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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE
TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
ESTUDO DAS ELETRODEPOSIES DE LTIO E GLIO SOBRE Au(111) E HOPG
UTILIZANDO LQUIDO INICO COMO ELETRLITO
Luiz Henrique da Silva Gasparotto
Orientador: Prof. Dr. Nerilso Bocchi
Bolsista FAPESP
SO CARLOS SP 2009
Tese apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Qumica como
parte dos requisitos obteno do
ttulo de DOUTOR EM CINCIAS (rea
de concentrao: FSICO-QUMICA)
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Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da Biblioteca
Comunitria/UFSCar
G249ee
Gasparotto, Luiz Henrique da Silva. Estudo das eletrodeposies de
ltio e glio sobre Au(111) e HOPG utilizando lquido inico como
eletrlito / Luiz Henrique da Silva Gasparotto. -- So Carlos :
UFSCar, 2009. 113 f. Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de So
Carlos, 2009. 1. Fsico-qumica. 2. Eletroqumica. 3. Eletrodos. I.
Ttulo. CDD: 541.3 (20a)
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c;k~~,o!3 . '9 c.,:, .i,.s c k Ci2ncius Exalas e de Tecnologiu
Departamento de Qumica PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QU~VICTCA
Curso de Doutorado
Assinaturas dos membros da banca examinadora que avaliaram e
aprovaram a defesa de tese de doutorado do candidato Luiz Henrique
da Silva Gasparotto, realiza& em 06 de maro de 2009:
Prof. Dr. Romeu Cardozo Rocha Filho
Prof. Dr. Artur de Jesus Motheo
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Dedico esse trabalho aos meus pais, Vilma e Luiz, e aos meus
irmos, Guilherme e Eduardo, que me apoiaram incondicionalmente
durante todas as etapas da minhavida.
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AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer, de forma geral, a todas as pessoas
que
contriburam direta e indiretamente na realizao desse trabalho.
Entretanto, gostaria
de destacar algumas pessoas:
9 Meu orientador Prof. Dr. Nerilso Bocchi, pelas inmeras
discusses cientficas e pela amizade durante o desenvolvimento do
trabalho;
9 Aos Profs. Dra. Sonia R. Biaggio e Dr. Romeu Cardozo
Rocha-Filho pela amizade e apoio durante todos esses anos no
LaPE;
9 O Prof. Dr. Frank Endres, que proveu todas as condies para que
a maior parte desse trabalho fosse desenvolvida em seu
laboratrio;
9 A Dra. Natalia Borisenko, pela amizade, treinamento no
microscpio de tunelamento e inmeras discusses cientficas;
9 Aos meus tios Ivone e ngaro, que sempre me apoiaram durante
esses anos; 9 Aos amigos do LaPE, pelos bons momentos
compartilhados: Adilson, Adriana,
Carla, Elivelton, Edison, Fbio, Kallyni, Karina, Kikuti, Las,
Lcio, Leonardo,
Nilson, Rogrio e Sheila.
9 Aos meus amigos de graduao, especialmente ao Gezimar,
Francini, Francine e Cludia, pessoas que foram muito importantes
durante esses anos como
socarlense.
9 Aos meus amigos de repblica: Klaus, Bruno, Rodolfo e Juracy
(fase 1), Matheus (fase 2), Lo e Jnior (fase 3), Jnior e ngelo
(fase 4).
9 E por fim CAPES e FAPESP, pelos auxlios concedidos.
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A f no move montanhas. Na
verdade coloca montanhas
onde no h nenhuma.
Friedrich Wilhelm Nietzsche
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Lista de Figuras VI
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1.1 Ctions orgnicos e nions orgnicos/inorgnicos comumente
usados
para preparao de LIs.
...................................................................................................................................02
FIGURA 2.1 (A) Diagrama de fase slido-lquido e (B) distribuio
das espcies aninicas com a variao da composio para a mistura de
(EMIm)Cl com cloreto de
alumnio (AlCl3).
..................................................................................................................................08
FIGURA 2.2 Janelas eletroqumicas simplificadas para um eletrodo
de carbono vtreo
em cloreto de N-butilpiridinio (BPCl) e (EMIm)Cl com AlCl3.
..................................................................................................................................09
FIGURA 2.3 Diagrama esquemtico mostrando o tunelamento de um
eltron; EF1e EF2
= nveis de Fermi da amostra e ponta, respectivamente; (x) = funo
de onda do eltron; a = distncia entre a ponta e superfcie da
amostra; Vbias = EF1 - EF2.
..................................................................................................................................19
FIGURA 2.4 Vista esquemtica de um microscpio de tunelamento.
..................................................................................................................................21
FIGURA 3.1 Tampa da clula eletroqumica com os eletrodos de
trabalho embutido no
suporte de PFTE, auxiliar e pseudo-referncia.
..................................................................................................................................28
FIGURA 3.2 Esquema da tcnica do eletrlito pendente; apenas a
face 111 entra em
contato com o eletrlito.
..................................................................................................................................29
FIGURA 3.3 Estrutura qumica do (BMP)Tf2N: ction esquerda, onde o
grupo R o
butil e o nion Tf2N direita.
..................................................................................................................................30
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Lista de Figuras VII
FIGURA 3.4 Esquerda: A) base de PTFE com conexes eltricas, B)
chapa retangular
de ao inoxidvel, C) Au(111), D) HOPG e E) clula eletroqumica.
Direita: clula
eletroqumica montada com A) eletrodo de referncia e B) contra
eletrodo (ambos de
Pt).
..................................................................................................................................31
Figura 3.5 Esquema de produo das pontas do STM.
