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Apostila de Termodinâmica-Química
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FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 1
1. PROPRIEDADES DOS GASES
1.1. LEI DE BOYLE E LEI DE CHARLES-GAY LUSSAC As propriedades de um sistema determinam o estado da substncia dentro deste sistema. Principais propriedades: massa, presso, volume e temperatura. Equao de estado: relao entre m, P, V e T.
A) Lei de Boyle: Para uma dada massa de gs, mantida a temperatura constante, o volume
inversamente proporcional presso.
onde: P... presso;
V ... volume;
C ... constante.
PCV CPV ou (1.1)
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1.2. LEI DE CHARLES-GAY LUSSAC
Para uma dada massa de gs, o volume diretamente proporcional a
temperatura absoluta mantida a presso constante.
onde: t ... temperatura;
a e b ... constantes.
Definindo: a = Vo e
Logo:
Como o aumento de volume por grau de aumento de temperatura o mesmo
para todos os gases:
Substituindo em (3) a equao fica em termos de o:
btaV
PtVb
ttVVoV
P
.
Po t
VVo
1 Coeficiente de expanso trmica
(1.2)
(1.3)
tVotVoV
ooo
11
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Considerando que o uma constante com mesmo valor para todos os
gases:
Sendo a escala absoluta em Kelvin (K):
onde:
Assim a Lei de Charles-Gay-Lussac:
tTo
1 Escala Gasosa
ou Escala do Gs Ideal
tT 15,273
Co
15,2731
VoTV o ou CVoTV
o
(1.4)
(1.5)
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1.3. LEI DOS GASES IDEAIS Considerando que em t = 0:
E, combinando as Leis de Boyle e Charles:
Como a constante varia de acordo com a massa, a equao (6) fica:
Em condies-padro (To, Po, Vo) a massa (m) equivale massa molecular
(M), logo:
onde: R ... constante dos gases perfeitos.
Substituindo na equao (7):
Como, nmero de moles:
PCoVo
PTCoV o (1.6)
PTBmV o
ToPoVo
BM
o1
oBRM
(1.7)
MPmRTV
Mmn
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Logo:
Vo = 22,41383 L/mol
Condies Normais de Temperatura e Presso (CNTP): To = 273,15 K = 0C
Po = 1 atm = 101325 Pa
R = 0,082 atm.L/mol.K
Constante dos Gases Perfeitos (R): R = 8,314 J/mol.K
R = 2,0 cal/mol.K
1.4. EQUAO DE ESTADO A relao entre as principais propriedades do sistema descreve o
comportamento de qualquer gs ideal:
onde: n, V ... propriedades extensivas;
P, T ... propriedades intensivas.
Dividindo-se uma varivel extensiva por outra:
Tornando a equao:
onde: ... volume molar (L/mol).
nRTPV LEI DOS GASES IDEAIS
nRTPV
(1.8)
nVV
RTVP (1.9)
V
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1.5. EQUAO DE ESTADO DE UMA MISTURA GASOSA: LEI DE DALTON
No caso de misturas:
onde: nt ... nmero total de moles de todos os gases na mistura.
Para trs gases ocupando um mesmo recipiente de volume V mantido em
temperatura constante (T):
Na mistura:
Assim:
Considerando apenas a substncia 1 e dividindo pela presso total da
mistura:
A frao molar, chamada de x, uma varivel de composio de mistura
muito importante e definida como:
RTnPV t
RTnVP 111 RTnVP 222
(1.10)
VRTnnnPPP 321321
PPPP 321 Lei de Dalton
tnn
PVRTn
PP 11
11
RTnVP 333
tnnx (1.11)
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Assim, as presses de cada substncia componente da mistura so:
Ou, por definio, presso parcial :
onde: Pi ... presso da substncia i;
xi ... frao molar da substncia i;
P ... Presso total.
PxP 11 PxP 22 PxP 33
PxP ii (1.12) Presso Parcial
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2. TERMODINMICA
OBJETIVO: Estabelecer as relaes entre os tipos de energia e suas
manifestaes (ou transformaes).
TIPOS DE ENERGIA: energia cintica, potencial, mecnica, eltrica, etc.
2.1. TRABALHO E CALOR
A) Trabalho (W): Em Termodinmica, definido como qualquer quantidade
que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de
estado e completamente conversvel na elevao de uma massa nas
vizinhanas.
B) Calor (Q): Em Termodinmica, definido como uma quantidade que
escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de
estado, em virtude de uma diferena de temperatura entre o sistema e
suas vizinhanas.
h1
h2
W = mg (h2 h1)
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Convenes: W recebido pelo sistema negativo (compresso);
W produzido pelo sistema positivo (expanso);
Q cedido pelo sistema negativo (reao exotrmica);
Q recebido pelo sistema positivo (reao endotrmica).
