2° Aula Poluição por Produtos Químicos

CEN 0212 Poluição dos EcossistemasTerrestres, Aquáticos e Atmosféricos

Regina Teresa Rosim Monteiromonteiro@cena.usp.br

Acumulo de Poluentes Químicos

Atualmente há necessidade de medidas adequadas de controle da poluição de maneira a preservar o equilíbrio dos ecossistemas.

Para tanto é necessário conhecer: as fontes de poluição, as interações dos poluentes com os componentes da biosfera, os mecanismos de remoção e de dissipação no ambiente, novas tecnologias de produção, redução de consumo, uso de biodegradáveis, etc.

Tipos de Poluentes Químicos

O acúmulo no ambiente de compostos poluentes pode estar relacionado com o manejo dos resíduos:

da indústria; da municipalidade; de ações militares, entre outras

Tipos de Resíduos:Resíduos sólidos: domésticos, hospitalares e industriais;Resíduos químicos: devido a acidentes, resíduos industriais;Resíduos líquidos: chorume, resíduos industriais, acidentes.A periculosidade de um resíduo é definida em função de suas propriedades físicas, químicas ou infecto-contagiosas. Característica de inflamabilidade, corrosividade, toxicidade (Lei 12.305 de 02/08/2010, inciso 2do art. 13)

Como chegar aos Poluentes Importantes

A avaliação de risco de uma substância é realizada considerando dados multifatoriais sobre suas propriedades, do local onde se encontra, do número de organismos que afeta;

A Cetesb elaborou uma lista de valores orientadores para proteção do solo e da água subterrânea para vários elementos e substâncias orgânicas.

Nos USA o Programa “Superfund” catalogou substâncias inseridas na ”National Priority List”. Junto com a EPA publica de dois em dois anos uma lista de produtos prioritários, para estudo e tomada de decisões.

A prioridade é baseada no número de sítios contaminados, toxicidade e potencial de risco à população a ser contaminada. Em 2011 foi publicada uma lista de 275 substâncias prioritárias http://www.atsdr.cdc.gov/spl/index.html

Entre com o Nº CAS (Chemical Abstract System)

http://www.atsdr.cdc.gov/spl/index.html Lista de Substancia Prioritária ATSDR

Rank 2012 Substância Total de

Pontos Rank 2007 CAS RN

1 Arsenic 1665.5 1 007440-38-2

2 Lead 1529.1 2 007439-92-1

3 Mercury 1460.9 3 007439-97-6

4 VINYL CHLORIDE 1361.1 4 000075-01-4

5 POLYCHLORINA

TED BIPHENYLS 1344.1 5 001336-36-3

6 Benzene 1332.0 6 000071-43-2

Os poluente de maior preocupação em todo o mundo hoje são:

Elementos Químicos Arsênio, mercúrio, chumbo, cromo, níquel,

zinco, elementos radioativos

Compostos Orgânicos: Pesticidas, PCBs, hidrocarbonetos,

medicamentos, corantes, dioxinas, furanos, entre outros.

No Brasil

Listas das STP

CETESB www.cetesb.sp.gov.br/emergencia/produtos

www.cetesb.sp.gov.br/userfiles/file/emergencias-quimicas/g_tecnico.pdf = Manuais de produtos químicos.

Sítios contaminados.

Pesticidas

São utilizados na agricultura, residências, etc.

São classificados de diversas maneiras: Conforme o uso:

Inseticidas, fungicidas, herbicidas, raticidas, molusticidas, nematicidas, acaricidas, etc.

Conforme grupo químico:

triazínicos, ureas, organoclorados, fosforados, etc. Origem:

naturais, sintéticos

AGROTÓXICOS Lei Federal 7.802/89 e Decreto 4.074/2002

Produtos e agentes de processos físicos, químicos ou biológicos, destinados ao uso na produção, no armazenamento e beneficiamento de produtos agrícolas, nas pastagens, na proteção de florestas, nativas ou plantadas, e de outros ecossistemas e de ambientes urbanos, hídricos e industriais.

Classificação por grupo químico: 1 Organoclorados: DDT, BHC, Lindane, Heptacloro 2 Organofosforados: possuem um átomo de P

pentavalente. Ex. Diclorvos, paratiom, malatiom, diazinom

3. Carbamatos: um átomo de N ligado ao carbono

Ex.Carbofuram, aldicarbe, carbaril Piretróides: deltametrina, permetrina Outros como:Triazinas,Ureas, Glicinas, Fenóxi,

anilinas

Distribuição no ambiente

São mais utilizados em solos agrícolas. Os pesticidas tem seu destino no solo conforme

suas propriedades e propriedades do solo. O clima também influencia.