..................................................................................................................................33
FIGURA 3.6 Cabea do STM: 1) suporte de ao inoxidvel, 2) motor de
passo, 3)
parafuso de preciso micromtrica, 4) engrenagem, 5) base de ao
que suporta a clula
eletroqumica, 6) clula eletroqumica, 7) basto guia, 8) mola e 9)
cabea hemisfrica
do parafuso de preciso micromtrica.
..................................................................................................................................35
Figura 3.7 Esquema do sistema de varredura mostrando seu
interior: (1) cilindro de
ao inoxidvel, (2) tubo piezoeltrico, (3) soquete de cermica
(MARCOR), (4) anel de
ao inixidvel, (5) anel de MARCOR, (6) soquete de ao inoxidvel,
(7) suporte para a
ponta, (8) basto de PFTE, (9) e (10) flanges de ao inoxidvel e
(11) tampa do cilindro.
..................................................................................................................................36
FIGURA 3.8 Fotografias da cabea de STM contendo o sistema de
varredura e a clula
eletroqumica: (1) suporte da cabea, (2) motor de passo, (3)
parafuso de preciso
micromtrica, (4) engrenagem, (5) suporte da clula eletroqumica,
(6) clula
eletroqumica, (7) basto guia, (8) mola, (9) cabea hemisfrica do
parafuso de preciso
micromtrica e (10) sistema de varredura.
..................................................................................................................................37
FIGURA 4.1 Voltamogramas cclicos para o eletrodo de HOPG em
(BMIm)BF4 antes a
aps tratamento trmico a 120 oC por 12 h sob vcuo. Potencial de
circuito aberto
(OCP) = 0,3 V vs. Pt. = 20 mV s-1. Inset: voltamograma com
limite catdico estendido.
..................................................................................................................................39
FIGURA 4.2 Voltamogramas cclicos para o eletrodo de Au(111) em
(BMIm)BF4 antes e
aps tratamento trmico a 120 oC por 24 h sob vcuo. OCP = -0,35 V
vs. Pt. = 20 mV
s-1.
..................................................................................................................................41
-
Lista de Figuras VIII
FIGURA 4.3 - Voltamogramas cclicos para o eletrodo de Au(111) em
(BMIm)PF6 antes e
aps tratamento trmico a 120 oC por 24 h sob vcuo. OCP = -0,2 V
vs. Pt. = 20 mV
s-1.
..................................................................................................................................42
FIGURA 4.4 Voltamograma cclico para o eletrodo de Au(111) em
(BMP)Tf2N. = 10
mV s-1. Ei (OCP) = -0,05 V vs. Pt.
...................................................................................................................................45
FIGURA 4.5 Imagem de STM in situ da superfcie do Au(111) em
(BMP)Tf2N puro. E
(OCP) = -0,1 V vs. Pt; Diferena de potencial de tunelamento
(bias) = 0,5 V.
....................................................................................................................................46
Figura 4.6 (A) Imagem de STM in situ da superfcie do Au(111) em
(BMP)Tf2N puro. E
= -0,9 V vs. Pt, bias = 0,7 V. (B) Regio ampliada da Figura
4.6(A). (1) Perfil de altura.
.....................................................................................................................................47
FIGURA 4.7 Sequncia de imagens de STM in situ mostrando a
reestruturao
eletroqumica da superfcie do Au(111) em (BMP)Tf2N; Diferena de
potencial de
tunelamento (bias) indicada nas figuras.
....................................................................................................................................48
FIGURA 4.8 Voltamograma cclico para o eletrodo de Au(111) em
(EMIm)Tf2N puro.
= 10 mV s-1.
....................................................................................................................................50
FIGURA 4.9 Imagens de STM in situ da superfcie do Au(111) em
(EMIm)Tf2N puro em
diferentes potenciais. Diferena de potencial de tunelamento
(bias) indicada nas
figuras........................................................................................................................52
FIGURA 4.10 Voltamograma cclico para o eletrodo de HOPG em
(BMP)Tf2N. Ei (OCP)
= -0,1 V vs. Pt. = 10 mV s-1.
....................................................................................................................................54
FIGURA 4.11 Imagens de STM in situ da superfcie do HOPG em
(BMP)Tf2N puro. E
(OCP) = -0,1 V. (1) Perfil de altura.
...................................................................................................................................55
-
Lista de Figuras IX
FIGURA 4.12 Imagem tpica de STM in situ da superfcie do HOPG em
(BMP)Tf2N puro
no intervalo de potencial entre -0,1 V e -1,3 V.vs. Pt.
................................................................................................................................56
Figura 4.13 Imagens de STM in situ da superfcie do HOPG em
(BMP)Tf2N puro em
diferentes potenciais. (A) 0,8 V; (B) 1,4; (C) e (D) 1,7 V vs.
Pt. Resoluo: 1000 nm x
1000 nm.
................................................................................................................................57
FIGURA 4.14 (A) Imagem de STM in situ da superfcie do HOPG em
(BMP)Tf2N puro
no potencial de 2,9 V vs. Pt. (B) perfil de altura.
................................................................................................................................58
FIGURA 4.15 Primeiro ciclo voltamtrico para o eletrodo de
Au(111) em (BMP)Tf2N
contendo GaCl3 0,5 mol L-1. Ei (OCP) = -0,2 V vs. Pt. = 10 mV
s-1. inset: janela
eletroqumica do LI puro.
................................................................................................................................60
FIGURA 4.16 Voltamogramas cclicos para eletrodo de Au(111) em
(BMP)Tf2N
contendo GaCl3 0,5 mol L-1. Ei (OCP)= 0,2 V vs. Pt. = 10 mV
s-1.
