Química Quântica

Rotor rígido e espectroscopia de microondas. Momento angular

1. O rotor rígido diatômico

No nosso estudo sobre as vibrações de uma molécula diatômica utilizamos o modelo do oscilador harmônico para descrever a ligação química entre os dois átomos. Naquele caso, como estávamos interessados apenas em um movimento molecular interno (uma vibração), conseguimos desenvolver o nosso trabalho mantendo os dois átomos sobre um eixo – no caso, o eixo x – e tínhamos em mãos um problema unidimensional. No presente momento, interessa-nos uma compreensão do movimento rotacional molecular e, para isso, se faz necessário que se permita que a molécula gire livremente. Assim, o problema das rotações moleculares não é um problema em apenas uma dimensão. Modelamos, assim, para fins de estudo do comportamento rotacional molecular, uma molécula diatômica como sendo constituída de dois átomos A e B, de massas Am e Bm , respectivamente, mantidos a uma distância fixa R um do outro. Na figura 1 representamos graficamente o modelo proposto.

1

Figura 1. O modelo do rotor rígido diatômico e a sua representação pela massa reduzida.

Como sabemos, a descrição do movimento de um sistema de duas partículas pode ser simplificado pela introdução da massa reduzida µ , de tal forma que o problema de duas partículas é equivalente ao problema de uma partícula de massa µ girando em torno de um ponto fixo, tomado como a origem do sistema de coordenadas (figura 1).

2. Energia cinética

A energia cinética do movimento do rotor rígido é escrita, em coordenadas cartesianas e mantendo o centro de massa molecular estático1,

( )222

2 zyx vvvT ++= µ.

Aqui devemos considerar que 2222 zyxR ++= , o que significa que o movimento de cada coordenada não é independente e as equações de movimento a serem resolvidas se tornam um tanto embaraçosas apesar da aparente simplicidade do problema. Para contornar a situação torna-se conveniente introduzir um sistema de coordenadas esféricas, mais apropriadas à simetria do problema.

3. Energia cinética em coordenadas polares esféricas

Na figura 2 estão definidas graficamente as coordenadas polares esféricas.

1 Não estamos interessados no movimento translacional molecular. Este problema já foi resolvido quando estudamos a Partícula na Caixa.

2

Figura 2. Esquema mostrando a representação de um ponto P em um sistema de coordenadas polares esféricas.

A análise do desenho acima nos permite escrever cada uma das coordenadas cartesianas como função das coordenadas esféricas r , θ e φ .

θφθφθ

cos

sinsin

cossin

rz

ry

rx

===

Nosso primeiro objetivo é encontrar as velocidades das coordenadas cartesianas em termos de coordenada esféricas. Para tal, partimos da definição de velocidade e das leis de transformação dadas acima. Deste modo,

( )

( )

( ) θωθθ

φθωφθωφθφθ

φθωφθωφθφθ

θ

φθ

φθ

sincoscos

cossinsincossinsinsinsin

sinsincoscoscossincossin

−===

++===

−+===

rz

ry

rx

vdt

rd

dt

dzv

rrvdt

rd

dt

dyv

rrvdt

rd

dt

dxv

Em que foram definidas as velocidades angulares θω e φω e a velocidade radial rv

3

dt

ddt

ddt

drvr

φω

θω

φ

θ

=

=

=

Elevando as componentes cartesianas da velocidade ao quadrado e somando encontramos que a energia cinética em termos das coordenadas esféricas é dada por

( ) ( )222222222 sin22 φθ θωωµµ

rrvvvvT rzyx ++=++= .

Exercício 1: verifique a igualdade acima!

4. Momento angular

O momento angular, L , é um vetor mutuamente perpendicular ao vetor posição r e ao vetor velocidade v

. Mais precisamente, é definido como o produto vetorial entre os vetores r e vp µ= , conforme ilustrado na figura 3.

prL ×=

Figura 3. A definição do momento angular.

