2 Revisão Bibliográfica

2.1. Expansão térmica

Expansão térmica é o termo utilizado para descrever a variação dimensional

provocada nos materiais pela variação da temperatura [17]. Ela descreve a

tendência do objeto sólido a aumentar em comprimento ou em volume quando

aquecido. Tipicamente, a expansão térmica é medida extrinsecamente para

determinar as alterações maciças do material, mas pode ser medido ao nível

atômico por métodos intrínsecos. Além disso, a vertente intrínseca pode variar de

acordo com os eixes de sua célula unitária, ou seja, pode ser isotrópica (mesma

expansão para todos os eixos) ou anisotrópica (expansão diferente em cada um

dos eixos) [3].

A expansão térmica no nível atômico é descrito frequentemente como

alongamento de ligação, e é observado quando modos vibracionais resultam em

um aumento dos espaçamentos interatômicos [5]. Este fenômeno pode ser

compreendido através da curvatura de energia potencial em função do

espaçamento interatômico para uma molécula diatômica.

A expansão térmica de um material decorre, em grande parte, da assimetria

do potencial interatômico. Se a curva de energia potencial fosse simétrica (Figura

2.1a), é dizer se a distância interatômica media mudasse pouco em função da

temperatura, a função da energia potencial seria considerada harmônica por tanto

não existiria qualquer separação interatômica e, consequentemente, não existiria

qualquer expansão térmica [18]

No entanto, no mundo real, a função potencial interatômico é não harmônica

(Figura 2.1.b). Portanto, quando a temperatura aumenta de T1 para T2 (T2> T1), a

distância média entre os átomos aumenta de r1 para r2 (r2> r1), que causa a

Revisão Bibliográfica 22

expansão térmica. Quando a ligação entre dois átomos fica mais forte, a função

potencial torna-se mais simétrica e as vibrações tornam-se mais harmônicas. Além

disso, se o vínculo é forte, a expansão térmica pode até ser indetectável [8].

Figura 2.1- Energia potencial em função distância interatômica. (a) Para um potencial

simétrico-harmônico (b). Para um potencial assimétrico-não harmônico. Adaptado de [18]

2.1.1.Coeficiente de expansão térmica (CET)

O coeficiente de expansão térmica representada pelo símbolo “α” é uma

propriedade do material que indica a magnitude das mudanças nas suas dimensões

em função da temperatura e possui unidades do inverso da temperatura. (C-1

ou K-

1) [17]. Este parâmetro está relacionado com o resultado não harmônico das forças

interatômicas, um sólido harmônico perfeito tem α=0. Em geral, as distâncias

interatômicas aumentam com o aumento da temperatura, e α >0. A baixas

temperaturas, todo o material torna-se mais harmônico e α→0 quando T→0. O

típico coeficiente de expansão térmica próximo à temperatura ambiente é da

ordem de 10-6

K-1

ou 10-6

°C, com materiais de maior dureza apresentando valores

mais baixos de α. Embora o CET é geralmente positivo, em alguns materiais este

é negativo em certas direções e existem materiais que apresentam expansão

térmica negativa em todas as direções, αv < 0, mas eles não violam nenhuma

condição de estabilidade termodinâmica [7] [19]. Alguns coeficientes de expansão

térmica típicos são mostrados em Fig. 2.2.

(a) (b)

Revisão Bibliográfica 23

Figura 2.2- Valores típicos de coeficientes de expansão térmica de alguns materiais.

Note-se a dependência da composição e temperatura. Adaptado de [19].

Rustum e Mckinstry [7] classificaram os materiais cerâmicos dividindo

arbitrariamente em três grupos dependendo de sue coeficiente de expansão

térmica mostrado na Tabela 2.1.

Tabela 2.1- Classificação dos materiais cerâmicos segundo o coeficiente de expansão

térmica linear. Adaptado de [7]

Grupo Coeficiente de expansão térmica

Alta expansão |α| ≥ 8x10-6°C-1

Expansão intermediaria 2x10-6°C-1 < |α| < 8x10-6°C-1

Expansão baixa |α| < 2x10-6°C-1

Esses autores incluíram os materiais com expansão térmicas negativa nesta

última categoria. Vale acentuar que os mecanismos de expansão térmica negativa

ainda não eram e não são totalmente compreendidos.

Para calcular o valor numérico do CET é necessário conhecer as relações

termodinâmicas implicadas para sua determinação.

O CET é expresso através da variação do comprimento (∂ℓ) de um material

em uma direção qualquer ℓ durante uma variação de temperatura ∂T em condições

de pressão constante (P=cte) e o comprimento inicial ℓ desse material na mesma

direção antes de sua ativação térmica, o qual é expresso pela equação 1.

(

) ( )

Onde ℓ pode ser uma das direções cristalográficas a, b ou c resultando

respectivamente em αa, αb e αc. Para materiais anisotrópicos existe um tensor de

expansões/contrações térmicas dado por:

Revisão Bibliográfica 24

[

] ( )

Materiais ortotrópicos apresentam a seguinte relação:

( )

Materiais isotrópicos sob efeito da temperatura sofrem a mesma expansão

em qualquer uma das direções dos eixos cristalográficos, Dessa forma, αℓ= α11=

α22= α33 e o CET volumétrico αV e o CET linear αℓ possuem a seguinte correlação:

( )

Para o CET volumétrica temos a equação 5:

(

) ( )

A equação 5 pode ser rescrita com as seguintes relações de Maxwell:

(

) (

) ou (

) (

) ( )

Também é possível expressar o coeficiente de expansão térmica através de

uma compressibilidade isotérmica enquanto ocorre variação do sistema (equação

7).

(

) ( )

Onde que S é a entropia do sistema e é a compressibilidade isotérmica

do volume, sendo

(

) ou seja, para o coeficiente de expansão térmica

temos a equação (8).

(

) (

) ou

(

) ( )

O sinal do CET da expressão encima vai depender do termo (

) . Para

materiais normais a entropia, que é o grau de desordem estrutural, é menor com o

Revisão Bibliográfica 25

aumento da pressão e diminuição de volume, por tanto o (

) e são positivos.

No entanto existem materiais nos quais um aumento na pressão aumenta a

entropia resultando negativo o .

Um parâmetro importante quando se estuda a expansão térmica é o

parâmetro Grüneisen, o qual está definido na equação (9)

(

) ( )

Utilizando a equação 6, 7 e 9; o CET pode ser expresso em função do

parâmetro de Grüneisen, como mostrado na equação (10)

( )

Onde / é a capacidade calorifica por unidade de volume.