Propriedades como: toxicidade, mobilidade, solubilidade, meia vida, influenciam no seu destino

Influenciam a qualidade do solo por modificar os ciclos do nitrogênio e/ou outros elementos dependentes de atividade dos microrganismos.

CONSUMO DE AGROTÓXICOS NO BRASIL DE 2006 - 2010

CONSUMO DE AGROTÓXICOS POR CLASSE NO BRASIL

Número de produtos registrados no MAPA para algumas culturas

Cultura Ingrediente ativoMarcas

comerciais

Soja 132 513

Milho 107 349

Tomate 133 347

Feijão 119 364

Todas 366 1496

Fonte: BRASIL, 2011.

Substâncias Tóxicas Persistentes (STP) Estão dentro da classe de substâncias

chamadas de Poluentes Orgânicos Persistentes (POP)

Convenção de Estocolmo (2001) primeiro tratado global para eliminar STP: aldrin, dieldrin, clordano, DDT, toxafeno, mirex, heptacloro,hexaclorobenzeno, PCB, dioxinas e furanos

H5C2O

H5C2O

S

O NO2

Parathion

P

Organofosforado

CarbarylO-C-NH-CH3

O

Carbamato

O-C-NH-CH3

OOCH(CH3)2

Baygon

Carbamato - Veterinária

2,4-D

Herbicida

Herbicidas

Picloram Glifosato

Trifluralina

Herbicida

Mecanismos de transporte

Evaporação Lixiviação, Run-off, Erosão pelo vento ou água. Migração de organismos Correntes de ar e água Restos de colheitas

Citros Cana-de-açúcarHerbicidas Ametrina, Ametrina + diuron,

Ametrina + simazina, Atrazina, Atrazina + simazina, Bromacil, Bromacil + diuron, Diquat, Diuron, Diuron + paraquat, Glifosato, Glifosato + simazine, Glufosinato de amônio, MSMA, Napropamide, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Picloran, Simazine, Sulfosate, Trifluralina

2,4-D, 2,4-D + mcpa, 2,4-D ester butilico, 2,4-D sal dimet + picloran, Alachlor, Ametryne, Ametryne + 2,4-D, Ametryne + atrazine, Ametryne + diuron, Ametryne + simazine, Asulam, Atrazine, Atrazine + alachlor, Atrazine + simazine, Clomazone, Clomazone + ametryne, Cyanazine, Dalapom, Dicamba, Diuron, Diuron + hexazinone, Diuron + paraquat, Eptc, Fluazifop-p-buthyl, Glyphosate, Halosulfuron, Hexazinone, Imazapyr, Isouron, Linuron, Mcpa + diuron + ametrine, Metolachlor, Metribuzin, Msma, Napropamide, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimenthalin, Sulfentrazone, Sulfosate, Tebuthiuron, Tebuthiuron + diuron, Trifluralin

Fungicidas Benomyl, Calda bordalesa, Captan, Carbendazin, Chorothalonil, Difenoconazole, Enxofre, Folpet, Fosetyl al, Hidróxido de cobre, Mancozeb, Maneb, Óleo mineral, Oxicloreto de cobre, Óxido cuproso, Prochloraz, Quinomethionate, Thiabendazole, Thiophanate methyl, Ziram

Benomyl, Iprodione, Triadimefon

Inseticidas Acephate, Aldicarb, Alfacipermetrina, Biphentrin, Carbaryl, Carbosulfan, Chorfenapyr, Chorpyrifos, Deltamethrin, Diafentiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoate, Ethion, Fenitrothion, Fenpropathrin, Fenthion, Formothion, Imidacloprid, Lufenuron, Malathion, Methidathion, Naled, Óleo vegetal, Parathion methyl, Phosmet, Pirimiphós methyl, Propoxur, Trichlorfon, Triflumuron

Aldicarbe, Carbaryl, Carbofuran, Diazinon, Fipronil, Imidacloprid, Isazofoz, Malathion, Parathion methyl, Phorate, Tebufos, Trichlorfon

Relação de pesticidas (i.a) empregados na cultura de cana-de-açúcar e citros, registrados no Ministério da Agricultura até 1998.