Alguns pontos importantes devem ser colocados a respeito do momento angular.

4

• O momento angular é uma grandeza conservada – ou uma constante de movimento – na ausência de torques.

• O momento angular será nulo sempre que r e p forem paralelos, já que αsinprL = , em que α é o ângulo entre r e p . Assim, se a única componente da velocidade for radial (ou seja, se θω e φω forem nulas) L será nulo.

De fato pode-se mostrar pela mecânica clássica que o momento angular possui duas componentes relacionadas às velocidades angulares. São elas:

φφ

θθ

θωµωµ

22

2

sinrL

rL

=

=

de tal maneira que o quadrado do momento angular é dado por

22

22

sin

1φθ θ

LLL += .

Com isso, a energia cinética se escreve, em termos das componentes do momento angular,

++= 2

22

2

sin

1

2

1

2 φθ θµLL

I

pT r

ou, mais sucintamente,

I

LpT r

22

22

+=µ .

Nas duas equações acima utilizamos a definição de momento de inércia,

2rI µ= .É importante ainda ressaltar que a componente φL do momento angular envolve apenas o movimento no plano xy sendo, portanto, a componente z do vetor momento angular L quando este é escrito em coordenadas cartesianas.

Para ilustrar a conservação do momento angular e que a componente z deste vetor é dado por φL , considere

5

o movimento rotacional realizado por uma patinadora, o qual claramente se dá no plano xy2. Nesse movimento,

φφφ

θ

ωµωµ 222 90sin

0

rrL

L

==

=

Assim, φL é o momento angular total e é, portanto, uma constante de movimento. Quando a patinadora encolhe os braços aproximando-os do eixo de rotação e assim reduzindo r, sua velocidade angular aumenta bastante, pois 2r e φω são inversamente proporcionais.

Figura 4. Movimento rotacional de uma patinadora, ilustrando a conservação do momento angular.Vamos agora encontrar operadores de momento

linear quadrático 2

rp∧ e de momento angular quadrático

2

2

22

sin

1φθ

θ

∧∧∧+= LLL que satisfaçam a relação

I

LpT r

22

22 ∧∧∧

+=µ

.

2 O eixo z é orientado perpendicularmente ao solo, segundo o corpo da patinadora.

6

5. O operador de energia cinética da Mecânica Quântica em coordenadas esféricas

Vimos em aula que o operador de energia cinética para o movimento em uma dimensão é dado por

2

22

2 xmT

∂∂−=

∧ .

Naturalmente, no movimento em três dimensões o operador de energia cinética deve apresentar também os operadores de derivada segunda com relação às coordenadas y e z. Assim

22

2

2

2

2

2

22

22∇−=

∂∂+

∂∂+

∂∂−=

∧

mzyxmT

No segundo sinal de igualdade foi usada a definição do operador laplaciano

2

2

2

2

2

22

zyx ∂∂+

∂∂+

∂∂≡∇

Como nos interessa descrever o movimento de um rotor rígido pela Mecânica Quântica torna-se, a exemplo do que ocorre na Mecânica Clássica, conveniente a utilização de coordenadas esféricas. Pode-se mostrar, com um pouco de trabalho, que o operador laplaciano em coordenada esféricas é dado por

2

2

2222

22

sin

1sin

sin

11

φθθθ

θθ ∂∂+

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂=∇

rrrr

rr .

Desta maneira o operador de energia cinética é fica

2

2

22

2

2

22

2

2

sin2sin

sin22 φθµθθ

θθµµ ∂∂−+

∂∂

∂∂−+

∂∂

∂∂−=

∧

rrrr

rrT

.

Podemos agora encontrar os operadores de momento linear e angular pela analogia com a Mecânica Clássica,

++=

∧∧∧

∧ 2

2

22

sin

1

2

1

2φθ

θµLL

I

pT r .

