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10º SEMINÁRIO CIENTÍFICO 2º CICLO DE ESTUDOS EM QUÍMICA 2016/2017

Resumos das Comunicações

Departamento de Química e Bioquímica

05 de abril de 2017

10º Seminário Científico do 2º Ciclo de Estudos em Química da FCUP Departamento de Química e Bioquímica, 05 de abril de 2017

Nota Introdutória

O Segundo Ciclo de Estudos em Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto (regime de Bolonha) confere o grau de MESTRE EM QUÍMICA (registo número R/B-AD-264/2007, pela Direção-Geral do Ensino Superior), de acordo com o regulamento publicado em DR, 2ª série, nº111, de 11 de junho de 2007 (Deliberação nº 1042/2007).

O novo regulamento do Segundo Ciclo de Estudos em Química, da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, aprovado em 27 de outubro de 2010, e aplicado a partir do Curso iniciado em 2010/2011, visa desenvolver e complementar o regime jurídico instituído pelo Decreto-Lei nº 74/2006, de 24 de março, alterado pelos Decretos – Lei nº 107/2008, de 25 de junho, e 230/2009, de 14 de setembro, e demais legislação aplicável, no que diz respeito aos segundos ciclos, bem como o Regulamento geral dos segundos ciclos de estudos da Universidade do Porto (aprovado pelo Despacho Reitoral GR.05/11/2009, de 24 de novembro de 2009 e alterado pelo Despacho Reitoral GR.02/06/2014 de 06 de junho de 2014).

No presente ano letivo, vigora o plano de estudos contendo uma Alteração da Estrutura Curricular do Mestrado em Química (Despacho nº 5396/2013, publicado no Diário da República, 2.ª série — N.º 78 — 22 de abril de 2013).

O Segundo Ciclo de Estudos em Química tem como objetivos específicos proporcionar:

● O aprofundamento de capacidades e competências, gerais e específicas, sustentado nos conhecimentos obtidos ao nível do 1º Ciclo e o seu alargamento a vários assuntos de ponta relacionados com a área de Química, através de uma aprendizagem inserida em contexto de investigação;

● Desenvolvimento de competências em contexto de investigação ou de realidade empresarial, podendo, no segundo ano, o estudante realizar um projeto num dos laboratórios de investigação da Faculdade, ou num laboratório de uma das várias empresas da região Norte com as quais se estabeleçam protocolos de colaboração.

● Um ciclo de formação universitária avançada que habilite para o ingresso no mercado de trabalho, em especial para atividades de investigação ligadas a indústrias ou laboratórios da área de Química, ou de ciências afins, em empresas nacionais ou europeias;

● Competência para o ingresso em cursos de 3º ciclo de estudos (Doutoramento) nas áreas de Química ou de ciências afins.

Em 2016/2017, o Segundo Ciclo de Estudos em Química está a funcionar com 31 estudantes inscritos, nos dois anos do curso. No 2º ano, há 17 estudantes inscritos, 12 dos quais a trabalhar no tema de Dissertação (destes, um Estudante ao abrigo do Programa Erasmus Mundus, frequenta o European Master TCCM, realizando o seu trabalho na Universidade do Porto). Cinco Estudantes estão a realizar Estágio em Contexto Empresarial.

A Comissão Científica do 2º Ciclo de Estudos em Química, à semelhança do que aconteceu nas nove edições anteriores deste Curso, proporciona aos estudantes


finalistas a oportunidade de apresentarem publicamente os trabalhos em curso num Seminário Científico. Pretende-se também obter uma informação intermédia sobre o desempenho neste Mestrado, em termos do cumprimento das metas científicas implícitas nas propostas dos temas, dinamizando a participação dos mestrandos num encontro informal, mas importante em termos dos objetivos que lhe estão inerentes. Este encontro proporcionará uma maior interação entre os mestrandos que desenvolvem trabalhos de diferentes perfis, potenciando em cada um o sentimento de “membro de um Grupo dinâmico” que contribui ativamente para o bom desempenho científico do Departamento de Química e Bioquímica. A interdisciplinaridade e diversidade dos temas apresentados deverão constituir um ponto forte no contributo deste Curso para o desenvolvimento de projetos científicos integrados no Departamento de Química e Bioquímica.

Como habitualmente, os mestrandos de Química responderam ao desafio lançado, fazendo-nos chegar 13 Resumos. Cada um dos participantes neste Seminário fará a apresentação oral do seu trabalho durante 10 minutos. O pragmatismo dos objetivos, a par de uma aposta no poder de síntese individual, bem como a atitude colaborante de todos serão a garantia para alcançar os objetivos previstos.

A Comissão Científica do 2º Ciclo de Estudos em Química agradece o empenho e colaboração dos Estudantes que participam neste Seminário, em 05 de abril de 2017. O nosso reconhecimento estende-se, também, aos Orientadores e co-Orientadores das Dissertações e Estágios, bem como às Empresas/Centros de Investigação que receberam os nossos Estudantes, cuja disponibilidade e apoio foram determinantes na concretização desta iniciativa.

As palavras usadas na abertura dos Livros de Resumos das edições anteriores são repetidas, mais uma vez, nesta edição do Seminário do Mestrado em Química: é muito gratificante para a Comissão Científica do 2º Ciclo de Estudos em Química (Mestrado em Química) ser correspondida nestas iniciativas, pois tal decorre da vitalidade do Curso e, indiretamente, do sucesso que docentes e estudantes pretendem atingir.

