22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro 2003 - Joinville - Santa Catarina II-116 – TRIHALOMETANOS E ÁCIDOS HALOACÉTICOS NA DESINFECÇÃO COM HIPOCLORITO DE EFLUENTES BIOLOGICAMENTE TRATADOS Sérgio João De Luca(1) Professor Titular do Instituto de Pesquisas Hidráulicas da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (IPH/UFRGS). Carla Andréa Schuck Química Industrial pelo Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (IQ/UFRGS). Mestranda em Química Analítica pelo IQ/UFRGS. Maria do Carmo Ruaro Peralba Química Industrial pelo IQ/UFRGS. Mestre em Ciências dos Materiais pela UFRGS. Doutora em Físico-Química pela USP. Professora Adjunta do IQ/UFRGS Endereço(1): Rua Marquês do Pombal , 327 / 901 – Porto Alegre - RS - CEP: 90540 - 001 - Brasil - Tel: (51) 3316-6680 - e-mail: dlk@vortex.ufrgs.br RESUMO A desinfecção é um processo utilizado tanto no tratamento de água potável quanto de esgoto, para inativar microorganismos patogênicos. Dentre os desinfetantes mais utilizados podem-se citar o cloro e seus compostos tais como hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio e dióxido de cloro; os quais caracterizam-se por serem bastante eficientes e de baixo custo. Um grande inconveniente da desinfecção com cloro é a geração de subprodutos prejudiciais à saúde humana. Os subprodutos de desinfecção ocorrem como resultado de reações entre o desinfetante químico e compostos de ocorrência natural (precursores), encontrados em muitas fontes de água e de efluentes. As duas maiores classes de subprodutos de desinfecção são os trihalometanos (THMs) e os ácidos haloacéticos (HAAs).

Entre os fatores que interferem na formação destes subprodutos estão pH, temperatura, concentração de íons cloreto, brometo e nitrato, concentração de nitrogênio amoniacal e de carbono orgânico. Sendo assim, o presente trabalho propõe o estudo dos subprodutos de desinfecção de quatro diferentes efluentes de estações de tratamento de esgoto biológico. O hipoclorito de sódio foi usado como desinfetante, variando-se as dosagens e os tempos de reação aplicados. Foram realizadas análises de diversos parâmetros químicos inclusive de íons brometo, carbono orgânico dissolvido, demanda química de oxigênio, nitrogênio amoniacal, trihalometanos e ácidos haloacéticos. Verificou-se que a concentração de subprodutos é proporcional ao aumento da dosagem e do tempo reacional do desinfetante. Mesmo na mais alta dosagem empregada (20mg/L Cl2) e no maior tempo (168h), a concentração total de THMs não ultrapassa o limite máximo de lançamento para efluentes tratados (1mg/L de clorofórmio). Observou-se também que os THMs estão diretamente relacionados com a concentração de nitrogênio amoniacal, já que um aumento deste diminui a concentração daqueles compostos orgânicos. PALAVRAS-CHAVE: Subprodutos de Desinfecção, Trihalometanos, Ácidos Haloacéticos, Hipoclorito de Sódio. INTRODUÇÃO Os trihalometanos constituem a principal classe de subprodutos típicos de desinfecção por cloração. Os principais THMs são o clorofórmio, o bromofórmio, o bromodiclorometano (BDCM) e o dibromoclorometano (DBCM). Estudos toxicológicos sugerem que o clorofórmio seja um composto potencialmente carcinogênico aos humanos. Consequentemente, os THMs totais são monitorados no tratamento de água potável. A concentração total máxima de THMs (somatório das 4 espécies) permissível no Brasil é 100 m g/L em água potável. Os ácidos haloacéticos são subprodutos da desinfecção com cloro e cloroaminas, sendo altamente solúveis em água e tóxicos aos humanos, plantas e algas. Os principais ácidos haloacéticos são o ácido monocloroacético (MCAA), o dicloroacético (DCAA), o tricloroacético (TCAA), o bromocloroacético (BCAA), dibromoacético (DBAA) e o ácido bromodicloroacético (BDCAA). Os ácidos cloroacéticos são inibidores do crescimento de plantas. Um exemplo típico, é o ácido tricloroacético que já foi usado como herbicida. A carcinogenicidade do ácido dicloroacético e do ácido tricloroacético já foi comprovada e a Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA) classifica-os como prováveis carcinogênicos humanos. Em vista do potencial carcinogênico e teratogênico dos trihalometanos e dos ácidos haloacéticos, o estudo da geração dos mesmos em diversas dosagens e tempos de reação, bem como a influência de determinados parâmetros (pH, nitrogênio amoniacal, matéria