2.1.1. Trabalho de Expanso
Em um nico Estgio:
W = m.g.h sendo:
Assim: W = Pop. A.h
W = Pop.V = Pop.(V2 V1)
T1
T2
Q T2 < T1
M h2
h1
T, P2, V2
M
h2
h1
T, P1, V1
h
opostaPAmg
(2.1)
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Em Dois Estgios:
W = W1 estgio + W2 estgio
ou
onde: V ... estado intermedirio.
Em Mltiplos Estgios:
O trabalho total produzido pode ser definido como a integral:
2.1.2. Trabalho de Compresso
Em um nico Estgio:
Pop >>> Pgs, logo W = Pop (V1 V2)
)21 VVPVVPW opop
M h2
h1
T, P2, V2
M
h2
h1
T, P1, V1
h
(2.2) 2
1
2
1
V
V opdVPWW
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Em Dois Estgios:
2.1.3. Quantidade Mxima e Mnima de Trabalho
onde: Pop = P
e V
nRTP (gs ideal)
Gs ideal: W ... rea hachurada na expanso ou na compresso.
Resolvendo:
f f
i
V
Vi
V
V VdVnRTdV
VnRTW .minmax,
i
f
VV
nRTW lnminmax, (2.3)
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2.1.4. Trabalho: Processos Reversveis e Irreversveis
Definies:
- Processos Reversveis: so processos ideais. Durante este processo
ocorre uma mudana de estado atravs de uma sequncia de estados
intermedirios e, ento, o sistema retorna ao estado original pela mesma sequncia
(ciclo), restaurando tambm a vizinhana sua condio original.
- Processos Irreversveis: so processos reais. Aps o trmino do ciclo, a
vizinhana no retorna sua condio original.
Qual o trabalho realizado para estes diferentes ciclos?
Processo I (irreversvel): expanso e compresso em um nico estgio.
O trabalho neste caso : Wciclo = Wexp + Wcomp
Ou: Wciclo = P2V2 P2V1 + P1V1 P1V2
Assim: Wciclo = (P2 P1)(V2 V1)
Como: V2 > V1 V > 0, mas P1 > P2, ento:
Wciclo < 0
Wexp = P2 (V2 V1)
Wcomp = P1 (V1 V2)
T, P1, V1 T, P2, V2
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Processo II (reversvel): expanso e compresso em mltiplos estgios (infinitensimalmente prximos).
Pop = P (tanto na expanso como na compresso)
O trabalho neste caso : Wciclo = Wexp + Wcomp
Assim: Wciclo = 0
Em todo ciclo isotrmico nunca teremos uma quantidade positiva de
trabalho."
2.2. AS LEIS DA TERMODINMICA
2.2.1. Princpio Zero da Termodinmica
Equilbrio do Sistema:
Dois sistemas s esto completamente em equilbrio quando atingem a
mesma temperatura.
2
1maxexp
V
VWPdVW
T, P1, V1 T, P2, V2
1
2min
V
VcompWPdVW
2
1
2
1
1
2
2
10
V
V
V
V
V
V
V
VcicloPdVPdVPdVPdVW
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Princpio Zero:
Dois sistemas quando esto em equilbrio trmico com um terceiro sistema,
esto em equilbrio entre si.
2.2.2. Primeiro Princpio da Termodinmica
Princpio da Conservao da Energia:
Etapa 1:
Etapa 2:
Para processos cclicos:
Ou:
T1 T2
Q
T2 T1
QW
0 WQWQ
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Ou ainda:
onde: U ... energia interna do sistema.
Quando a mudana de estado finita:
Ou:
U = Q W
A. Mudanas de Estado a Volume Constante
Se V = constante: dV = 0, logo: W = 0
A 1 Lei da TD fica: QV = dU
A energia interna est relacionada com a temperatura e o volume do sistema:
Assim:
Como: ... calor extrado da vizinhana com o aumento da
Temperatura volume constante.
0dU
2
1
2
1
2
1dUWQ
(2.4)
dVVUdT
TUdU
TV
..
dTTUdQ
VV .
0
dTdQV
V
VV T
UdT
dQC
Capacidade calorfica a V = cte
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Ento, a 1 Lei da TD fica:
dU = CV.dT
Integrando:
Para mudana de estado finita:
U = Cv. T ou
B. Mudanas de Estado a Presso Constante
1 Lei da TD: dU = QP - W = QP PDV
Integrando: U2 U1 = QP P (V2 V1) = QP PV2 + PV1
Rearranjando: QP = (U2 + PV2) (U1 + PV1)
Como P = constante: P1 = P2
QP = (U2 + P2V2) (U1 + P1V1)
Definindo: H = U + PV onde: H ... Entalpia
Assim: QP = H2 H1 = H
O calor extrado das vizinhanas igual ao aumento da entalpia do sistema.
Como H = H(P, T):
2
1
T
TVdTCU (2.5)
TCnU V
dPTHdT
THdH
TP
(2.6)
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A P = constante : dP = 0
Como: ... calor extrado da vizinhana com o aumento da Temperatura presso constante.