Maria das Dores M. C. Ribeiro da Silva

Maria Clara R. M. Pires Basto

Alexandre Lopes Magalhães


Departamento de Química e Bioquímica, 05 de abril de 2017

Anfiteatro A2

PROGRAMA DO 10º SEMINÁRIO CIENTÍFICO

2º CICLO DE ESTUDOS EM QUÍMICA 2016/2017 Horário Sala Atividade Autor

15h - 15h 20m A2 Entrega de documentação

Comissão Científica 2º Ciclo

15h 20m - 15h 30m A2 Abertura da sessão Comissão Científica 2º Ciclo

15h 30m - 16h 30m A2

Apresentações orais C1 – C7

C1 Aires João Ribeiro C2 Nádia Figueiredo C3 Ana Lima C4 Daniel Queirós C5 Carlos Vaz C6 Filipe Coelho C7 Sara Azevedo

16h 30m - 17h Sala de reuniões

Intervalo para café

Todos os Participantes

17h -18h A2

Apresentações orais C8 – C13

C8 Bruno Pinheiro C9 Manuela Sousa C10 José Caetano C11 José Almeida C12 Hugo Novais C13 Teresa Teixeira

LISTA DE PARTICIPANTES Almeida, José C11 Moura, Cosme C4, C5

Almeida, Paulo C9 Novais, Hugo C12

Alpendurada, M. Fátima C4

Peixoto, Andreia C13

Azenha, Manuel C10 Pereira, Carlos C10

Azevedo, Sara C7 Pereira, Clara C1

Caetano, José C10 Pereira, Susana C2

Castro, Baltazar C11 Pinheiro, Bruno C8

Coelho, Filipe C6 Queirós, Daniel C4

Fernandes, Diana C12 Ribeiro da Silva, M. das Dores

C3

Figueira, Ana C8 Ribeiro, Aires C1

Figueiredo, Nádia C2 Santos, J. Rodrigo C9

Freire, Cristina C1, C12, C13 Silva, Ana C3

Gonçalves, Jorge C2 Silva, Ana M. C11

Lima, Ana C3 Silva, Bruno C6

Marques, Eduardo C6 Silva, Teresa C2

Marques, José C13 Sousa, Manuela C9

Matos, M. Agostinha C7 Teixeira, Teresa C13

Monte, Manuel C8 Vaz, Carlos C5

Morais, Victor C7 Veludo, Etelvina C5

C1


NOVOS FOTOCATALISADORES MULTIFUNCIONAIS DE GRAFENO PARA A DEGRADAÇÃO DE POLUENTES

EMERGENTES

Aires Ribeiro, Clara Pereira, Cristina Freire

Departamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto.

Os avanços na Ciência e Tecnologia nas últimas décadas contribuíram para o aumento da qualidade de vida. Contudo, o desenvolvimento da Medicina, com a criação de medicamentos mais complexos e com o excesso de utilização dos mesmos, trouxe problemas relacionados com a poluição e contaminação das águas. Os nanomateriais de carbono, nomeadamente o grafeno,são bastante promissores em reações de catálise devido à sua elevada área superficial específica, capacidade de adsorção e estabilidade química [1,2]. A funcionalização do grafeno com outros nanomateriais, como óxidos metálicos ou semicondutores, permite preparar nanocatalisadores híbridos com propriedades diferentes, que podem favorecer a adsorção seletiva de poluentes, consoante as funcionalizações feitas no grafeno [1]. A funcionalização com nanopartículas magnéticas como a ferrite de cobalto(II) (CoFe2O4) permite que o híbrido, após a sua utilizaçãoem catálise, possa ser recuperado facilmente por separação magnética, permitindo a sua reutilização [1]. Híbridos de grafeno contendo nanopartículas semicondutoras como dióxido de titânio(IV) (TiO2) e trióxido de tungsténio(VI) (WO3) são importantes, pois para além de adsorverem os poluentes orgânicos, podem degradá-los devido à atividade fotocatalítica do semicondutor [1]. Assim, a aplicação de fotocatalisadores de grafeno funcionalizados com nanopartículas magnéticas e semicondutoras é uma solução promissora na degradação de poluentes emergentes presentes nas águas [1-3].

Este trabalho tem por objetivo a preparação de nanofolhas de grafeno funcionalizadas comnanopartículas magnéticas (CoFe2O4) e semicondutoras (TiO2 e WO3). Os nanomateriais híbridos resultantes serão usados como fotocatalisadores na degradação de poluentes emergentes como fármacos. Todas as amostras serão caracterizadas por espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espetroscopia fotoeletrónica de raios-X (XPS), difração de raios-X (XRD), espetroscopia Raman e microscopia eletrónica de transmissão.

Inicialmente, dopou-se grafeno com ácido tritiocianúrico (ATT) em diferentes proporções (25% ou 50% m/m) por moagem, utilizando moinho de bolas (mecânossíntese), de forma a encontrar as melhores condições de dopagem; para identificar essas condições, os nanomateriais resultantes foram caracterizados por FTIR, XPS e XRD. O grafeno dopado com ATT foi funcionalizado individualmente com: i) nanopartículas de CoFe2O4 pelo método decoprecipitação e com ii) nanopartículas semicondutoras de TiO2 e WO3 por mecânossíntese.

Futuramente, pretende-se funcionalizar o grafeno simultaneamente com os dois tipos de nanomateriais: i) CoFe2O4 e ii) nanopartículas semicondutoras (TiO2/WO3); estes nanomateriaismultifuncionais serão depois caracterizados pelas técnicas mencionadas anteriormente. Finalmente, todos os nanomateriais serão usados como fotocatalisadores na degradação dos poluentes emergentes.

Referências:

[1] Upadhyay, R. K., Soin, N., Roy, S. S. RSC Adv., 4, 3823 (2014). [2] Zhang, N., Yang, M.‐Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y.-J. Chem. Rev., 115, 10307 (2015). [3] Suárez-Iglesias, O., Collado, S., Oluego, P., Díaz, M. Chem. Eng. J., 313, 121 (2017).