orgânica), torna-se indispensável para prevenir e diminuir a concentração dos subprodutos de desinfecção halogenados no tratamento de água e de esgoto. O presente trabalho contém estudos realizados em quatro estações de tratamento de efluente doméstico da região metropolitana de Porto Alegre-RS que utilizam como processos de tratamento Upflow Anaerobic Sludge Blanket (UASB), Lagoa Facultativa (L.Fac.), Lodo Ativado (L.Ativ.) e Reator Seqüencial em Batelada (RSB). As dosagens de hipoclorito empregadas foram 6,13 e 20 mg/l Cl2 e os tempos reacionais foram de 1h, 24h e 168h. O desenvolvimento desse trabalho contou com o apoio e a participação da CEF, FINEP e CNPq. MATERIAIS E MÉTODOS Amostras de efluentes biologicamente tratados foram coletadas nas Estações de Tratamento de Efluentes (ETEs) de Sapucaia (Lodo Ativado), Serraria (Lagoa facultativa), Esmeralda (UASB) e IPH (RSB).Os testes e análises foram realizados no laboratório de Saneamento Ambiental do Instituto de Pesquisas Hidráulicas (IPH) da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. As amostras foram divididas em 4 recipientes de 1litro, foram feitas análises nas amostras sem desinfetante (efluente biologicamente tratado-EBT), e do efluente biologicamente tratado clorado e desclorado. Nestas amostras adicionou-se hipoclorito de sódio na dosagem de 13mg/L de Cl2. Ficaram sob agitação, à temperatura ambiente, durante 1 hora, 24 horas e 168 horas, respectivamente. No final do tempo reacional, adicionou-se sulfito de sódio (desclorante) na dosagem de 13 mg/L, e manteve-se a agitação por mais 10 minutos. Na amostra EBT não adicionou-se hipoclorito e sulfito de sódio. As amostras foram submetidas às seguintes análises: determinação do pH, através de medida potenciométrica; determinação de UV a 254nm, através de medida em Espectrofotômetro Varian –CARY-1E; determinação de demanda química de oxigênio (DQO) pelo Método Titrimétrico*; determinação de cloro livre, monocloroamina e dicloroamina pelo método do DPD e sulfato ferroso*; determinação de carbono orgânico dissolvido (COD) por combustão catalítica e detecção por infravermelho, com equipamento TOC Shimadzu; determinação da concentração dos íons brometo, cloreto, nitrito e nitrato por análise de cromatografia de troca iônica (equipamento Dionex-DX120);

determinação de Sólidos Dissolvidos Totais (SDT) e Sólidos Suspensos Totais (SST), pelo método gravimétrico*; determinação do nitrogênio amoniacal, pelo método titrimétrico precedido de destilação*; determinação dos trihalometanos, utilizando Cromatógrafo Gasoso com detector Seletivo de Massas (GC/MSD Varian Saturn 2000R) e Concentrador Purge &Trap (Tekmar 3000); determinação dos ácidos haloacéticos, pela técnica de derivatização e extração com metanol, ácido sulfúrico e éter terc-butil metílico, seguida de análise por GC/MS; (XIE,2001) Standard Methods, 1998 As amostras também foram distribuídas em 14 frascos de 300mL, onde variou-se a dosagem de hipoclorito de sódio (6, 13 e 20mg/L Cl2) e o tempo reacional (1h, 24h e 168h). Estes frascos, devidamente fechados, foram colocados em incubadora a 20 ± 1°C, sob constante agitação. Encerrados os tempos reacionais, foi feita a preservação com ácido ascórbico (25mg para cada 5mg/l de cloro residual) e tiossulfato de sódio (3mg para cada 5mg/L cloro residual). As amostras foram então filtradas com filtro de éster de celulose de 0,45m m e redistribuídas em dois "vial" de 40mL (com tampa revestida de teflon), um para a análise de THMs e outro para a análise de HAAs. RESULTADOS Inicialmente foi realizada a caracterização do efluente através de análises de 4 coletas de esgoto tratado para cada processo de tratamento, sem a adição de hipoclorito de sódio. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 1 e referem-se aos valores médios. Tabela 1: Valores médios das características dos efluentes tratados antes da etapa de desinfecção Parâmetro de Controle UASB L.Fac. L.Ativ. RSB Temperatura (°C) 22,4