................................................................................................................................61
FIGURA 4.17 Primeiro ciclo voltamtrico para o eletrodo de
Au(111) em (BMP)Tf2N
contendo GaCl3 0,5 mol L-1. Ei (OCP)= 0,2 V vs. Pt. = 10 mV
s-1..
................................................................................................................................62
FIGURA 4.18 (A) Micrografia de MEV do eletrodepsito de glio
sobre Au(111) obtido
em -0,9 V por 30 min em (BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5 mol L-1,
(B) espectro de EDX
de uma nica esfera e; (C) Espectro de EDX da regio inteira
................................................................................................................................63
FIGURA 4.19 Esferas de Ga sobre Au(111) eletrodepositadas em
-0,6 V por 1 min em
(BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5 mol L-1.
................................................................................................................................64
FIGURA 4.20 (A) Micrografia de MEV do eletrodepsito de glio
sobre Au(111) obtido
em -1,5 V por 1 h em (BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5 mol L-1 e; (B)
Espectro de EDX do
eletrodepsito.
................................................................................................................................65
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Lista de Figuras X
FIGURA 4.21 Perfil da quantidade de tomos obtido por SIMS para
eletrodos de
Au(111) sem (A) e com (B) eletrodepsito de glio obtido em -1,5 V
por 1 h em
(BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5 mol L-1.
................................................................................................................................66
FIGURA 4.22 Imagens de STM in situ em diferentes magnificaes do
Au(111) em
(BMP)Tf2N + GaCl3 0,5 mol L-1. E (OCP) = -0,14 V ; Diferena de
potencial de
tunelamento (bias) = 0,4 V.
................................................................................................................................68
FIGURA 4.23 Espectro de tunelamento in situ do depsito formado
sobre Au(111)
apresentado na Figura 4.22 (B).
................................................................................................................................69
FIGURA 4.24 Imagem de STM in situ do Au(111) em (BMP)Tf2N +
GaCl3 0,5 mol l-1 . Ei
= -0,14 V; Diferena de potencial de tunelamento (bias) = 0,4 V.
As setas indicam
diferentes estruturas que apareceram ao longo dos degraus.
................................................................................................................................70
FIGURA 4.25 Imagem de STM in situ do Au(111) em (BMP)Tf2N +
GaCl3 0,5 mol l-1. Ei
(OCP)= -0,14 V. (1) Perfil de altura.
................................................................................................................................71
FIGURA 4.26 Potencial de circuito aberto em funo do tempo para o
eletrodo de
Au(111) em (BMP)Tf2N + GaCl3 0,5 mol L-1.
................................................................................................................................72
FIGURA 4.27 Imagens de STM in situ do Au(111) em (BMP)Tf2N +
GaCl3 0,5 mol L-1
em potenciais mais negativos do que o OCP.
................................................................................................................................73
FIGURA 4.28 Imagens de STM in situ do HOPG em (BMP)Tf2N contendo
GaCl3 0,5
mol L-1 em diferentes potenciais. Resoluo das imagens : 2000 x
2000 nm2.
................................................................................................................................75
FIGURA 4.29 Voltamograma cclico para eletrodo de HOPG em
(BMP)Tf2N contendo
GaCl3 0,5 mol L-1. = 10 mV s-1.
................................................................................................................................76
-
Lista de Figuras XI
FIGURA 4.30 Transientes de corrente resultantes de experimentos
potenciostticos
obtidos para o eletrodo de HOPG em (BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5
mol L-1. Einicial= -
0,2 V vs. Pt.
................................................................................................................................77
FIGURA 4.31 Comparao dos transientes de corrente adimensionais
derivados dos
cronoamperogramas da Figura 4.30 obtidos para o eletrodo de HOPG
em (BMP)Tf2N
contendo GaCl3 0,5 mol L-1.
................................................................................................................................79
FIGURA 4.32 (A) Micrografia de MEV do eletrodepsito de glio
sobre HOPG obtido
em -1,5 V por 1 h em (BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5 mol L-1 e; (B)
Espectro de EDX do
eletrodepsito.
................................................................................................................................81
FIGURA 4.33 Micrografia de MEV do eletrodepsito de glio sobre
HOPG obtido em -
0,7 V por 2 min em (BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5 mol L-1.
................................................................................................................................82
FIGURA 4.34 Espectro exploratrio de XPS para o filme de glio
sobre HOPG obtido
no potencial de -1,5 V por 1h.
................................................................................................................................83
FIGURA 4.35 Epectros de alta resoluo para o pico Ga2p3/2 obtidos
aps
bombardeamento com ons argnio por: (A) 15 min e (B) 30 min.
................................................................................................................................84
FIGURA 4.36 Primeiro ciclo voltamtrico para o eletrodo de
Au(111) em (BMP)Tf2N
contendo LiTf2N 0,5 mol L-1. = 10 mV s-1.
................................................................................................................................86
FIGURA 4.37 Segundo ciclo voltamtrico para o eletrodo de Au(111)
em (BMP)Tf2N
contendo LiTf2N 0,5 mol L-1. = 10 mV s-1. Inset: 2o ao 10o
ciclos voltamtricos.
................................................................................................................................87
FIGURA 4.38 Micrografia de MEV do eletrodepsito de ltio sobre
Au(111) obtido em
-2,9 V por 1h em (BMP)Tf2N contendo LiTf2N 0,5 mol L-1.