C2


ANÁLISE DE AMOSTRAS DE CLIENTES DA M.T. BRANDÃO

Nádia Figueiredo1,2, Teresa Pinto da Silva2, Susana Pereira2, Jorge Gonçalves1

1Departamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto 2M.T. Brandão, Lda

A M.T.Brandão, Lda. é uma empresa, sediada no Porto, que se dedica à importação e comercialização de equipamentos científicos e de controlo de qualidade, manutenção e assistência técnica. Em 2016, a empresa lançou o laboratório de aplicações, de modo a desenvolver aplicações adequadas às necessidades dos clientes.

Este projeto tem como objetivo o domínio de técnicas como a cromatografia iónica, Karl Fischer volumétrico e coloumétrico, bem assim como o dos respetivos softwares, no sentido de validar metodologias e desenvolver aplicações de acordo com as necessidades dos clientes da empresa.

Até ao momento, foi determinado o teor de açúcar em amostras de sumos de polpa de fruta por refratometria e através da utilização de um densímetro portátil de modo a obter e a comparar o grau brix. Foram também analisadas amostras de vinho, com o objetivo de determinar o teor de álcool e, para isso, foi utilizado um Alcolyzer Wine M, equipamento da Anton Paar, específico para esta aplicação. Utilizou-se, ainda a técnica de Karl Fischer em modo volumétrico para determinar a quantidade de água presente em amostras de etanol.

Atualmente, encontra-se em desenvolvimento a implementação de um método de análise de catiões e aniões por cromatografia iónica em águas de consumo humano.

C3


CARATERIZAÇÃO TERMODINÂMICA DE DERIVADOS

CETÓNICOS ASSOCIADOS A PROCESSOS DE

DEGRADAÇÃO DE BIOMASSA

Ana C. M. O. Lima, Ana L. R. Silva, Maria D. M. C. Ribeiro da Silva

Departamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto

Ao longo das últimas décadas, o interesse pela utilização de biomassa na produção de energia tem vindo a aumentar, com o intuito de resolver alguns dos problemas energéticos atuais [1,2]. Além da contribuição energética oferecida pela mesma, a sua conversão é usada para a extração de novos produtos, usados como matérias-primas para indústrias químicas diversas, incluindo as de combustíveis. Os derivados da 1-indanona e da 2-ciclopentenona (Figura 1) podem ser obtidos a partir da degradação da biomassa, sendo assim justificada a relevância da sua caracterização termodinâmica, ou seja, o conhecimento das respetivas propriedades termofísicas e termoquímicas. Neste contexto, tem vindo a ser desenvolvido um estudo termodinâmico desta classe de compostos, em que este trabalho se enquadra.

Numa fase inicial, procedeu-se à purificação das amostras dos compostos, utilizando a sublimação, sob pressão reduzida, e a destilação fracionada, a pressão reduzida, como técnicas de purificação, respetivamente, para os sólidos (derivados da 1-indanona) e para o líquido (2-ciclopentenona), tendo este último composto sido conservado e manuseado em atmosfera inerte. O controlo de pureza das amostras foi efetuado por recurso à cromatografia gás-líquido.

Posteriormente, tem-se vindo a realizar uma avaliação energética dos compostos, em que se determinam algumas propriedades termodinâmicas recorrendo a duas técnicas calorimétricas, a calorimetria de combustão em bomba estática e a microcalorimetria Calvet. Com base nos valores de energia de combustão obtidos experimentalmente por calorimetria de combustão, calculou-se a entalpia de formação padrão dos diversos compostos, no estado condensado, a 298.15 K. Utilizando a microcalorimetria Calvet, determinou-se a entalpia de sublimação para os derivados da 1-indanona, a 298.15 K. A conjugação dos resultados provenientes das determinações experimentais para cada composto, permitiu calcular a respetiva entalpia de formação na fase gasosa.

Referências

[1] Hoogwijka, M., Faaija, A., Broeka, R.; Berndesb, G., Gielenc D.,2, Turkenburga W. Biomass and Bioenergy, 25 (2003) 119 – 133

[2] Donate P., Orbital: Electron. J. Chem. 6 (2014) 101-117

Figura 1 – Fórmula estrutural dos derivados da 1-indanona (a) e da 2-ciclopentenona (b) estudados (R1 = -OCH3 ou -CH3; R2 = -CH3 ou H).

(a) (b)

C4


DETERMINAÇÃO DE ÁCIDOS HALOACÉTICOS POR CROMATOGRAFIA LÍQUIDA DE ULTRA-EFICIÊNCIA ACOPLADA

À ESPECTROMETRIA DE MASSA

Daniel Queirós1,2, M. Fátima Alpendurada2, Cosme Moura1

1Departamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto 2IAREN – Instituto da Água da Região Norte

O presente trabalho tem como objetivo a implementação e validação de um método analítico que permita a identificação e quantificação de cinco ácidos haloacéticos (ácido monocloroacético, dicloroacético, tricloroacético, monobromoacético e dibromoacético), presentes em amostras de água de consumo por cromatografia líquida de ultra-eficiência acoplada à espectrometria de massa (UPLC-ESI-MS/MS).

Os ácidos haloacéticos constituem o segundo maior grupo de compostos identificados como subprodutos da desinfecção (DBPs, Disinfection Byproducts) da água destinada ao consumo humano. Apesar de não ser muito divulgado, os ácidos haloacéticos (HAAs, haloacetic acids) apresentam diversos efeitos toxicológicos, sendo por isso necessário proceder ao contolo e monitorização contínua do teor de HAAs em água da rede pública de abastecimento de forma a garantir o seu consumo sem qualquer risco para a sua saúde pública[1].

