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ELETROQUÍMICA

1 INTRODUÇÃO

A eletroquímica ocupa-se da análise da inter-relação de fenômenos químicos e de fenômenos elétricos. É

a parte da química que estuda a relação entre corrente elétrica e as reações químicas. Esta relação é

constatada, de um lado, pela condutividade elétrica apresentada por certos líquidos e soluções, isto é, pela

passagem de corrente elétrica através do meio produzindo reações químicas – eletrólise – provocando

decomposição de substâncias e, por outro, a produção de corrente elétrica a partir de reações químicas –

pilha. A compreensão desses fenômenos passa pelo estudo das reações de oxidação-redução (ou oxi-

redução) que se dão pela perda ou ganho de elétrons. Como exemplo desses processos em nosso

cotidiano, como uma calculadora, pois na pilha ou bateria deste dispositivo ocorre uma transferência de

elétrons que possibilita a criação de uma corrente elétrica e esta é o que faz a calculadora funcionar; outro

exemplo é quando alguém está realizando uma recarga em uma bateria de celular, o carregador “força”

uma transferência de elétrons e, dessa forma, convertendo a energia elétrica em energia química. Os

processos são opostos, no primeiro a energia química é convertida em energia elétrica e no segundo

ocorre o contrário. A pilha e a bateria de celular, durante a descarga, se comportam como uma célula

galvânica, enquanto que a bateria de celular, durante a recarga, se comporta como uma célula eletrolítica.

Conclui-se que: (1) Em uma célula galvânica a energia química é convertida em energia elétrica. (2) Em

uma célula eletrolítica a energia elétrica é convertida em energia química. (3) Em uma célula galvânica ou

eletrolítica ocorre o processo de transferência de elétrons.

Elas estão envolvidas, por exemplo, nos processos de ferrugem/corrosão de metais, nos da revelação de

fotografia, nos de armazenamento de energia em pilhas e baterias elétricas e nos principais processos

vitais de armazenamento e utilização de energia.

O campo da eletroquímica envolve uma enorme variedade de fenômenos diferentes (por exemplo,

eletroforese e corrosão), dispositivos (displays eletrocrômicos, sensores eletroanalíticos, baterias e células

de combustível) e tecnologias (a galvanização de metais e de grande escala produção de alumínio e

cloro).

2 HISTÓRICO DA ELETRICIDADE E DA ELETROQUÍMICA

A História da Eletricidade e da Eletroquímica começou na Antiguidade, a partir da Grécia Antiga, quando

Tales de Mileto, ao esfregar um pedaço de âmbar com pele de carneiro, observou que pedaços de palha

eram atraídos pelo âmbar. Daí a origem da palavra eléktron (significa âmbar em grego). No século XVIII,

Galvani observou contrações musculares nas pernas de rãs mortas, quando o metal onde estavam

penduradas (cobre) entrava em contato com um suporte de ferro. Ele interpretou o fenômeno como

“eletricidade de origem animal”, isto é, os músculos armazenavam eletricidade e os nervos a conduziam.

Mais tarde, Galvani demonstrou que essa eletricidade é originária de reações químicas.

Em 1800, Volta construiu um equipamento capaz de produzir corrente elétrica continuamente: a pilha de

Volta. Um dispositivo contendo discos de dois metais distintos — zinco e prata — intercalados e separados

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por um papelão umedecido com solução salina, capaz de gerar corrente elétrica, a qual era conduzida por

fios metálicos conectados às extremidades da “pilha” de discos. Volta também descobriu que ocorre

reação química quando dois metais diferentes ficam em contato com uma solução ácida, surgindo uma

corrente elétrica. A partir daí descobriu-se que uma reação química poderia ser avaliada pela diferença de

potencial; que a concentração das substâncias está relacionada com o potencial de uma célula, que a

condução de eletricidade em soluções se dá em termos de migração de íons e equilíbrio entre íons e

moléculas. Em 1923, Peter Debye e Erich Hückel explicaram a condutância, o potencial eletroquímico e

outras propriedades de soluções iônicas. Para se entender melhor a eletroquímica é necessário estudar as

reações de oxirredução, pois elas são importantes para o tratamento do uso da eletricidade para formar

reações químicas em soluções.