................................................................................................................................88
-
Lista de Figuras XII
FIGURA 4.39 Micrografias de MEV em diferentes magnificaes do
eletrodepsito de
ltio sobre Au(111) obtido em -3,5 V por 1h em (BMP)Tf2N contendo
LiTf2N 0,5 mol L-1.
................................................................................................................................89
FIGURA 4.40 Perfil da quantidade de tomos obtido por SIMS para o
eletrodo de
Au(111) com o eletrodepsito de ltio obtido em -3,5 V por 1 h em
(BMP)Tf2N contendo
LiTf2N 0,5 mol L-1
................................................................................................................................90
FIGURA 4.41 Transientes de corrente resultantes de experimentos
potenciostticos
obtidos para o eletrodo de Au(111) em (BMP)Tf2N contendo LiTf2N
0,5 mol L-1. (B)
Comparao dos transientes de corrente adimensionais derivados
do
cronoamperograma em -3,5 V e 3,6 V.
................................................................................................................................91
FIGURA 4.42 Sequncia de imagens de STM in situ do Au(111) em
(BMP)Tf2N + LiTf2N
0,5 mol L-1. (A) OCP = -0,2 V, (B) -0,8 V, (C E) -0,9 V e (F)
Figura 4.36. Resoluo de
todas as imagens: 500 nm x 500 nm. Os nmeros ordinais nas
figuras indicam o
nmero de monocamada.
................................................................................................................................93
FIGURA 4.43 - Imagem de STM in situ do Au(111) em (BMP)Tf2N +
LiTf2N 0,5 mol L-1 no
potencial de -1,2 V (pico C1 da Figura 4.36).
................................................................................................................................95
-
Resumo
XIII
RESUMO ESTUDO DAS ELETRODEPOSIES DE LTIO E GLIO SOBRE Au(111)
E
HOPG UTILIZANDO LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITO No presente
trabalho, as eletrodeposies de ltio e glio sobre Au(111) e HOPG
(grafite piroltico
altamente orientado) foram estudadas utilizando lquidos inicos
(LIs) como eletrlito
e empregando-se as seguintes tcnicas: voltametria cclica,
cronoamperometria,
microscopia eletrnica de varredura (MEV), espectroscopia de
energia dispersiva de
raios X (EDX), espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS),
espectrometria de
massas de ons secundrios (SIMS) e microscopia de tunelamento in
situ (STM in
situ). Inicialmente, constatou-se que a gua residual diminui
drasticamente a janela
eletroqumica dos LIs tetrafluoroborato de
1-butil-3-metil-imidazlio [(BMIm)BF4] e
hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio [(BMIm)PF6].
Posteriormente, medidas
de STM in situ mostraram que o ction orgnico desempenha papel
fundamental na
reconstruo do Au(111) nos LIs bis (trifluorometilsulfonilimida)
de 1-butil-1-
metilpirrolidnio [(BMP)Tf2N] e bis (trifluorometilsulfonilimida)
de 1-etil-3-
metilimidazlio [(EMIm)Tf2N] puros. Os voltamogramas para a
deposio de glio
sobre Au(111) em (BMP)Tf2N sugeriram que a formao da liga Au-Ga
precede a
deposio massiva de glio e as imagens de STM in situ revelaram
uma fina
camada de glio est sobre Au(111) no potencial de circuito
aberto. A espessura do
filme de glio obtido potenciostaticamente foi de no mnimo 40 nm.
A nucleao de
glio sobre HOPG no seguiu nenhum dos mecanismos de nucleao
(instantnea
ou progressiva) aplicados e, para pulsos de potencial de curto
tempo, esferas de
glio se depositaram preferencialmente nos degraus entre os
planos basais do
HOPG. O voltamograma para a deposio de ltio sobre Au(111)
mostrou um
processo de UPD, formao de uma interface de eletrlito slido,
deposio massiva
de ltio e sua oxidao. As micrografias de MEV mostraram que o
eletrodepsito
composto por cristais poligonais e a anlise por SIMS confirmou
que o depsito era
ltio metlico. A nucleao de ltio sobre Au(111) tambm no seguiu
nenhum dos
mecanismos de nucleao aplicados e as imagens de STM in situ
revelaram que a
UPD de ltio ocorre camada sobre camada com a formao de trs
monocamadas.
-
XIV
ABSTRACT
STUDY OF THE ELECTRODEPOSITIONS OF LITHIUM AND GALLIUM ON
Au(111)
AND HOPG USING IONIC LIQUIDS AS ELECTROLYTES In the present
work, the
electrodepositions of lithium and gallium on Au(111) and HOPG
(highly oriented
phyrolytic graphite) were studied using ionic liquids (ILs) as
electrolytes and
employing the following techniques: cyclic voltammetry,
chronoamperometry,
scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive
spectroscopy (EDS), X-ray
photoelectron spectroscopy (XPS), secondary ion-mass
spectrometry (SIMS), and in
situ scanning tunnelling microscopy (in situ STM). Initially, it
was found that the
residual water drastically decreases the electrochemical window
of the ILs 1-butyl-3-
methylimidazolium tetrafluoroborate [(BMIm)BF4] and
1-butyl-3-methylimidazolium
hexafluorophosphate [(BMIm)PF6]. Then, in situ STM measurements
showed that the
organic cation plays a fundamental role on the behaviour of
Au(111) in the pure ILs
1-butyl-3-methylpyrrolidinium bis trifluoromethylsulfonil)imide
[(BMP)Tf2N] and 1-
ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonil)imide
[(EMIm)Tf2N]. The cyclic
voltammograms for gallium deposition on Au(111) suggested that
the Au-Ga alloy
formation precedes the bulk gallium deposition and in situ STM
images revealed a
thin gallium layer on Au(111) at the open circuit potential. The
thickness of the
gallium film potentiostically obtained was 40 nm, at least.