A legislação nacional e europeia em vigor relativamente à qualidade da água para consumo humano não refere a monitorização dos HAAs. A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (US EPA, United States Environmental Protection Agency), foi a primeira a estabelecer um valor máximo de contaminação para os HAAs na água de consumo: a soma de 5 HAAs (MCAA, DCAA, TCAA, MBAA e DBAA), não deve exceder a concentração de 60 µg L-1. A Organização Mundial de Saúde (WHO, World Health Organization), e em Portugal a ERSAR (Entidade Reguladora dos Serviços de Águas e Resíduos), já apresentam valores guia para alguns HAAs.

A cromatografia líquida de ultra-eficiência (UPLC) resulta da combinação de uma coluna cromatográfica contendo partículas com aproximadamente 1,7 µm de tamanho com uma tecnologia que permite o uso de líquidos a pressões elevadas (≈1000 bar). Esta técnica de separação acoplada à ionização por electrospray com deteção por massa do tipo triplo-quadrupolo, destacam-se a diminuição do tempo de análise sem comprometer a resolução cromatográfica e um aumento de sensibilidade e seletividade comparativamente com outros métodos.

O desenvolvimento do método analítico iniciou-se pela otimização de diversos parâmetros relacionados com o espectrómetro de massa. Esta otimização tem como objetivo definir as melhores condições de monitorização, de forma a ser possível atingir o máximo de seletividade e sensibilidade para cada composto alvo.

Até à data já se adquiriu os valores ótimos para a formação do ião precursor e do ião produto dos cinco ácidos em estudo. Nomeadamente a voltagem de capilar, voltagem de cone e energia de colisão.

O trabalho futuro envolverá a optimização da separação cromatográfica, a conclusão do desenvolvimento do método analítico e, caso seja necessário, a inclusão de um pré-tratamento tratamento da amostra.

[1] World Health Organization, Guidelines for Drinking-Water Quality 4th edition, WHO Press, Geneva (2011).

C5


IMPLEMENTAÇÃO DE MÉTODOS DE CONTROLO DE QUALIDADE EM TINTAS

Carlos D. Vaz 1,2, Etelvina Veludo2, Cosme Moura1

1Departamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto

2Corporação Industrial do Norte, S.A.

Com a diminuição da quantidade de agentes protetores nas tintas de base aquosa, tem vindo a tornar-se preponderante assegurar a sua preservação, de modo a que estas se mantenham estáveis durante todo o seu período de armazenamento e garantam uma adequada proteção ao substrato após a aplicação da tinta. A proteção de tintas é feita através da adição de um ou mais biocidas, os quais são adicionados em pequenas quantidades e têm como função destruir, repelir, ou neutralizar um organismo prejudicial ao desempenho da tinta[1]. O uso generalizado de biocidas nos mais diversos setores industriais associado ao seu elevado potencial de contaminação dos recursos hídricos durante a sua produção, utilização ou descarga, fez com que os biocidas fossem incluídos na lista de contaminantes emergentes de grande relevância para o ambiente e para a saúde pública[2]. Por esta razão, há todo o interesse em desenvolver métodos que permitam controlar e monitorizar adequadamente os biocidas nas mais variadas matrizes.

O presente trabalho tem por objetivo implementar e validar um método de análise química de determinação de biocidas em tintas de base aquosa por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com deteção UV/Vis. Pretende-se que o método de análise seja aplicado a vários biocidas com relevância.

Nesta comunicação apresentar-se-á o estudo, em curso na empresa CIN - Corporação Industrial do Norte, de implementação, desenvolvimento e validação do método analítico de determinação de diferentes biocidas em tintas.

Devido à complexidade da matriz das tintas, que lhe é conferida pela sua fina e elevada fração sólida, a separação e quantificação dos biocidas foi precedida por um tratamento prévio da amostra baseado numa série de centrifugações e filtrações de modo a obter-se um extrato líquido límpido e homogéneo.

Até à data já foram desenvolvidos métodos de análise e tratamento de amostras para seis biocidas OIT, DCOIT, BFTN, CPTN, DMTN e HCOH. Foram também executados os correspondentes testes de recuperação.

Referências:

[1] ISO 4618:2012 - Paints and varnishes. Terms and definitions. 2010-14. p. 144. [2] Lorenzoni, D.-C., et al., Could formaldehyde induce mutagenic and cytotoxic effects in

buccal epithelial cells during anatomy classes? Medicina Oral, Patología Oral y Cirugía Bucal, 2017. 22(1): p. e58.

Tabela 1: Biocidas com interesse

Nome Abreviatura

Clorometilisotiazolinona CIT Benzisotiazolinona BIT Octilisotiazolinona OIT

Dicloroctilisotiazolinona DCOIT Metilisotiazolinona MIT

Formaldeído HCOH Iodopropinilbutilcarbamato IPBC

Cipermetrina CPTN Bifentrina BFTN

Deltametrina DMTN

C6


PREPARAÇÃO ASSISTIDA POR MICROFLUÍDICA DE POLIPLEXOS BIOREDUTÍVEIS PARA TERAPIA GÉNICA

Filipe Coelho 1,2, Bruno Silva2, Eduardo Marques1

1Departmento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto

2INL – Laboratório Ibérico Internacional de Nanotecnologia A terapia génica pode ser definida como a introdução de material genético num paciente para a complementação ou silenciamento de genes defeituosos, podendo ser aplicada no tratamento de doenças autoimunes, como a doença de Parkinson [1], ou tratamento de cancro [2]. Os vetores não virais, baseados em lípidos e polímeros catiónicos, apresentam-se como uma das mais promissoras tecnologias para este fim, devido à reduzida imunogenicidade e elevada flexibilidade de funcionalização [3]. A mistura de DNA (um poli-anião) com um poli-catião resulta na formação espontânea de complexos, designados poliplexos.