24,6 24,6 24,8 DQO (mg/L O2) 26 13 18 24 COD (mg/l O2) 14,9 13,5 10,3 13,5 UV 254 (cm-1) 0.445 0,301 0.246 0,434 N Amoniacal (mg/L NH3) 26,0 4,8 2,1 7,7

pH 6,9 7.4 6,9 6,8 SST (mg/L) 18 17 36 23 SDT (mg/L) 792 743 422 420 Brometo (mg/L Br-) <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Nitrito (mg/L-N) <0,01 <0,01 <0,01

<0,01 Nitrato (mg/l-N) <0,01 1,7 8,0 15,0 Cloro Livre (mg/L Cl2) <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Monocloroamina (mg/L Cl2) <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Dicloroamina (mg/L Cl2) <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Cloro Combinado (mg/L Cl2) <0,05

<0,05 <0,05 <0,05 Clorofórmio (m g/L) <0,10 0,12 0,39 0,34 Bromodiclorometano (m g/L) <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 Dibromoclorometano (m g/L) <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 Bromofórmio (m g/L) <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 THMs (µg/L) Total

0,05 0,27 0,54 0,49 Potencial de Formação de THMs(m g/L) 279,1 136,9 146,4 257,7 Ácido Monobromoacético (m g/L) <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 Ácido Dicloroacético (m g/L) <1.0 <1,0 <1.0 <1.0 Ácido Tricloroacético (m g/L) <1.0 <1.0 <1.0

<1.0 Ácido Bromocloroacético (m g/L) <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 HAAs (µg/L) Total 0,5 0,5 0,5 0,5 As tabelas 2, 3 e 4 apresentam resultados referentes à desinfeção com hipoclorito de sódio na dosagem de 6,13 e 20mg/L Cl2, para os efluentes dos 4 processos de tratamento e nos tempos reacionais de 1h, 24h e 168h.. Tabela 2: Valores dos parâmetros analisados para os efluentes desinfetados com hipoclorito de sódio na dosagem de 13 mg/L Cl2 HIPOCLORITO 13mg/L Cl2 Parâmetros UASB RSB L. Facultativa Lodo Ativado 1h 24h

168h 1h 24h 168h 1h 24h 168h 1h 24h 168h Temperatura (o C) 24 23,8 22,4 21,1 20,5 21,2 28,2 25,2 26,0 25 24 23,2 SDT (mg/L)

407 469 565 509 548 590 583 495 438 515 479 588 SST (mg/L) 15 20 19 36 35 36 20 21 14 27

22 14 pH 7,5 8,2 7,8 6,9 7,1 7,0 7,5 7,6 7,8 7,0 7,3 7,0 UV-254 (cm-1) 0,464 0,378 0,386 0,453 0,382 0,385 0,329 0,287

0,310 0,203 0,188 0,222 COD (mg/L ) 18 17 20 15 16 18 14,6 15,5 17,7 10 11 14 DQO (mg/L O2) 25 32 38 29 24

25 18 19 25 15 22 15 N Amoniacal(mg/L-N) 23,4 23,7 11,1 8,6 5,8 0,9 3,6 3,1 3,6 2,1 2,1 0,1 Brometo (mg/L Br-) <0,01 <0,01 <0,01

<0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Nitritos (mg/L - N) <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Nitratos (mg/L - N)

0,3 0,2 1,9 14,9 12,5 17,7 1,8 1,8 1,9 8,0 8,1 10,1 Cloro Livre (mg/L Cl2) <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05