Gallium nucleation on
HOPG did not follow any of the applied nucleation mechanism
(instantaneous or
progressive) and, for short-time potential pulses, gallium
spheres were formed
predominantly along the HOPG step edges. The voltammogram for
the lithium
deposition on Au(111) revealed an UPD process, solid electrolyte
interface formation,
lithium bulk deposition and its oxidation. The SEM micrographs
showed that the
lithium electrodeposit is composed by polygonal crystals and the
SIMS analysis
confirmed that the deposit was metallic lithium. The lithium
nucleation on Au(111) did
not follow any of the applied nucleation mechanisms neither and
the in situ STM
images showed that the lithium UPD process occurs via
layer-by-layer with the
formation of three monolayers.
-
Sumrio
XV
SUMRIO 1 INTRODUO 01
1.1 Lquidos inicos temperatura ambiente (LI) 02
1.2 Relevncia e objetivos 04
2 HISTRIA DOS LIs E FUNDAMENTOS DE MICROSCOPIA DE TUNELAMENTO
(STM)..................................................
..........................................07
2.1 Eletrodeposio de metais utilizando lquidos inicos 07
2.1.1 Sistemas baseados em AlCl3: a primeira gerao de lquidos
inicos 07
2.1.2 Lquidos inicos estveis ao ar e gua: a segunda gerao de
lquidos
inicos 10
2.1.2.1 Misturas com cloreto de zinco (ZnCl2) 10
2.1.2.2 Tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazlio [(EMIm)BF4]
e
tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio [(BMIm)BF4]
11
2.1.2.3 - Hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio
[(BMIm)PF6] 12
2.1.2.4 - Bis(trifluorometilsulfonil)imida de
1-butil-1-metilpirrolidinio
[(BMP)Tf2N] e bis(trifluorometilsulfonil)imida de
1-butil-3-metilimidazlio
[(BMIm)Tf2N] 13
2.1.2.5 - Cloreto de colina/MCl (M = Zn, Sn) 14
2.2 Propriedades fsicas e eletroqumicas dos LIs 14
2.2.1 Condutividade 14
2.2.2 Viscosidade 15
2.2.3 Densidade 16
-
Sumrio
XVI
2.2.4 Janela eletroqumica 16
2.3 Microscopia de varredura por tunelamento (STM) 18
2.4 Reconstruo superficial de metais 23
3 MATERIAL E MTODOS 26
3.1 Influncia da gua residual na janela eletroqumica dos LIs 26
3.1.1 Eletrlitos e tratamento trmico 26
3.1.2 Eletrodos empregados e clula eletroqumica 27
3.2 Eletrodeposio de ltio e glio 30
3.2.1 Solues e clula eletroqumica 30
3.2.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) 31
3.2.3 Espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS) 32 3.2.4
Espectrometria de massas de ons secundrios (SIMS) 32
3.2.5 Microscopia de tunelamento (STM) in situ 32
4 RESULTADOS E DISCUSSO 38
4.1 Influncia da gua residual na janela eletroqumica dos LIs 38
4.1.1 Tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio (BMIm)BF4
38
4.1.2 Hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio (BMIm)PF6
42
4.2 Eletrodeposio de ltio e glio 44 4.2.1 Comportamento
eletroqumico dos eletrodos de Au(111) e HOPG no LI
(BMP)Tf2N puro: estudo por STM in situ 44
4.2.1.1 Au(111) 44
4.2.1.1 HOPG 53
4.2.2 Eletrodeposio de glio sobre Au(111) utilizando o LI
(BMP)Tf2N 60
4.2.3 Eletrodeposio de glio sobre HOPG em (BMP)Tf2N 76
4.2.4 Eletrodeposio de ltio sobre Au(111) em (BMP)Tf2N 86
-
Sumrio
XVII
5 CONCLUSES 96
6 ETAPAS FUTURAS 99
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 100
-
Introduo 1
CAPTULO 1 INTRODUO
A eletrodeposio de metais em soluo aquosa , frequentemente,
limitada pelo intervalo de potenciais (janela eletroqumica) onde
no ocorra
oxidao ou reduo da gua1. Dependendo da composio da soluo e
do
substrato utilizado, um intervalo de aproximadamente 1,2 V
obtido. No limite
de potenciais positivos ocorre a reao de desprendimento de
oxignio e/ou
oxidao do material de eletrodo e no limite de potenciais
negativos ocorre a
reao de desprendimento de hidrognio. Como consequncia, metais
menos
nobres como alumnio e magnsio, refratrios como tntalo e nibio
e
semicondutores como silcio, germnio, arseneto de glio e
antimoneto de glio
so dificilmente obtidos utilizando solues aquosas2. A
electrodeposio
desses materiais ocorre sob forte reduo da gua, portanto
diminuindo
drasticamente a eficincia de corrente e prejudicanto a qualidade
dos
eletrodepsitos dado o desprendimento de gs hidrognio. O uso de
solventes
orgnicos pode ampliar a janela eletroqumica, porm a pureza
dos
eletrodepsitos obtidos prejudicada devido aos produtos de
decomposio
orgnicos que podem ser incorporados ao eletrodepsito quando os
limites de
potencial da janela eletroqumica so atingidos. A alta presso de
vapor
apresentada por esses solventes tambm representa um problema
pois
impossibilita o estudo de eletrodeposio em altas
temperaturas.