Integrando:
Ento, para uma mudana finita de estado: ou C. Relao entre CP e CV
Considerando que CP sempre superior CV, a relao entre estas
constantes pode ser descrita como:
sendo: > 0 (sempre)
Ainda podemos relacion-las considerando:
- Gs Ideal: (com boa aproximao para gs real)
- Lquidos e slidos:
dTTHQdH
PP
dTQP
P
PP T
HdTQC
Capacidade calorfica a P = cte
TCnH P
2
1
.T
T PdTCH
TCH P
V
P
CC
RCC VP
VP CC
(2.7)
(2.8)
(2.9)
(2.10)
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D. Transformao Adiabtica Reversvel
Em uma transformao adiabtica: Q = 0
Assim, a 1 Lei da TD fica: dU = -W
Para um gs ideal: dU = CV . dT = - W = - Pop . dV
Processo reversvel:
Assim:
Integrando de T1 a T2 e considerando CV = constante:
Substituindo as relaes na equao acima: e
Definem-se as equaes de Poison:
VnRTPPop
dVV
nRTdTCV
1
2
1
2 lnlnVVR
TTCV
RCC VP V
P
CC
1
2
1
1
2
VV
TT
1
2
1
2
1
PP
TT
2211 VPVP
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2.2.3. Segundo Princpio da Termodinmica
Objetivo: Prever a direo natural de qualquer processo
Prever o equilbrio
Reaes qumicas: constantes de equilbrio
2.3. TERMOQUMICA - APLICAO DA 1 LEI DA TERMODINMICA
Trata dos efeitos trmicos que observamos nas reaes qumicas:
- Variaes de entalpia; - Clculos de Calor (Q) e temperatura (T).
2.3.1. Calor de Reao
Quantidade de calor trocada num processo em que reagentes puros se
transformam em produtos puros, a T e P constantes.
Reao hipottica: A + B 2C + D (ocorrendo em vaso)
Etapa 1: A + B 2C + D
(T, P) (T, P)
Etapa 2: 2C + D 2C + D (T, P) (T, P)
Assim, reao global:
A + B 2C + D (T, P) (T, P)
adiabtica
Sistema colocado em um reservatrio com temperatura T
Reagentes
A + B (T, P)
Produtos
2C + D (T, P)
Produtos
2C + D (T, P)
H1 H2
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Como 1 2: Q1 = 0 e QP1 = H1 = 0 2 3: QP1 = H2
Ento: 1QP3 = H e H = H1 + H2
H = H2 = 1QP3
Sendo: H = Hfinal - Hinicial
H = H(produtos a T, P) - H(reagentes a T, P)
Exemplo: H = (2HC - HD) (HA - HB)
2.3.2. Convenes Termoqumicas
A) Para determinao do calor de reao ou entalpia de reao indicam-se 3 parmetros:
- natureza dos reagentes e produtos (s, l e g); - presso; - temperatura. B) Tipos re reao: Exotrmica: libera calor para o meio.
Ex: A + B C + D + calor
ou
A + B C + D (H < 0)
Endotrmica: absorve calor fornecido pelo meio.
Ex: A + B + calor C + D ou
A + B C + D (H > 0)
C) A entalpia molar funo de T e P: H = H (T, P) A 1 atm de presso: H298= H(T,1atm) (entalpia molar padro)
FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
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D) Calor de reao (entalpia de reao): propriedade extensiva.
Exemplo: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) H298=-212,8 kcal
(x2) 2CH4(g) + 4 O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(l) H298= -425,6 kcal
(x3) 3CH4(g) + 6O2(g) 3CO2(g) + 6H2O(l) H298= -638,4 kcal
E) Para calor de uma reao admite-se converso de 100%.
2.3.3. Entalpia Padro de Formao (Calor Padro de Formao)
Diferena entre a entalpia do composto e a entalpia dos elementos que o constitui, por mol de composto a presso de 1 atm. A) Elementos no estado agregado mais estvel a 1 atm e 25C: 0298 H
Ex: 0),(298 sgrafiteH 0),(298 2 gOH 0),(298 rmbicoSH B) Reao de formao dos compostos:
H2(g) + O2(g) H2O(l)
H298 HH20,l HH2,g 1/ 2HO2,g
H 298 H H20,l
O calor da reao o prprio calor de formao do composto. C) Sistemas a presso constante:
Da TD: dTCpHd .
Integrando: T T
dTCpHd298 298
.
T
ToT dTCpHH 298 .
