,O2

(T - Ti,O2),

e com os valores: qN2

= 5x29,3(T - 373) = 146(T - 373) e qO2 = 25x31,4(T - 273) = 785(T - 273).

Retornando-se à expressão do balanço térmico, 146(T - 373) + 785(T - 273) = 0, obtém-se a temperatura final da mistura: T = 2,69x105/931 = 289 K = 16oC. A variação de entropia constituir-se-á de dois termos: um da misturação dos gases, com o seguinte valor: ∆Smis = -R(nN2

lnxN2 + n O2

lnx O2),

∆Smis = -8,31(5ln0,17 + 25ln0,83) = 112 J/K. o outro da troca térmica entre os gases, com o valor abaixo: ∆ST = nN2

Cp,N2ln(T/Ti,N2

) + n O2Cp,O2

ln(T/Ti,O2),

∆ST = 5x29,3ln(289/373) + 25x31,4ln(289/273) = 6,31 J/K. A variação de entropia do sistema todo será a soma das parcelas: ∆S = ∆Smis + ∆ST = 112 + 6,31 = 118 J/K. Observações: 1) Calcular separadamente cada parcela da entropia corresponde a imaginar que primeiro os gases alcançam a temperatura de equilíbrio para só depois misturarem-se. É claro que o processo real não é assim, pois tudo ocorre ao mesmo tempo. E então, seguir este ordenamento imaginário introduziu ou não erro nos cálculos? Por que? 2) Veja que os dois termos que compõem o valor de ∆S são positivos. Pergunta-se, então: há alguma razão de ordem natural para que as parcelas da variação de entropia sejam ambas positivas? Ou isso é meramente casual e fortuito? Exercício 4. O ciclo de Carnot é o de operação de uma hipotética máquina térmica, cujo funcionamento se dá em razão dos seguintes processos: 1) um manancial isotérmico de calor - a fonte quente - cede calor ao gás, que se expande na temperatura constante dessa fonte de calor; 2) a seguir o gás é isolado termicamente do exterior e expande-se adiabaticamente; 3) na etapa que se segue o gás é comprimido


isotermicamente, cedendo calor a um reservatório isotérmico - fonte fria - que se encontra na mesma temperatura do gás; 4) por último o gás é comprimido adiabaticamente e retorna ao estado do início do ciclo. Todas as etapas do ciclo são admitidas como sendo processos quase-estáticos e o gás é considerado gás ideal. A temperatura do gás varia apenas nas etapas adiabáticas e sua entropia só se modifica nas etapas isotérmicas, pois as adiabáticas sendo reversíveis são também isentrópicas. Assim, o gás em questão expande-se isotermicamente na temperatura de 500oC e, nesta expansão, sua entropia varia de 112 J/mol.K a 151 J/mol.K; na expansão adiabática que se segue a entropia do gás se mantém em 151 J/mol.K, enquanto sua temperatura diminui de 500oC para 80oC; a seguir o gás é comprimido a T constante e igual a 80oC, tendo sua entropia variando de 151 J/mol.K para 112 J/mol.K; por último o gás é submetido à compressão adiabática, com S constante e igual a 112 J/mol.K e com T variando de 80oC a 500oC e o gás retornando ao início do ciclo. A seguir determinam-se o calor e o trabalho envolvidos nas etapas do ciclo e as correspondentes variações da energia interna e da entalpia do gás. Os dados necessários aos cálculos são apenas as temperaturas, as entropias e as capacidades caloríficas do gás, com os seguintes valores: S2 = S3 = 151 J/mol.K, S1 = S4 = 112 J/mol.K, T1 = T2 = 500oC = 773 K, T3 = T4 = 80oC = 353 K, Cp = 29,3 J/mol.K e Cv = 29,3 - 8,31 = 21,0 J/mol.K. Etapa 12: expansão isotérmica reversível. ∆U12 = 0 e ∆H12 = 0, w12 = q12 = T1(S2 - S1) = 773(151 - 112) = 30,1x103 J/mol; Etapa 23: expansão adiabática reversível: q23 = 0 e w23 = -∆U23 = -Cv(T3 - T2), = -21,0(353 - 773) = 8,82x103 J/mol; ∆H23 = Cp(T3 - T2) = 29,3(353 - 773) = -12,3x103 J/mol; Etapa 34: compressão isotérmica reversível: ∆U34 = 0 e ∆H34 = 0, w34 = q34 = T3(S4 - S3) = 353(112 - 151) = -13,8x103 J/mol; Etapa 41: compressão adiabática reversível: q41 = 0 e w41 = -∆U41 = -Cv(T1 - T4) = -21,0(773 - 353) = -8,82x103 J/mol, ∆H41 = Cp(T1 - T4) = 29,3(773 - 353) = 12,3x103 J/mol. O rendimento do ciclo define-se pelo cociente do trabalho líquido pelo calor que se fornece ao gás em cada ciclo completo, η = (wciclo/qfornecido)x100. Como wciclo = qciclo, e o calor do ciclo é a soma dos calores das etapas do ciclo, qciclo = T1(S2 - S1) + T3(S4 - S3) e S4 = S1, S3 = S2, wciclo = qciclo = T1(S2 - S1) + T3(S4 - S3) = (T1 - T3)(S2 - S1). Calor é fornecido ao gás apenas na etapa de expansão isotérmica, qfornecido = T1(S2 - S1). Tem-se, então, para o rendimento do ciclo de Carnot: R = 100x[(T1 - T3)(S2 - S1)]/T1(S2 - S1) = 100x(T1 - T3)/T1. Com as temperaturas do ciclo,


R = 100x(773 - 353)/773 = 54,3%. Observações: 1) O ciclo de Carnot é o que apresenta, entre as mesmas temperaturas, o maior rendimento possível e este rendimento só depende das temperaturas dos mananciais de calor. Não obstante ser o máximo, é impossível ser de cem por cento, pois esta performance só ocorreria em temperaturas inatingíveis: zero Kelvin para a fonte fria (T3) ou temperatura infinita para a fonte quente (T1). 2) O diagrama ao lado é a representação do ciclo de Carnot no plano da pressão “versus” o volume. Deixa-se a sugestão de, usando os dados do exercício, representar o ciclo de Carnot no plano TS. Exercício 5.