Neste projeto pretende-se construir e caracterizar poliplexos bioredutíveis que se degradam em contacto com o ambiente oxido-redutor do citosol celular. Uma das dificuldades na produção e estudo destas nanopartículas é o reduzido controlo do tamanho e polidispersão que os métodos tradicionais de auto-agregação permitem. Este trabalho assenta numa melhor compreensão das variáveis químico-físicas críticas que influenciam a estrutura dos poliplexos, recorrendo a técnicas microfluídicas que permitem um melhor controlo sob o processo de mistura dos diferentes componentes.

De modo a construir uma base sólida dos parâmetros químico-físicos relevantes na preparação de nanopartículas, o primeiro sistema a ser caraterizado foi o de poli-L-lisina com DNA. Até este momento, foi possível concluir que o tamanho das partículas aumenta com o aumento da concentração de DNA e varia com a alteração da razão de carga catiónica/aniónica. As técnicas de caraterização utilizadas até ao momento foram DLS – Dynamic Light Scattering – e potencial zeta. O próximo passo incluirá a presença de biopolímeros bio-redutíceis e DNA plasmídio com um gene repórter para quantificação da eficiência de transfecção dos poliplexos, com vista ao establecimento de relações estrutura-eficiência.

Figura 1 – a) Estrutura do polímero bioredutor que será utilizado na produção de poliplexos. b) Variação do diâmetro hidrodinâmico para poliplexos com razão carga catiónica/aniónica 3 em função da massa de DNA utilizada, a 25ºC.

Referências:

[1] Chen, W., et al., Lipopolyplex for Therapeutic Gene Delivery and Its Application for the Treatment of Parkinson's Disease. Frontiers in Aging Neuroscience, 2016. 8(6): p. 1-10.

[2] Nam, J.P. and J.W. Nah, Target gene delivery from targeting ligand conjugated chitosan-PEI copolymer for cancer therapy. Carbohydrate Polymers, 2016. 135: p. 153-161.

[3] Lachelt, U. and E. Wagner, Nucleic Acid Therapeutics Using Polyplexes: A Journey of 50 Years (and Beyond). Chem Rev, 2015. 115(19): p. 11043-78.

b) a)

C7


ESTUDO DA ENERGÉTICA DE ALGUNS ANTIOXIDANTES

Sara Azevedo, Maria Agostinha Matos, Victor Morais


Vários estudos têm demonstrado que a atividade antioxidante de diversas moléculas está relacionada com os grupos hidroxilo (nomeadamente com a força da ligação O-H) que podem captar os radicais livres produzidos in vivo.

Na vertente experimental deste trabalho, recorrendo à calorimetria de combustão em bomba estática, em seio de oxigénio, obtêm-se os valores das entalpias molares de formação padrão das moléculas na fase condensada, que, combinados com os valores das respetivas entalpias molares de sublimação, obtidas por microcalorimetria Calvet, permitem a obtenção dos valores de entalpia de formação no estado gasoso. Estes últimos parâmetros termodinâmicos são igualmente obtidos por métodos computacionais.

A boa concordância de valores experimentais e calculados dá suporte à utilização dos mesmos métodos no cálculo de entalpias de formação de compostos estruturalmente semelhantes, cujo estudo experimental é impossível, e ainda dos correspondentes radicais. O objetivo final será derivar a energia da ligação O-H e estudar a sua dependência da vizinhança química nas moléculas em estudo, com a consequente correlação com a capacidade antioxidante.

Até à data, já foi realizado o estudo termoquímico experimental da 5,7-diidroxiflavona (B) e da 7-hidroxi-4-metilcumarina (D), estando em finalização o estudo da 3-hidroxiflavona (A). Tentou-se, sem sucesso, o estudo experimental da 6-hidroxi-4-metilcumarina (C) e da 6,7-diidroxi-4-metilcumarina (E).

A familiarização com as técnicas de termoquímica computacional está ainda numa fase inicial.

Referências:

[1] Clara C. S. Sousa, M. Agostinha R. Matos, Victor M. F. Morais, J. Chem. Thermodynamics, 41, 1408-1412 (2009) [2] Clara C. S. Sousa, Victor M. F. Morais, M. Agostinha R. Matos. J. Chem. Thermodynamics, 42, 1372-1378 (2010) [3] Clara C. S. Sousa, M. Agostinha R. Matos, Luis M. N. B. F. Santos, Victor M. F. Morais, J. Chem. Thermodynamics, 67, 210-216 (2013) Chermodynamics, 67, 210-216 (2013)

Figura 1 – Compostos em estudo (A – 3-hidroxiflavona; B – 5,7-diidroxiflavona; C – 6-hidroxi-4-metilcumarina; D – 7-hidroxi-4-metilcumarina; E – 6,7-diidroxi-4-metilcumarina)