0 0
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D) As entalpias de formao so dados tabelados. E) A capacidade calorfica a presso constante funo da temperatura:
Cp a bT cT2 dT3 ... onde: a, b, c e d ... constantes para cada substncia. 2.3.4. Lei de Hess Calor desprendido numa reao qumica no depende das etapas em que ela se efetua, e igual a soma algbrica dos calores das diversas etapas. Qualquer operao linear aplicada s reaes e/ou equaes termoqumicas feita com os efeitos trmicos das reaes que eles representam. Exemplo: Sntese do Cloreto de Sdio Mtodo 1: Na(s) + H2O(l) NaOH(s) + H2(g) H = -139,78kJ /mol
H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H = -92,31kJ /mol
HCl(g) + NaOH(s) NaCl(s) + H2O(l) H = -179,06kJ / mol Reao Global: Na(s) + Cl2(g) NaCl(s) H = -411,15kJ / mol Mtodo 2: H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H = -92,31kJ /mol
Na(s) + HCl(g) NaCl + H2(g) H = -318,84kJ / mol
Reao Global: Na + Cl2(g) NaCl H = -411,15kJ / mol
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2.3.5. Calor de Reao a Volume Constante (QV = U)
Considerando:
H = Hfinal - Hinicial onde: Hfinal = Ufinal + PV HP = UP + PV
Hinicial = Uinicial + PV HR = UR + PV
H = UP + PV - UR - PV
H = U + (P - P)V Como: PV= nRT (admitindo gs ideal)
VRTn
VRTn
PP Rp )'(
VnRT
VRTnnPP Rp
)()'(
Assim: VVnRTUH .
H = U + nRT ou Qp = Qv + nRT
onde: n variao dos coeficientes estequiomtricos das substncias gasosas.
n = (np nR)gasosos
Reagentes
T, P,V
Produtos
T, P, V
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2.3.6. Lei de Kirchhoff Como:
Derivando em relao temperatura:
Sendo:
Integrando:
2.3.7. Calor de Combusto
Quantidade de calor liberada pelas reaes de combusto de combustveis
orgnicos.
)()( reagentesprodutos HHH
dTdH
dTdH
dTHd reagentesprodutos )()(
CpdT
dH
)()( reagentesprodutos CpCpdT
Hd
dTCpHdT
To
T
To.
T
ToToT dTCpHH .
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Combusto de compostos produtos: CO2(g), H2O(l) e H2O(g)
orgnicos
Industrialmente:
- Poder Calorfico Superior (PCS): calor de combusto expresso por unidade de
volume ou massa quando os produtos so: CO2(g)e H2O(l).
- Poder Calorfico Inferior (PCI): calor de combusto expresso por unidade de
volume ou massa quando os produtos so: CO2(g)e H2O(g).
2.3.8. Calor de Soluo
Variao da entalpia associada com a adio de um soluto a um solvente a T
e P constantes.
Exemplo: X + n.Aq X.nAq HS
onde: Aq ... gua.
HCl(g) + 10.Aq HCl.10Aq H = -69,01 kJ/mol
HCl(g) + 25.Aq HCl.25Aq H = -72,03 kJ/mol
HCl(g) + 40.Aq HCl.40Aq H = -72,79 kJ/mol
HCl(g) + 200.Aq HCl.200Aq H = -73,96 kJ/mol
HCl(g) + .Aq HCl. Aq H = -74,85 kJ/mol
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2.3.9. Entalpia de Formao dos tomos Livres (Calor Atomizao) Acrscimo de entalpia que acompanha a formao de um mol de tomos
livres, sob a forma de gs ideal a P = 1 atm a partir do elemento no seu estado de
referncia.
Exemplos: O2(g) 2O(g) H298 = 118,318 kcal
O2(g) O(g) H298 = 59,16 kcal
Br2(g) Br(g) H298 = 26,74 kcal
2.3.10. Entalpia das Ligaes Atmicas Energia necessria para romper as ligaes qumicas de um mol de um
composto qualquer.
Exemplo: H2O(g) 2H(g) + O(g) H = 221,14 kcal
O 2H(g) + O(g)
2.3.11. Temperatura Adiabtica da Chama Reao Adiabtica: reaes de combusto muito rpidas.
H H
kcalH 57,1102
14,221
Energia mdia de ligao (O-H) da gua.
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Se o calor no flui para o meio, transferido para os produtos da combusto
ou para os componentes inertes e residuais.
Exemplo:
Etapa 1: Reagentes(To, P) Produtos(To, P) HTo
Etapa 2: Produtos(To, P) Produtos(Tf, P) H2
Reao Global: Reagentes(To, P) Produtos(Tf, P) H = 0
H = HTo + H2
0 = HTo + H2
- HTo = H2
onde: HTo ... calor de reao a temperatura To;
H2 ... calor necessrio para o aquecimento dos produtos de To a Tf;
Elevando sua temperatura (Tmax)
max
)(
TTf
To produtosTodTCpH
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2.4. SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA ENTROPIA E EQUILBRIO
A. ENTROPIA A.1. Introduo
- Princpio Zero: definiu a Temperatura
- 1 Princpio: definiu a Energia
2 Princpio: define a Entropia
Entropia (S) foi definida por Clausius:
Logo:
Assim, define-se a ENTROPIA (S):
2
2
1
1
TQ
TQ
0TQ
T1
T2
Q1
Q2
ou
(ciclos reversveis)
(1.)