3 REAÇÕES ELETROQUÍMICAS

É fundamental para se entender as reações eletroquímicas o conceito de ‘estado de oxidação’ dos

átomos de um elemento num composto químico. O termo oxidação foi usado para caracterizar as reações

de elementos - como os metais, principalmente - com o oxigênio que formavam compostos chamados

óxidos. Nessas reações de formação de óxidos, os elementos tendem sempre a perder seus elétrons de

valência para o oxigênio. Em razão disso, o estado de oxidação de um átomo de um elemento é definido

como a diferença entre o número de elétrons que o elemento tem na substância pura e o número de

elétrons que seu átomo tem num particular composto: Estado de oxidação = n esubst.pura –n ecomposto.

Por definição, a substância pura, sendo estado de referência, tem um estado de oxidação ‘zero’. Assim,

a perda de elétrons de valência de um elemento X pode então ser traduzida pela reação: X0→X+n + ne-.

As variações no estado de oxidação de alguns elementos podem ser previstas com base no

comportamento dos elementos representativos da tabela periódica, divididos em metais e não metais.

Os metais se caracterizam pela tendência de perder um ou mais elétrons, formando íons carregados

positivamente (cátions). Assim, a oxidação de metais corresponde sempre a um aumento do estado de

oxidação, expresso por um número positivo +1, +2, +3, etc, conforme seja a quantidade de elétrons

perdidos no processo oxidativo. O número de elétrons perdidos pelos elementos representativos dos

metais e a carga dos cátions formados pela oxidação são sempre iguais ao número do grupo a que

pertence o metal na tabela periódica; os do grupo I perdem um elétron e têm uma carga do cátion

correspondente igual a +1, os do grupo II perdem dois elétrons e a carga do cátion é +2 e a +3 para o

grupo III. Este número, portanto, é aquele respectivo ao número de elétrons da camada eletrônica mais

externa do átomo; ou seja, o número dos elétrons de valência. Como os elétrons perdidos pelos metais

não subsistem livremente, mas ligam-se a outros elementos, os não-metais, estes têm sempre o seu

estado de oxidação diminuído, representado por um número negativo igual ao número de elétrons

assimilados no processo. Para os não-metais o ganho de elétrons resulta em estados de oxidação

negativos e formam íons carregados negativamente, os ânions. O número de elétrons ganhos pelos não

metais e a carga dos ânions formados tem a correspondência para com os grupos dos elementos

representativos dos não-metais. Os elementos cujos átomos sofrem o processo de ganho de elétrons, ou

uma oxidação negativa, são ditos reduzidos, em contraposição à oxidação que é o processo inverso. As

reações correspondentes são chamadas de reações de redução. A redução de um elemento X se

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expressa, então, por: X+n + ne- → X0. As reações eletroquímicas são aquelas que alteram o estado de

oxidação de um elemento. Há três tipos de reações eletroquímicas: oxidação, redução e oxi-redução.

4 PRINCÍPIOS E TEORIA DA OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

A) REAÇÕES DE OXIDAÇÃO (OPA – Oxidação – perda de elétrons – aumento do nox – ânodo),

oxidada.

As reações oxidação são aquelas, através das quais o átomo de um elemento perde ou transfere

elétrons para outros elementos; a carga do átomo desse elemento torna-se positiva, ou seja, aumentou

seu estado de oxidação. Nas reações de oxidação, elétrons aparecem como produtos da reação, como

por exemplo, na reação: Fe+2 → Fe+3 + e-. O Fe+2 foi oxidado perdendo um elétron, ou seja, aumentou seu

estado de oxidação de +2 para + 3.

B) REAÇÕES DE REDUÇÃO (RRR – Redução – recebe elétrons – reduz nox – cátodo), reduzida.