Assim encontramos que

7

∂∂−=

∂∂

∂∂−=

∂∂

∂∂−=

∧

∧

∧

2

22

2

22

22

22

sinsin

φ

θθ

θθ

φ

θ

L

L

rr

rrp

Momenta

r

2

2

2

222

sinsin

sin φθθθ

θθ ∂∂−+

∂∂

∂∂−=

∧ L

O operador de energia cinética escrito em coordenadas polares não é importante apenas na discussão do rotor rígido, mas também na discussão de qualquer problema em que a simetria seja esférica como, por exemplo, o problema do átomo de hidrogênio.

6. Auto-funções de φL

No parágrafo anterior mostramos que o operador do quadrado da componente φ (componente z, em coordenadas cartesianas) do momento angular é dado pela expressão

2

22

2

φφ

∂∂−=

∧L

que nos leva imediatamente ao próprio operador da componente φ do momento angular

φφ

∂∂−=

∧iL .

Vamos agora encontrar as auto-funções do operador φ∧L .

Para isso, basta que escrevamos a equação de auto-valores

Φ=Φ∧

φφ lL

em que φl é um auto-valor de φ∧L . Assim, explicitando o

operador em questão, temosΦ=

∂Φ∂− φφ

li

8

que conduz a( ) φφφ liAe=Φ .

Em geral, não temos a informação sobre o sentido do movimento no plano xy (sentido horário ou anti-horário) e o máximo que podemos afirmar é que um estado quântico geral é uma sobreposição dos dois estados de movimento. Por simetria, é ainda possível afirmar que os coeficientes da combinação linear representado essa sobreposição quântica devem possuir módulos iguais, já que é razoável assumir que a probabilidade de que o movimento se dê no sentido horário seja a mesma de que o movimento se dê no sentido anti-horário. Assim, concluímos que a combinação linear de duas exponenciais imaginárias (cada uma correspondendo a um valor distinto de φl ) representa um estado quântico geral de movimento no plano xy. É importante guardar o conteúdo dessa discussão para o momento em que resolvermos a equação de Schrödinger para o movimento rotacional e interpretarmos os resultados.

7. E, finalmente, o rotor rígido!

Vamos agora tratar do problema da rotação molecular do ponto de vista da Mecânica Quântica. O primeiro passo a seguir é definir o operador hamiltoniano do problema. Utilizamos aqui o operador de energia cinética em coordenadas esféricas – com exceção do termo envolvendo o momento linear na coordenada r, já que essa coordenada é constante para um rotor rígido. A energia potencial é nula nesse modelo. Assim,

I

LLL

IH

2sin

1

2

12

2

2

2∧

∧∧∧=

+= φθ

θ,

9

onde 2RI µ= é o momento de inércia da molécula. A equação de Schrödinger ψψ EH =

∧ fica

ψψ EI

L =∧

2

2

ou simplesmente ψψ 2

2

LL =∧ ,

em que EIL 22 = . Ou seja, resolver a equação de Schrödinger para o rotor rígido equivale a resolver uma equação de auto-valores para o operador

2∧L . Então, pela

forma operacional dada anteriormente para 2∧

L , teremos

ψφψ

θθψθ

θθ2

2

2

2

22

sinsin

sinL=

∂∂−+

∂∂

∂∂−

É essa equação diferencial parcial que devemos resolver agora.

8. Resolução da equação de Schrödinger

Começamos dando uma “arrumadinha” na equação, deixando-a com um cara melhor. Para isso dividimos toda a equação por 2− e ficamos com

βψφψ

θθψθ

θθ−=

∂∂+

∂∂

∂∂

2

2

2sin

1sin

sin

1

em que o parâmetro β foi definido como 22 L=β . Multiplicando toda a equação por θ2sin e somando βψ aos dois lados do sinal de igualdade, ficamos com

0sinsinsin2

22 =

∂∂++

∂∂

∂∂

φψθψβ

θψθ

θθ .