O parâmetro de Grüneisen é adimensional e reflete o resultado não

harmônico dos diversos modos de fônons presentes numa determinada

temperatura, medindo a variação das frequências dos modos vibracionais (vi) com

a variação do volume [3], como é mostrado na equação 11.

(

) ( )

Quando as frequências dos modos vibracionais (vi) decrescem com a

redução do volume do material, resultará no parâmetro de Gruneisen negativo e

numa contribuição negativa para expansão térmica total [5].

2.1.2.Medição de expansão térmica

Várias técnicas podem ser usadas para quantificar o CET de um material.

Estes incluem dilatometria e método de difração. Essas medições podem ser

categorizadas em extrínsecos e intrínsecos respectivamente, os quais serão

descritos a continuação.

Revisão Bibliográfica 26

2.1.2.1. Métodos extrínsecos

Os métodos extrínsecos determinam o comportamento global de expansão

de um pedaço maior de material sem diferenciar entre os efeitos intrínsecos e

contribuições de variabilidade na forma maciça do material. Os sólidos podem ser

um pouco porosos, o que deve ser levado em conta ao determinar o CET. As

flutuações devido às variações na porosidade ou na superfície de um material

podem interferir com a reprodutibilidade das medições do valor CET, este inclui o

método de dilatometria.

2.1.2.1.1. Dilatometria

A técnica de dilatometria é frequentemente usada para medições de

expansão por sua simplicidade, pois permite acompanhar, em tempo real, a

evolução das transformações em termos das variações dimensionais que ocorrem

em uma amostra submetida a um ciclo térmico [20]. No entanto, os CETs

determinados por este método não são muito precisos e são usados para

caracterizar o comportamento de expansão extrínseco, o qual consiste em

contribuições intrínsecas e extrínsecas.

Um dilatômetro mede a expansão de um material quando este é aquecido.

Geralmente, uma porção de material é comprimido num pellet e aquecido (ou

resfriado) segundo um ciclo térmico programado. Durante a mudança de

temperatura as dimensões são medidas.

Quando um material cerâmico anisotrópico é aquecido podem acontecer a

criação ou aniquilação de defeitos microestruturas que provoca uma mudança nas

dimensões da amostra afeitando assim a expansão térmica extrínseca. Para uma

mesma amostra é difícil reproduzir o valor do coeficiente de expansão térmica por

dialtometria, esse valor pode tornar-se cada vez mais negativo como é reportado

por Evans [21] na análise do Sc2Mo3O12 (Figura 2.3).

Revisão Bibliográfica 27

Figura 2.3- Expansão térmica de Sc2(WO4)3 por dilatometria, medições numa mesma

barras Adaptado de [21].

2.1.2.2. Métodos intrínsecos

Estes métodos centram-se nas alterações ocorridas nos eixes

cristalográficos da célula unitária em função da temperatura e podem ser medidas

com difração de raios-x ou de nêutrons. Portanto, os valores precisos de CET

podem ser obtidos sem qualquer influência externa de porosidade, ou alterações

na superfície. Difração de temperatura variável é comumente usado para

caracterizar o comportamento de expansão intrínseco.

2.1.2.2.1. Difração de raios-x (DR-X)

Os raios x são uma forma de radiação eletromagnética que possui altas

energias e comprimentos de ondas curtos, comprimentos de onda da ordem dos

espaçamentos atômicos nos sólidos. Quando um feixe de raios x incide sobre um

material sólido, uma fração desse feixe será dispersa em todas as direções pelos

elétrons que estão associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do

feixe [18].

Considerando-se dois planos de átomos paralelos A-A’ e B-B’ (Figura

2.4). As condições para que ocorra a difração de raios x (interferência construtiva

ou numa mesma fase) vão depender da diferença de caminho percorrida pelos

raios x e o comprimento de onda da radiação incidente. Esta condição é expressa

pela lei de Bragg (Eq. 12), onde λ corresponde ao comprimento de onda da

radiação incidente, “n” a um número inteiro (ordem de difração), “d” à distância

Revisão Bibliográfica 28

interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina

e θ ao ângulo de incidência dos raios x (medido entre o feixe incidente e os planos

cristalinos).

( )

A difração de raios-x é utilizada em materiais para identificar as fases

presentes em uma amostra e determinar os parâmetros de célula unitária. Ela

usualmente emprega uma amostra pulverizada, ou policristalina, composta por

inúmeras partículas finas e orientadas aleatoriamente.

Figura 2.4- - Difração de raios X nos planos de átomos (A-A’ e B-B’). Adaptado de [18]

Em geral a difração de raios-x caracteriza o comportamento de expansão

intrínseca medindo as alterações dos parâmetros de rede a, b, c, α, β e γ em função

de temperatura. As variações destes parâmetros provocam um aumento, ou

diminuição da dimensão da célula unitária, como uma função de temperatura.

Estes parâmetros são apenas observados no nível atômico, tornando a difração

uma técnica essencial para a caracterização de CET intrínseca. Experiências de

difração de raios-x proporcionam uma melhor reprodutibilidade dos valores de

CET.

Mei-Mei [22] estudou a estrutura e as propriedades de expansão de Lu2-

xFexMo3O12 onde a pureza da fase da amostra é confirmada por difração de raios-

x, e a presença, ou ausência, dos picos de difração em 2θ =26,3 conforme

indicado por M na Figura 2.5 indica a existência de uma estrutura monoclínica ou

ortorrômbica, respectivamente.

Revisão Bibliográfica 29

Figura 2.5- Difração de raios-x de Lu2-xFexMo3O12. Adaptado de [22]

2.1.2.2.2. Difração de nêutrons

Esta técnica é um método cristalográfico semelhante ao de difração de

raios-x, pode ser usado para medir com precisão os parâmetros de rede de

materiais cristalinos. A principal distinção entre raios-x e difração de nêutrons é a

fonte de radiação. Quando um feixe de nêutrons incide em uma amostra, é o

núcleo dos átomos da amostra que espalha o feixe de nêutrons, ao contrário do

feixe de raios x que é espalhado pelos elétrons [23]. Os nêutrons são partículas

eletricamente neutras e podem penetrar em profundidade em um material [24].

Na Figura 2.6 apresenta a amplitude de espalhamento para nêutrons em

comparação com a amplitude de espalhamento para raios x em função de peso

atômico dos elementos.