(2.)
(3.)
dTQdS rev (4.)
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E para ciclos irreversveis:
A.2 - A Desigualdade de Clausius
Usando a definio de entropia tem-se:
Se a mudana de estados 1 2 for infinitesimal, tem-se:
A equao 7 mostra o requisito fundamental para uma transformao real.
A desigualdade de Clausius pode ser aplicada diretamente s transformaes
1 2 Processo irreversvel 2 1 Processo. reversvel
(5.)
1
2
01
2
2
1 dST
Qirrev
TQdS irrev
(6.)
(7.)
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Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 30
num sistema isolado (Q = 0), logo:
- No sistema isolado: a entropia tem que crescer;
- A S cresce at atingir um valor mximo no equilbrio.
Clausius exprimiu o 10 e o 2 Princpios da TD juntos:
"A energia do universo constante e a entropia tende a atingir um mximo"
A.3. Criao de Entropia nos Processos Irreversveis Considerando uma transformao de estados 1 a 2, tem-se:
S = S2 S1
Se o processo for:
- Reversvel:
- Irreversvel:
ou:
"Entropia recebida pelo sistema do meio externo"
0dS (8.)
(9.)
2
1 TQS rev (10.)
(11.) 2
1 TQ
S rev
2
1 TQS (12.)
FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 31
Assim:
- Processos reversveis: o acrscimo de entropia S do sistema igual entropia recebida;
- Processos irreversveis: a entropia recebida inferior ao acrscimo S, pois entropia criada devido a prpria irreversibilidade do processo.
Seja a entropia criada:
Se:
- = 0 processo reversvel;
- > 0 processo irreversvel;
- < 0 NUNCA! A ENTROPIA NO PODE SER DESTRUDA!
Exemplo: Seja 0,409 mol de gs ideal que ocupa o volume de um litro sob presso
de 10 atm e 25C. O gs em contato com um reservatrio de calor a 25C expande a
uma presso final de 1 atm, sendo de 25C a temperatura final. Calcular o acrscimo
de entropia, a entropia criada, o calor no compensado e o trabalho perdido.
A.4. Variaes de Entropia em Transformaes Isotrmicas No clculo da variao de entropia associada a mudanas de estado:
- Vaporizao:
- Fuso:
2
1
TQS
eb
vapvap T
HS
(13.)
(14.)
fus
fusfus T
HS
(15.)
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A.5. Variaes de Entropia no Gs Ideal Para o gs ideal: PV = nRT
Assim: e
A. Variao da Entropia com a Temperatura e o Volume:
Se S = S (T, V), a diferencial total :
Considerando processos reversveis e a 1 Lei da TD:
e dU = Q - W
Substituindo:
Assim:
Como dU = Cv.dT e substituindo a equao 16:
VnR
TP
V
PnR
TV
P
(16.)
dVVSdT
TSdS
TV
dTQdS rev
TWdU
dTQ
dS rev
dVTPdU
TdS 1
(17.)
(18.)
(19.)
dVVnRdT
TCvdS (20.)
FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 33
Integrando do estado 1 ao 2:
Com Cv = constante no intervalo de temperatura:
B. Variao da Entropia com a Temperatura e a Presso:
Se S = S (T, P), a diferencial total :
Como U = H - PV, diferencia-se em: dU = dH PdV VdP e substitui-se na
equao 19:
Logo:
Como dH = Cp.dT e substituindo a equao 16:
2
1
2
1
T
T
V
V VdVnRdT
TCvdS
1
2
1
2 lnlnVVnR
TTCvS (21.)
(22.)
(24.)
dPPSdT
TSdS
TP
dVTPdP
TVdV
TPdH
TdS 1
dPTVdH
TdS 1 (23.)
dPP
nRdTTCpdS
FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 34
Integrando do estado 1 ao 2:
Com Cp = constante no intervalo de temperatura:
A.6. O Terceiro Princpio de Termodinmica Considerando uma transformao, a P constante, de um slido de 0K at uma
temperatura acima do ponto de ebulio da substncia:
Sendo que a T0: S = 0
A entropia de uma substncia pura e perfeitamente cristalina zero no zero absoluto de temperatura"
Logo:
2
1
2
1
T
T
P
P PdPnRdT
TCpdS
1
2
1
2 lnlnPPnR
TTCpS (25.)
ebfus eb
T
T
T
Teb
vapT
fus
fus dTT
gCpTH
dTT
lCpTH
dTT
sCpS )()()(0
(26.)
ebfus eb
T
T
T
Teb
vapT
fus
fusT dTT
gCpTH
dTT
lCpTH
dTT
sCpS )()()(0
(27.)
FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 35
Clculo de S para uma Reao a Qualquer Temperatura A temperatura T0, o valor de S :
Derivando em relao a T e mantendo P constante:
Integrando:
Exemplo: Calcular S para a reao a 25C e 1 atm:
Sabendo que:
)()( reagentesprodutos SSS (28.)