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0V(litro/mol)

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

p(ba

r)

A B

C

D

No diagrama fornecido podem ser lidos os valores da pressão e do volume do gás nos estados A, B, C e D: - estado A: pA = 1,5 bar, VA = 16,3 litro/mol e TA = pAVA/R = 1,5x105x16,3x10-3/8,31 = 294 K;

V

p1

2

3

4


- estado B: pB = 1,5 bar, VB = 32,8 litro/mol, TB = 1,5x105x32,8x10-3/8,31 = 592 K; - estado C: pC = 1,0 bar, VC = 49,2 litro/mol, TC = 592 K; - estado D: pD = 0,25 bar, VD = 49,2 litro/mol, TD = 0,25x105x49,2x10-3/8,31 = 148 K. Pelo diagrama que representa o ciclo e pela definição das etapas BC e DA, conclui-se: que a etapa AB é processo isobárico de aquecimento, pois quando ocorre o volume do gás cresce a p constante; que a isoterma BC é uma expansão, pois nela o volume do gás aumenta; que a isocórica CD é um resfriamento, pois aí a pressão do gás decresce a V constante; que a adiabática DA é uma compressão, pois o volume do gás diminui em seu transcurso. Definidos os processos que compõem o ciclo e determinadas as variáveis do gás nos estados intermediários, definido estará o cálculo dos incrementos de suas funções termodinâmicas entre estes estados. As correspondentes variações da função entropia, por exemplo, calculam-se pelas equações: dS = CpdT/T - Rdp/p ou dS = CvdT/T + RdV/V, válidas, ambas, para gás ideal e que, com qualquer das duas, indistintamente, pode-se determinar o valor de ∆S em cada etapa do ciclo. A escolha de uma ou outra dessas equações, dispondo-se dos valores da temperatura, da pressão e do volume do gás, se dá apenas em função da facilidade de cálculo. Para processos isobáricos, por exemplo, deve-se preferir a primeira equação diferencial, pois, neste caso, resumir-se-á a: dS = CpdT/T. Para processos isocóricos melhor se faz escolhendo a segunda, pois a V constante ela reduzir-se-á a: dS = CvdT/T. Já para processos isotérmicos, é indiferente escolher uma ou outra, pois, nesta situação, dS = -Rdp/p = RdV/V. Valor da entropia do gás no estado A (294 K, 1,5 bar): Parte-se do valor de S a 298 K e 1 bar, fornecido (S 298

o = 132 J/mol.K), e usa-se a expressão: dS = CpdT/T -Rdp/p, integrando-se-a do estado 298 K e 1 bar ao estado A: SA = S 298

o + Cpln(TA/298) - Rln(pA/1) = 132 + 21,5ln(294/298) - 8,31ln(1,5/1) = 128 J/mol.K.

Valor da entropia do gás no estado B (592 K, 1,5 bar): dS = CpdT/T, SB = SA + Cpln(TB/TA) = 128 + 21,5ln(592/294) = 143 J/mol.K. Valor da entropia do gás no estado C (592 K, 1 bar): dS = -Rdp/p, SC = SB - Rln(pC/pB) = 143 - 8,31ln(1/1,5) = 146 J/mol.K. Valor da entropia do gás no estado D (148 K, 0,25 atm): dS = CvdT/T, SD = SC + Cvln(TD/TC) = 146 + (21,5 - 8,31)ln(148/592) = 128 J/mol.K. Para definir a representação do ciclo no plano TS usam-se também as equações diferenciais: dS = CpdT/T - Rdp/p e dS = CvdT/T + RdV/V, que se aplicam a seguir em cada etapa. Etapa AB (aquecimento isobárico): dS = CpdT/T, a p constante, ou,


(∂T/∂S)p = T/Cp e (∂2T/∂S2)p = (1/Cp)(∂T/∂S)p. Como T e Cp são grandezas positivas, conclui-se: (∂T/∂S)p > 0 e (∂2T/∂S2)p > 0, o que indica que, no plano TS, o aquecimento isobárico do gás se representará por uma curva monótona e crescente, cujo centro de curvatura se situará na direção do eixo das temperaturas. Etapa BC (expansão isotérmica): Obviamente, no palno TS, a isoterma se traduzirá pela reta paralela ao eixo das entropias. Como, dS = RdV/V, a T constante, ou (∂S/∂V)T = R/V > 0, conclui-se que na expansão isotérmica a entropia do gás crescerá com o aumento de seu volume. Etapa CD (resfriamento isocórico): dS = CvdT/T, a V constante, (∂T/∂S)v = T/Cv > 0, (∂2T/∂S2)v = (1/Cv)(∂T/∂S)v > 0. Daí concluir-se que a representação do processo CD se assemelhará à do processo AB, sendo que a entropia do gás agora decrescerá, devido à diminuição de temperatura. Etapa DA (compressão adiabática): Sendo esta etapa processo reversível, tem-se: dS = dq/T, e por ser adiabático, dq = 0, dS = 0 e ∆S = 0.

Assim, a etapa DA é processo isentrópico, que se representará pela reta paralela ao eixo das temperaturas e no sentido das temperaturas crescentes, por ser uma compressão.

Vê-se acima o diagrama do ciclo considerado, no plano da temperatura "versus" a entropia.

Cálculo do calor e do trabalho. Etapa AB (aquecimento isobárico): dq = dH = CpdT, qAB = ∆HAB = Cp(TB - TA), = 21,5(592 - 294) = 6,41x103 J/mol; wAB = qAB - ∆UAB, dU = CvdT, ∆UAB = Cv(TB - TA), = (21,5 - 8,31)(592 - 294) = 3,93x103 J/mol, wAB = 6,41x103 - 3,93x103 = 2,48x103 J/mol. Etapa BC (expansão isotérmica): dw = dq = RTdV/V, wBC = qBC = RTBln(VC/VB) = 8,31x592ln(49,2/32,8) = 1,99x103 J/mol. Etapa CD ( resfriamento isocórico): dw = 0, w = 0, dq = dU = CvdT, qCD = ∆UCD = Cv(TD - TC) = (21,5 - 8,31)(148 - 592) = -5,86x103 J/mol. Etapa DA (compressão adiabática):

125 130 135 140 145 150S(J/mol.K)

100

200

300

400

500

600

700

T(K

)