<0,05 Monocloroamina (mg/L Cl2) <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Dicloroamina (mg/L Cl2) <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05

<0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Cloro Combinado (mg/L Cl2) <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Clorofórmio (m g/L) 2,62 5,73 20,64 3,46 8,81 21,59

10,90 17,70 35,47 47,07 109,60 152,25 Bromodiclorometano (m g/L) <0,10 <0,10 1,02 0,19 1,13 3,33 1,05 1,67 2,96 5,44 9,73 13,33 Dibromoclorometano (m g/L) <0,10 <0,10 <0,10

<0,10 0,13 0,63 <0,10 0,13 0,32 0,34 0,50 0,80 Bromofórmio (m g/L) <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 THMs (m g/L) Total 2,77

5,88 21,76 3,75 10,12 25,60 12,05 19,55 38,80 52,90 119,88 166,43 ChPF7 (Td= 96 horas) 279,7 288,9 336,7 308,3 234,5 243,0 174,2 165,5 208,2 120,7 141,0

126,0 DCAA (m g/L) 3,3 16,9 40,7 4,0 20,3 44,9 5,3 13,3 38,0 19,6 38,2 34,6 TCAA (m g/L) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0

<1,0 <1,0 <1,0 BCAA (m g/L) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 DBAA (m g/L) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0

<1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 BDCAA (m g/L) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 HAAs (µg/L) Total 5,3 18,9 42,7 6,0

22,3 46,9 7,3 15,3 40,0 21,6 40,2 36,6 Tabela 3: Valores dos parâmetros analisados para os efluentes UASB e RSB desinfetados com hipoclorito de sódio na dosagem de 6 e 20 mg/L Cl2. ETE ESMERALDA (UASB) E ETE IPH/UFRGS (RSB) Parâmetros UASB -6 mg/L Cl2 UASB -20 mg/L Cl2 RSB -6 mg/L Cl2 RSB -20 mg/L Cl2 1h 24h 168h 1h 24h 168h

1h 24h 168h 1h 24h 168h Clorofórmio (m g/L) 1,21 2,16 5,35 3,84 9,88 26,10 1,78 4,43 8,11 5,31 14,30 33,83 BDCM (m g/L) <0,10 <0,10 0,12

<0,10 0,41 2,00 0,11 0,29 0,55 0,38 2,38 7,33 DBCM (m g/L) <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 0,21 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 0,32 1,44 Bromofórmio(m g/L) <0,10

<0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 THMs (m g/L) Total 1,36 2,31 5,57 3,99 10,39 28,36 1,99 4,82 8,76 5,79 17,05

42,65 DCAA (m g/L) 2,3 11,5 14,4 7,9 22,4 83,4 2,5 13,1 19,2 5,7 23,1 68,1 TCAA (m g/L) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0

<1,0 <1,0 <1,0 BCAA (m g/L) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 DBAA (m g/L) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0

<1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 BDCAA (m g/L) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 HAAs (µg/L) Total 4,3 13,5 16,4 9,9

24,4 85,4 4,5 15,1 21,2 7,7 25,1 70,1 Tabela 4: Valores dos parâmetros analisados para os efluentes L. FACULTATIVA e LODO ATIVADO desinfetados com hipoclorito de sódio na dosagem de 6 e 20 mg/L Cl2. ETE SERRARIA (LAGOA FACULTATIVA) E ETE SAPUCAIA (LODO ATIVADO) Parâmetros L.FAC. -6 mg/L Cl2 L.FAC. -20 mg/L Cl2 L.ATIV. -6 mg/L Cl2 L.ATIV. -20 mg/L Cl2 1h 24h 168h 1h 24h

168h 1h 24h 168h 1h 24h 168h Clorofórmio (m g/L) 5,25 8,43 18,51 20,70 30,35 49,25 24,92 47,24 59,57 58,29 176,20 268,75 BDCM (m g/L) 0,43 0,68

0,99 2,25 3,38 5,75 3,85 6,72 7,37 5,67 11,51 15,51 DBCM (m g/L) <0,10 <0,10 <0,10 0,19 0,33 0,73 0,29 0,40 0,51 0,33 0,59 0,88 Bromofórmio (m g/L)

