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Precipitação, Coagulação e Floculação

13 de Março de 2007

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Natureza das Impurezas na Água• As dimensões das impurezas nas águas podem

variar 6 ordens de grandeza entre– iões e moléculas em solução (~1Å = 10-10 m)– partículas em suspensão (até dimensões da ordem de

0,1mm = 10-4 m).• Estas partículas em suspensão podem ter

características químicas diversas e interessa que sejam eliminadas até um nível compatível com a utilização que se pretende dar à água.

• Começa-se por rever alguns aspectos gerais sobre reacções químicas com formação de precipitados.

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Formação de PrecipitadosIões núcleos micelas (1000 Å) (1Å) (10 Å) (ou partículas coloidais)

Cristalículos Dispersões(microcristais) coloidais Peptização coagulação

Agregados Precipitados gelatinosos cristalinos ou floculentos

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Mecanismo de Formação de Dispersões Coloidais

• Partículas sólidas com pequenas dimensões (ex. micelas) podem ter iões fixados à superfície.

• Essa iões podem estar fixados por processos de adsorção ou por ionização (ácida) de grupos que se encontram na superfície de sólidos.

• Nas águas naturais ocorrem muitas vezes partículas de silicatos que, aos pH correntes em águas, estão ionizados ficando as partículas em suspensão com cargas negativas à superfície.

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Formação de Dupla Camada Eléctrica

• Esquema para ilustrar a formação da dupla camada eléctrica numa partícula de silicato em suspensão

Camada primária com carga negativa

Camada de contra-iões onde predominam iões positivos em solução e que permite assegurar a electroneutralidade

deste sistema

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Estabilização de Suspensões Coloidais (Dupla Camada Eléctrica) • Como se viu no esquema, à volta de cada partícula

existe uma dupla camada eléctrica:– camada primária de iões fixos à superfície das

partículas em suspensão.– camada de contra-iões em solução e que vão

contrabalançar a carga eléctrica da camada primária.• Atendendo à semelhança de cargas eléctricas que

as rodeiam, estas partículas em suspensão vão exercer entre si forças repulsivas que dificultam a sua aproximação e coalescência podendo permanecer assim muito tempo sem precipitar.

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Diagramas de Potenciais: Atractivos e Repulsivos

• Nesta figura estão representados os potenciais atractivo (VA) e repulsivo (VR) bem como o resultante (VT) para duas concentrações de sais (CS’>CS).

• Se duas partículas chocarem e conseguirem transpor a barreira de potencial poderão coalescer.

No caso da concentração salina mais baixa pode

haver dois mínimos

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Estabilidade e Classificação de Colóides

• A maior parte dos sistemas coloidais são metaestáveis ou instáveis relativamente à situação de separação de fases.

• Colóide estável significa que as partículas não vão formar agregados a uma velocidade apreciável.

• A formação destes agregados de micelas bem como a velocidade a que se podem formar são aspectos importantes no tratamento de águas.

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Coagulação e Floculação: Terminologia (1 de 2)

• As palavras Coagulação e Floculação têm sido muitas vezes usadas em Química como equivalentes para referir a formação de agregados de partículas coloidais.

• Convém ver o contexto em que estas palavras são usadas pois há autores que usam estas designações com significado específico diferente como, por exemplo, a coagulação de sangue.

• Para conseguir a agregação de micelas, há que proceder de modo a diminuir ou mesmo suprimir as forças repulsivas.

• Em tratamentos de águas, o termo Coagulação aplica-se usualmente à desestabilização das partículas coloidais para formação do pequenos agregados designados por coágulos.

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Coagulação e Floculação: Terminologia (2 de 2)

• Os coágulos ainda apresentam dificuldades de separação sendo necessário um passo complementar:

• A Floculação refere-se ao passo em que as partículas se vão juntar para formar agregados de maiores dimensões que se designam por flocos e que são mais fáceis de separar da fase líquida.

• Havendo diversos factores em jogo, é conveniente dispor de ensaios destinados a avaliar os comportamentos das partículas sólidas em suspensão: No “Jar test” há um copo em que se tem um agitador accionado por motor eléctrico (20 a 200rpm) e onde a amostra de água pode ser ensaiada avaliando os efeitos que pode ter a adição de determinado agente químico e em diferentes condições.

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Uso de Agentes Químicos para Desestabilização de Colóides

• Pode adicionar-se agentes químicos para contrariar a acção as forças repulsivas que resultam das duplas camadas eléctricas que se formam nas partículas em suspensão na águas.

• Deve ter-se em atenção o objectivo em vista que é o tratamento das águas pelo que estes agentes não devem ser contaminantes tóxicos naquilo que se pretende que venha a ser uma água potável.

• Há diferentes mecanismos em jogo que podem ser usados para atingir este fim e isso deve ser realizado de modo simples e rápido.

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Mecanismos de Desestabilização de Colóides

• Como se discutirá a seguir, os mecanismos em jogo podem ser:

1. “Compressão” da dupla camada eléctrica diminuindo ea espessura da camada de contra-iões.

2. Adsorção de iões para neutralização de carga eléctrica da camada primária.

3. Arrastamento num precipitado volumoso de hidróxido de alumínio ou hidróxido de ferro(III).

4. Uso de polímeros: Adsorção e formação de pontes entre partículas

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Desestabilização de Colóides

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1) “Compressão” da Dupla Camada

• Em ensaios (do tipo “jar test”) são obtidas curvas como as apresentadas na figura e que permitem avaliar o comportamento do sistema: redução da turbidez com o aumento de concentração de electrólito.

• Nesta figura vê-se que iões de maior carga são mais efectivos (regra de Shultze-Hardy).

• A adição dum electrólito reduz a espessura da camada de contra-iões diminuindo os potenciais repulsivos. Isso permite explicar a desestabilização dos colóides por este mecanismo.