A

B C

D


dq = 0, q = 0, dw = -dU = -CvdT, wDA = -∆UDA = -Cv(TA - TD) = -(21,5 - 8,31)(294 - 148) = -1,93x103 J/mol. O rendimento do ciclo resultará de dividir o trabalho líquido pelo calor fornecido em cada ciclo completo, η = (wciclo/qfornecido)x100, com: wciclo = 2,48x103 + 1,99x103 + 0 - 1,93x103 = 2,54x103 J/mol, qfornecido = 6,41x103 + 1,99x103 = 8,40x103 J/mol. logo, η = 2,54x103x100/8,40x103 = 30,2%. Observações: 1) Determinar o rendimento máximo. Resposta: 75,0%. 2) Determinar as variações das funções F e G do gás, em cada etapa do ciclo. As respostas são as seguintes: variações de F: -44,1 kJ/mol, -2,01 kJ/mol, 63,2 kJ/mol, -17,1 kJ/mol; variações de G: -41,5 kJ/mol, -2,01 kJ/mol, 59,5 kJ/mol, -15,9 kJ/mol. Esses cálculos serão feitos na aula de exercícios! Exercício 6. A variação de energia interna virá diretamente de sua equação diferencial fornecida: dU = 55,6dT + 0,44dV/V2, ou, a T constante, dU = 0,44dV/V2, com a seguinte forma integrada: ∆U = -0,44[(1/Vf) - (1/Vi)]. Com os valores de Vf e Vi, vem: ∆U = -0,44[(1/24,5x10-3) - (1/1,1x10-3)] = 382 J/mol. Sendo a pressão externa constante, a diferencial do trabalho, dw = pdV, logo se integra: w = p(Vf - Vi) = 1x105(24,5x10-3 - 1,1x10-3) = 2,34x103 J/mol. O calor fornecido ao gás resulta da equação da primeira lei: q = ∆U + w = 382 + 2,34x103 = 2,72x103 J/mol. A variação de entropia calcula-se pela equação: dS = CvdT/T + (∂p/∂T)VdV. Como para o gás em questão, p = RT/(V - 5,2x10-5) - 0,44/V2, tem-se para o coeficiente (∂p/∂T)V: (∂p/∂T)V = R/(V - 5,2x10-5). Portanto, dS = CvdT/T + RdV/(V - 5,2x10-5), que em processo isotérmico resume-se a: dS = RdV/(V - 5,2x10-5), a que corresponde a seguinte forma integrada: ∆S = Rln[(Vf - 5,2x10-5)/(Vi - 5,2x10-5)].


A substituição dos dados, leva ao seguinte resultado para a variação de entropia do gás: ∆S = 8,31ln[(24,5x10-3 - 5,2x10-5)/(1,1x10-3 - 5,2x10-5)] = 26,2 J/mol. Observações: 1) Sabe-se a origem da equação diferencial: dS = CvdT/T + (∂p/∂T)VdV? Sugere-se sua dedução. 2) A expansão de um gás contra pressão externa constante é processo naturalmente não reversível. Assim, na expansão deste gás, deve prevalecer a desigualdade: dS > dq/T, que, a T constante, produz: ∆S > q/T. Realmente, 26,2 > 2,72x103/300, pois: 26,2 > 9,07. Exercício 7. Resolvendo item a item. a) Da equação fundamental dU = TdS - pdV obtém-se a equação termodinâmica de estado: (∂U/∂V)T = T(∂S/∂V)T - p. Esta relação pode informar como a energia interna de qualquer sistema varia em processos isotérmicos. Para o gás referido introduz-se a informação fornecida operando-se como a seguir. O termo (∂S/∂V)T é o de uma das relações de Maxwell: (∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V, e pode ser obtido a partir da equação de estado do gás em termos do fator de compressibilidade, p = zRT/V. Resulta, então, (∂p/∂T)V = (R/V)[z + T(∂z/∂T)V]. Retornando-se e substituindo-se na equação termodinâmica de estado, (∂U/∂V)T = (RT/V)[z + T(∂z/∂T)V] - p = (RT/V)[z + T(∂z/∂T)V] - zRT/V, obtém-se, após simplificação, (∂U/∂V)T = (RT2/V)(∂z/∂T)V. Como (∂z/∂T)V é coeficiente maior que zero, da relação anterior vê-se vque (∂U/∂V)T também é positivo. Conclui-se, portanto, que, em temperaturas baixas, a energia interna do gás aumentará quando o gás realizar uma expansão isotérmica. b) Da equação fundamental dH = TdS + Vdp, obtém-se outra equação termodinâmica de estado: (∂H/∂p)T = T(∂S/∂p)T + V. Sabendo que o termo (∂S/∂p)T é outro de uma das relações de Maxwell, (∂S/∂p)T = -(∂V/∂T)p, e que pela equação de estado, V = zRT/p, pode-se obter: (∂V/∂T)p = (R/p)[z + T(∂z/∂T)p], chega-se a:


(∂H/∂p)T = -(RT/p)[z - T(∂z/∂T)p] + V = -(RT/p)[z - T(∂z/∂T)p] + zRT/p = - (RT2/p)(∂z/∂T)p. Como (∂z/∂T)p é coeficiente maior que zero, (∂H/∂p)T é, por sua vez, segundo a relação obtida, negativo. Donde se conclui que a entalpia do gás crescerá quando o gás realizar uma expansão isotérmica, em temperatura maior que a temperarura Boyle. Observação: Demonstrar que (∂G/∂p)T = zRT/p e (∂F/∂V)T = -zRT/V e que, portanto, ambos G e F decrescerão em toda e qualquer expansão isotérmica desse gás. Exercício 8. É este um nítido processo irreversível, pois durante seu transcurso estabelecer-se-á intenso fluxo de massa e de calor entre a água congelada e a água líquida e mais aquecida, resultando na inomogeneidade de grandezas termodinâmicas, como a temperatura e a massa específica do sistema. O conjunto de água líquida e gelo evoluirá, portanto, em completo desequilíbrio; só terá a homogeneidade restituída quando alcançar o estado final - o novo estado de equilíbrio. Em virtude, porém, de ser a entropia função de estado, para calcular sua variação é suficiente apenas conhecer os reais estados inicial e final - os estados intermediários e, portanto, o processo, não interferirão no valor de ∆S. O esquema de resolução do exercício será o seguinte: 1) determinar-se-á o estado final, mediante o balanço térmico; 2) levar-se-ão a massa de água congelada e a massa de água líquida, separadamente, de seus respectivos estados iniciais ao estado final, comum e de equilíbrio; 3) calcular-se-á a variação de entropia de uma e de outra e somar-se-ão os resultados encontrados. É evidente que o processo real não seguirá este ordenamento, mas também é, para o cálculo da variação de S do sistema, irrelevante o fato de que o exposto é imaginário - só importa que se mantenham inalterados os estados inicial e final. Determinação do estado final. Há três hipóteses para o estado final: a) fusão parcial do gelo; neste caso a temperatura de equilíbrio será 0 oC e o sistema apresentar-se-á parcialmente sólido e parcialmente líquido; b) fusão completa do gelo, sem aquecimento da água resultante da fusão; nesta situação o equilíbrio ocorrerá também a 0 oC, com todo o sistema liqüefeito; c) fusão completa do gelo e aquecimento da água resultante da fusão; agora a temperatura de equilíbrio situar-se-á entre 0 oC e 20 oC. A hipótese a prevalecer dependerá da proporção entre a massa de gelo e a massa de água inicialmente mais aquecida. Se a temperatura final for 0 oC, o resfriamento da água de 20 oC a 0 oC liberará o seguinte calor: qH2O = mH2O Cp, H2O(Tf - Ti), qH2O = 1000x4,18(273 - 293) = -83,6x103 J. Para fundir completamente o gelo será necessário fornecer os seguintes calores: - duzentas gramas de gelo: qfusão,200 = 200x333 = 66,6x103 J; - trezentas gramas de gelo: qfusão,300 = 300x333 = 99,9x103 J.