Figura 2.6- Amplitude de espalhamento por nêutrons e por raios-x em função do peso

atômico de alguns elementos. Adaptado de [23]

Revisão Bibliográfica 30

A expansão térmica intrínseca pode ser isotrópica ou anisotrópica. Os

materiais isotrópicos são aqueles que mostram a mesma magnitude da expansão

térmica em todas as dimensões da célula unitária, entre eles temos materiais

cúbicos ou amorfos. Por outro lado, materiais anisotrópicos têm diferentes

magnitudes de expansão térmica ao longo dos eixos da célula unitária [25].

Quando uma cerâmica feita com um material constituído de uma fase anisotrópico

é aquecida, as microfissuras podem partir por causa do comportamento de

expansão diferente dos eixos de célula unitária. Se a expansão térmica do corpo

cerâmico é medida diretamente, essas microfissuras afetam a expansão térmica

total do corpo cerâmico em tratamentos repetidos de calor. Portanto, é muito

difícil de reproduzir a mesma expansão térmica para a cerâmica. Os materiais com

um coeficiente de expansão térmica elevada também mostram microfissuras

durante o aquecimento ou resfriamento rápido. Além disso, as microfissuras

reduzem a resistência mecânica do material. Portanto, os materiais isotrópicos

com baixo ou quase zero CTE são muito importantes para as aplicações

tecnológicas.

Na literatura existem pesquisas que usaram medições de dilatometria,

difração de raios-x ou de nêutrons para determinar o coeficiente de expansão

térmica de materiais, tais como alguns compostos listados na Tabela 2.2.

Tabela 2.2- Expansão Térmica de alguns compostos obtidos por dilatometria, difração de

raios-x e difração de nêutrons.

Composto Expansão térmica Método Referencia

Ag2O -6,0 Dilatometria [26]

Sc2Mo3O12 -6,30 x 10-6

k-1

Dilatometria [27]

ZrMo2O8 -11,00 x 10-6

k-1

Difração de raios-x [28]

In2Mo3O12 - 1,85 x 10-6

°C-1

Difração de raios-x [16]

Fe2Mo3O12 - 14,82 x10-6

k-1

Dilatometria [29]

Fe2Mo3O12 3,58 x10-6°C-1 Difração de raios-x [15]

Al2W3O12 2,20 x10-6

°C-1

Difração de raios-x [30]

Al2W3O12 - 3,0 x 10-6

°C-1

Dilatometria [30]

ScGaW3O12 -1,0 x 10-6

K-1

Dilatometria [31]

HfMgMo3O12 1,2 x 10-6

K-1

Difração de raios-x [32]

Ba2ZnSi2O7 8,9 x 10-6

K-1

Difração de raios-x [33]

BaZn2-x MgxSi2O7 19,1 x 10-6

K-1

Dilatometria [33]

Al0,5Ga0,5PO4

(300-573K)

αa= 18,7 x10-6

K-1

αb=22,2 x10-6

K-1

αc=30,4 x10-6

K-1

Difração de nêutrons [34]

Revisão Bibliográfica 31

2.2. Materiais com expansão térmica negativa (ETN)

Existem vários sistemas de óxidos compostos de poliedros rígidos que têm

mostrado ETN [35] [36]. A estrutura cristalina destes óxidos pode ser descritas

por uma rede de poliedros (tetraedros e/ou octaedros) unidos pelos vértices

(Figura 2.7), onde o oxigênio fica localizado nos vértices, formando ligações M-

O-M (metal-oxigênio-metal), numa estrutura cristalina aberta e de baixa

densidade.

Figura 2.7- Rede poliédrica (tetraedros e octaedros) de ZrW2O8 compartilhamento

vértices. Adaptado de [19]

Pesquisas recentes sobre óxidos que tem comportamento termomiótico vêm

recebendo interesses consideráveis devido à sua curiosidade cientifica e sua

importância técnica [37] tais como, o uso potencial em compósitos que reduzem a

expansão térmica total sem alterar as propriedades e características da matriz

original, evitando o acúmulo de tensões internas no material, que podem causam a

ruptura ou mesmo a separação de dos materiais em uma interfase [38].

2.2.1.Mecanismos de ETN

Não há exemplos conhecidos de sólidos com ETN em que os comprimentos

da ligação interatômica diminuem com o aquecimento. A explicação do

comportamento destes materiais fundamenta-se nos mecanismos de expansão

térmica, existem vários mecanismos propostos para estes materiais, cada um dos

quais opera numa classe diferente de compostos [8]. No entanto a maior parte das

estruturas que revelam ETN tem uma característica comum que é a ligação de

coordenação 2 (planar) M-O-M, formando estruturas cristalinas abertas Estas

Revisão Bibliográfica 32

ligações são típicos em óxidos metálicos e são a chave para seu comportamento de

ETN [1].

2.2.1.1. Ligações e vibrações estruturais

Um fônon é um modo de vibração quantizado, e pode ter uma gama de

diferentes frequências (energias), comprimentos de onda e amplitudes. Dois

modos de fônons importantes são as vibrações longitudinais e transversais

representados na Figura 2.8. A ETN é atribuída ao movimento transversal do

oxigênio que produz um movimento coordenado de poliedros, proporcionando

uma redução de volume do material. As vibrações transversais produzem uma

redução na distância M-M, considerando as ligações M-O suficientemente fortes e

quase inalteradas. Caso a ligação M-O não fosse suficientemente forte, ocorreriam

vibrações longitudinais do oxigênio causando um aumento na distância da ligação

M-O e consequentemente nas ligações M-M. Os poliedros ligados se inclinam

para frente e para trás em consequência dos movimentos térmicos transversais

produzindo a contração térmica (Figura 2.9) [1] [14].

Figura 2.8- Representação esquemática das vibrações longitudinais e transversais.

Adaptado de [1]

Figura 2.9- Esquema da contração térmica causada por movimento térmico. Os círculos

preenchidos são os cátions e os vazios são os oxigênios. Quando os oxigênios vibram,

os cátions são aproximados. Adaptado de [25].

Revisão Bibliográfica 33

Libração, chamado também oscilação, é um movimento vibracional

particular numa direção especifica em relação à ligação M-O. Ao realizar ensaios

de difração de raios-x com variação de temperatura, uma contração no

comprimento de ligações Si-O é frequentemente observada em silicatos,

resultando numa distância aparente mais curta entre Si e O em relação ao

verdadeiro comprimento de ligação o qual está representada esquematicamente na

Figura 2.10. Modos libracionais fortes podem acompanhar vibrações transversais

e contrações nas ligações e resultar aparentes coeficientes de expansão térmica

muito negativa [1] [4].