ou

2

22sinsinsin

φψθψβ

θψθ

θθ

∂∂−=+

∂∂

∂∂

Observe que o lado esquerdo da equação contém derivada apenas com relação à coordenada polar θ e a função θβ 2sin multiplicando a função de onda. Já o lado direito contém apenas a derivada segunda da função de

10

onda com relação à coordenada polar φ . Isso sugere que resolvamos a equação pelo método de separação de variáveis, tomando a função de onda como um produto de duas funções, cada uma dependendo de apenas uma variável. Assim fazendo

( ) ( ) ( )φθφθψ ΦΘ=,

e inserindo este produto na equação diferencial, ficamos com

2

22sinsinsin

φθβ

θθ

θθ

d

d

d

d

d

d ΦΘ−=ΘΦ+

ΘΦ

já que a Θ depende apenas de θ eΦ depende apenas de φ

. Dividindo toda equação pelo produto ΘΦ , temos

2

22 1

sinsinsin

φθβ

θθ

θθ

d

d

d

d

d

d ΦΦ

−=+

Θ

Θ

em que nitidamente o lado esquerdo da equação é uma função apenas de θ - digamos, ( )θg - e o lado direito é uma função apenas de φ - digamos, ( )φh . Mas a igualdade só é possível de ser satisfeita para quaisquer valores de θ e φ se

( ) ( ) constantehg == φθ

Tomamos essa constante como 2m por uma questão de conveniência que ficará clara mais adiante. Com isso, nossa equação diferencial fica

22

22 1

sinsinsin

md

d

d

d

d

d =ΦΦ

−=+

Θ

Θ φθβ

θθ

θθ

,

levando-nos a duas novas equações diferenciais, uma para cada coordenada polar,

Φ−=Φ 22

2

md

d

φ

e( ) 0sinsinsin 22 =Θ−+

Θ

md

d

d

d θβθ

θθ

θ

a) Resolução da equação diferencial em φ

11

Resolver a equação diferencial em φ não é uma tarefa complicada. É fácil verificar que as funções φime , φime− ,

φmsin e φmcos (ou mesmo qualquer combinação linear dessas soluções) resolvem a equação. Entretanto, argumentamos no sexto parágrafo deste texto que um estado quântico geral ( )φΦ deve ser representado por uma combinação linear de duas funções do tipo φφlie , uma com φl positivo e outra com φl negativo. Assim, permitindo que m possa assumir tanto valores positivos como negativos, chegamos à solução geral

( ) φφφ mimi BeAe −+=Φ

Nossa discussão prévia também nos levou a concluir que os coeficientes da combinação linear devem ter módulos iguais, pois os movimentos no sentido horário e anti-horário são equiprováveis. Assim, somos levados a assumir que

AB ±=e a solução fica

( ) ( )φφφ mimi eeA −±=Φ

Ou seja, para certo valor de 0≠m existem duas soluções gerais para a equação diferencial:

( ) ( )φφφ mimi eeA −+ +=Φ e

( ) ( )φφφ mimi eeA −− −=Φ .

Obviamente, para m =0 só a combinação com sinal positivo tem sentido físico, pois a outra leva a um cancelamento da função de onda para todo o espaço. Então

( ) Am 20 =Φ = φ

As funções ( )φ+Φ e ( )φ−Φ podem ainda ser escritas em termos das conhecidas funções trigonométricas φmcos e

φmsin com o uso das relações de Euler,φφφ mee mimi cos2=+ − eφφφ miee mimi sin2=− − .

Assim

12

( ) φφ mAcos2=Φ +

( ) φφ mA sin2 '=Φ−3

com a ressalva de que para 0=m apenas a primeira dessas soluções é válida.