Cotejando-se os resultados obtidos, conclui-se: com 200 g de gelo haverá completa fusão e a temperatura de equilíbrio alcançará valor entre 0 oC e 20 oC; com 300 g de gelo ocorrerá fusão parcial e a temperatura de equilíbrio será exatamente 0 oC. Fazendo os cálculos para cada caso, separadamente. - Com duzentas gramas de gelo: qresf,T + qfusão,200 + qaquec,T = 0, onde qresf,T é o calor envolvido no resfriamento das mil gramas de água desde 20 oC até a temperatura T de equilíbrio, dado por: qresf,T = mH2O Cp, H2O(T - 293) = 1000x4,18(T - 293), qfusão,200 é o calor necessário à fusão das duzentas gramas de gelo, já determinado, qfusão,200 = 66,6x103 J, e qaquec,T é o calor associado ao aquecimento da massa de gelo fundido, desde 0 oC até a temperatura T de equilíbrio. Tem a forma: qaquec,T = mgeloCp, H2O (T - 273) = 200x4,18(T - 273). A substituição destes calores na equação do balanço térmico, 1000x4,18(T - 293) + 66,6x103 + 200x4,18(T - 273) = 0, permitirá obter a temperatura de equilíbrio: T = 276 K = 3 oC. Agora determina-se a variação de entropia do sistema pela equação: ∆S = ∆Sresf,T + ∆Sfusão,200 + ∆Saquec,T, cujos termos têm os seguintes valores: ∆Sresf,T = mH2OCp, H2Oln(276/293) = 1000x4,18ln(276/293) = -250 J/K,

∆Sfusão,200 = qfusão/273 = 66,6x103/273 = 244 J/K, ∆Saquec,T = mgeloCp, H2Oln(276/273) = 200x4,18ln(276/273) = 9,14 J/K Finalmente vem a variação de entropia de todo o sistema: ∆S = -250 + 244 + 9,14 = 3,14 J/K. - Com trezentas gramas de gelo: Neste caso o balanço energético terá a seguinte forma: qresf,0 + qfusão,300 = 0, ou qresf,0 = -qfusão,300, onde: qresf,0 = 1000x4,18(273 - 293) = -83,6x103 J, qfusão,m’ = m'gelo x333, sendo m'gelo a massa fundida de gelo. Logo, m'gelox333 = 83,6x103, de que se extrai: m'gelo = 83,6x103/333 = 251 g. Das 300 g iniciais de gelo sobram sólidas, neste caso, 49 g. A variação de entropia agora resultará da seguinte soma: ∆S = ∆Sresf,0 + ∆Sfusão,251, cujos termos têm os seguintes valores: ∆Sresf,0 = mH2O Cp, H2O ln(273/293) = 1000x4,18ln(273/293) = - 296 J/K,


∆Sfusão,251 = qfusão,m’/273 = 83,6x103/273 = 306 J/K. Portanto, ∆S = -296 + 306 = 10 J/K. Observações: 1) Nota-se que em qualquer dos casos a variação de entropia do sistema é positiva. Isto decorre da segunda lei da termodinâmica, pois em ambos os casos o processo é espontâneo e sujeito à restrição de adiabaticidade. 2) Qual seria a quantidade de gelo cuja fusão seria completa e a temperatura de equilíbrio seria 0 oC? Neste caso qual seria o valor de ∆S? Sugere-se conferir as seguintes respostas: 251 g e 10 J/K. Exercício 9. a) Aquecimento utilizando-se um reservatório de calor a 100 oC. A variação de entropia da água virá da integração da equação: dS = mH2OCp,H2OdT/T, que, sendo Cp,H2O constante, produz:

∆SH2O = mH2OCp,H2Oln(Tf/Ti), ou, com os valores, ∆SH2O = 1000x4,18ln(373/293) = 1,01x103 J/K. A variação de entropia do reservatório pode ser estimada pela relação: ∆Sres = q/Tres, onde q é o calor cedido pelo reservatório e integral e unicamente absorvido pela água. Ora, o calor que a água absorve para elevar sua temperatura de 20 oC a 100 oC, será: q' = mH2OCp,H2O(Tf - Ti), q' = 1000x4,18(373 - 293) = 334x103 J. Como o que um recebe é o que o outro cede, vem: q = -q' = -334x103 J, resultando, portanto, para a variação de entropia do reservatório térmico: ∆Sres = q/Tres = -334x103/373 = -896 J/K. Por último acha-se a variação de entropia do universo: ∆SU = ∆SH2O + ∆Sres = 1,01x103 - 896 = 114 J/K. b) Aquecimento utilizando-se dois reservatórios de calor: um a 60 oC e outro a 100 oC. A variação de entropia da água é a mesma do caso anterior, pois seus estados inicial e final permanecem os mesmos, ∆SH2O = 1,01x103 J/K. Variação de entropia do reservatório térmico de temperatura menor: ∆Sres,I = -mH2OCp,H2O (Tf’ - Ti)/Tf’ = -1000x4,18(333 - 293)/333 = -502 J/K. Variação de entropia do reservatório mais aquecido: ∆Sres,II = -mH2OCp,H2O (Tf - Tf’)/Tf = -1000x4,18(373 - 333)/373 = -448 J/K. Variação de entropia do universo: ∆SU = ∆SH2O + ∆Sres,I + ∆Sres,II = 1,01x103 - 502 - 448 = 60 J/K.


