2 - Pesquisa em nanoescala – Química supramolecular

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15/03/

LABORATÓRIODEPESQUISAEMPETRÓLEO

QUÍMICA SUPRAMOLECULAR

15/03/2011 1Ana Maria da Silva Maia


Objetivo

Reproduzir a elevada eficiência com a qual aquímica ocorre na natureza.



Introdução

• Biologia molecular agrupamentosmoleculares complexos e altamentefuncionais. Ex.:

– Enzimas

– Ácidos nucléicos

– Canais transmembrana



Introdução

• Exemplos de fenômenos biológicos quedependem dessas interações reversíveis


Catálise enzimática

Duplicação e transcriçãodoDNA e traduçãodo RNA

Transporte através de membranas


Introdução

Importância dessas interações reversíveis:

• Autocorreção

• Redução da propagação de erros



Química supramolecular enanotecnologia

Organização molecular


Fenômenos deautomontage,

autoreplicação eautoreparação

Processos desinalização,

comunicação etransformação

molecular



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Introdução

• Formação de complexos reversíveis

Blocos de construção oubuildingblocks



Introdução• Formação de complexos reversíveis

Interações covalentes(fortes)

Interações não-covalentes


Dissociação e reorganização

Interações reversíveis

Sistemas complexos

Forças intermoleculares

Blocos de construção


Origem

• “Supramolecular: composto de umaagregação de moléculas; de complexidademaior que a molécula” (Century Dictionaty,1909)

•

“Übermolekül” (Wolf, 1937)



Origem

• Analogia “chave-fechadura” (Fischer)

• Conceito “host-guest ” (receptor-substrato)

• “... o segundo componente (guest ) não é ligadocovalentemente à molécula encapsulante (host ) mas,

se ele é de tamanho apropriado, ele é completamentecercado e não pode escapar.” (Fieser & Fieser, 1959)



Origem

• Complementaridade

– Tamanho

– Forma

– Distribuição de grupos químicos

Epinefrina(guest )

Receptor adrenérgico hipotético(host )



Origem

“Exatamente como há um campo da químicamolecular baseado na ligação covalente, há umcampo da química supramolecular, a químicadas agregações moleculares e da ligaçãointermolecular.” (Jean-Marie Lehen, 1978)




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Origem

• Premio Nobel de química de 1987 - Donald Cram,

Jean-Marie Lehn e Charles Pedersen

– Desenvolvimento e uso de moléculas com interaçõesestruturais específicasde alta seletividade

• “Química além da molécula, que trata de entidadesorganizadas de alta complexidade, resultantes de associaçõesde duas ou mais espécies químicas mantidas juntas por forçasintermoleculares” (Lehn, 1987)



Origem

• Átomos – letras

• Moléculas – palavras

• Supramoléculas – sentenças



Níveis de organização estrutural

• Nível molecular (estrutura primária)

• Agregação molecular (autoassociação eautoorganização) formação das entidadessupramoleculares

•

Empacotamento das entidadessupramoleculares



E como projetar supramoléculas

• Conhecer os blocos de construção

• Conhecer as ligações que podem serexploradas




•

Individualmente são mais fracas que asligações covalentes

• Efeito acumulado pode dirigir a formação desupramoléculas

• Quanto maior a afinidade, maior aseletividade




I nt era çã o de va n der Wa al s(0,05-40 kJ.mo-1)

Interação íon-dipolo (50-500kJ.mo-1)

Interação dipolo-dipolo (5-25 kJ.mo-1)

Interação - (50-500kJ.mo-1)

Ligação hidrogênio (10-200kJ.mo-1)

Interação iônica (400-4000kJ.mo-1)




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• Exemplos


Ligações hidrogênio Interações metal-ligante


Ligação coordenada metal-ligante

• Importância da reversibilidade


Ligação reversível com o O2

ou o CO2 –– permite astrocas gasosas

Ligação irreversível com ocianeto - envenenamento

Grupo heme dahemoglobina


Exemplo da utilização da químicasupramolecular na nanotecnologia

Elementos dereconhecimento

Elemento desinalização

Moléculaalvo

Interação não-covalente

Sinal



COMPOSTOS SUPRAMOLECULARES

E SUA FORMAÇÃO

15/03/2011 Ana Maria da Silva Maia 22


Exemplos de compostossupramoleculares

•

Agentes complexantes

• Rotaxanos

• Catenanos

• Redes moleculares



Agentes complexantes

• Ionóforos – transportadores de íons

• Substâncias orgânicas contendo átomos quepossuem elétrons livres

• Atração de cátions pelos pares eletrônicos livres




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Agentes complexantes de cátions

• Podantes

• Éteres de coroa e coronantes

• Criptantes

• Calixarenos



Podantes

• Poliéteres com grupos funcionais nasextremidades das cadeias



Éteres de coroa e coronantes


Li+

Na+

K+


Criptantes



Transporte de íons



Calixarenos

Base

Aquecimento

calix[4]areno

calix[5]areno

calix[6]areno

calix[7]areno

calix[8]areno15/03/2011 30Ana Maria da Silva Maia



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Calixarenos


Modificaçãoda borda para

aumentarseletividade


Aplicações de calixarenos

• Sensores para detecção de cátions

• Separação de aminoácidos

• Transporte de íons



Agentes complexantes de moléculasnão-iônicas

• Ciclofanos

• Carcerandes

• Ciclodextrinas

• Calixarenos



Ciclofanos



Carcerandes



Ciclodextrinas




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Emaranhados supramoleculares