Aplicação de pesticidas

Pulverização do solo

Aplicação por avião: herbicidas, maturadores, estimuladores de crescimento

Pulverização: rodovias, ferrovias, linhas de alta tensão

Plantio direto - soja

http://portal.anvisa.gov.br/wps/portal/anvisa/anvisa/imprensa

Explicação do slide anterior A Anvisa estabelece níveis máximos de resíduos (LMR) e o intervalo de

confiança para cada ingrediente ativo (IA) de pesticidas que são monitorados nos alimentos. Em 2010, foram realizadas coletas de amostras, segundo o plano de amostragem estabelecido pelo Programa, pelos seguintes Estados: Acre, Alagoas, Amapá, Amazonas, Bahia, Ceará, Distrito Federal, Espírito Santo, Goiás, Maranhão, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Minas Gerais, Pará, Paraíba, Paraná, Pernambuco, Piauí, Rio de Janeiro, Rio Grande do Norte, Rio Grande do Sul, Rondônia, Roraima, Santa Catarina, Sergipe e Tocantins. São Paulo tem seu próprio Programa de Análise Fiscal de Alimentos (“Programa Paulista”).

O PARA monitorou dezoito alimentos: abacaxi, alface, arroz, batata, beterraba, cebola, cenoura, couve, feijão, laranja, maçã, mamão, manga, morango, pepino, pimentão, repolho e tomate. A escolha das culturas baseou-se nos dados de consumo obtidos pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE), na disponibilidade destes alimentos nos supermercados das diferentes unidades da Federação e no uso intensivo de agrotóxicos nestas culturas. As análises dessas amostras foram realizadas pelos LACEN: Instituto Octávio Magalhães (IOM/FUNED/MG), Laboratório Central do Paraná (LACEN/PR), Laboratório Central do Rio Grande do Sul (LACEN/RS) e Laboratório Central de Goiás (LACEN/GO).

Explicação do slide

pimentão, o morango e o pepino lideram o ranking dos alimentos com o maior número de amostras contaminadas por agrotóxico, durante o ano de 2010. Mais de 90% das amostras de pimentão analisadas pelo Programa apresentaram problemas.

No caso do morango e do pepino, o percentual de amostras irregulares foi de 63% e 58%, respectivamente. Os dois problemas detectados na análise das amostras foram: teores de resíduos de agrotóxicos acima do permitido e o uso de agrotóxicos não autorizados para estas culturas.

A alface e a cenoura também apresentaram elevados índices de contaminação por agrotóxicos. Em 55% das amostras de alface foram encontradas irregularidades. Já na cenoura, o índice foi de 50%.

Fertilizantes

O principal componente na realização da “revolução verde” (1960) foi a introdução dos fertilizantes.

O N sintético passou a ser importante na produção de alimentos – hoje a produção de N sintético ultrapassa a fixação pelas plantas em cerca de 30%.

O consumo de proteínas é 70% oriunda de N sintético. O excesso de N não é absorvido pelas plantas, tem mobilidade no solo e muda de estado, evaporando, contaminando água subterrânea e ar.

A China produz e distribui N a seus produtores agrícolas – como resultado tem os sistemas aquáticos altamente eutrofizados.

Mineralização

Em escala global a massa de organismos no solo é cerca de 30 vezes a massa dos animais que vivem na superfície.

São importantes na mineralização de compostos (matéria orgânica). Liberam dióxido de carbono, amônia, nitrato, sulfato e fosfatos.

Fertilizantes

Os fertilizantes são fontes de resíduos de elementos químicos que podem se acumular no solo ou serem transportados para as plantas ou corpos d’águas. Os contaminantes presentes nos fertilizantes depende da origem: rocha ou resíduos.

Nitrogênio É absorvido pelas plantas na forma de nitrato.

Nitrato também é a forma que sofre lixiviação por ser bastante solúvel e não ficar retido nas partículas do solo por ser um ânion (NO3-);

Pode se transformado desnitrificado e nitrificado para oxido nitroso N2O ou N e voltar para atmosfera. Oxido nitroso é gás poluente na atmosfera, produz smog (neblina escura), ozônio na baixa atmosfera, catalisa destruição de ozônio na estratosfera.

Nitrogênio

O nitrogênio é o elemento mais preocupante presentes nos fertilizantes. A presença de nitrato e nitrito nas águas, a evaporação de amônia, ou sua presença nos corpos hídricos, formação de óxido nitroso com efeitos na atmosfera, todos tem efeito bastante prejudiciais para os organismos e para o ambiente.

Nitritos:Os nitratos podem se transformar em nitritos no organismo e este ser transferido para corrente sanguínea oxidando as hemoglobina causando metemoglobinemia, (sangue –azul), não havendo transporte de O2 para as células. Há controvérsias.Nitrosaminas: Compostos cancerígenos oriundos de nitritos ou nitratos e aminas oriundos de diversos alimentos, inclusive água, em condições ácidas como do estômago, se combinam.

Fósforo

O fósforo não é encontrado na forma gasosa no solo (fosfina). Seu ciclo biogeoquímico é lento. É essencial. Na atm está associado a poeiras. No solo está quase sempre ligado ao Fe e urânio, ficando indisponível à biota. Faz parte dos ácidos nucléicos, ATP, ossos, dentes, membranas.