Dos resultados que se obteve, vê-se que a variação de entropia do universo reduz-se quando se intercala mais um reservatório de calor; não se alteram o calor necessário ao aquecimento da água (334x103 J) nem a variação de entropia da água (1,01x103 J/K). c) Aquecimento com quatro reservatórios de calor: um a 40 oC, outro a 60 oC, um terceiro a 80 oC e o último a 100 oC. O resultado será: ∆SU = ∆SH2O + ∆Sres,I + ∆Sres,II + ∆Sres,III + ∆Sres,IV = 1,01x103 - 267 - 251 - 237 - 224 = 31 J/K

À introdução de um número maior de reservatórios térmicos tornou ∆SU menor ainda. Conclui-se: ∆SU tenderá a zero e anular-se-á no limite de um número infinito de reservatórios. A água que se aquece e o reservatório, ou reservatórios, que lhe cede calor constituem um sistema adiabático, pois trocam calor apenas entre si. Assim, a desigualdade de Clausius, dS ≥ dq/T, passa a: dS ≥ 0 ou ∆S ≥ 0. Esta equação explica e justifica o que a pouco se constatou: quando o aquecimento se der mediante número finito de reservatórios, a entropia total (do universo) crescerá, pois ∆SU > 0; neste caso, a cada passo, a temperatura da água e a do respectivo reservatório serão finitamente diferentes e cada etapa de aquecimento e o aquecimento como um todo não constituirão processos de equilíbrio - não haverá reversibilidade. Quando, no entanto, o número de reservatórios for infinitamente grande, à cada etapa a temperatura da água e a do respectivo reservatório diferirão apenas no infinitésimo; o aquecimento agora se dará por sucessão de estados de equilíbrio e a entropia total não se alterará: ∆SU = 0. Este último será o processo quase- estático ou reversível. Constitui-se, assim, a segunda lei da termodinâmica em poderoso instrumento de análise dos sistemas naturais e de sua evolução. Pela sua aplicação à troca térmica em questão, conclui-se: sendo a entropia função de estado, o estado final da água que se aquece será sempre o mesmo, qualquer que seja o número de reservatórios que lhe cedem calor, mas o estado final do conjunto todo (o universo, onde se inclui a própria água) dependerá do número de reservatórios térmicos, podendo, no limite de um número grandíssimo de reservatórios, ser idêntico ao estado inicial. Observação: Utilizou-se a equação ∆Sres = q/Tres para estimar-se a variação de entropia de cada reservatório. Não se pode, porém, usar esta equação para calcular variação de entropia em processos irreversíveis, mesmo que sejam isotérmicos. Os valores obtidos para as variações de entropia dos reservatórios não são, portanto, corretos ou exatos (os valores reais serão, de fato, maiores que os encontrados; claro, não?). Não obstante, o uso desta equação não invalida a análise que se fez, nem as conclusões a que se chegaram. Exercício 10. No primeiro caso a cristalização ocorrerá em temperatura e pressão (0 oC e 1,01 bar) de equilíbrio das formas sólida e líquida da água. Assim, a cristalização poderá ocorrer com a água e o gelo em equilíbrio e, portanto, em processo reversível ou quase-estático, com dS expresso por: dS = dq/T, ou, por ser o congelamento isotérmico, ∆S = q/T,


onde o calor q é o liberado na cristalização das mil gramas de água e, para que a temperatura do sistema se mantenha constante e igual a 0 oC, cedido ao exterior. É o simétrico do calor de fusão, q = -mH2OLf = -1000x333 = -333x103 J. A variação de entropia da água neste processo será, portanto, ∆S = -333x103/273 = -1,22x103 J/K. A outra transição - conversão da água em gelo a -5 oC, sob pressão de 1,01 bar - não poderá se dar mediante o equilíbrio entre as formas sólida e líquida da água, pois, a -5 oC e 1,01 bar, ou bem se tem a água líquida, superresfriada e instável, ou o gelo, que é a forma estável da água nesta temperatura e pressão. Isto é, nas condições indicadas, as duas formas não poderão coexistir e, por via de conseqüência, uma não ficará em equilíbrio com a outra; a cristalização, quando iniciada, será incontrolável - abrupta e instantânea - e, na impossibilidade do equilíbrio, será processo irreversível. Para que a temperatura da massa de gelo, ao final da cristalização, seja a mesma do início (-5 oC), o calor liberado na cristalização, como no caso anterior, deve ser cedido ao exterior. Haverá, por conseguinte, calor envolvido no processo. No entanto, a variação de entropia da água não mais poderá ser calculada pela relação ∆S = q/T. Agora, devido à irreversibilidade, vale a desigualdade de Clausius na forma estrita: ∆S > q/T, que, obviamente, não provê meio de se calcular ∆S. Como a entropia, porém, é função de estado, sua variação não dependerá do processo e sim apenas dos reais estados inicial e final. A conseqüência útil e prática desta propriedade de S é que, na impossibilidade do cálculo de ∆S pela transformação vigente, substitui-se-a por processos em que o cálculo seja exeqüível. Isto é, processos em que se possam utilizar os dados fornecidos e, se necessário, processos reversíveis, mantendo-se inalterados os estados inicial e final. O seguinte esquema indica o caminho para resolver a questão: I H2O(l, -5 oC, 1,01 bar) → H2O(s, -5 oC, 1,01 bar) II ↓ ↑ IV H2O(l, 0 oC, 1,01 bar) = H2O(s, 0 oC, 1,01 bar) III Tem-se neste diagrama: processo I: cristalização irreversível da água a -5 oC (processo que efetivamente ocorre); processo II: aquecimento da água líquida desde -5 oC até 0 oC; processo III: conversão reversível da água em gelo, a 0 oC; processo IV: resfriamento do gelo de 0 oC a -5 oC. Todos sob pressão constante de 1,01 bar. Substitui-se então o processo I, vigorante, pelos processos II, III e IV, imaginários, e mantêm-se os mesmos estados inicial e final, de tal sorte que a variação de entropia do processo I seja idêntica à soma das variações dos processos II, III e IV, ∆SI = ∆SII + ∆SIII + ∆SIV. As parcelas ∆SII e ∆SIV são as de processos de aquecimento e resfriamento isobárico, dadas por:

∆SII = mH2O 268

273

∫ Cp, H2O(l)dT/T,

∆SIV = mH2O 273

268

∫ Cp, H2O(s)dT/T.