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2) Adsorção e Neutralização de Carga

• Uma amina orgânica ao pH da água está na forma de ião alquilamónio e vai ser adsorvida à superfície da partícula sólida neutralizando a carga da camada primária.

• Excesso de amina adsorvida vai promover a re-estabilização o colóide pois vai formar-se uma camada primária agora com carga positiva.

Embora existam forças de atracção entre os iões positivos e as cargas negatívas da camada primária, nesta fixação de aminas à superfície da partícula sólida, predominam forças de Van der Waals.

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3) Arrastamento num Precipitado

• Juntando à água sais de Al(III) ou Fe(III), a valores de pH próximos de 7 formam-se precipitados de hidróxidos dos iões metálicos.

• Estes precipitados bastante volumosos permitem o aprisionamento e susequente arrastamento de partículas em suspensão na água.

Neste diagrama, deve prestar-se atenção à descida de turvação que ocorre a concentrações altas de Al(III). O efeito observado a concentrações mais baixas será discutido no diapositivo 11.

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Diagramas de Especiação do Al(III)

• Figura com fracções de alumínio(III) em diferentes formas. Simbologia é ilustrada com os exemplos das espécies predominantes na solução mais concentrada (0,1m): Al3+ (1,0), Al13(OH)32

7+ (13,32) e Al(OH)4- (1,4).

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Diagramas de Especiação do Al(III) e Curva de Solubilidade

• A cada espécie corresponde uma linha recta devido a que as escalas dos eixos são logarítmicas. A curva que aparece a traço mais grosso corresponde à soma das concentrações: solubilidade do alumínio em equilíbrio com o hidróxido de alumínio sólido.

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Dosagens: Zonas de Sobressaturação

• Para assegurar uma precipitação rápida é necessário usar concentrações bastante superiores aos limites de solubilidade e as dosagens de coagulante são apontadas para as zonas de sobressaturação assinaladas na figura.

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Uso de Polímeros com Formação de Pontes entre Partículas em Suspensão

• A adição de polímeros à água permite a formação de pontes entre partículas e que resultam da adsorção entre as partículas em suspensão e as moléculas de polímero.

• Este polímeros podem ser neutros mas até podem ter carga do mesmo sinal das partículas a precipitar.

Verifica-se que um excesso de polímero também vai fazer com que as partículas voltem a ficar em suspensão. Na figura seguinte, estão indicados mecanismos que permitem explicar estes efeitos.

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Uso de Polímeros• Este mecanismo é

especialmente útil para a fase de floculação e as reacções 1 e 2 dão uma descrição do mecanismo de actuação destes polímeros.

• As outras reacções permitem explicar as possibilidades de re-suspensão das partículas de sólido devido a excesso de polímero.

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Coagulação: Condições e Dosagens

• A discussão das dosagens óptimas de coagulantes bem como a utilidade de coadjuvantes de precipitação pode ser facilitada mediante um diagrama de coagulação como o que se apresenta na figura seguinte.

• No gráfico, estão assinaladas as zonas de coagulação em função de concentração de colóide existente inicialmente na água e concentração de agente coagulante adicionado.

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Dosagem de Coagulante e Concentração de Colóides

• Um efeito que tinha sido referido no diapositivo 4 pode observar-se na figura (linha S2 assinalada com seta).

• Para concentrações baixas de coagulante, há uma coagulação na zona 2 . O aumento de concentração provoca re-suspensão na zona 3. Na zona 4, há arrastamento pelo precipitado (“sweep floc”).

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Considerações sobre Técnicas e Materiais Utilizados

• Pode observar-se na figura que é mais fácil a coagulação para concentrações maiores de colóides o que pode justificar a adição de auxiliares de coagulação como a bentonite ou sílicas activadas nos casos das concentrações baixas de colóide.

• Tanto para estes materiais como para os polielectrólitos ou outros agentes químicos utilizados no tratamento de águas tem que haver respeito por normas de segurança para não haver o perigo de introduzir contaminantes tóxicos nas águas para consumo humano.

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Transporte de Partículas (Floculação)

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Transporte de Partículas (Floculação)

• Agitação térmica das partículas (movimentos brownianos).

• Movimentos no seio do fluído (agitação mecânica).

• Diferenças de velocidade de descida por acção da gravidade (as partículas mais rápidas podem chocar com as mais lentas).

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Movimentos Brownianos (Floculação pericinética)

• Agitação térmica das partículas

cef = “collision efficiency factor” = viscosidade

2/1/1º

)(3

4 2

ttNN

NkTcefdtdN

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Agitação do Fluído (Floculação Ortocinética ) (1/2)

• Deve ter-se em conta que a velocidade do fluído varia de ponto para ponto e também é variável ao longo do tempo.

• A ocorrência de colisões está favorecida porque nem todas as partículas se movem à mesma velocidade.

• Um gradiante médio de velocidade ( ) pode dar conta da existência destas diferenças de velocidades do fluído.

G

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Agitação do fluído (Floculação ortocinética) (2/2)

Vp

G

tGcefNN

NdGcefdtdN

eNdo

6

4ln

3)(2

0

3

0

23

V = volume do tanque

= volume ocupado pelas partículas coloidais

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Projecto de Unidades de Floculação• Facilitar contactos entre partículas:

, configuração do tanque e tempo de retenção.• Aglomeração suficiente para ser possível a

remoção por sedimentação e/ou filtração.• Considerando valores fixos de , cef e , fica

cinética de 1ª ordem com tempo de retenção total:

CMF = ”Completely Mixed Flow reactor” ou CSTR “Continuous Stirred Tank Reactor”

G

G

1

4

/1

0

0 m

mCMF N

NGcefmtm