P
reagentes
P
produtos
P TS
TS
TS
)()(
T
T
T
T
reagprodT
TdT
TCpdT
TCp
TCp
Sd0 00
)(
T
TTT dT
TCpSS
00
(29.)
.7041,15),(
;51,10),(
;4131,8),(
;28,3),(
2
32
2
RgHS
RsOFeS
RlOHS
RsFeS
FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 36
B. ESPONTANEIDADE E EQUILBRIO
B.1. Condies Gerais
A. Condio de Equilbrio
Processo reversvel TdS = Qrev
(processo ideal)
B. Condio de Espontaneidade
Processo irreversvel TdS > Qirrev
(processo real) (desigualdade de Clausius)
Combinando as equaes: TdS Q
A 1 lei da termodinmica: dU = Q - W, substituindo na equao 32:
TdS dU + dW
-dU Pop.dV + TdS 0
B.2. Condies de Equilbrio e Espontaneidade sob Restries
A. Transformaes num Sistema Isolado
Como Q = 0, a 1 lei: dU = -W.
Considerando que no exista trabalho neste sistema: W = 0 e dU = 0.
Logo a equao 34 fica: TdS 0.
(30.)
(31.)
(33.)
(34.)
(32.)
FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 37
Como T > 0: dS 0
Num sistema isolado a entropia pode apenas crescer e atingir um mximo no
equilbrio.
B. Transformaes a Temperatura Constante
Se T = cte: d(TS) = TdS
Substituindo na equao 33: -d(U TS) dW
- dA dW
onde: A = U TS ... energia de Helmoltz
O trabalho produzido numa transformao isotrmica menor ou igual
diminuio da energia de Helmholtz.
C. Transformaes a Presso e Temperatura Constantes
Sendo P = cte: Pop.dV = PdV = d(PV)
T = cte: TdS = d(TS)
Substituindo na equao 34:
-d( U + PV - TS) 0
Sendo entalpia: H = U + PV
-d(H TS) 0 ou -dG 0
Onde: G = H TS = A + PV ... energia de Gibbs ou energia livre.
(35.)
(36.)
FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 38
Integrando: G 0
Transformaes espontneas ocorrem em tais sistemas at que a energia de
Gibbs atinja um valor mnimo.
Assim:
G < 0 transformao espontnea
G = 0 sistema em equilbrio
G > 0 transformao no-espontnea
Exemplo: Um bulbo de hidrognio e oxignio na prateleira do laboratrio ir reagir
na temperatura de 298K e presso de 1 atm?
H2(g) + O2(g) H2O(g)
Para estas condies: G = -228,6 kJ
A reao espontnea!!!
Tempo: definido pela Cintica Qumica.
D. Foras Responsveis pelas Transformaes Naturais
A T e P = ctes: G = H - TS
Transformao natural dada por G < 0, logo:
H < 0 e S > 0
Numa transformao natural o sistema procura atingir a menor entalpia e a
maior entropia.
(37.)
(38.)
FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 39
B.3. Clculo de G Numa Reao Qumica
G = G(produtos) - G(reagentes)
E:
G = H - TS
Exemplo: Para a reao de oxidao do monxido de carbono, a 25C:
CO(g) + O2(g) CO2(g)
B.4. As Equaes Fundamentais da Termodinmica
So 4 as equaes fundamentais da Termodinmica.
Em um sistema: P e V propriedades mecnicas;
T, U e S propriedades fundamentais;
H, A e G variveis compostas.
Para a equao 34 a condio geral de equilbrio : dU = dS - PdV
Diferenciando as funes compostas: H, A e G
H = U + PV dH = dU + PdV + VdP
A = U TS dA = dU TdS SdT
G = U + PV TS dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
Como a 1 Lei da TD dU = Q - W e TdS = Q, ento dU = TdS PdV.
Substituindo dU nas equaes de dH, dA e dG:
dH = TdS + VdP
dA = -PdV -SdT
dG = VdP - SdT
(39.)
(40.)
(41.)
(42.)
FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 40
3. SISTEMAS DE COMPOSIO VARIVEL EQUILBRIO QUMICO
3.1. A Equao Fundamental Para uma substncia pura ou para uma mistura de composio qumica fixa:
Se a composio qumica muda medida que a reao ocorre, as propriedades
termodinmicas tambm mudaro.
Seja o sistema a T e P e com vrias substncias presentes:
G = G (T, P, n1, n2, n3, ...)
Sendo:
onde: ni ... todos os nmeros de moles de substncias presentes so constantes
na derivao;
nj ... todos os nmeros de moles das substncias presentes so
constantes, exceto aquele em relao ao qual se faz a derivada.
Comparando as equaes (1) e (2):
dG = -SdT + VdP + 1dn1 + 2dn2 +
onde: = G/n ... energia de Gibbs molar.
dG = -SdT + VdP + idni
I tambm definido como potencial qumico da substncia i ou tendncia de
escape da substncia i.