A reação de redução são ganhos elétrons pelo átomo do elemento envolvido. A espécie, cujos átomos

ganham elétrons, é dita reduzida; sua carga torna-se menos positiva. Neste tipo de reação, os elétrons

aprecem como reagentes. Por exemplo, na reação: Cu2+ + e → Cu+, o Cu foi reduzido; seu estado de

oxidação foi reduzido, tornando-se sua carga menos positiva.

C) REAÇÕES DE OXIDO-REDUÇÃO

As reações de óxido-redução são reações nas quais ocorrem transferência de elétrons entre duas

substâncias, ou seja, ocorre tanto a oxidação, quando a redução. A estequiometria dessas reações é tal

que, todos os elétrons perdidos na oxidação são ganhos na redução, ou seja, transferência de elétrons é

implícita. Considera-se a reação: zinco metálico e íons Cu2+ em solução aquosa Zn0 + Cu+ ↔ Zn+2 + Cu0.

Na reação houve transferência de 2 elétrons de cada átomo de zinco para cada átomo de cobre. Na

transferência de elétrons nas reações de óxido-redução é utilizado o chamado “número de oxidação” ou

“estado de oxidação”. O número de oxidação é definido como a carga que resulta para um átomo

quando há perda ou ganho de elétrons. São consideradas algumas regras operacionais:

O Nox de cada átomo em substância simples é igual a zero. Ex.: (Na), hidrogênio (H2) e no enxofre

(S8) são iguais a zero;

Nos íons simples, o Nox é igual à carga do íon. Ex.: Na+ é +1, do oxigênio no íon O2- é -2, do ferro

no íon Fe3+ é +3 e íon Fe2+ é +2;

O Nox do oxigênio na maioria dos compostos é -2. Exceção: Para os peróxidos, onde o número de

oxidação é -1; E nos compostos de oxigênio e flúor como F2O, onde o Nox é +2;

O Nox do hidrogênio é +1, exceto para os hidretos metálicos onde o Nox do hidrogênio é -1;

A soma algébrica dos números de oxidação de todos os átomos de uma molécula neutra deve ser

igual a zero, por exemplo H2O. H+1x2=2 e O -2, resulta em +2-2=0

A soma algébrica dos números de oxidação de todos os átomos em um íon complexo deve ser

igual à carga do íon, por exemplo: .

Considerando a reação de óxido-redução abaixo:

O número de oxidação do zinco passou de zero para +2 na reação acima. O zinco sofreu uma oxidação. O

número de oxidação do cobre foi de +2 para zero. Assim, o cobre sofreu uma redução. Logo, obre a

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reação de óxido-redução o zinco foi oxidado, pois houve um aumento no número de oxidação. Enquanto o

cobre foi reduzido, pois houve uma diminuição do número de oxidação. O zinco e o cobre são o agente

redutor e oxidante, respectivamente.

5 CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Corrente Elétrica: Movimento ordenado de cargas (elétrons). Esse deslocamento de cargas pode ser

obtido, durante as reações químicas em que átomos cedem e recebem elétrons. Para que ocorra uma

corrente elétrica num condutor é necessário que haja uma diferença de potencial, capaz de atrair elétrons

e um meio de propagação que permita sua passagem. Dentro dos condutores há muitos elétrons livres

descrevendo um movimento caótico, sem direção determinada, e ao aplicar-se uma diferença de potencial

entre dois pontos de um metal (ligando as pontas do fio a uma bateria), estabelece-se um campo elétrico

interno e os elétrons passam a se movimentar numa certa ordem. A corrente elétrica que pode ser

contínua ou alternada: i) Corrente elétrica contínua: é aquela cujo sentido se mantém constante. Ex.:

corrente de bateria de carro, pilha. ii) Corrente alternada: é aquela cujo sentido varia alternadamente.