Como as capacidades caloríficas da água (Cp, H2O(l)) e do gelo (Cp, H2O(s)) são dadas como constantes, obtêm-se os seguintes valores para cada parcela, após integração e substituição:


∆SII = 1000x4,23ln(273/268) = 78,2 J/K, ∆SIV = 1000x2,04ln(268/273) = -37,7 J/K. O termo ∆SIII é a variação de entropia na cristalização isotérmica (0 oC), isobárica (1,01 bar) e reversível das mil gramas de água. Seu valor é o que foi obtido no primeiro caso analisado; ∆SIII = - mH2OLf /T = -1000x333/273 = - 1,22x103 J/K.

Finalmente encontra-se o valor de ∆SI: ∆SI = 78,2 - 37,7 - 1,22x103 = - 1,18x103 J/K. Como ficariam os resultados se os processos de congelamento fossem adiabáticos? Restringindo-se a troca de calor do sistema com o exterior, os processos muito se modificarão. No absoluto impedimento da dissipação do calor da cristalização, o primeiro processo - congelamento da água a oC e 1,01 bar - não poderá ocorrer e a massa de água permanecerá líquida, nesta temperatura e pressão, condições essas de T e p em que a forma líquida da água é estável, podendo, portanto, nessa forma perdurar. Claro que nessas circunstâncias a entropia da água manter-se-á inalterada e ∆S será nulo. Quanto ao segundo processo - congelamento a partir de -5 oC, sob pressão de 1,01 bar - em virtude de nesta pressão e temperatura a forma líquida não ser a estável, pode ocorrer espontaneamente. Ocorrendo a cristalização, o calor nela liberado será absorvido pela própria massa de água que, por via de conseqüência, se aquecerá. Poder-se-ia, então, pensar na seguinte seqüência de fenômenos: 1) cristalização rápida e irreversível de toda a massa de água: 2) aquecimento, desde -5 oC até 0 oC, e fusão parcial do gelo formado, graças ao calor liberado na cristalização. Tudo sob pressão de 1,01 bar e sem receber ou ceder calor ao exterior. Evidentemente os fenômenos não ocorrerão segundo este ou qualquer outro ordenamento. Tudo ocorrerá ao mesmo tempo; às primeiras porções de água que congelar acompanhará a liberação da respectiva quantidade de calor de cristalização, que será absorvido pelo próprio sistema, que se aquecerá inomogeneamente, e a transição se dará, assim, em completo desequilíbrio. As parcelas de calor - de cristalização e de aquecimento - não aparecerão separadas e ordenadas. Ocorre, no entanto, que para calcular ∆S basta conhecerem-se os reais estados inicial e final - os estado intermediários, reais ou imaginários, não interferirão na variação de S. O estado inicial está fixado e o final, pelo fato de ser a transformação isobárica, é passível de exata determinação, mediante a aplicação do balanço térmico. Sendo imateriais os estados intermediários e seu ordenamento, pode-se, para realizar os cálculos, imaginar a adotar a seguinte ordem de processos isobáricos (a 1,01 bar): processo 1: aquecimento da água líquida de -5 oC a 0 oC; processo 2: cristalização parcial da água a 0 oC. Tendo em vista o caráter adiabático de toda a transformação, a ela se imporá o seguinte balanço térmico: q1 + q2 = 0, onde q1 é o calor necessário ao aquecimento da água desde -5 oC até 0 oC, dado por: q1 = mH2OCp,H2O(l) (273 - 268) = 1000x4,23(273 - 268) = 21,2x103 J, e q2 é o calor liberado na cristalização de massa m' de água e expresso por: q2 = -Lfm' = -333m'. A substituição de q1 e q2 na expressão do balanço térmico permitirá a determinação da massa m': 21,2x103 - 333m' = 0, m' = 21,2x103/333 = 63,7 g. Em conclusão: a cristalização adiabática, isobárica e irreversível, iniciando-se a -5 oC e 1,01 bar, resultará, ao final, no equilíbrio entre 63,7 g de gelo e 936,3 g residuais de água líquida, a 0 oC e


1,01 bar. Veja que este é o único estado de equilíbrio acessível a este sistema, quando evoluir adiabaticamente, pois, a 1,01 bar, a água só ficará em equilíbrio com o gelo a 0 oC e as massas das fases e as quantidades de calor satisfazem ao balanço de massa e ao balanço térmico. Pode-se, pois, dizer, com certeza, que se o sistema não perdurar na forma de mil gramas de água líquida e instável, a -5 oC e 1,01 bar, alcançará a estabilidade evoluindo de forma natural para o estado de 63,5 g de gelo e 936,5 g de água, a 0 oC e 1,01 bar, se não receber ou ceder calor ao exterior. O cálculo da variação de entropia é agora possível. ∆S será idêntico à soma das variações de entropia dos processos 1 e 2: ∆S = ∆S1 + ∆S2, em que: ∆S1 = mH2OCp, H2O(l)ln(273/268) = -1000x4,23ln(273/268) = 78,2 J/K,

∆S2 = m'Lf/T = -63,7x333/273 = -77,7 J/K. Logo, ∆S = 78,2 - 77,7 = 0,5 J/K. Observações: 1) A última transição analisada é processo adiabático e irreversível. Neste caso a segunda lei da termodinâmica requer que a entropia do sistema cresça. Com efeito, o ∆S encontrado (0,5 J/K) é positivo. É, por sinal, o único valor, dos obtidos, que é positivo, como manda a lei natural. 2) Na segunda cristalização (isotérmica e isobárica, a -5 oC e 1,01 bar) encontrou-se o seguinte valor para a variação de entropia: ∆SI = ∆SII + ∆SIII + ∆SIV = - 1,18x103 J/K. Sendo este processo isotérmico e irreversível, a segunda lei estabelece: ∆SI > qI/T, onde qI é o calor liberado na cristalização das 1000 g de água e T é igual a 268 K. Pela determinação do valor de qI é possível, portanto, verificar se o valor encontrado para ∆SI também satisfaz à segunda lei. Ocorre que este calor, em virtude do processo ser isobárico, pode ser determinado mediante o mesmo esquema usado para determinar ∆S. Ou seja, qI = qII + qIII + qIV. Sugere-se, então: a) pela definição dos processos II, III e IV, determinar os respectivos calores e, assim achar o valor de qI; b) observar, a seguir, que a desigualdade estabelecida pela segunda lei vai verificar-se na forma: -1,18x103 J/K > -1,28x103 J/K. Exercício 11. A equação adequada à determinação de ∆S da água, em todos os itens do exercício, é a seguinte: dS = CpdT/T - Vαdp. Para o primeiro processo - compressão isotérmica, a 25 oC, de 1 bar a 100 bar - a equação anterior resume-se a: dS = -Vαdp, que logo se integra, admitindo-se o volume da água constante e igual a ao volume sob pressão de 1 bar (Vo),