C8


ESTUDO TERMODINÂMICO DA VOLATILIDADE E DE

TRANSIÇÕES DE FASE DE DERIVADOS DO BENZENO

Bruno Pinheiro, Ana Figueira, Manuel Monte


O estudo da volatilidade e transições de fase de benzenos substituídos que tem vindo a ser realizado, pretende complementar a base de resultados experimentais que permitiu o desenvolvimento de um método de estimativa de pressões de vapor e de entalpias de sublimação de derivados do benzeno, publicado recentemente [1]. Este método de previsão permite estimar o valor daquelas propriedades, a 298.15 K, com base no conhecimento de temperaturas de fusão e na contribuição de cada um dos 30 diferentes substituintes testados, ligado ao anel benzénico. Este trabalho pretende, assim, contribuir para ampliar a diversidade daqueles substituintes, bem como quantificar o efeito que eventuais interações entre substituintes, nas posições orto e para do benzeno, possam ter nos valores das propriedades termodinâmicas acima referidas. Para este efeito determinaram-se pressões de vapor, a diferentes temperaturas, de 11 benzenos substituídos: três fenóis (biosol, timol e carvacrol), três benzamidas (o-, m-, p- nitro benzamidas), três derivados benzénicos halogenados (2,4,6- tricloroanisol, tribromoanisol, tricloroanilina) e dois benzaldeídos (3,4,5-trimetoxibenzaldeído, 4-(dimetilamino)benzaldeído). A determinação das pressões de vapor dos compostos estudados foi realizada usando um método estático incorporando manómetros de capacitância [2] e/ou o método de efusão de Knudsen [3]. A determinação das pressões de vapor dos fenóis e dos halobenzenos foi efetuada pelo método estático com manómetro de capacitância enquanto o estudo das pressões de vapor das nitrobenzamidas, dos benzaldeídos e do biosol foi realizado pelo método de efusão de Knudsen. Antes da determinação experimental das propriedades termodinâmicas, as amostras dos compostos adquiridos comercialmente foram purificadas, quando o grau de pureza original o recomendava. A pureza inicial e final das amostras foi verificada por cromatografia em fase gasosa. Os resultados obtidos a partir da determinação de pressões de vapor, a diferentes temperaturas, permitiram calcular entalpias, entropias e energias de Gibbs molares de sublimação padrão e/ou de vaporização padrão. Nos casos em que foi possível determinar pressões de vapor em ambas as fases condensadas, os resultados experimentais são também apresentados sob a forma de diagramas de fase (na vizinhança do ponto triplo). A análise térmica do biosol, 2,4,6-tricloroanisole e 3,4,5-trimetoxybenzaldeído, realizada por calorimetria diferencial de varrimento (DSC), permitiu o estudo de transições em fase condensada, possibilitando a determinação das entalpias e temperaturas de fusão, para estes compostos. Para completar os objetivos do trabalho proposto é necessário, ainda, realizar este estudo para os restantes derivados do benzeno escolhidos. Referências:

[1] Monte, M. J. S., Almeida A. R. R. P., Struct. Chem., 24, 2001 (2013).

[2] Monte, M. J. S., Santos, L. M. N. B. F., Fulem, M., Fonseca, J. M. S., Sousa, C. A. D., J. Chem. Eng. Data, 51, 757 (2006).

[3] Ribeiro da Silva, M.A.V., Monte, M.J.S., Santos, L.M.N.B.F., J. Chem. Thermodyn., 38, 778 (2006).

C9


DETERMINAÇÃO DE TRIGONELINA EM CAFÉS ATRAVÉS DE UM SISTEMA DE BAIXA PRESSÃO COM SEPARAÇÃO

CROMATOGRÁFICA E DETEÇÃO ELETROQUÍMICA

Manuela Sousa, Paulo Almeida, João Rodrigo Santos


O objetivo deste trabalho consiste no desenvolvimento de um método analítico para determinar trigonelina em cafés, baseado em cromatografia líquida a baixa pressão com deteção eletroquímica. A trigonelina é um dos constituintes do café e um marcador da sua qualidade por ser precursor de vários compostos de impacto organolético [1].

Para desenvolver o método utilizou-se uma estratégia analítica que combina dispositivos propulsores de baixas pressões, como por exemplo, bombas peristálticas, com colunas monolíticas. Esta estratégia analítica apresenta como principais vantagens, o baixo custo e a facilidade de implementação, bem como versatilidade analítica típica de sistemas de análise em fluxo [2]. Assim, foram delineadas as seguintes etapas de trabalho experimental:

o caraterização eletroquímica da trigonelina; o estudo da retenção da trigonelina num sistema de fluxo de baixa pressão com

colunas monolíticas; o aplicação da metodologia desenvolvida na determinação de trigonelina em cafés.

A caraterização eletroquímica da trigonelina foi realizada por voltametria cíclica e amperometria pulsada sob diferentes condições eletroquímicas e de eletrólito de suporte. Utilizou-se um elétrodo de diamante dopado com boro devido às suas reconhecidas vantagens, mais concretamente a ampla janela de potencial de trabalho e a baixa intensidade de corrente de fundo [3].

A retenção da trigonelina está a ser avaliada através do mecanismo de par iónico [4], estando a ser estudada a influência da fase móvel, particularmente ao nível dos reagentes de par-iónico a selecionar e respetiva concentração.

A metodologia desenvolvida será por fim aplicada a amostras de café. Referências:

[1] Gant, A., et al., Journal of AOAC International, 98, Nº1, 98 (2015) [2] Santos, J.R., et al., Food Chemistry, 187 152 (2015) [3] Svorc, L., Food Chemistry, 135, 1198-1204 (2012) [4] Stahlberg, J., Journal of Chromatography, 356, 231-245 (1986)

C10


PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE SUPERFÍCIES METÁLICAS NANOESTRUTURADAS

José Caetano, Manuel Azenha, Carlos Pereira


Desenvolvimentos recentes na espetroscopia de Raman permitiram avanços significativos no aumento da sua resolução espetral, possibilitando a amplificação de sinais de reduzida intensidade [1]. As inovações registadas na produção de substratos SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) nanoestruturados com amplificação de sensibilidade para moléculas biológicas, têm aberto novas perspetivas no âmbito da área da nanomedicina [2].

Através da aplicação de nanomateriais de metais nobres (como ouro e a prata) em substratos para análise espectroscópica, pela indução de um campo magnético, têm sido documentados um aumento da sensibilidade para compostos biológicos de sinal reduzido [1]. Permite também a quantificação de biomoléculas difíceis de medir com atuais métodos complementares de diagnóstico. No entanto, o custo de produção e o processo de fabrico são, atualmente, pouco sustentáveis ao nível de produção em grande escala, sendo necessária a procura de metodologias mais ecológicas [3].