Catenanos

Rotaxanos



Flexibilidade de compostos chaves

Ex.: Poliéteres, poliamidas e éteres de coroa

+Funcionalidade

Ligações hidrogênio, grupos aromáticos, etc

Atração inter e intramolecular

Emaranhados supramoleculares



Rotaxanos


Molécula cíclica

Eixo

Grupos volumosos


Rotaxanos


Constituído por gruposeletroquimicamente ativos

Possuicargas

elétricas


Obtenção de rotaxanos



Aplicação: Microprocessadores

Aplicação de potencialelétrico

Movimentação domacrociclo

Alteração do nível decondutividade




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Catenanos

• Catena - corrente


Macrociclos ligados mecanicamente


Obtenção de catenanos



Aplicação: Um switch molecular



Redes moleculares de bipiridina

Moléculas polímericas abase de piridina

Combinação com metaisde transição

Formação de redes

moleculares



Ligações de hidrogênio

Átomo de H ligado covalentemente a átomo rico emelétrons

Polarização da ligação covalentes

H eletropositivo

Interação com átomos próximos ricos em elétrons



Obtenção de rotaxanos usandoligações hidrogênio


Ligação degrupos

volumosos

Éter de coroa

Ligaçõeshidrogênio

Composto deamônio

Pseudorotaxano

[2]rotaxano



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Ligações covalentes usadas na químicasupramolecular

• Ligação covalente – partilha de elétrons entrenúcleos


Facilmente reversíveis

• Ligação coordenadametal-ligante

• Ligações dissulfeto• Formação de imida

Importante para diversosprocessos bioquímicos


Ligação coordenada metal-ligante

Metais de transição

Ligados à átomos de N, O ou S através deligações de coordenação



Obtenção de complexos utilizandoligações coordenadas

Complexos terpiridil

metálicos – conhecidosdede 1932

Possibilidade de mimetizaro centro metálico doFotossistema II descobertoem 2001



Obtenção de catenanos utilizandoligações coordenadas



Ligação dissulfeto

Oxidação de dois grupos sulfidrila-SH + HS-

Formaçao de uma ligação dissulfeto

S-S

Condições redutoras – reversibilidade da ligação



Obtenção de rotaxanos usando ligaçãodissulfeto




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Ligação imina

Reação entre amina e aldeído

R-NH2 + HOC-R

Formação de imina

R-N=C-R

Hidrólise e regeneração dos produtos iniciais



Obtenção de rotaxanos utilizandoligação imina



Isolamento de supramoléculas

Técnicas convencionais. Ex.:

• Extração líquido-líquido

• Cromatografia



Detecção

• Massa

• Infravermelho

• Ultravioleta-visível

• Ressonância magnética nuclear

• Raios-X

• Osmometria

• Espalhamento de luz



Referências

• Coleman, A. W., Lazar, A. N., Da Silva, E. Calixarenesand their analogues: Cation complexation, in:Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, Atwood,J. L., Steed, J. W., ed., v1, CRC Press, Boca Raton,2004, 137-144.

• Cragg, P. J. An introduction to supramolecularchemistry, in: Supramolecular Chemistry: FromBiological Inspiration to Biomedical Applications,Springer, 2010, 1-48.



Referências

• Dougherty, D. A. Cation- interactions, in:Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, Atwood,J. L., Steed, J. W., ed., v1, CRC Press, Boca Raton,2004, 214-218.

• Gutsche, C. D. Calixarenes: Synthesis and historicalperspectives, in: Encyclopedia of SupramolecularChemistry, Atwood, J. L., Steed, J. W., ed., v1, CRCPress, Boca Raton, 2004, 153-160.




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Referências

• Lin, W. O., Brito Neto, T. X. Agentes complexantes:Podante, coronante e criptante classificação e

nomenclatura, Química Nova, 1998, 21, 5, 630-634.

• Poole Jr.,C. P., Owens, F. J. Introduction toNanotechnology, John Wiley & Sons, Inc., 2003.



Referências

• Rang, A., Schalley, C. A. Catenanes and othersinterlocked molecules, in: Encyclopedia of

Supramolecular Chemistry, Atwood, J. L., Steed, J. W.,ed., v1, CRC Press, Boca Raton, 2004, 206-213.

• Stibor, I., Lhoták, P. Calixarenes and their analogues:Molecular complexation, in: Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, Atwood, J. L., Steed, J. W.,ed., v1, CRC Press, Boca Raton, 2004, 143-152.



Referências

• Vilar, R. Hydrogen-bonding templated assemblies, in:Supramolecular Assembly via Hydrogen Bonds II,Structure and bonding, Mingos, D. M. P., Springer,Berlin, 2004, 84-137.

• http://www.quimica.ufscar.br/supra.htm. Acessadoem 11/03/2011.


LA

BORATÓRIODEPESQUISAEMPETRÓLEO

Obrigada pela atenção!!!


http://www.quimica.ufscar.br/supra.htm












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