Vamos agora verificar que existe uma condição que deve ser satisfeita pelo número m , dado que a função de onda deve ser unívoca, ou seja, para um dado valor de φ , corresponde apenas um valor de ( )φΦ . Dado isso, fica claro que, por exemplo,

( ) ( )πφφ 2+Φ=Φ ++

( ) ( )mmmmm πφπφφ 2cos2coscos +=+= ,que só pode ser satisfeita se ...3,2,1,0=m .

Exercício 2: encontre os fatores de normalização das

funções acima! (Dica: 2

2cos1cos2 αα += e 2

2cos1sin 2 αα −= )

b) Resolução da equação diferencial em θ

Na separação de variáveis ficamos com a seguinte equação diferencial para a coordenada polar θ

( ) 0sinsinsin 22 =Θ−+

Θ

md

d

d

d θβθ

θθ

θ .

Já sabemos que ...3,2,1,0=m . Dividimos toda a equação por θ2sin ,

0sin

sinsin

12

2

=Θ

−+

Θ

θβ

θθ

θθm

d

d

d

d.

Podemos simplificar essa equação definindo uma nova variável,

θcos=x .Com essa substituição, o operador de derivação com relação à coordenada polar θ fica, pela regra da cadeia,

dx

d

dx

d

d

dx

d

d θθθ

sin−==

3 Definiu-se, por conveniência, iAA =' .

13

Inserindo a definição de θd

d em termos da nova variável

x na equação diferencial, encontra-se

( ) 0sin

sinsinsin

sin2

2

=Θ

−+

Θ−−

θβθθ

θθ m

dx

d

dx

d

e, com poucas operações,

0sin

sin2

22 =Θ

−+

Θ

θβθ m

dx

d

dx

d.

Como θcos=x , 22 1sin x−=θ já que essas duas funções trigonométricas satisfazem a identidade

1cossin 22 =+ θθ .E finalmente a equação diferencial fica

( ) 01

12

22 =

−

−+

− P

x

m

dx

dPx

dx

d β ,

em que fizemos ( ) ( ) ( )θθ cosPxP ==Θ . Essa equação é conhecida como equação de Legendre, e tem como solução4 os polinômios associados de Legendre, dados por

( ) ( ) ∑=

−='

0

221n

n

nn

mml xaxxP .

A resolução da equação de Legendre (tarefa que não será realizada aqui) segue, em linhas gerais, os mesmos passos que a resolução da equação de Hermite, a qual foi realizada em detalhes em aula ilustrando o método de resolução de equações diferenciais por série de potências quando tratamos do problema das vibrações moleculares. Assim como ocorre no problema do oscilador harmônico quântico, a necessidade de convergência da função de onda leva-nos a “interromper” a série infinita que resolve matematicamente a equação diferencial, levando à restrições quanto a algum parâmetro com significado físico que ocorre na equação. No caso do rotor rígido,

4 Referimo-nos às soluções fisicamente aceitáveis, satisfazendo ao critério de convergência imposto à função de onda.

14

pode-se mostrar que o parâmetro β (intimamente relacionado à energia e ao momento angular da rotação) é restrito aos seguintes valores:

)1( += llβ

em que 'nml +=

e 'n é o grau do polinômio de Legendre considerado. A última relação mostra que como 'n nunca é menor que zero, podemos ter ,...2,1, +=+== mlmlml ou, em outros termos,

lm ≤ , com ...4,3,2,1,0=l

A restrição para o parâmetro )1( += llβ será retomada mais tarde quando discutirmos as energias e o momento angular do rotor rígido.

9. As funções de onda do rotor rígido

A função de onda foi definida no parágrafo anterior como o produto

( ) ( ) ( )φθφθψ ΦΘ=, .Temos agora a solução completa, dada em termos de funções trigonométricas para a variável φ e em termos dos polinômios associados de Legendre para a coordenada θ ,

( ) ( ) ( )φθφθψ mm

lml PN Φ= cos, ,

onde mlN , é o fator de normalização. Na tabela 1 são apresentados os primeiros polinômios de Legendre. Observe que a regra lm ≤ , com ...4,3,2,1,0=l (como mostrado anteriormente) é respeitada.