<0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 THMs (m g/L) Total 5,78 9,21 19,60 23,19 34,11 55,78 29,11 54,41 67,50 64,34

188,35 285,19 DCAA (m g/L) 3,6 12,8 35,4 8,8 20,1 50,9 12,6 9,3 7,9 22,4 96,6 63,1 TCAA (m g/L) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0

<1,0 <1,0 <1,0 <1,0 BCAA (m g/L) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 DBAA (m g/L) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0

<1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 BDCAA (m g/L) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 HAAs (µg/L) Total 5,6 14,8 37,4

10,8 22,1 52,9 14,6 11,3 9,9 24,4 98,6 65,1 Os resultados obtidos para os THMs demonstram que a medida que aumenta a dosagem e o tempo reacional também se observa um aumento na concentração total de THMs e HAAs formados, a exceção da ETE Sapucaia/Lodo Ativado para HAAs, conforme se observa nas figuras 1, 2, 3 e 4. Figura 1: Concentração Total de THMs e HAAs em função da dosagem de hipoclorito e do tempo reacional para a ETE Esmeralda Figura 2: Concentração total de THMs e HAAs em função da dosagem de hipoclorito e do tempo reacional para a ETE IPH/UFRGS Figura 3: Concentração total de THMs e HAAs em função da dosagem de hipoclorito e do tempo reacional para a ETE Serraria.

Figura 4: Concentração Total de THMs e HAAs em função da dosagem de hipoclorito e do tempo reacional para a ETE Sapucaia Comparando–se os resultados de THMs e HAAs com o teor de nitrogênio amoniacal, observa-se que ocorre um decréscimo dos primeiros à medida que o teor de nitrogênio aumenta, possivelmente devido à formação de cloraminas, como mostra a Figura 5. Calculando-se o potencial de formação dos THMs ( ChPF7) com base na equação proposta por Ivancev-Tumbas-1999, verifica-se que a armazenagem de efluentes desinfetados com compostos de cloro continuará a formar trihalometanos e, também, irá provocar o recrescimento dos indicadores de organismos patogênicos. Figura 5: THM e HAA em função do nitrogênio amoniacal para a dosagem de 13mg/l de CL2 e tempo reacional de 1h. CONCLUSÕES Considerando os resultados obtidos nas tabelas 2, 3 e 4, observa-se que as concentrações de THMs e HAAs aumentam quando ocorre a adição do desinfetante, mas este aumento é pouco significativo em termos de risco à saúde humana e ambiental, uma vez que o limite máximo nacional permissível para efluentes é de 1000m g/L para o clorofórmio e não há limites nacionais de lançamento para os HAAs. Conclui-se também que a concentração de THM é inversamente proporcional à concentração de nitrogênio amoniacal, sendo que os efluentes mais nitrificados, como o lodo ativado, são os que apresentam uma maior concentração de trihalometanos. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS DE LUCA, S.J.;. Desinfecção com Agentes Químicos, em Processos de Desinfecção e Desinfetantes Alternativos na Produção de Água Potável. Daniel, L. ed.; ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental. Rio de Janeiro, Brasil, 2001.

DE LUCA,S.J., PROSAB III, Tema 2. Relatório Final de Pesquisa, FINEP / Rio de JaneiroJ, 2002. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20a ed., APHA, AWWA, WPCF, Washington,1998. REBHUM, M., GROSSMAN, L.H., MANKA,J., Formation of desinfection by-products during chlorination of secundary effluent and renovated water, J. Env. Eng. Div., ASCE,1997. USEPA, Alternative Disinfectants and Oxidants Guidance Manual, 1998. USEPA, Wastewater Technology Fact Sheet: Dechlorination,EPA/832-F-00-022., Washington, DC, 2000. WHITE, C., Handbook of Chlorination and Alterantive Desinfectants, 4th ed., John Willey & Sons, 1999. XIE, Y., Analysing haloacetic acids using gas chromatography/mass spectrometry; Wat. Res.2001; Vol.35, n.6, p1599-1602. CONAMA 20, Artigo 21, 16/06/1986.