Nesta comunicação são apresentados os resultados da otimização de processo de síntese de nanopartículas [4], que permitam um processo químico ecológico, sustentável e reprodutível, avaliada através das técnicas de espetroscopia UV-Vis, difusão dinâmica de luz (DLS) e espetroscopia de infravermelho por transformada de fourier - refletância total atenuada (FTIR-ATR). O tamanho e polidispersão das partículas produzidas foram analisados por UV-Vis e DLS. São também apresentados resultados iniciais da produção de diversos substratos SERS, modificados com nanoestruturas metálicas produzidas, analisados através de FTIR-ATR, microscopia de força atómica (AFM) e determinações de molhabilidade. As medições de FTIR-ATR permitiram a avaliação da composição e modificação dos substratos produzidos, sendo que a morfologia e topografia da superfície dos substratos foram analisadas pela técnica de AFM.

Resultados preliminares permitiram o desenvolvimento de um procedimento simplificado para produção de nanopartículas metálicas, mais sustentável e eficiente do que os reproduzidos na literatura. Os vários métodos utilizados para caracterização das modificações efetuadas para os substratos SERS produzidos, indicam que existem alterações relevantes, compatíveis com as características necessárias à otimização de leituras realizadas por SERS.

Atualmente estão a ser ensaiadas alternativas mais eficientes para a modificação de superfície dos substratos SERS, que permitam melhorar os resultados obtidos. No final do desenvolvimento dos materiais nanoestruturados, será aferido o seu impacto na amplificação de sinal Raman. Este estudo permitirá desenvolver novas perspetivas no desenvolvimento da produção de substratos analíticos inovadores.

Agradecimentos: Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT), Lisboa, Portugal e programa FEDER no âmbito do programa NORTE 2020, pelo financiamento concedido ao CIQ-UP (FCUP_RAMSers_2).

Referências:

[1] A. Kay et al. Eletrochimica Ata, 126, 19 – 30 (2014). [2] S. M. Wells, et al. ACS Nano, 3, 3845 – 3853 (2009). [3] B. Kim, et al. New England Journal of Medicine, 363, 2434 – 2443 (2010). [4] X. Dong, et al. J. Phys. Chem. C, 113, 6573 – 6576 (2009).

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NOVAS ABORDAGENS NA SÍNTESE DE MACROCICLOS PORFIRÍNICOS PARA INCORPORAÇÃO EM POLÍMEROS

José Almeida, Ana M. G. Silva e Baltazar de Castro


As clorinas (hidroporfirinas) e metaloclorinas são excelentes cromóforos possuindo propriedades fotofísicas muito interessantes tais como rendimentos quânticos de fluorescência elevados e elevada absortividade molar. Neste contexto, os macrociclos porfirínicos têm apresentado aplicações muito promissoras na construção de novos sensores óticos para a monitorização de analitos perigosos para a saúde humana e ambiente, assim como no tratamento do cancro através da terapia fotodinâmica (PDT)[1].

O objetivo deste trabalho é sintetizar novos macrociclos porfirínicos, tais como meso-tetra-arilclorinas fundidas ao anel pirrolidina (1, Figura 1), para posterior incorporação em diferentes polímeros, tendo em vista a obtenção de materiais com propriedades óticas melhoradas. A estratégia de síntese envolveu a reação de cicloadição 1,3-dipolar de 5-(4-carbometoxifenil)-10,15,20-(pentafluorofenil)porfirina com ileto de azometino[2], seguindo-se hidrólise em HCl/TFA. A complexação da clorina 1 foi realizada por reação com os sais de cloreto ou acetato de ferro, zinco e cobre, em acetonitrilo, e utilizando o aquecimento com radiação micro-ondas. Os complexos obtidos foram caraterizados recorrendo à espectrometria de massa, à espectroscopia de ressonância magnética nuclear e, no caso dos complexos de Cu(II), à espectroscopia de ressonância paramagnética eletrónica. Foram ainda avaliadas as propriedades fotofísicas através da obtenção dos respetivos espectros de UV-Vis e fluorescência.

Figura 1. Síntese dos macrociclos porfirínicos 1-4 e seus espectros de a) UV-Vis e b) EPR.

Referências:

[1] Bhupathiraju, N.; Rizvi, W.; Batteas, J. D.; Drain, C. M., Org. Biomol. Chem., 14, 389 (2016).

[2] Jiménez-Osés, G.; García, J. I.; Silva, A. M. G.; Santos, A. R. N.; Tomé, A. C.; Neves, M. G. P. M. S.; Cavaleiro, J. A. S., Tetrahedron, 64, 7937 (2008).

C12


NANOMATERIAIS HÍBRIDOS BASEADOS EM CARBONO PARA APLICAÇÃO COMO ELETROCALISADORES PARA DETEÇÃO

DE POLUENTES EMERGENTES

Hugo Novais, Diana Fernandes, Cristina Freire


Nas últimas décadas o crescimento abrupto da população mundial e dos processos industriais tem tido um impacto profundo no ambiente. A presença de fármacos, hormonas e dos seus metabolitos no meio aquático tem sido sistematicamente reportada em estudos de monitorização ambiental. Estas substâncias colocam novos desafios em termos ambientais, visto serem biologicamente ativas e desenhadas para exercerem atividade biológica por determinados mecanismos de ação, podendo exibir efeitos nefastos na fauna, flora e saúde humana mesmo em baixas concentrações. A procura de tecnologias inovadoras que assegurem um sistema de abastecimento de água sustentável e seguro tem prosperado a um ritmo elevado, sendo um dos principais objetivos do século XXI [1].

Os nanomateriais de carbono, como o grafeno (GFx) e os nanotubos de carbono de parede única (SWCNT), têm vindo a manifestar-se como plataformas importantes para o desenvolvimento de nano-eletrocatalisadores, uma vez que apresentam propriedades importantes, nomeadamente, elevada área superficial, excelente resistência mecânica, elevada mobilidade eletrónica e elevada condutividade [2, 3]. Mais recentemente, o nitreto de carbono grafítico (g-C3N4), tem sido muito estudado devido à sua estrutura planar, densidade eletrónica e estabilidade térmica [4]. As nanoestruturas obtidas a partir da junção de folhas de grafeno, nanotubos de carbono ou g-C3N4 com polioxometalatos (POMs), apresentam-se como novos materiais com propriedades catalíticas para a deteção eficiente de poluentes emergentes nas águas [4].