∆S = -Voα(pf - pi). O volume Vo vem da massa específica, por: Vo = M/ρ = 18,0/0,997 = 18,0 cm3/mol = 18,0x10-6 m3/mol. Tem-se, então, ∆S = -18,0x10-6x2,57x10-4(100x105 - 1x105) = -45,8x10-3 J/mol.K, É esta a quantidade de que varia a entropia da água devido à compressão isotérmica. Varia de pouco, embora a pressão varie bastante. É que a água é pouco compressível. O processo seguinte é isocórico, pois a compressão é acompanhada de aquecimento, de sorte a manter o volume da água se constante. Assim, a variação de entropia será determinada pela conjugação de dois efeitos: do aumento de pressão e do aumento de temperatura. Aplica-se, neste caso, portanto, a equação original, na sua forma completa: dS = CpdT/T - Vαdp, que a volume e capacidade calorífica constantes, de imediato se integra: ∆S = Cpln(Tf/Ti) - Voα(pf - pi). O valor da segunda parcela do segundo membro já se sabe, Voα(pf - pi) = 45,8x10-3 J/mol.K. Para o cálculo da outra parcela necessita-se da temperatura que a água alcança ao final do aquecimento isocórico. Ou seja, o que se quer é determinar a variação de temperatura com a variação de pressão, a volume constante. Destarte, a aplicação do coeficiente (∂p/∂T)V = α/k resolverá a questão. A V constante, tem-se: dT = (k/α)dp, ou, integrando-se, Tf = Ti + (k/α)(pf - pi), e com os valores, Tf = 25 + (4,58x10-5/2,57x10-4)(100 - 1) = 42,6 oC. A parcela restante ficará, então, Cpln(Tf/Ti) = 4,17x18,0ln(315,6/298) = 4,31 J/mol.K, e obtém-se finalmente a variação de entropia da água neste processo: ∆S = 4,31 - 45,8x10-3 = 4,26 J/mol.K. No último processo - compressão adiabática quase-estática - a equação dS = CpdT/T - Vαdp, também adequa-se à determinação da temperatura que a água alcança ao final do processo, pois a condição de adiabática quase-estática também é a condição de isentrópica, com dS = 0. Logo, CpdT/T = Vαdp, ou, na forma integrada, Cpln(Tf/Ti) = Voα(pf - pi), donde se extrai: lnTf = lnTi + Voα(pf - pi)/Cp = ln298 + 45,8x10-3/4,17x18,0 e chega-se à temperatura final: T = 298,18 K = 25,18 oC. Quanto ao calor envolvido nos diversos processos, seguem-se considerações a respeito do calor da compressão isotérmica e do calor da compressão isocórica. O calor da compressão adiabática é, obviamente, nulo.


a) Compressão isotérmica: se a compressão resultar de processo irreversível (por exemplo, pela aplicação à água de pressão constante e igual a 100 bar), sabe-se apenas, com as informações de que se dispõem, o limite do calor que se deve retirar da água, para manter sua temperatura constante: qirrev < T∆S = 298x(-45,8x10-3), qirrev < -13,6 J/mol. Se, no entanto, a compressão resultar de processo quase-estático, ter-se-á para o calor: qrev = -13,6 J/mol. b) Compressão isocórica: este processo pode ser visto também como um aquecimento isocórico e a condição de processo a volume constante resultará na seguinte expressão para o cálculo do calor: qv = Cv(Tf - Ti), válida a Cv constante e para processo reversível ou não. A capacidade calorífica a volume constante pode ser estimada usando-se a relação: Cv = Cp - TVα2/k. Com os valores, Cp = 4,17x18,0 = 75,1 J/mol.K. k = 4,58x10-5x10-5 = 4,58x10-10 Pa-1 Cv = 75,1 - 298x18,0x10-6(2,57x10-4)2/4,58x10-10 = 74,8 J/mol.K. Portanto, qv = 74,8(315,6 - 298) = 1,32x103 J/mol. Observações: 1) Sabe-se a origem das equações: dS = CpdT/T - Vαdp, (∂p/∂T) = α/k e Cv = Cp - TVα2/k ? Como são deduzidas? Em que circunstâncias são válidas? 2) Tomar o volume da água como constante, independente da pressão ou da temperatura, como se fez na determinação de ∆S na compressão isotérmica e na determinação da temperatura final na compressão adiabática, não introduziu erro apreciável nos cálculos realizados. Senão, determinemos a variação de volume, por exemplo, na compressão isotérmica. Para tanto pode-se usar a compressibilidade isotérmica da água. Isto é, k = -(1/V)(∂V/∂p)T, que, a T constante, produz a seguinte equação diferencial, dV/V = -kdp, ou a seguinte equação integrada: V = Voexp-k(p - 1). Daí, obter-se para ∆V: ∆V = V - Vo = Vo.exp-k(p - 1) - Vo. com os valores, ∆V = 18,0.exp-4,58x10-5(100 - 1) - 18,0, ∆V = -0,081 cm3/mol. Este valor, tendo presente a precisão dos outros dados, carece de significação e pode ser negligenciado, resultando que o volume da água sob pressão de 100 bar é, para efeito dos cálculos realizados, igual ao volume da água sob pressão de 1 bar. Esta conclusão, a propósito, pode ser estendida a outros líquidos e sólidos, por serem todos muito pouco expansíveis ou compressíveis. 3) Na resolução do exercício considerou-se a compressibilidade da água constante e independente da pressão. A rigor, entretanto, ela varia com a pressão, porém, varia pouco - quando a