15

Tabela 1. Polinômios associados de Legendre para 0=l , 1=l e 2=l .

Combinação entre l e m

( )θcosmlP Forma funcional

0=l 0=m ( )θcos00P 1

1=l 0=m ( )θcos01P θcos

1=l 1=m ( )θcos11P θθ sincos1 2 =−

2=l 0=m ( )θcos02P ( )1cos321 2 −θ

2=l 1=m ( )θcos12P θθθθ sincos3cos1cos3 2 =−

2=l 2=m ( )θcos22P θθ 22 sin3cos13 =−

São três os tipos de funções completas que temos:

( ) ( )θφθψ cos, 00,0 llm PN== ,

( ) ( ) φθφθψ mPN mlml coscos, ,=+ e

( ) ( ) φθφθψ mPN mlml sincos, ,=−

Para 0=l , existe um estado com 0=m , devido à restrição lm ≤ . Para 1=l existe um estado com 0=m e dois estados

com 1=m , totalizando três estados. Para 2=l existe um estado com 0=m , dois estados com 1=m e mais dois estados 2=m , totalizando cinco estados quânticos. O estado com 0=l é chamado de estado s e a auto-função que o representa de função s. Os três estados com 1=l são chamados de estados p, representados pelas funções p. Os cinco estados com 2=l são chamados de estados d, representados pelas funções d. Na tabela 2 são mostradas as funções s, p e d.

Tabela 2. Estados quânticos com 0=l (s), 1=l (p) e 2=l (d). As funções são apresentadas já com o fator de normalização apropriado.

16

estado Forma polar Forma Cartesiana

s ( 0=l , 0=m ) π41 π41

zp ( 1=l , 0=m ) θπ cos43 Rzπ43

xp ( 1=l , 1=m ) φθπ cossin43 Rxπ43

yp ( 1=l , 1=m ) φθπ sinsin43 Ryπ43

2zd ( 2=l , 0=m ) ( )1cos3165 2 −θπ ( ) 2223165 RRz −π *

xzd ( 2=l , 1=m ) φθθπ coscossin415 2415 Rxzπ

yzd ( 2=l , 1=m ) φθθπ sincossin415 2415 Ryzπ

xyd ( 2=l , 2=m ) φθπ 2sinsin1615 2 2415 Rxyπ

22 yxd

− ( 2=l , 2=m ) φθπ 2cossin1615 2 ( ) 2221615 Ryx −π

(*) Observe que 2zd é uma abreviação para 223 Rz

d− .

As densidades probabilísticas para o movimento rotacional são agora facilmente obtidas. Por exemplo, a função s é dada por π41 e para este estado πψψ 41* = , uma constante. Portanto, para qualquer par de coordenadas θ e φ , a densidade probabilística é a mesma, o que quer dizer que nesse estado todas as orientações do rotor rígido são equiprováveis. A função s possui, então, simetria esférica. Já a função zp que é dada em coordenadas polares por θπ cos43 representa um estado cuja densidade de probabilidade é dada por

θπψψ 2* cos43=

que apresenta máximos quando πθ ,0= e se anula quando 23,2 ππθ = . Ou seja, no estado zp o máximo de

probabilidade ocorre quando o rotor estiver orientado sobre o eixo z e apresenta probabilidade nula para uma orientação perpendicular ao eixo z. Ainda sim, para um

17

ângulo θ fixo, qualquer ângulo φ é equiprovável, e a função zp apresenta simetria de halteres. Nas figuras 5 e 6 são mostradas as densidades probabilísticas associadas a todos os estados quânticos listados na tabela 2.

Figura 5. Funções s e p, juntamente com as densidades probabilísticas.

18

Figura 6. Funções d.