As plantas absorvem 5 a 30% do P aplicado. Detergentes – 10 a 15% do P – utilizado Junto com o N causa eutrofização das águas.

Hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos são considerados uma mistura complexa de diversos compostos, hidrocarbonetos aromáticos e não aromáticos, podem conter metais pesados, composto heterocíclicos contendo N, S e/ou oxigênio.

ALIFÁTICOS: alcanos, alcenos, ciclo-alcanos AROMÁTICOS: benzeno, tolueno, naftaleno ASFALTENOS: fenóis, ácidos graxos, cetanos,

ésteres

Propriedades e destino

Os hidrocarbonetos são bioacumuláveis. Os de baixo peso molecular causam toxicidade

aguda e os de alto causam efeitos crônicos. No ambiente marinho, quando se espalha os de

cadeia curta evaporam, os polares se dissolvem e os mais pesados se aglutinam e tendem a se sedimentar.

Estão presentes na atmosfera, solo e águas. Tem origem nas plantas, combustão, derivados do petróleo

Gasolina

Compostos BTEX = benzeno ,tolueno, etilbenzeno e xileno

São hidrocarbonetos de cadeias mais leves

Cancerígenos conhecidos. Degradação aeróbia e anaeróbia Vazamentos em postos de combustíveis,

limpeza de peças (descarte inadequado) Solubilidade em água

Hidrocarbonetos Aromáticos policíclicos

São compostos formados pela combustão de carvão mineral, óleos ou gasolina, madeira, lixo, presentes nos alimentos defumados, assados em churrasqueiras, café torrado, etc.

Afetam: a pele, fígado, sistema imunológico, bio-acumuláveis, cancerígenos.

São utilizados na manufatura de corantes, tintas, plásticos, pesticidas, remédios.

Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos (HPAs)

NaftalenoC10H8

AcenoftalenoC12H10

AcenoftalenoC12H8

FuorenoC13H10

FenantrenoC14H10

AntrocenoC14H10

FluorantenoC16H10

Fenantreno

 C14H10

Antraceno

C14H10

Fluoranteno

C16H10

PirenoC16H10

BenzoantracenoC18H12

CrizenoC18H12

Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos

Benzofluoranteno (b) C20H12

Benzofluoranteno (K) C20H12

Benzopireno (a) C20H12

DibenzoatracenoC22H14 (ah)

DibenzopirilenoC22H12 (ghi)

Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos

Bifenilas Policloradas - PCBs

Substância sintética -1929 a 1988: 209 congêneres ( membros de uma mesma família, variam Nº. e posição dos mesmos substituintes). De 1 a 10 átomos de Cl.

Fontes das bifenilas policloradas: geradores elétricos, tintas, isolantes térmicos, etc.

Presentes na atmosfera, solo, água, peixes, etc. São bioacumulativos, presentes no leite, gorduras (alimentos). Persistentes.

Resistente a combustão até 600ºC. Quando oxidados + calor forma dibenzofurano

Teste de memória em crianças de 4 anos expostas quando geradas a PCB- Lago Michigan – Jacobson&Jacobson, 1990

Teste de memoria em bebes, expostos a PCB - Lago Michigan

-60

-40

-20

0

20

40

60

0-1,49 1,5- 2,9 3,0-4,9 5-12,3

Niveis PCB no soro cordão umbelical ng/Ml

Po

ntu

ação

no

teste

mem

ori

a

Série1

Dioxinas Contaminantes oriundo da sintese

produtos químicos principalmente herbicidas;

Contaminantes de combustão industriais e incineradores, aparecem durante a síntese ou combustão de PCBs ou de Matéria orgânica na presença de cloro.

Presentes no ar e alimentos. Bioacumulativo, organoclorado,persistente

cancerígeno, .

Fonte: combustão – queima de biomassa, incineração, cremação, metalúrgicas

O

O

FURANO

ODibensofurano

Referencias

SISINNO, C.L.S.; NETTO, A.D.P.; REGO, E.C.P.; LIMA, G.S. 2003. Hidrocarbonetos policíclicos Aromáticos em resíduos sólidos industriais: uma avaliação preliminar do risco potencial de contaminação ambiental e humana em áreas de disposição de resíduos. Caderno de Saúde Pública, v.19 (2): 671-676.

PENTEADO, J.C.P.; VAZ,J.M. 2001. O legado das bifenilas policloradas . Química Nova, v.24, n.3, p.390-398.

ALMEIDA, F.V.; CENTENO, A.J.; BISINOTI,M.C.; JARDIM,W.F. 2007. Substâncias Tóxicas Persistentes (STP) no Brasil. Quim. Nova, 30: 1976-1985.