Neste sentido, definiram-se como objetivos principais deste trabalho a: i) preparação dos diferentes materiais: g-C3N4, POMs e materiais híbridos contendo GFx ou SWCNT; ii) caraterização dos materiais por diferentes técnicas e iii) modificação de elétrodos de carbono vítreo (GCE) com os materiais híbridos para aplicação na degradação de poluentes emergentes.

Os materiais preparados foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e por espetroscopia fotoeletrónica de raios-X (XPS). Estas técnicas permitiram verificar a presença das bandas vibracionais caraterísticas dos diferentes materiais nos nanocompósitos finais, confirmando a sua formação e a manutenção da integridade estrutural das várias estruturas Alguns dos nanomateriais híbridos foram caraterizados por técnicas voltamétricas e aplicados na deteção eletroquímica da carbamazepina numa solução tampão Na2HPO4/KH2PO4 de pH 6.89; para os nanocompósitos já estudados verificou-se um aumento de intensidade de corrente do processo electroquímico associado à carbamazepina comparativamente ao elétrodo limpo, e em alguns casos, uma diminuição dos valores de potencial de pico, mostrando que estes possuem atividade electrocatalítica para a oxidação da carbamazepina.

O trabalho futuro incidirá na continuação da modificação dos elétrodos de carbono vítreo com os nanocompósitos, a sua caraterização eletroquímica e posteriormente a aplicação dos mais promissores na degradação da carbamazepina e de outros poluentes emergentes.

Referências:

[1] Feng, L., van Hullebusch, E. D., Rodrigo, M. A., Esposito, G., Oturan, M. A., Chemical Engineering Journal, 228, 944-964 (2013). [2] Yuang, M., Xu, Y., Physical Chemistry Chemical Physics 15, 19102–19118 (2013). [3] Zhao, Z., Sun, Y., Dong, F., Nanoscale, 7, 15-37 (2015). [4] Upadhyay, R., Soin, N., Roy, S., RSC Advances, 4, 3823–3851 (2014).

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VALORIZAÇÃO DOS RESÍDUOS DA CASCA DA MADEIRA DA INDÚSTRIA DE PRODUÇÃO DE PAPEL

Teresa Teixeira,1,2 Andreia F. Peixoto,2 José Marques,2 Cristina Freire1

1Departamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto

2INNOVCAT Lda., Rua Nova da Ribela, 220, 4475-710 Maia

O crescimento em massa da população no último século, juntamente com o aumento significativo da poluição decorrente do uso abusivo de recursos, leva a uma procura de alternativas com abordagens mais integradas de gestão dos recursos renováveis e sustentáveis e à valorização e integração de resíduos como matéria-prima para a produção de novos biocombustíveis e bioprodutos.

A produção de polpa e pasta de papel é uma das indústrias com mais impacto económico em Portugal. Uma vez que se trata de produção em grande escala, são gerados subprodutos em quantidades consideráveis, sendo os mesmos em maioria desperdiçados. A madeira utilizada neste setor industrial é composta pela fibra de celulose útil e por uma camada exterior, a casca. Esta última não apresenta qualidade para a produção de papel, e por isso é removida antes do processo, tornando-se num dos maiores remanescentes desta indústria. Contudo, a casca possui na sua constituição componentes orgânicos, na sua maioria celulose, hemicelulose, lenhina e extrativos, com grande potencial, quer para a produção de bioprodutos com elevado valor comercial, quer como matéria-prima aproveitada, alternativa para a produção de biocombustíveis substitutos dos combustíveis fósseis. [1-2] Uma das aproximações à produção de biocombustíveis a partir de resíduos de biomassa é o tratamento hidrotérmico, que dá origem a um líquido viscoso, o bio-óleo, que se caracteriza pela eficiência energética e uma composição química comparável aos combustíveis diesel; [3] e o biochar - matéria orgânica carbonizada - com diversas aplicações, nomeadamente como adsorvente na remoção de contaminantes nos solos e águas. [4]

Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi assente no estudo de vários processos de pré-tratamento e otimização das condições do tratamento hidrotérmico – pressão, temperatura e tempo de reação – de mistura de casca de pinheiro e eucalípto para obter bio-óleo e biochar. As frações extraídas nos pré-tratamentos foram caraterizadas por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), o bio-óleo resultante por ressonância magnética nuclear de protão e carbono (RMN 1H e 13C) e por cromatografia gasosa com deteção por espectrometria de massa (GC-MS); o biochar foi caraterizado por análise elementar (AE), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).

Como trabalho futuro serão utilizados nos processos de pré-tratamento e tratamento hidrotérmico os catalisadores heterogéneos, desenvolvidos pela INNOVCAT, para aumentar a eficiência dos processos. O biochar obtido será utilizado como material para a preparação de novos catalisadores heterogéneos. Referências: [1] Bajpaitani, P., Biorefinery in the Pulp and Paper Industry, Elsevier, London, (2013). [2] Climent, M. J., Corma, A., Iborra, S., Green Chem., 16, 516, (2014). [3] Xue, Y., Chen, H., Zhao, W., Yang, C., Ma, P., Han S., Int. J. Energy Res., 40, 865–877, (2016). [4] Qian, K., Kumar, A., Zhang, H., Bellmer, D., Huhnke, R., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 42, 1055–1064, (2015).

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10º SEMINÁRIO CIENTÍFICO 2º CICLO DE ESTUDOS EM · PDF file10º Seminário Científico do 2º Ciclo de Estudos em Química da FCUP Departamento de Química e Bioquímica, 05 de