Figura 2.10- Representação gráfica Vibrações libracionais, na qual mostram que a

distância percebida da ligação M-O diminui à medida que a amplitude das vibrações

aumenta. Adaptado de [1].

2.2.1.2. Modelo de unidade rígida (RUM)

A combinação de vibrações transversais dos oxigênios e poliedros rígidos

resulta um conjunto de movimentos de inclinação dos poliedros quando

aquecidos. Isto ocorre porque o movimento de um poliedro influencia o

movimento dos outros. Este conjunto de movimentos de balanço é referido como

modos unitários rígidos (RUMs) [5] [35]. Durante um RUM, poliedros sofrem

movimento de balanço, o qual altera a distância entre os metais vizinhos,

resultando numa mudança no volume global do sistema (Figura 2.11). O

movimento geral pode resultar em expansão térmica positiva ou negativa, que

depende da anarmonicidade das vibrações da rede [15].

Tao e Sleight [36] usaram o modelo de unidades rígidas (RUM) para

determinar se o modelo pode existir na estrutura dinâmica dos óxidos por meio de

Revisão Bibliográfica 34

um programa de computador desenvolvido por Hammonds [39], onde

descobriram que alguns óxidos apresentam RUM, mas ETN não é observada,

como observado no ReO3. Por outro lado, sistemas octaédricos como Sc2W3O12,

Lu2W3O12, Y2W3O12, membros da família A2M3O12 exibem ETN anisotrópica

sobre uma grande faixa de temperatura sem RUM.

Figura 2.11- Movimento dos octaedros como unidades rígidas (RUM). Adaptado de [15].

Estruturas cristalinas consistidas por poliedros compartilhando lado ou

borda não tendem a exibir comportamento de ETN. Isto pode ser atribuído ao

aumento na densidade da célula unitária. Ao contrário das redes compartilhando

vértices, as redes de borda e lado compartilhados têm pouco ou nenhum espaço

vazio ao redor dos poliedros (Figura 2.12). Além disso, a flexibilidade da estrutura

é reduzida, e RUMs não são possíveis [15].

Figura 2.12- Estrutura cristalina de molibdato de Gadolinio (Gd2Mo3O12) [15].

Revisão Bibliográfica 35

2.2.1.3. Comportamento de ETN em torno de transição de fase

Em alguns materiais, ETN é observado em torno de uma transição de fase

que provoca um aumento de simetria. A simetria de um sólido é definida pelo

sistema cristalino da sua célula unitária. Existem sete sistemas cristalinos, os quais

podem ser separados em alta simetria (ou seja, cúbicos) e os grupos de baixa

simetria (ou seja, triclínico). Muitos materiais são conhecidos por sofrer transição

de fase a partir de uma estrutura para outra, quando a temperatura é elevada. Em

raras ocasiões, uma transição de fase pode induzir alterações na simetria do cristal

que resultam em uma diminuição no tamanho médio da ligação de um material

[40]. A mudança no comprimento da ligação a partir dos resultados da transição

de fase com uma diminuição no volume da célula unitária é, por conseguinte, o

comportamento ETN [15]. Entre os materiais conhecidos por sofrer transição de

fase temos as estruturas de tipo A2M3O12.

2.3. Estruturas cristalinas dos materiais com ETN

Exemplos mostrando estruturas com ETN incluem: família A2M3O12,

família AX2O7, família AM2O8, família AMO5 Além disso, sabe-se alguns

membros da família MX3, que são estruturas octaédricas construídas a partir de

compartilhamento de vértices (ReO3, NbO2F, TaO2F, e ScF3), mostram expansão

térmica baixa ou negativa [41] [42] [43]. Os subcapítulos seguintes abordam

brevemente as famílias AX2O7, AM2O8 e A2M3O12, esta ultima foco desta

pesquisa.

2.3.1.Família AX2O7

Nesta família, A é um cátion tetravalente (Si, Ti, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf,

W, Re, Pb, Ce, Th, U ou Pu) num entorno octaédrico, enquanto X é um átomo

pentavalente (P, As ou V) num entorno tetraédrico [13] [44] [45]. Esta família tem

sido bastante estudada devido ás suas propriedades térmicas e estruturais. O grupo

X2O7 é formado através de uma ponte de oxigênio entre um par de tetraedros

resultando uma estrutura cristalina semelhante à da Figura 2.13.

Revisão Bibliográfica 36

A temperaturas elevadas, a maior parte destes materiais cristalizam-se no

grupo espacial Pa-3, resultando expansão térmica isotrópica. No entanto, a

temperaturas mais baixa, alguns dos membros desta família apresentam uma

superestrutura 3x3x3, com um aumento de 27 vezes no volume correspondente da

célula unitária [45], por exemplo TiP2O7, ZrP2O7, SiP2O7, GeP2O7, HfV2O7, e

ZrV2O7.

Figura 2.13- Estrutura cristalina de ZrP2O7 com grupo espacial Pa-3, octaedro ZrO6 são

mostrados em azul, enquanto tetraedro PO4 são mostrados em vermelho [45].

Família AM2O8 2.3.2.

Os membros da família AM2O8 (A=Hf e Zr; M=Mo, W) tem sido estudado

desde a descoberta do ZrW2O8 em 1959 por Graham e seu comportamento

incomum de expansão foi documentado por Martinek e Hummel em 1968. Nessa

época, a forte contração foi considerada prejudicial, tal como a forte expansão

térmica positiva, e a busca pela expansão zero se mudou para outros materiais. Em

1996 o grupo de Sleight mostrou que a estrutura ZrW2O8 é responsável pelo

comportamento forte ETN [13]. O tungstato de zircônio é estável

termodinamicamente entre 1380K e 1530K e, uma vez formado, apresenta uma

razoável barreira de ativação para a decomposição, que só se inicia acima de

1050K [8]. O ZrW2O8 apresenta diferentes fases dependendo da pressão e da

temperatura.

A estrutura cristalina desta fase, à pressão e temperatura ambiente, grupo

espacial P213 [46] [47], consiste de octaedros de ZrO6 ligados através de átomos

de oxigênio e tetraedros de WO4 (Figura 2.14). Somente três oxigênios, dos

quatro do tetraedro WO4, estão ligados aos octaedros adjacentes. A presença de

oxigênios não ligados, chamados de oxigênios terminais, confere um elevado grau

Revisão Bibliográfica 37

de flexibilidade à estrutura deste composto. Outros exemplos desta família são:

HfMo2O8 [48], ZrWMoO8 [49], Zr1−xLuxW2O8−y [50], Zr1−xLnxW2O8−x/2 [51].