Eletrlitos lquidos de sais fundidos a altas temperaturas
apresentam
propriedades fsico-qumicas interessantes. Apresentam alta
condutividade
inica (> 1 S cm-1) e muitos compostos qumicos podem ser
dissolvidos neles3. A alta condutividade e a ampla janela
eletroqumica tornaram esses eletrlitos de
sais fundidos muito importantes para a indstria, como por
exemplo eletrlitos
-
Introduo 2
para eletrodeposio de metais4 e semicondutores5. No entanto, os
eletrlitos de
sais fundidos clssicos requerem condies experimentais especiais
e, na
maioria dos casos, os sistemas experimentais devem estar livres
de oxignio e
gua para propiciar resultados reprodutveis. Outro problema a
restrio na
escolha de materiais de eletrodo dado que o meio altamente
corrosivo em
temperaturas elevadas6. Portanto, h um interesse crescente pela
busca de
eletrlitos que sejam inertes em um amplo intervalo de potenciais
e propiciem a
eletrodeposio de metais reativos em baixas temperaturas, de modo
a evitar
altos gastos energticos. Os lquidos inicos temperatura ambiente
(LIs), isto
, sistemas com pontos de fuso abaixo de 25 oC, vm sendo
empregados nos
ltimos anos para este fim, pois atendem aos requisitos
necessrios7,8.
1.1 Lquidos inicos temperatura ambiente (LI)
Lquidos inicos temperatura ambiente (LI), anteriormente
chamados
de sais fundidos temperatura ambiente, podem ser
convenientemente
descritos como substncias compostas inteiramente de ons que esto
em sua
forma lquida em temperaturas ao redor de 25 oC, bem como abaixo
dela9-11. Os
LIs so essencialmente sais constitudos por ctions orgnicos que
esto
combinados com nions inorgnicos. A Figura 1.1 apresenta os
ctions e nions
mais comuns utilizados para preparao de LIs.
NNR1 R3
R2
+
dialquilimidazlio
NR1
+
alquilpiridina
NR2R1 +
dialquilpirrolidnio
NR1
R2R4R3
+
alquilamnio
Br I
CF3COO CF3SO2
BF4 NO3 PF6
Cl-
--
--
-
-
-
N SSO
O OCF3 CF3
O-
bis(trifluorometilsufonil)imida
Figura 1.1 Ctions orgnicos (acima) e nions orgnicos/inorgnicos
(abaixo)
comumente usados para preparao de LIs12.
-
Introduo 3
A maioria dos lquidos que so familiares (gua, etanol,
acetona,
benzeno, etc.) molecular, isto , independentemente se so polares
ou
apolares, so basicamente constitudos de molculas. No entanto, os
lquidos
inicos temperatura ambiente so primordialmente constitudos por
ons, o que
faz que se comportem diferentemente dos lquidos moleculares
convencionais
quando usados como solventes. Em contraste aos solventes
moleculares,
lquidos inicos so usualmente no volteis, na maioria dos casos
no
inflamveis, menos txicos, bons solventes para compostos orgnicos
e
inorgnicos e podem ser usados em uma ampla faixa de temperatura.
Earle et
al.13 mostraram que possvel destilar LIs a 300 oC e 0,1 mbar em
tempos que
variaram de 4 h a 8 h dependendo do LI utilizado. Porm,
dependendo das
condies experimentais utilizadas, LIs podem ser utilizados em
tcnicas que
requeiram ultra-alto vcuo. Em 2006, Smith et al. 14 estudaram a
superfcie de
LIs por meio de espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS) e
espectrometria
de massa de ons secundrios (SIMS) e mostraram que tcnicas de
ultra-alto
vcuo so adequadas para o estudo de LIs, oferecendo a
oportunidade de
conseguir espectros de solues com alta resoluo. Ainda, LIs
apresentam boa
condutividade eltrica2,15 e amplas janelas eletroqumicas16-19.
Portanto, lquidos
inicos, especialmente aqueles que so estveis ao ar e gua, tm
atrado
ateno considervel como solventes em uma vasta gama de
aplicaes,
incluindo eletrodeposio20-22, baterias23, catlise24, separao25 e
sntese
orgnica26.
Historicamente, os LIs podem ser divididos em trs grupos:
a) sistemas baseados em cloroaluminatos (AlCl3) e diferentes
sais
orgnicos como o cloreto de N-butilpiridina e haletos de 1,3-
dialquilimidazlio27. Neste caso, tem-se um lquido inico
denominado
binrio (sal formado por ction orgnico e nion inorgnico + sal
inorgnico);
b) sistemas baseados em ctions orgnicos como o on 1,3-
dialquilimidazlio e nions fluorados como BF4-, PF6- e
SbF6-15,16,25;
-
Introduo 4
c) sistemas baseados em ctions orgnicos como o on 1,3-
dialquilimidazlio e diferentes nions resistentes hidrlise, como
por
exemplo tosilatos e outros28.