VdPSdTdG (1.)
....... 2,,2
1,,1,,
dnnGdn
nGdP
PGdT
TGdG
jjii nPTnPTnTnP(2.)
(3.)
(4.)
FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 41
A substncia i escoa espontaneamente da regio de potencial qumico mais alto
para a regio de potencial qumico mais baixo.
3.2. Equilbrio Qumico numa Mistura
A + B C + D
Gmist = ?
a) Gmist < 0 - reao espontnea
b) Gmist > 0 - reao ocorre no sentido oposto.
Quando a energia de Gibbs for mnima, a reao estar em equilbrio.
Gmist = 0
Como: dG = -SdT + VdP + idni
Com T e P = constantes: dG = idni
3.2.1. Equilbrio Qumico numa Mistura de Gases Ideais Para um gs ideal a variao do potencial qumico dada por:
i = i + RT.lnPi
onde: i ... potencial qumico do gs i na mistura;
i ... potencial qumico do gs i puro.
Pi ... presso parcial do gs i na mistura.
T, P
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Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 42
Para a reao: A(g) + B(g) C(g) + D(g)
Como G = Gprodutos Greagentes:
G = .C + RT.lnPC + D + RT.lnPD - (A + RT.lnPA + B + RT.lnPB)
Sendo: G = .C + D - (A + B) ... energia de Gibbs padro da reao.
Ento:
No equilbrio: G = 0
onde: ... quociente das presses parciais no equilbrio ou
constante de equilbrio das presses.
Logo: G = -RT.lnKp
Exemplo: Calcule a energia de Gibbs da reao:
N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g), sendo a constante de
equilbrio de 6,59.10-3 a 450C.
BA
DC
PPPPRTGG..ln.
eBeA
eDeC
PPPP
RTG).()().()(
ln.0
eBeA
eDeC
PPPPKp
).()().()(
FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 43
A. A Constante de Equilbrio Kx:
Considerando a reao: A(g) + B(g) C(g) + D(g)
Como: Pi = xi . PT
onde:
Assim:
Kp = Kx.P
onde: ... diferena entre os coeficientes estequiomtricos dos produtos e dos
reagentes.
Em uma reao que encontra-se em equilbrio sempre possvel relacionar o
nmero de moles iniciais, ni, os coeficientes estequiomtricos, i e a frao
dissociada de cada substncia, .
Exemplo: Dissociao do tetrxido de nitrognio:
N2O4(g) 2 NO2(g)
No equilbrio: N2O4(g) 2 NO2(g)
Coeficiente estequiomtrico -1 +2
N de moles iniciais, ni n 0
N de moles no equilbrio, ni n - +2
N total de moles: n = n - + 2 = n +
Frao molar, xi
P
xxxx
PPPPKp
eBeA
eDeC
eBeA
eDeC .).()().()(
).()().()(
eBeA
eDeC
xxxxKx
).()().()(
nn
n2
FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 44
B. Princpio de LeChatelier:
Se as condies externas sob as quais se estabelece um equilbrio forem
alteradas, o equilbrio se deslocar de tal modo a moderar o efeito desta mudana.
C. Dependncia da Constante de Equilbrio com a Temperatura:
Como:
Derivando em relao a T:
Segundo Gibbs-Helmholtz:
Assim:
Se:
- Reao exotrmica: H < 0 e Kp com o T
- Reao endotrmica: H > 0 e Kp com o T
Considerando um grfico de ln Kp X 1/T:
onde: coeficiente angular.
Resolvendo:
RTGKp
ln
dTTGd
RdTKpd )/(.1ln
2
)/(TH
dTTGd
2
lnRT
HdT
Kpd Equao de Gibbs Helmholtz
Td
RH
TdT
RHKpd 1..ln 2
RH
T
T
Kp
Kp oodT
RTHKpd .ln 2
ln
ln
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Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 45
Se H = constante:
onde: To temperatura inicial (K);
Kpo constante de equilbrio a To.
4. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
4.1. A Condio de Equilbrio O potencial qumico de cada constituinte deve possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema.
Ex.: gua(g) gua(l) (agua)g = (agua)l
Se o sistema constitudo por um s componente, = G/n, logo:
Ou:
4.2. Estabilidade das Fases Formadas por uma Substncia Pura
Influncia da Temperatura
Para trs fases de uma substncia pura:
A fase que apresenta o potencial qumico mais baixo a mais estvel.
oo TTR
HKpKp 11lnln
ST P
dPVdTSd
VP T
e
solido
P
solido ST
liquido
P
liquido ST
gas
P
gas ST
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Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 46
Em qualquer T: > >
Anlise:
- interseo S L: liq = sol
coexistncia de slido e lquido
- interseo L G: liq = gas
- Tfus = temperatura de fuso
- Teb = temperatura de ebulio
- A: lquido
- B: slido
4.3. Influncia da Presso
Como:
O potencial qumico decresce proporcionalmente ao volume da fase.