Figura 2.14- Estrutura cristalina de α-ZrW2O8. O octaedro ZrO6 são representados pelo

cor amarelo e o tetraedro WO4 em azul. Adoptado de [46].

2.3.3.Família A2M3O12

A ETN também foi descoberta na família de óxidos representados pela

formula A2M3O12 [31] onde A é um cátion trivalente (In para Al, raio iônico 0,80-

0,54 Å) ou também pode ser as pequenas terras raras (Ho a Lu, raio iônico 0,90-

0,87 Å) que aceita uma posição octaédrica, enquanto M é W+6

ou Mo+6

[10]. A

estrutura para os membros desta família tem uma alta flexibilidade química e,

portanto sintonizáveis no coeficiente de expansão térmica e outras propriedades

tais como a condutividade de íons [37]. De um modo geral os compostos da

família A2M3O12 adotam uma estrutura monoclínica a baixas temperaturas e

transforma-se para a fase ortorrômbica após o aquecimento [11] [52] [53]. Essa

transição de fase ocorre de forma displasiva, sem quebra de ligações primárias

nem formação de novas ligações [14]. Algumas composições A2M3O12 podem

mostrar as duas estruturas a diferentes temperaturas. Nestes casos, uma redução de

volume de transição de fase reversível para a fase monoclínica é observada após o

arrefecimento [29] [30] [54].

O fator dominante que impulsa a transição de fase em compostos desta

família é a força de repulsão oxigênio-oxigênio. A tendência da estrutura para

colapso depende da ionicidade da rede. As repulsões oxigênio-oxigênio dificultam

a redução do espaço vazio, isto pode estar correlacionado com a

Revisão Bibliográfica 38

eletronegatividade do cátion A+3

. Se cátion A+3

é altamente eletronegativo, os

oxigênios terão uma carga parcial negativa inferior. Isso permite que estruturas

que compartilham vértices entrem em colapso com uma resistência mínima. Com

um cátion menos eletronegativo, os oxigênios terão uma carga parcial negativa

superior, contribuindo assim com mais elétrons para a repulsão de oxigênio [15].

A propriedade de ETN, só existe na estrutura ortorrômbica. Na estrutura

ortorrômbica cada octaedro AO6 compartilha seus vértices com seis tetraedros

MO4 e cada tetraedro MO4 compartilha todos seus vértices com octaedros. (Figura

2.15) Isto é diferente de ETN do material ZrW2O8 em que apenas três dos quatro

vértices de cada tetraedro WO4 são compartilhados com octaedros ZrO6 e o

restante é livre, dando origem a uma maior flexibilidade para os tetraedros

rodarem ou oscilarem sem distorção.

Figura 2.15- Estrutura cristalina ortorrômbica de Y2Mo3O12. Os poliedros roxos e verdes

representativas de tetraedros MoO4 e octaedros YO6, respectivamente. As bolas

vermelhas representam átomos de oxigênio. Adoptado de [37].

A temperatura durante a transformação de fase de monoclínico para

ortorrômbica é geralmente mais elevada para molibdatos do que para os tungstatos

(Tabela 2.3) e aumenta com o incremento da eletronegatividade do sitio de cátion

A [55]. Esta observação pode ser explicada pelo fato das interações repulsivas de

oxigênio-oxigênio que torna a fase monoclínica mais densa e menos favorável.

Elementos mais eletronegativos do sitio A reduzem a carga parcial sobre os

átomos de oxigênio e, portanto, as forças repulsivas o que facilita o movimento

coordenado dos poliedros, e favorece a ETN [55].

Revisão Bibliográfica 39

Tabela 2.3- Transição de fase monoclínica para ortorrômbica de tungstatos e molibdatos

da família A2M3O12. Adoptado de [10].

Composto Temperatura de transição de fase (ºC)

Al2Mo3O12 200 (200-250)

Al2W3O12 -6

Cr2Mo3O12 385 (380)

Fe2Mo3O12 499 (500-550)

In2Mo3O12 335

In2W3O12 252, 250

2.3.3.1. Efeito da eletronegatividade (EN) na estrutura A2M3O12

O comportamento da eletronegatividade para uma série de compostos da

família A2M3O12 correlaciona diretamente à temperatura de transição de fase, isto

é, os cátions menos eletronegativos tem uma temperatura de transição de fase

menor do que os cátions de maior eletronegatividade (Figura 2.16) [21] [55] [56].

No entanto esta teoria é válida para um pequeno número de cátions trivalentes

(A+3

), sugerindo que outros fatores influenciam a temperatura de transição. A

literatura mostra que a formação de sistemas de cátions mistos (A2-X A’x M3O12),

pode reduzir a temperatura de transição de fase para alguns destes compostos.

Mesmo quando a eletronegatividade dos dois cátions (A+3

) é semelhante, os

sistemas mistos de cátions podem mostrar mudanças dramáticas nas temperaturas

de transição de fase [30].

Figura 2.16- Temperatura de transição de fase em função da eletronegatividade nos

compostos da família A2M3012. Adaptado de [31].

Revisão Bibliográfica 40

2.3.3.2. Efeito do raio catiônico na estrutura A2M3O12

Na estrutura A2M3O12, o cátion A+3

pode ser qualquer átomo trivalentes

(desde In para Al, raio iônico 0,80-0,54 Å) ou também pequenas terras raras (Ho a

Lu, raio iônico 0,90-0,87 Å) que aceitam uma coordenação octaédrica. O

coeficiente de expansão da fase ortorrômbica depende fortemente da identidade

do cátion no sitio A. Os maiores raios de cátion no sitio A expande o octaedro

AO6, aumenta as distâncias oxigênio-oxigênio e produzindo uma redução nas

repulsões entre oxigênios no poliedro que dão origem a octaedros mais suaves que

distorcem mais facilmente. Como resultado a expansão tende a tornar-se mais

negativa com o aumento do tamanho de cátion A3+

octaédrico [37] [57]. Na tabela

2.4 é mostrada a expansão térmica medida por difração de raios x para os

compostos A2Mo3O12 (molibdatos).

Tabela 2.4.- Expansão térmica para compostos A2Mo3O12 por DR-X e o raio iônico do

cátion A+3

[58] na posição octaédrica.