Ex.: corrente usada nas residências. Para que ocorra a corrente elétrica é necessário um meio de

propagação que permita a passagem dos elétrons. Algumas substâncias são boas e outras são más

condutoras, ou seja, permitem facilmente a passagem da corrente elétrica, outras dificultam. Para uma

solução permitir a passagem da corrente elétrica é necessária a presença de íons: i) Substâncias iônicas

(quando em soluções ou líquidas) liberam íons e conduzem eletricidade; ii) Substâncias moleculares

(quando em solução), se não sofrerem ionização não conduzem corrente elétrica. Exemplo de condutores

líquidos: soluções básicas, ácidas ou salinas. Nestes condutores a corrente elétrica é constituída pelo

movimento de íons em dois sentidos (cátions no sentido de campo elétrico e ânions que se deslocam no

sentido oposto), daí serem chamados de eletrólitos.

6 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

Uma célula eletroquímica consiste de um arranjo constituído de uma solução eletrolítica e dois metais

diferentes nela imersos (chamados eletrodos), onde se processa uma reação de oxi-redução tal, que uma

semi-reação (a oxidação, por exemplo) ocorre num eletrodo e a outra (a redução) ocorre no outro eletrodo.

Se a reação no interior da célula ocorre espontaneamente, a célula é chamada galvânica porque produz

energia elétrica. Se ao contrário, uma reação não-espontânea é produzida no seu interior pela pelo

acoplamento de uma fonte externa de energia elétrica, a célula é chamada eletrolítica.

Como a eletroquímica estuda a interação da eletricidade com as reações químicas, tem-se que:

Reações químicas espontâneas: Ocorre a conversão de energia química em elétrica, denominado pilha

ou célula galvânica;

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Reações químicas não espontâneas: Ocorre a conversão de energia elétrica em energia química,

denominado eletrólise.

A) Pilha eletroquímica (célula eletroquímica), ou célula galvânica (pilha galvânica)

Consiste em duas semi-células, cada qual formada por um eletrodo e um eletrólito. Os dois (2) eletrólitos

são ligados por uma ponte salina e, se os eletrodos forem conectados por fios condutores, os elétrons

fluirão na direção indicada. O movimento de elétrons nos fios condutores indica um fluxo de corrente

elétrica. A função da ponte salina é separar fisicamente os compartimentos eletródios e reduzir a diferença

de potencial que surge quando duas soluções diferentes são postas em contato entre si.

Raciocínio de Daniell para o funcionamento das celas galvânicas: Sabe-se que os íons cobre II, reagem

espontaneamente com o zinco metálico.

Obtenção de corrente elétrica a partir da reação de oxidação do zinco e redução dos íons cobre (II)

em solução aquosa, conhecido como pilha de Daniell.

As placas de zinco e de cobre são os eletrodos da pilha. Por convenção, chama-se de ânodo o eletrodo

em que ocorre oxidação e de cátodo o eletrodo no qual ocorre redução.

Trata-se uma reação de óxido-redução, em que o zinco sofre oxidação e os íons cobre II sofrem redução.

O Zn sofreu oxidação: perdeu elétrons e seu nox aumentou. O íon Cu+2 sofreu redução: recebeu elétrons e

seu nox diminuiu.

Na reação óxido-redução, a espécie que oxida, transfere elétrons para a que reduz. Se isso ocorrer

através de um fio metálico, seria estabelecida uma corrente elétrica.

Em uma célula eletroquímica de dois compartimentos, tendo a esquerda o sulfato de zinco e uma lâmina

de zinco e a direita o sulfato de cobre e uma lâmina de cobre.

Os processos que ocorrem em cada (semicélula) podem ser representados da seguinte maneira:

No eletrodo negativo (ânodo) da pilha, ocorre o processo de oxidação do zinco, liberando elétrons que são

transferidos pelo fio metálico para o eletrodo positivo (cátodo). Esses elétrons participam do processo de

redução dos cátions Cu+2, depositando o cobre metálico no polo positivo.

Os dois processos são simultâneos. A soma das duas equações das semirreações resulta na mesma

equação da reação ocorrida no béquer. Todos os elétrons provenientes da oxidação estão envolvidos na

redução, havendo conservação dos elétrons e, consequentemente, da carga elétrica total do sistema.