VP T
gasS liqS solidoS
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Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 47
Anlise:
- Quando P o tambm diminui:
S e L: pequena variao de volume;
G: grande variao de volume.
- P altera Tfus e Teb de uma substncia;
- Teb >>> Tfus;
- Se P for reduzida de modo que Teb < Tfus, o lquido no ter estabilidade, ocorrendo
a sublimao do slido;
- A presso na qual as 3 curvas se interceptam a presso (Pc) que caracteriza o
ponto triplo.
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Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 48
4.4. A Equao de Clayperon
Para duas fases e de uma substncia pura, a condio de equilbrio :
(T, P) = (T, P)
Variando T e P: T = T + dT
P = P + dP
Logo: (T, P) + d = (T, P) + d
Comparando as equaes: d = d
Em termos de dT e dP:
Assim:
Se a transformao for :
dPVdTSd ..
dPVdTSd ..
dPVdTSdPVdTS ....
SSVV
dPdT
SV
dPdT
e VS
dTdP
Equaes de Clayperon
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Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 49
4.5. Equilbrio Slido-Lquido
Transformao: S L
Na fuso tem-se equilbrio entre duas fases: G = 0
Como: G = H - TS
A fuso absorve calor: Hfus > 0, logo: Sfus > 0.
J V dependente da solido em relao liq: Vfus > 0 ( maioria das substncias)
Vfus < 0 ( algumas substncias)
Exemplificando: Sfus = 16 J/mol.K e Vfus = 4 cm3/mol
4.6. Equilbrio entre Fases Condensadas e o Gs
4.6.1. Lquido Gs
Transformao lquido gs:
fussolliq SSSS
fussolliq VVVV
fus
fusfus T
HS
katmKPadTdP /40/10.4
10.416 6
6
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Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 50
Consequentemente:
Exemplificando:
4.6.2. Slido Gs
Transformao slido gs:
Logo:
0
T
HSSS vapliqgas
0 vapliqgas VVVV
(todas as substncias)
(todas as substncias)
0
VS
dTdP
KatmKPamolm
KmolJdTdP /04,0/4000
/02,0./90
3
0T
HsubSSS solgas
0 subsolgas VVVV
(todas as substncias)
(todas as substncias)
0
VS
dTdP
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Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 51
4.7. Diagrama de Fases ou de Equilbrio
No ponto triplo:
Hsub = Hfus + Hvap
A. Diagrama de Fase do CO2
- CO2 lquido estvel a presses
Inferiores 5,11 atm (gelo seco);
- CO2 a 25C e 67 atm: equilbrio
L G (cilindros comerciais).
B. Diagrama de Fase da gua
baixas presses:
- Vliq < Vsol: linha S L
(inclinada para a esquerda)
- Pcongelamento a 1 atm: 0,0002C;
- Pebulio a 1 atm: 100C.
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Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 52
altas presses:
- Modificaes na estrutura
cristalina do gelo:
Gelo I: gelo original;
Gelos II, III, IV, V, VI: gelos
estveis a altas presses.
C. Diagrama de Fase do Enxofre
Existem 3 pontos triplos:
- a 95,4C: ro = mono = gas;
- a 119C: mono = liq = gas;
- a 151C: ro = mono = liq.
Se aquecido rapidamente, o diagrama pode ser:
- Sro Sliq: equilbrio metaestvel
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Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 53
4.8. A Integrao de Clayperon
4.8.1. Equilbrio Slido Lquido
A equao de Clayperon para este caso:
Integrando:
Com Hfus e Vfus, independentes de T e P:
Resolvendo:
Po = 1 atm: Tfus,n ... ponto de fuso normal do slido.
4.8.2. Equilbrio entre Fases Condensadas e o Gs
Para este equilbrio, tem-se:
onde: H ... calor de vaporizao molar do lquido ou calor de sublimao do
slido;
cV ... volume molar do slido ou lquido;
gV ... volume molar do gs.
fus
fus
VS
dTdP
'
2
1
.ff
T
T fus
fusP
P TdT
VHdP
f
f
fus
fus
TT
VH
PP'
12 ln.
ffus
fus
TT
VH
P
.
)( cg VVTH
VS
dTdP
1
1212
)(.T
TTVH
PPfus
fus
ou
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Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 54
Como geralmente, gV - cV gV e admitindo que o gs ideal: PV =RT.
Logo:
Ou:
Integrando:
Graficamente, ln P X 1/T, pode-se determinar Hvap ou Hsub.
Observaes
- Po = 1 atm: Teb,n ... ponto de ebulio normal do lquido;
Tsub,n ... ponto de sublimao normal do slido.
RTP
TH
dTdP .
2
lnRT
HdT
Pd Equao de Clausius-Clayperon
T
T
P
P oo TdT
RH
dTPd
2.ln
oo TTRH
PP 11ln com H independente de T.