Composto Raio iônico (Å) [58] αv/3 [x10-6

] ºC-1

Referência

Fe2Mo3O12 0,645 1,14 [59]

Sc2Mo3O12 0,745 -1,1 [53]

In2Mo3O12 0,810 -1,85 [16]

Yb2Mo3O12 0,868 -6,04 [27]

Lu2Mo3O12 0,861 -6,02 [27]

Er2Mo3O12 0,890 -7,15 [60]

Y2Mo3O12 0,900 -9,39 [27]

Ho2Mo3O12 0,901 -12,81 [60]

2.4. In2Mo3O12

O composto In2Mo3O12 é um excelente catalizador para a produção de

olefinas a partir de parafinas [parafinas = olefinas + hidrogênio] por meio de

deshidrogenação (DH) seguido de combustão de hidrogênio seletiva (DHS) num

processo que não é termodinamicamente restrito [16]. Segundo a literatura este

material foi sintetizado por reação do estado sólido [1] [30] [31] [55] e também

pelo método de sol-gel no hidrolisado [15], os quais foram caracterizados por

Revisão Bibliográfica 41

difração de raios x onde se observo que o composto sofre uma transição de fase de

um monoclínico P21/a para um polimorfo ortorrômbico Pnca entre 300-340°C

[15] [16] [55].

Os dados de difração podem corroborar a existência de transição de fase de

um composto. Na figura 2.17, por exemplo, apresentam os padrões de difração de

raios x através do refinamento por Rietveld de In2Mo3O12, nas temperaturas

320°C e 370°C mostra que as fases de baixa temperatura e alta temperatura são

monoclínicas e ortorrômbicas, respectivamente [16].

Figura 2.17.- Padrões XRPD de In2Mo3O12 em 100, 200, 320◦C (estrutura monoclínica)

e 370, 500, 630, 760 ◦ C (estrutura ortorrômbica). Adaptado de [16].

Marinkovic [16], determinou o comportamento da transição de fase de

In2Mo3O12 da estrutura monoclínica para a ortorrômbica a 340°C, onde a fase

monoclínica apresentou CET positivo para todos os eixos cristalográficos

enquanto a fase ortorrômbica do composto apresenta baixo CET como é mostrado

na Tabela 2.5.

Tabela 2.5- Coeficiente de expansão térmica do In2Mo3O12. Adaptado de [16].

Estrutura [ ]

Monoclínico 12.1 13.3 18.8 12.4

Ortorrômbico 5.46 -4.43 -6.41 -1.85

Revisão Bibliográfica 42

O tungstato de índio (In2W3O12), que é issoestrutural com molibdato de

índio, sofre uma transição de fase a cerca de 250 ° C, e possui um CET linear de

1,0 × 10-5

° C-1

entre 300°C e 800°C na fase ortorrômbica. Tem sido proposto que

o comportamento de transição de fase depende da eletronegatividade do cátion

A3+

[55] sugerindo que molibdatos e tungstatos issoestruturais da familia

A2M3O12, com o mesmo cátion A3 +

, devem exibir um comportamento semelhante.

No entanto, pesquisas anteriores demonstraram que esta teoria nem sempre é

válida.

Marinkovic [16] também correlacionou o CET linear de In2Mo3O12

ortorrômbico com o parâmetro de distorção de volume inerte (υ) de InO6, o qual

corrobora fortemente a relação proposta entre o CET linear (αℓ) em os compostos

da família A2M3O12. Com o aumento do parâmetro de distorção inerte de poliedro

AO6 o CET torna-se mais negativa. A Figura 2.18 apresenta a relação entre os

CET linear e a distorção para alguns compostos da família A2M3O12.

Figura 2.18.- Coeficiente de expansão térmica linear ( ) em função do nível de

distorção do poliedro AO6 na família A2M3O12. Adaptado de [16].

2.5. Fe2Mo3O12

Segundo a literatura o Fe2Mo3O12 foi sintetizado por:

Tyagi [29] obteve o Fe2Mo3O12 por reação do estado sólido e investigou por

dilatometria o comportamento do material (Figura 2.19). Este material sofreu uma

transição de fase de uma estrutura monoclínica de grupo espacial P21/a para o

Revisão Bibliográfica 43

ortorrômbico de grupo espacial Pnca entre 500 e 550 °C. Seu coeficiente de

expansão térmica linear (αℓ) teve um valor de -14,82 × 10-6

° C-1

.

Figura 2.19- Expansão térmica linear para alguns compostos da família A2Mo3O12, por

dilatometria Adaptado de [29].

Enquanto Stacy [15] realizou um estudo de Fe2Mo3O12 pelo método Sol-gel

não hidrolítico e investigou o comportamento de expansão térmica por DR-X

onde reportou uma transição de fase na temperatura de 450° e os seguintes

coeficientes de expansão térmica na faixa temperatura de 500-650°C (Tabela 2.6).

Tabela 2.6 - Coeficiente de expansão térmica do Fe2Mo3O12. Adaptado de [15].

Estrutura [ ]

Monoclínico - - - 12,8

Ortorrômbico 5,07 1,4 -2,05 3,58

Liu [61] também obteve o Fe2Mo3O12 usando um método de química

úmida a partir de soluções aquosas de nitrato ferroso e molibdato de amônio. Sua

propriedade de expansão térmica foi investigada por DRX a altas temperaturas

(Figura 2.20a), a transição de fase de monoclínica para ortorrômbica foi

aproximadamente de 500°C, e Fe2Mo3O12 apresenta grande propriedade de ETN

(macro -13.43x10-6

°C-1

e micro -21,77x10-6

°C-1

) no rango de temperatura de

500°C a 800°C como é mostrado na Figura 2.20b.

Revisão Bibliográfica 44

Figura 2.20- Expansão térmica de Fe2Mo3O12: (a) Difração de raios x, (b) Transição de

fase de monoclínica para ortorrômbica. Adaptado de [61].

A estrutura cristalina de Fe2Mo3O12 é construída a partir de octaedros FeO6 e

tetraedros MoO4 de tal maneira que todos os octaedros estão apenas ligados a

tetraedros por cantos comuns, e vice-versa (Figura. 2.21) [62].

Figura 2.21-Estrutura Cristalina de Fe2Mo3O12.Adoptado de [62].

A propriedade ETN em Fe2Mo3O12 é atribuída à vibração térmica

transversal do oxigénio perpendicular às ligações de Fe-O-Mo. Uma estrutura

aberta com canto compartilhada de poliedros molibdatos e poliedros férricos que

podem acomodar as vibrações térmicas transversais resultando a propriedade NTE

no molibdato de canto compartilhada em comparação com os molibdatos de borda

compartilhados na estrutura monoclínica de Fe2Mo3O12 que são mais densas e não

podem acomodar as vibrações térmicas transversais [27].

