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Departamento de Química e Bioquímica

Exame de Química-Física para Bioquímicos

19 de Janeiro de 2007 Duração: 2h:30m

Cotação: 1) 2.0 valores; 2) 1.5 valores; 3) 2.0 valores; 4a) 2.0 valores; 4b) 1.0 valores; 5a) 2.0 valores; 5b) 1.5 valores; 6a) 1.0 valores; 6b) 2.0 valores; 6c) 2.0 valores; 7) 1.5 valores; 8) 1.5 valores

Justifique convenientemente todas as respostas!

Dados: 1 atm = 760 Torr = 101325 Pa, R = 8.31451 J⋅K -1⋅mol-1 = 0.0820578 atm⋅dm-3⋅K-1⋅mol-1; F = 96485 C⋅mol-1; h = 6.62608×10 −34 J⋅s; kB = 1.38066×10 −23 J⋅K −1 1. A liofilização é um processo muito utilizado para conservar alimentos, estabilizar tecidos biológicos e produtos farmacêuticos, recuperar livros danificados pelo contacto com a água, etc. Baseia-se na remoção da água por sublimação, após arrefecimento das substâncias abaixo de 0ºC. Qual a variação entálpica associada à sublimação completa, a −30 ºC (243 K), da água contida num tecido biológico com uma massa de 10 g e 90% de percentagem

ponderal em H2O? Considere que a água possui uma entalpia de fusão omfusH∆ = 6.01

kJ⋅mol-1 a 273 K e uma entalpia de vaporização omvapH∆ = 40.7 kJ⋅mol-1 a 373 K. Admita

que as capacidades caloríficas da água nos estados sólido, líquido e gasoso são,

respectivamente, o m,pC (s) = 38.08 J⋅K-1⋅mol-1, om,pC (l) = 77.03 J⋅K-1⋅mol-1 e o

m,pC (g) = 33.92

J⋅K-1⋅mol-1 e não variam com a temperatura.. Tome para massa molar da água M = 18.0153 g⋅mol-1. 2. Para evitar danos resultantes da formação de gelo no interior das células, as larvas da “eurosta solidaginis” produzem glicerol em quantidades que vão aumentando à medida que a temperatura ambiente baixa. Com base nos valores da temperatura e entalpia de fusão da água indicados no problema 1, estime a fracção molar de glicerol que deve existir no sangue da larva para que não haja congelação da água quando a temperatura

CH2OHCHHOCH2OH

(Glicerol)

ambiente é −10 ºC. Admita que a água pura congela a 0 ºC e que o sangue da larva é uma solução ideal composta apenas por água e glicerol. 3. Um cérebro humano em actividade intensa requer, tipicamente, um consumo energético de 25 J⋅s-1. Tendo em conta os dados da Tabela 1, qual a massa de H2O que é necessário produzir na reacção (1):

C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l) (1) para suster essa actividade metabólica durante 2.5 h? Tabela 1. Energias de Gibbs de formação das espécies envolvidas na reacção (1) C6H12O6(s) O2(g) CO2(g) H2O(l)

omf G∆ /kJ⋅mol-1 −917.2 0 −394.4 −237.1

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4. A variação da constante de equilíbrio para a autoprotólise da água

H2O(l) ⇌ H+(aq) + OH−(aq) (2)

com a temperatura na gama 273-373 K é dada por:

3591166238

ln w .T

.K −−= (3)

a) Estime a entalpia e a entropia da reacção (2) a 323 K. b) Estime o pH da água líquida a 323 K. 5. A semi-reacção de eléctrodo correspondente à redução de oxigénio a água em meio ácido é:

O2(g) + 4H+(aq)+ 4e− ⇌ 2H2O(l) (4)

a) Deduza a expressão que relaciona a energia de Gibbs com o quociente reaccional da reacção (4), admitindo que o oxigénio se comporta como um gás perfeito, o hidrogenião obedece ao modelo das soluções reais e a água é um líquido puro. b) O potencial de redução da reacção (4) no estado padrão termodinâmico convencional,

a 298 K, é O)/HH,(O 22o +E = +1.229 V. Calcule o correspondente valor no estado padrão

biológico, O)/HH,(O 22+⊕E .

6. Um estudo da variação da constante de velocidade, k (em mol-1⋅dm3⋅s−1), da reacção elementar:

H2O(g) + H(g) → OH(g) + H2(g) (5)

com a temperatura (T em K) na gama 300 K a 1000 K, permitiu concluir que:

99523240

lnB

.TTk

hk −−=

⋅⋅

(6)

onde h representa a constante de Plank e kB a constante de Boltzmann. a) Qual a ordem global da reacção? b) Determine a entalpia e a entropia de activação da reacção. c) Admitindo que as concentrações iniciais de H2O(g) e H(g) são tais que [H2O]o = [H]o = 0.1 mol⋅dm-3, estime o tempo necessário para que a concentração de H2O se reduza a metade quando T = 500 K. Note que a 500 K a equação (6) conduz a k = 1.7×10−10 mol-1⋅dm3⋅s−1. 7. Qual o efeito esperado de um aumento de força iónica do meio na velocidade da reacção:

[Cr(urea)6]3+(aq) + H2O(aq) → Produtos (7)

8. Muitas membranas celulares são consideravelmente mais permeáveis à água do que o previsível com base num simples processo de difusão. Essa característica é crucial para que o equilíbrio osmótico entre o interior e o exterior das células seja rapidamente estabelecido. Em 1992 o grupo de Peter Agre na Universidade de Johns Hopkins identificou uma classe de proteínas, denominadas aquaporinas, que permitem a passagem de água através das membranas celulares a velocidades da ordem de 1×109 moléculas⋅s-1. Quantas vezes este valor é superior ao estimado para um processo de difusão simples, em que a espessura da membrana é d = 0.5 nm. Admita que o coeficiente de difusão da água no interior da membrana celular é D = 2.2×10−13 m2⋅s−1.