pressão passa de 1 bar para 100 bar, a compressibilidade da água varia de 4,58x10-5 bar-1 a 4,50x10-5 bar-1, a que corresponde uma variação percentual menor que 2%. Adotou-se também o coeficiente térmico de expansão como invariável com a temperatura. Na verdade fez-se uma aproximação, e uma aproximação que, neste caso, pode ser grosseira, pois α varia bastante com a temperatura. Para a água observam-se os seguintes valores: a 25 oC: α = 2,57x10-4 K-1 e a 43 oC: α = 4,08x10-4 K-1, com uma diferença percentual de 59%. 4) O valor da capacidade calorífica a pressão constante (75,1 J/mol.K) e o da capacidade calorífica a volume constante (74,8 J/mol.K) da água são muito próximos (diferem, um do outro, apenas de 0,4%) Para muitos outros líquidos e sólidos este fato também é observado. É prática corrente, portanto, fazer a aproximação de adotar para Cv o valor de Cp, quando a substância se apresentar em estado condensado. 5) Poder-se-ia determinar a variação de entropia da água no processo de aquecimento isocórico através da relação geral: dS = CvdT/T + (α/k)dV. Deixa-se a sugestão de verificar a origem desta equação, realizar com ela os cálculos e confirmar 4,29 J/mol.K para o valor do correspondente ∆S. Exercício 12. Podendo a água e seu vapor ficar em equilíbrio a 25 oC e sob pressão de 23,8 mm Hg, conclui-se: 1) a água líquida e o vapor d'água são, ambos, estáveis nesta pressão e temperatura; 2) a água líquida pode ser convertida em vapor, ou vapor em água líquida, por processo de equilíbrio (quase-estático), nesta pressão e temperatura; 3) a 25 oC e em pressão menor que 23,8 mm Hg a forma estável da água será apenas o vapor d'água; a 25 oC e em pressão maior que 23,8 mm Hg a forma estável será unicamente a água líquida. Daí, se poder afirmar, a respeito da condensação: H2O(g, 25 oC, 1 bar) → H2O(l, 25 oC, 1 bar) que ela é processo espontâneo, pois a forma estável da água, a 25 oC e 1 bar (750 mm Hg), é a líquida. Também é processo irreversível, pois esta condensação não pode ser realizada por sucessão de estados de equilíbrio. Para o cálculo da variação da função G nesta condensação, poder-se-ia pensar na imediata aplicação da equação fundamental: dG = -SdT + Vdp, resultando em dG = 0 e ∆G = 0, pois a condensação inicia-se com o vapor d'água a 25 oC e 1 bar e encerra-se com a água liqüefeita a 25 oC e 1 bar, o que levaria a crer que dp = 0 e dT = 0. Ocorre que a segunda lei da termodinâmica estabelece que em processos isobáricos, isotérmicos e irreversíveis ∆G é necessariamente negativo. Ou dizendo-se de outra forma, diferente, porém equivalente, se a variação de G for nula e a temperatura e a pressão mantiverem-se constantes, o sistema fica como está: fica em equilíbrio; ou evolui por estados de equilíbrio: evolui reversivelmente. Não é uma coisa nem outra - repita-se: a 1 bar e 25 oC o vapor d'água converte-se espontaneamente em água líquida. Assim, ∆G = 0 é resultado que contraria o sentido natural e espontâneo dessa transformação. Como, então, se determina a variação da função de Gibbs da água nesta condensação? Determina-se pelos estados inicial e final, que estão claramente definidos, e por intermédio de processos alternativos que partam do mesmo estado inicial e alcancem o mesmo estado final. O diagrama seguinte ilustra:


I H2O(g, 25 oC, 1 bar) → H2O(l, 25 oC, 1 bar)

II ↓ ↑ IV

H2O(g, 25 oC, 23,8 mm Hg) = H2O(l, 25 oC, 23,8 mm Hg) III Substitui-se, então, o processo I, vigorante, pelos processos II, III e IV, imaginários, e mantêm-se os mesmos estados inicial e final. É claro que neste diagrama: ∆GI = ∆GII + ∆GIII + ∆GIV. Cada parcela do segundo membro desta equação refere-se a processo do diagrama anterior que, se preciso for, pode ser definido como processo quase-estático. Às etapas II, III e IV aplicar-se-á a equação fundamental: dG = -SdT + Vdp, que, em virtude de serem todas as etapas isotérmicas, resume-se a: dG = Vdp. Processo II - expansão isotérmica do vapor d'água, desde 1 bar (750 mm Hg) até 23,8 mm Hg:

∆GII = ∫ VH2O(g)dp,

onde o volume do vapor d'água (V H2O(g)), estando o vapor submetido a pressões baixas, pode ser substituído usando-se a equação dos gases perfeitos, V H2O(g) = RT/p,

∆GII = RT ∫ dp/p = RTln(pf/pi),

∆GII = 8,31x298ln(23,8/750) = - 8,54x103 J/mol. Processo III - condensação isotérmica, isobárica e quase-estática do vapor d'água: ∆GIII = 0. Processo IV - compressão isotérmica da água líquida, desde 23,8 mm Hg até 750 mm Hg (1 bar):

∆GIV = ∫ VH2O(l)dp,

em que o volume da água líquida (VH2O(l)) pouco variará nesta compressão e, portanto,

∆GIV = VH2O(l)(pf - pi). Com a massa específica da água obtém-se seu volume, VH2O(l) = M/ρ = 18,0/0,997 = 18,0 cm3/mol = 18,0x10-6 m3/mol, e as pressões inicial e final convertem-se: pi = 23,8 mm Hg = (23,8/750) = 3,17x10-2 bar = 3,17x103 Pa e pf = 1bar = 105 Pa, donde , ∆GIV = 18,0x10-6(105 - 3,17x103) = 1,74 J/mol. Finalmente chega-se ao valor da variação de entalpia livre da água na condensação, H2O(g, 25 oC, 1 bar) → (l, 25 oC, 1 bar), ∆GI = - 8,54x103 + 0 + 1,74 = - 8,54x103 J/mol. Observações: 1) A pressão de equilíbrio da água com seu vapor, que a 25 oC vale 23,8 mm Hg, é denominada de pressão de vapor da água; esta pressão de vapor é, para todos os líquidos, crescente com o aumento de temperatura.


2) Veja como é pequena a contribuição da compressão isotérmica da água líquida ao valor de ∆GI. De tão menor que é, diante dos outros termos, o cálculo de ∆GIV poderia até ter sido dispensado. 3) O sistema analisado é constituído unicamente de água - na forma líquida ou na forma vapor. É, assim, um sistema isolado do meio externo. Não se deve, portanto, estabelecer equivalências estritas entre os processos aqui analisados e aqueles que ocorrem com a água e seu vapor na atmosfera terrestre, pois a presença natural do ar atmosférico fará a pressão parcial do vapor d’água no meio ambiente ser muito pequena. A 25 oC, por exemplo, a pressão parcial do vapor d'água no ar atmosférico será no máximo igual a 23,8 mm Hg, quando o ar estiver saturado de vapor d’água, e nunca alcançará o valor de 1 bar, a 25 oC.


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10-Lista 4 - Resolvida