(a)

(a)

(b)

(a)

Revisão Bibliográfica 45

2.6. Sistemas de cátions mistos A2-xA’xM3O12 (0.0 ≤ x ≤ 2.0)

A combinação de dois cátions que podem ser (Al3+

, Sc3+

, Ga3+

, Cr3+

, Fe3+

,

As3+

, Y3+

, Sb3+

, In3+

, Lu3+

, Ga3+

, Yb3+

, Tm3+

, Er3+

e Ho3+

) para obter sistemas da

forma A2-xA’xM3O12, da muitas opções para obter novos materiais da família

A2M3O12 com CET controlável. A literatura mostra que a formação de sistemas

de cátions mistos (A2-X A’x M3O12) pode reduzir a temperatura de transição de fase

para alguns destes compostos, mesmo quando a eletronegatividade dos dois

cátions (A+3

) é semelhante. Os sistemas mistos de cátions podem mostrar

mudanças dramáticas nas temperaturas de transição de fase [59].

A Tabela 2.7 mostra o coeficiente de expansão de alguns sistemas de

cátions mistos de molibdatos e tungstatos da forma A2-xA’xM3O12 para (0.0 ≤ x ≤

2.0) determinadas por difração de raios-x.

Tabela 2.7.- Coeficiente de expansão de cátions mistos de molibdatos e tungstatos da

forma A2-xA’xM3O12 por difração de raios x.

Composto Faixa de Tem (ºC) αv/3 (x 10-6

°C-1

) Referência

Lu1,7Fe0.3Mo3O12 200-800 -3,126 [22]

Er1,9Ce0,1W3O12 200-800 -6,80 [63]

Er1,0Fe1,0Mo3O12 140-400 -0,6 [59]

Er1,8Cr0.2Mo3O12 200-800 -4,198 [64]

Y1,8Cr0.2Mo3O12 200-800 -6,084 [64]

Er1,7Nd0.3W3O12 200-800 -6,189 [65]

Sc1,7Al0.3Mo3O12 25-450 -0,732 [66]

Sc1,5Cr0.5Mo3O12 25-800 -0,512 [67]

2.7. Síntese de composto A2M3O12

2.7.1.Reação em estado sólido

A reação de estado sólido é uma técnica de síntese convencional mais

amplamente utilizado para óxidos dos compostos da família A2M3O12, esta técnica

é baseada na reação direta de misturas em pó. Estas reações são completamente

controladas pela difusão das espécies atômicas ou iônicas através dos reagentes e

Revisão Bibliográfica 46

produtos. Para levar os membros da reação suficientemente próximos uns de os

outros e para fornecer alta mobilidade, estes processos de estado sólido requerem

altas temperaturas e tamanhos de partículas pequenas. As condições de reações

fortes apenas conduzem a fases termodinamicamente estáveis, impedindo a

formação de sólidos metaestáveis [68].

As reações no estado sólido dependem fortemente da área de contato entre

os óxidos dos reagentes, enquanto a moagem também auxilia na ativação

mecânica dos pós-precursores. As concentrações crescentes de defeitos durante

moagem aceleram a autodifusão e, portanto, a reação no estado sólido, dessa

forma pode-se dizer que um pó ativado mecanicamente possui um maior

coeficiente de autodifusão em comparação com outro não ativado [69].

Por exemplo, na obtenção do In2Mo3O12 [16] por reação em estado solido se

conseguiu obter fases termodinamicamente estáveis, mas demandou de altas

energias e ativações mecânicas do material.

2.7.2.Método de coprecipitação

O termo coprecipitação é utilizado para designar o método de síntese de

pós-precursores, no qual a solução com a mistura de cátions é condicionada para

que estes precipitem juntos. Sendo assim, podemos dizer que o método de

coprecipitação é o da precipitação simultânea [70].

Este método pode ser empregado de duas formas diferentes: por

coprecipitação em pH constante e por coprecipitação em pH variável. Para a

síntese por coprecipitação a pH constante adiciona-se ao mesmo tempo a solução

dos sais dos cátions e a solução alcalina [71].

O método de coprecipitação a pH variável, consiste na adição de uma

solução contendo os sais dos cátions divalente e trivalente sobre uma solução

contendo hidróxido e o ânion a ser intercalado. Neste método deve-se controlar: a

concentração das soluções, a velocidade de adição de uma solução sobre a outra, o

pH final da suspensão formada, o grau de agitação (normalmente vigorosa) e a

temperatura da mistura (geralmente realizada à temperatura ambiente, sendo que a

Revisão Bibliográfica 47

maioria dos métodos encontrados na literatura utiliza temperaturas inferiores a 35

ºC). Esta precipitação, a temperaturas relativamente baixas, é necessária para

prevenir a formação de outras fases, como por exemplo, a precipitação dos

hidróxidos simples. Assim, normalmente se opta por uma precipitação a baixa

temperatura seguida de um tratamento hidrotérmico para cristalização do material

[71].

A produção de óxidos metálicos por reações de precipitação entre um sal

metálico e uma base não é direta. Acredita-se que ocorram reações complexas

onde os cátions metálicos inicialmente precipitam na forma de hidróxidos

poliméricos (gel) e com o passar do tempo, estes hidróxidos sofrem desidratação

para formar estruturas cristalinas de óxidos metálicos. O período de digestão é

necessário para induzir a recristalização durante a coprecipitação [72].

O método de coprecipitação apresenta a dificuldade no controle de pH, para

causar a precipitação dos sólidos, bem como requere a remoção de ânions, que

permanecem nos sólidos como impurezas, alterando a sua composição [69].

Por exemplo, na obtenção de Al2Mo3O12 o método de coprecipitação foi

adequado para obter pós na escala manométrica, mas os parâmetros de síntese

foram bem controlados, o que levaria a serem mais críticos para síntese que

contenham mais de um cátion [69].

2.7.3.Método sol-gel

Entre as diversas rotas químicas, o processo sol- gel foi particularmente bem

sucedido na preparação de grandes quantidades de óxidos metálicos (por exemplo,

cerâmicos, vidros, filmes e fibras) [73], e por seguinte, eles têm sido também

aplicados para a síntese de nanopartículas. Mas apesar dos grandes esforços, o

número de nanopartículas de óxidos obtidos pela química sol-gel é ainda muito

pequeno em comparação com a variedade de compostos obtidos por meio de rotas

de pó.