Alm de aplicaes em sntese orgnica26, sntese de polmeros29,
catlise30 e em baterias23, nos ltimos vinte anos os LIs tm sido
empregados
como eletrlitos devido a caractersticas muito atrativas a baixas
temperaturas,
tais como:
ampla e estvel janela eletroqumica, o que permite a
eletrodeposio de metais menos nobres como alumnio31 e alcalinos
como ltio, sdio e
potssio32, que no podem ser obtidos em meio aquoso. Janelas
eletroqumicas de 6,35 V vs. Pt e 5,95 V vs. Pt foram relatadas
para
eletrodos de carbono vtreo e ouro microcristalino/policristalino
em
hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio,
respectivamente19;
alta condutividade, alta solubilidade a diversos reagentes,
inflamabilidade e presso de vapor negligenciveis18. As
condutividades intrnsecas
apresentada pelos LIs exclui a necessidade de adio de um outro
sal
(eletrlito de suporte), diminuindo o nmero de variveis que
poderiam
interferir durante um dado processo eletroqumico11;
possibilidade de obteno de eletrodepsitos de alta pureza e com
estruturas em escala nanomtrica33, o que de grande interesse para
a
indstria eletrnica e para o desenvolvimento de semicondutores
cada
vez menores34 e sensores qumicos pequenos, seletivos e de
resposta
rpida35.
1.2 Relevncia e objetivos
Ltio metlico comercialmente produzido por meio de eletrlise
de
seus sais fundidos36, principalmente pela eletrlise de uma
mistura de cloreto de
ltio (LiCl) e cloreto de potssio (KCl). Os problemas desse
processo so:
-
Introduo 5
corroso dos equipamentos durante a reciclagem do gs cloro gerado
no anodo
e oxidao do anodo de grafite pelo oxignio gerado, uma vez que
uma pequena
quantidade de um sal de ltio que contenha oxignio (geralmente
LiCO3)
adicionada mistura37. Alm disso, h o consumo energtico
adicional
decorrente da temperatura em que a reao ocorre (400 oC 480 oC) e
os
materiais envolvidos no processo devem suportar tal meio
agressivo. Nesse
contexto, os LIs so uma tima alternativa a esse processo, uma
vez que
apresentam ampla janela de potencial mesmo temperatura
ambiente.
O glio um metal frgil e de colorao prateada. Apesar de sua
forma
pura no ser freqentemente utilizada na indstria, ligas de glio
apresentam
ampla aplicao comercial como, por exemplo, em microeletrnica, na
forma de
GaAs e GaN, os quais so semicondutores38. A preparao de
nanopartculas
metlicas de suma importncia, pois apresentam potenciais aplicaes
em
diversos campos como espectroscopia e catlise seletiva. A produo
de
nanopartculas de glio, por exemplo, pode ser o primeiro passo na
manufatura
de aparelhos de quantum dots de GaAs e GaN com
caractersticas
aprimoradas para aplicaes em eletrnica e fotnica.
Dadas as excepcionais propriedades dos lquidos inicos
temperatura
ambiente (LI) como eletrlitos e a dificuldade de se obter metais
reativos nessa
temperatura, o objetivo geral do presente trabalho foi
investigar os processos de
eletrodeposio de ltio e glio metlicos sobre Au(111) e HOPG
temperatura
ambiente a partir de solues de seus sais em LIs. Para tal foram
utilizadas as
tcnicas de voltametria cclica, cronoamperometria, microscopia
eletrnica de
varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X
(EDX),
espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS), espectrometria de
massas de
ons secundrios (SIMS) e microscopia de tunelamento (STM) in
situ.
Especificamente, os objetivos do presente trabalho foram:
avaliar a influncia da
gua residual na janela eletroqumica de LIs por meio de
voltametria cclica;
caracterizar os eletrodos de Au(111) e HOPG (grafite piroltico
altamente
orientado) em LI puro por STM in situ; estudar as eletrodeposies
de ltio e
glio sobre Au(111) e HOPG temperatura ambiente, utilizando as
tcnicas de
-
Introduo 6
voltametria cclica e cronoamperometria; estudar as
eletrodeposies de ltio e
glio sobre Au(111) por STM in situ.
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 7
CAPTULO 2 HISTRIA DOS LIs E FUNDAMENTOS DE MICROSCOPIA DE
TUNELAMENTO (STM) 2.1 Eletrodeposio de metais utilizando lquidos
inicos 2.1.1 Sistemas baseados em AlCl3: a primeira gerao de
lquidos inicos
A histria dos lquidos inicos se inicia em 1914 quando o
primeiro
trabalho sobre um LI foi publicado por Walden39. Ele relatou as
propriedades
fsicas do nitrato de etilamnio, [(C2H5NH3) NO3], que apresenta
ponto de fuso
em 12 oC. formado pela reao entre etilamina e cido ntrico
concentrado e
tem sido usado para recristalizao de protenas40. Mais tarde,
Hurley e Wier41
prepararam um LI pela mistura de brometo de etilpiridina com
cloreto de
alumnio, que foi usado para eletrodeposio de alumnio
temperatura
ambiente. A extrema higroscopicidade apresentada por esses
cloroaluminatos e
a necessidade de usar sistemas de gs inerte levaram a um
desinteresse por
esses lquidos por um longo tempo. Nos anos 70 e 80, Osteyoung
e
colaboratores42-44 e Wilkes et al.27 ampliaram as pesquisas
sobre os lquidos
inicos baseados em organoaluminatos. Esses compostos so
facilmente
preparados pela mistura de sais de amnio quaternrios,
especialmente com
haletos de N-alquilpiridnio e 1,3-diaquilimidazlio com
AlCl3.
A combinao de cloreto de 1-etil-3-metilimidazlio [(EMIm)Cl]
ou
cloreto de 1-n-butil-3-metilimidazlio [(BMIm)Cl] com AlCl3
produz lquidos
inicos cujas propriedades fsico-qumicas dependem principalmente
da frao
molar do composto de alumnio. A Figura 2.1 mostra diferentes
pontos de fuso
e distribuio das espcies aninicas para o (EMIm)Cl, dependentes
da frao
molar de AlCl3.
