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Departamento de Química E Bioquímica

Exame de Química-Física I 9 de Janeiro de 2013

Duração: 2h:30m

Cotação: 1a) 1.0 valores; 1b) 1.0 valores; 1c) 1.0 valores; 1d) 0.5 valores; 1e) 0.5 valores; 1f) 1.0 valores; 1g) 1.0 valores; 1h) 1.0 valores; 2a) 1.5 valores; 2b) 1.5 valores; 2c) 1.5 valores; 2d) 1.5 valores; 2e) 1.0 valores; 3a) 0.5 valores; 3b) 1.5 valores; 4a) 0.5 valores; 4b) 1.0 valores; 4c) 1.0 valores; 5) 1.5 valores

Justifique convenientemente todas as respostas!

Dados:

1 bar = 105 Pa; R = 8.3144621 JK1mol1; Bk = 1.380648810-23 JK-1; h = 6.6260695710-34 Js; F = 96485 Cmol-1

NA = 6.022×1023 mol−1.

1. Indique, justificando, se as seguintes afirmações são verdadeiras ou falsas:

a) De acordo com a teoria cinética de gases a razão entre a velocidade média do etanol (C2H5OH; M = 46 gmol-1) e do H2 (M = 2 gmol-1) a qualquer temperatura é 20.

b) O factor de compressibilidade do etanol a 298 K e 1 bar é Z = 0.8188. Nessas condições a densidade do etanol gasoso é d = 1072 kgm-3.

c) Admitindo que o etanol gasoso se comporta como um gás perfeito pode concluir-se que um aumento de pressão de 30 kPa para 60 kPa à temperatura de 326 K provoca uma variação de potencial químico Δμ = 1879 Jmol-1.

d) De acordo com a lei de Henry a concentração de etanol em água é inversamente proporcional à sua pressão parcial na fase gasosa.

e) A pressão osmótica de uma solução ideal de etanol 0.1 M aumenta com o aumento da temperatura.

f) Num meio de força iónica I = 3, se pH = 0.5 então [H+] = 2.4 moldm-3. Admita que

+ +2

H Hlog 0.51z I .

g) O potencial padrão de uma célula galvânica aumenta sempre com o aumento da temperatura.

h) Seja dc/dx = 2.5104 mol cm-4 o gradiente de concentração de etanol através de uma membrana de alginato de cálcio e D = 9.6106 cm2s1 o correspondente coeficiente de difusão. Nessas condições o número de moléculas de etanol (N) que atravessa uma secção da membrana com área A = 100 cm2 em 20 s é N = 100.

2. No teste de alcoolemia o etanol expirado é oxidado a ácido acético de acordo com a reacção:

C2H5OH (g) + O2 (g) CH3COOH (l) + H2O (l) (1)

Com base nos dados da Tabela 1 e admitindo que os valores de o,mpC não variam com a temperatura,

calcule:

a) A entalpia ( or mH ) da reacção (1) a 37º C e 1 bar.

b) A entropia ( or mS ) da reacção (1) a 37º C e 1 bar.

c) A energia interna ( or mU ) da reacção (1) a 37º C e 1 bar.

d) O calor (Q) e o trabalho (W) envolvidos na reacção (1) a 37º C e 1 bar. Indique ainda se o trabalho é realizado pelo sistema ou pela vizinhança.

e) A energia de Gibbs ( or mG ) e a constante de equilíbrio (K) da reacção (1) a 25º C.

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Tabela 1. Entalpias de formação, entropias e capacidades caloríficas molar padrão a 298 K − o

mf H /kJmol-1 omS /JK-1mol-1 o

,mpC /JK-1mol-1

C2H5OH(g) 235.1 282.7 65.4 CH3COOH(l) 484.5 159.8 124.3 H2O(l) 285.8 69.9 75.3 O2(g) 205.1 29.4

3. No teste de alcoolemia o conteúdo total de álcool no sangue (alcoolemia) é determinado com base na corrente eléctrica produzida pelas seguintes semi-reacções de eléctrodo (ambas escritas como reduções):

CH3COOH (g) + 4H+ (aq) + 4e− → CH3CH2OH (g) + H2O (l) (2)

O2(g) + 4H+(aq) + 4e− → 2H2O (l) (3)

em que a reacção (1) pode ser decomposta. Tendo em conta o valor de or mG a 298 K obtido no

problema 2 e sabendo que nas mesmas condições para a reacção (3) Eº(O2/H2O) = 1.229 V.

a) Calcule o potencial de redução, Eº(2), correspondente à reacção (2) no estado padrão termodinâmico convencional e a 298 K.

b) Calcule valor correspondente, (2)E no estado padrão biológico.

4. Nos últimos anos tem havido um interesse considerável no uso de etanol como combustível ou como aditivo (oxigenador) da gasolina, com o fim de reduzir as emissões de monóxido de carbono e de outros poluentes atmosféricos. O etanol possui ainda a vantagem de poder ser produzido a partir de fontes renováveis, como a biomassa. A reacção:

C2H5OH(g) C2H4(g) + H2O(g) (4)

é um dos múltiplos processos elementares envolvidos na combustão do etanol. Um estudo cinético da variação da correspondente constante de velocidade (k em s-1) com a temperatura (T em K) na gama 1000 – 1100 K, permitiu concluir que

33378ln 31.676k

T (5)

a) Qual a ordem da reacção?

b) Obtenha a energia de activação (Ea) e o factor pré-exponencial (A) da lei de Arrhenius.

c) Qual o tempo de semi-transformação a 1050 K?

5. A reacção de oxidação do etanol pelo ião dicromato em solução de dimetilsulfóxido obedece ao seguinte mecanismo:

em que o primeiro passo conduz a um intermediário I que posteriomente origina os produtos. Admitindo válida a hipótese do estado estacionário, demonstre que a velocidade de formação dos produtos é dada por:

2 1

-1 2

A Bk kv

k k

(6)

em que A = C2H5OH e B = 22 7Cr O .