Este processo é um método químico via úmida, o qual dispensa a utilização

de temperaturas elevadas, sendo considerada uma das técnicas mais flexível e

Revisão Bibliográfica 48

promissora [74]. É um método eletivo para a preparação de um pó altamente puro

devido à possibilidade de um controle cuidadoso dos parâmetros do processo,

favorecido por uma mistura em nível molecular que é capaz de melhorar a

homogeneidade física e química [75].

A homogeneidade do gel precursor possibilita uma razão catiônica mais

precisa o que permite a obtenção de óxidos ternários, quaternários e

consequentemente favorece o estudo de variações dos CET´s dos materiais

termomióticos como por exemplo da família A2M3O12 onde diferente cátions e

razões catiônicas alteram o comportamento da expansão térmica [69].

O processo sol-gel tem sido definido como uma maneira de sintetizar óxidos

inorgânicos através da preparação do sol (dispersão das partículas coloidais em

um liquido), gelação do sol (formação do gel pelo estabelecimento de ligações

entre as partículas do sol, formando uma estrutura rígida que imobiliza a fase

liquida nos seus poros), e remoção do solvente [68].

Os precursores geralmente usados no método sol-gel convencional são os

alcóxidos metálicos, mas atualmente tem sido conduzido no apenas pela

metodologia alcóxido, mas também pela metodologia que usa dispersões coloidais

formados por sais orgânicos ou inorgânicos.

O processo de produção dos géis pode ser dividido em dois estágios:

hidrolise e condensação. A hidrólise e a principal reação química que conduz à

transformação de precursores aos produtos finais, ou seja, os óxidos. A hidrólise

leva à formação de ligações M-OH, onde M representa o precursor metálico

(reagente de partida). Para alcóxidos a hidrolise pode acorrer com adição da água.

Este metal alcóxido em seguida se liga a outro através de uma ponte de oxigênio,

liberando um hidrogênio. Este, no sol, tende a ligar-se a uma hidroxila (OH) que

então volta a reagir com outro metal alcóxido e começa a formar inúmeras

cadeias. As pontes e o numero de ligações do metal alcóxido depende do metal e

do grupo alcóxido. As equações (13) e (14) representam respectivamente, as

reações de hidrolise e condensação, onde R representa um radical orgânico, que

pode ser um álcool.

Revisão Bibliográfica 49

(13)

(14)

2.8. Características do etanol.

O etanol é um solvente polar prótico de formula molecular C2H5OH, massa

molecular 46,07 g/mol, ponto de ebulição 78,5°C (1atm) e seu densidade relativa

em 25°C é de 0,789 g/cm3. Em seu estado puro e na temperatura normal

apresenta-se sob a forma de um liquido incolor, inflamável, volátil, tóxico e de

odor característico. Esta substância é totalmente miscível em todas as proporções.

Em términos de acidez e basicidade, o etanol como a água apresenta caracter

fracamente acida e fracamente básica. Como acido fraco, o etanol dissocia-se em

soluções diluídas em água com doação de um próton, gerando os ions H3O+

e ions

alcoolato. O etanol (pKa=15,9) tem acidez similar à da água (pKa=15,74) [76].

2.9. Usos de matérias com propriedade de ETN e baixa

Materiais que apresentam a propriedade de expansão térmica baixa ou

negativa tem um valor prático significativo já que eles podem ser explorados em

muitas aplicações.

Por exemplo, a principal aplicação destes materiais que há traído grande

interesse nos campos científicos e de engenharia encontra-se em seus potencias

aplicações como carga em compósitos de expansão térmica controlada, é dizer

fazem o ajuste da expansão térmica global a um valor particular, inclusive zero

[13][38] [77]. Materiais com expansão próxima a zero são capazes de suportar

grades gradientes térmicas e seriam menos sujeitos a falhas quando expostos a

condições extremas de temperatura, aumentando assim a resistência às fraturas,

conforme a equação (15) [69], entre eles têm substratos em espelhos de alta

precisão que podem ser usados em telescópios e satélites [5].

( )

Onde:

Revisão Bibliográfica 50

R = resistência ao choque térmico

K = condutividade térmica

= tensão de ruptura

E = modulo de Young.

R. Soares [78] realizou o estudo de nanocompósitos de matriz polimérica

de polietileno adicionou-se nanocargas de Al2Mo3O12 de expansão térmica baixa,

onde se obtiveram uma redução de expansão térmica positiva dos nanocompósitos

de forma extremadamente significativa, ele noto que não houve ocorrência de

degradações de forma abrupta e anômala como também não houve modificações

das propriedades térmicas como o ponto de fusão e entalpia.

Outra aplicação é o ajuste da expansão térmica dos compostos brancos

usados nas obturações dos dentes. Acredita-se geralmente que a incompatibilidade

de expansão térmica entre os dentes e esses recheios é a razão mais comum para o

fracasso [79] Vários grupos de trabalho em tais materiais de enchimento foram

fornecidos com tungstato de zircônio que apresenta CETs baixas para ter o mesmo

coeficiente térmico de expansão do dente.

Poliimidas são amplamente utilizados em indústrias de microeletrônica por

causa de suas notáveis características, tais como excelentes propriedades

mecânicas, estabilidade de alta temperatura, baixa constante dielétrica, inércia aos

solventes e fáceis processabilidades. No entanto, a maioria poliimidas expõem

relativamente elevados CET (de cerca de 25x10-6

-50x10-6

K-1

), o que limita as suas

aplicações para produtos eletrônicos avançados porque a deformação térmica de

materiais deve ser evitada para prevenir a destruição grave de dispositivos [80].

Assim, para reduzir o coeficiente de expansão térmica têm sido empregados

materiais inorgânicos, por exemplo, cerâmica como: molibdênio, combinação de

metais tipo cobre-invar-cobre, (invar é uma liga FeNi), e também ZrW2O12 atua

como materiais de enchimento que controlam a propriedade de expansão térmica.

Há também aplicações para materiais de expansão térmica negativas na

forma pura, tal como vários compensadores de temperatura. Para estas aplicações,

a propriedade isotrópica é especialmente importante por causa de problemas de

Revisão Bibliográfica 51

resistência e de reprodutibilidade mecânica. Filmes finos de materiais NTE

também são de interesse. Sensores de temperatura sensível podem ser baseados na

combinação de filmes finos de materiais com grande expansão térmica negativa e

grande expansão térmica positiva [81] relés térmicos para a proteção de motores é

um exemplo.