10.Quantização da energia e espectroscopia de microondas

Voltemos agora a nossa atenção para a quantização da energia e do momento angular decorrentes da relação

)1( += llβ .A constante β foi definida na seção 8 como

2

2

L=β .

Assim, pelas duas relações acima, o quadrado do momento angular é quantizado como

( )122 += llL

19

Para um rotor rígido, o momento angular está relacionado com a energia pela fórmula EIL 22 = (conforme mostrado na seção 7). Assim, a energia do rotor rígido é quantizada e dada pela expressão:

( )12

2

+= llI

E .

l é chamado de número quântico rotacional.Vamos dispor agora os níveis de energia rotacionais

em um diagrama de energia (figura 7).

Figura 7. Níveis de energia rotacionais do rotor rígido diatômico.

Observa-se no diagrama que o espaçamento entre os níveis de energia aumenta a mediada que aumenta o número quântico l. Assim como no problema vibracional, podem ocorrer transições entre níveis de energia – no caso, transições rotacionais – quando a molécula absorver energia eletromagnética da radiação que porventura incida sobre ela. Pode-se mostrar, em um nível mais avançado, que as únicas transições que efetivamente tem probabilidade de ocorrer são aquela entre níveis vizinhos (de um estado com número quântico ll =1 para um estado com número quântico

20

12 += ll )5. A diferença de energia E∆ entre dois estados vizinhos é dada por

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( )122

1212

12

12

22

11

2

22

2

+=+−++=+−+=∆ lI

llllI

llI

llI

E

( )12

+=∆ lI

E

mostrando que E∆ é proporcional ao número quântico l . Uma transição rotacional ocorre quando incidir sobre a molécula um fóton com energia νhE fóton = igual à diferença energética E∆ . Assim, o número de onda da radiação eletromagnética absorvida é dado por

( )14

1~2

+== lIc

h

πλν ,

onde c=λν , e c é a velocidade da luz, scmscm 1010 1031099792458,2 ⋅≈⋅ . Os números de onda de

algumas transições rotacionais são mostrados na tabela 3.

Tabela 3. Números de onda de algumas transições rotacionais.

transição número de onda

0=l para 1=l Ich 210 4~ πν =→

1=l para 2=l Ich 221 42~ πν =→

2=l para 3=l Ich 232 43~ πν =→

3=l para 4=l Ich 243 44~ πν =→

Analisando a tabela, conclui-se que todas as transições ocorrem quando a radiação absorvida for um múltiplo inteiro e positivo de Ich 24π e que o espaçamento (em termos de número de onda) entre duas transições adjacentes também é igual a Ich 24π . Em fórmula,

5 Por simplicidade, estamos tratando apenas das transições que ocorrem quando a molécula absorve energia, saltando para um estado de energia mais elevada.

21

Ic

h24

~π

ν =∆ .

Na figura 8 é apresentado um típico espectro rotacional de uma molécula diatômica, mostrando que as absorções são eqüidistantes. Tais transições ocorrem na região do infra-vermelho longínquo para moléculas leves (momento de inércia I pequeno) e na região das microondas para moléculas mais pesadas (momento de inércia I grande)

Figura 8. Espectro rotacional típico. Observe que todas as absorções são eqüidistantes.

A partir da obtenção do espectro rotacional de uma molécula, é possível obter dados sobre o comprimento da ligação química na molécula. Por exemplo, observa-se que o distanciamento ν~∆ no espectro de microondas da molécula de fluoreto de bromo, BrF, é de 171433,0 −cm . Utilizando para a constante de Planck o valor

sJ ⋅⋅ −3410626,6 e para as massas atômicas de bromo e flúor os valores u9,79 e u19 , calcula-se que o comprimento da ligação na molécula é de

°A755,1 .

Exercício 3: Com os dados apresentados no texto, mostre que o comprimento de ligação no BrF é de

°A755,1

. (Utilize para a unidade de massa atômica o valor de kg271066054,1 −⋅ )

22