As soluções em ambos os frascos e também a solução presente na ponte salina permite que o circuito

elétrico esteja totalmente fechado. A corrente elétrica é um fluxo ordenado de cargas elétricas. No fio

metálico, são os elétrons que se movimentam, nas soluções não são elétrons, mas sim cátions e ânions.

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Assim, a experiência de acender a lâmpada com uma pilha de Daniell envolve um circuito fechado e

consiste de duas partes: uma parte externa à pilha, formada por fios metálicos e uma parte externa à pilha,

na qual a corrente elétrica que atravessa as soluções aquosas é um fluxo ordenado de cátions e ânions.

B) Eletrólise

E um processo não espontâneo de descarga de íons, no qual a custa de energia elétrica se faz, o cátion

receber elétrons e o ânion doar elétrons, de modo que ambos fiquem com carga elétrica zero e com

energia química acumulada. Para que um sistema sofra e l e t r ó l i s e é necessária a presença de

íons livres, os quais serão descarregados durante o processo. Na eletrólise a corrente elétrica atravessa o

sistema, descarrega os íons,e provoca uma reação química (não espontânea) de óxido-redução.

Para que isso ocorra, é necessário que haja íons livres no sistema, o que só pode ser conseguido de duas

maneiras:

Pela fusão (passagem para a fase líquida) de uma substância iônica;

Pela dissociação ou ionização de substâncias em meio aquoso;

A eletrólise pode acontecer de duas maneiras:

Eletrólise ígnea: Na ausência de água, é feita com o composto iônico fundido, ou seja, na fase líquida;

pois assim os íons tem livre movimento, podendo se deslocar até os eletrodos e descarregarem (perder ou

ganhar elétrons);

Eletrólise em solução aquosa: Na presença de água, é feita com a solução aquosa do composto, que

além dos íons resultantes da dissociação iônica do eletrólito, há também cátions H+ e ânions OH-

provenientes da auto-ionização da água, havendo uma disputa para a descarga nos eletrodos.

RESUMO

Oxidação – É a perda de elétrons acompanhada de aumento de carga.

Redução – É o ganho de elétrons acompanhado de redução de carga.

Reação de oxi-redução – É aquela em que ocorre oxidação e redução, simultaneamente, ou seja, ocorre

transferência de elétrons gerando um fluxo de elétrons

Agente oxidante – Reagente que provoca a oxidação de outra espécie. Oxidante é a espécie que sofre

redução.

Agente redutor – Reagente que provoca a redução de outra espécie. Redutor é a espécie que sofre

oxidação.

Agente oxidante = Espécie reduzida

Agente redutor = Espécie oxidada

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Observações: Um bom agente redutor apresenta forte tendência de se oxidar, ou seja, elevado potencial

de oxidação.

Um bom agente oxidante apresenta forte tendência de se reduzir, ou seja, elevado potencial de redução.

Potencial de redução (Ered) – Valor numérico que expressa, relativamente, a tendência de ganhar

elétrons apresentada por uma espécie química.

Potencial de oxidação (Eoxid) – Valor numérico que expressa, relativamente, a tendência de perder

elétrons, apresentada por uma espécie química.

Ânodo – Região que emite elétrons.

Cátodo – Região que recebe elétrons.

Eletrodo – É o conjunto formado por uma barra metálica* e uma solução de um de seus sais. O objetivo

do sal é fornecer cátions do mesmo elemento químico da barra metálica.

Pilha – Também chamada de célula ou cela galvânica é o dispositivo espontâneo que produz corrente

elétrica a partir de reações de oxi-redução.

Eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos baseado nas propriedades elétricas das

soluções

- Potenciometria

- Condutimetria

- Voltametria

Propriedades elétricas monitoradas:

Diferença de potencial

Resistência

Corrente em função do potencial aplicado

Em alguns casos as propriedades elétricas são medidas em função do tempo

Baixos limites de detecção, especiação química, instrumentação barata