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 8
Figura 2.1 (A) Diagrama de fase slido-lquido e (B) distribuio
das espcies aninicas com a variao da composio para a mistura de
(EMIm)Cl com
cloreto de alumnio (AlCl3)45.
No diagrama da Figura 2.1A observam-se dois mnimos, nos quais
a
mistura est lquida a temperaturas bem inferiores ambiente
(aproximadamente -70 oC e -90 oC). Uma caracterstica dos
halogeno-
aluminatos a doao ou recepo de pares de eltrons dependendo
da
composio da mistura. Convencionou-se chamar de mistura neutra
aquela que
apresenta frao molar (x) de AlCl3 igual a 0,5. Valores acima
deste
caracterizam um excesso de cido de Lewis no sistema e, portanto,
so
denominados sais cidos. Para valores de x inferiores a 0,5, o
sal , por
analogia, bsico. A Figura 2.1B mostra que diferentes espcies
inicas esto
presentes no sistema (EMIm)Cl/AlCl3 dependendo da acidez do
lquido. Para
sais bsicos as espcies Cl- e AlCl4- predominam, enquanto que
para sais cidos
a quantidade da espcie AlCl4-sofre diminuio e ocorre um aumento
da espcie
Al2Cl7-.
Boa condutividade inica e janela eletroqumica ajustvel so
caractersticas importantes para a eletroqumica. O sistema
(EMIm)Cl/AlCl3
apresenta condutividade inica de 1,17 x 10-2 S cm-1 a 30 oC (44%
de AlCl3);
com 50% e 67% de AlCl3, valores de 2,27 x 10-2 S cm-1 e 1,54 x
10-2 S cm-1
Frao molar de cloreto de alumnio (%)
A B
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 9
foram relatados na literatura, respectivamente2. Em relao
janela
eletroqumica, a Figura 2.2 mostra um esquema simplificado em
funo da
acidez de Lewis.
Figura 2.2 Janelas eletroqumicas simplificadas para um eletrodo
de carbono
vtreo em cloreto de N-butilpiridinio (BPCl) e (EMIm)Cl com
AlCl32.
Em sistemas cidos, cloro gasoso se forma no limite andico, e,
no
limite catdico, alumnio depositado. Em sistemas bsicos gs cloro
se forma
no limite andico e, no limite catdico, ocorre oligomerizao dos
ctions
orgnicos. Essa flexibilidade de caractersticas fsico-qumicas,
reguladas pela
composio do lquido, permitiu que fossem largamente utilizados
para fins de
eletrodeposio. Endres e Freyland46 estudaram, por meio de saltos
de
potencial, voltametria cclica e microscopia de tunelamento in
situ (STM), a
eletrodeposio de prata sobre grafite piroltico altamente
orientado (HOPG),
utilizando o sistema cloreto de 1-metil-3-butilimidazlio/AlCl3
(razo molar 55/45)
contendo 0,05 mol L-1 de AgCl. As imagens de STM mostraram o
HOPG em
escala atmica; observaram-se buracos nesse material devido sua
oxidao
neutro
neutro
cido
cido
bsico
bsico
(BPCl)/AlCl3
(EMIm)Cl/AlCl3
V vs. Al
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 10
quando os potenciais aplicados foram maiores que 1 V vs. Ag/Ag+.
Foi
observado que a prata deposita-se preferencialmente nos defeitos
e nos
degraus entre os planos basais do HOPG. Constatou-se tambm que
a
eletrodeposio de prata sobre HOPG requer um sobrepotencial de
-0,3 V a
-0,35 V vs. Ag/Ag+; para sobrepotenciais mais negativos, o
mecanismo de
eletrodeposio muda de nucleao progressiva tridimensional para
instantnea
tridimensional. Utilizando o sistema cloreto de
1-butil-3-metilimidazlio/AlCl3,
Kamavaram et al.31 mostraram que possvel obter alumnio metlico
via
eletrlise a 103 2 oC. Uma matriz de compsito de alumnio metlico
(portanto no pura) foi utilizada como anodo, eletrodepositando-se
no catodo de cobre
alumnio metlico com pureza acima de 98%. A eficincia de corrente
e o
consumo energtico foram 70-90% e 3,2-6,7 kW h kg-1 para as
condies
experimentais estudadas, respectivamente. O baixo consumo
energtico e a
ausncia de poluentes foram as duas principais vantagens do
processo.
A natureza higroscpica dos lquidos baseados em AlCl3 tem
diminudo
sua aplicao, uma vez que eles tm que ser preparados e manuseados
sob
atmosfera inerte. Portanto, LIs que so estveis ao ar e gua tm
sido alvo de
intensa investigao.
2.1.2 Lquidos inicos estveis ao ar e gua: a segunda gerao de
lquidos inicos
2.1.2.1 Misturas com cloreto de zinco (ZnCl2)
Vrios trabalhos na literatura mostram que lquidos inicos podem
ser
obtidos da combinao de cloreto de zinco com cloreto de
piridnio47, cloreto de
dimetiletilfenilamnio48, cloreto de 1-etil-3-metilimidazlio49 e
cloreto de 1-butil-3-
metilimidazlio50. Esses lquidos so fceis de preparar e no
sofrem
decomposio em presena de gua e ar. Como ZnCl2 um cido de Lewis,
a
acidez de Lewis pode ser controlada variando-se a razo molar
entre ZnCl2 e os
sais de amnio quaternrio nos lquidos. A dependncia da janela
eletroqumica
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 11
com a acidez de Lewis do (EMIm)Cl/ZnCl2 foi estudadapor Hsiu et
al.51. Os LIs
(EMIm)Cl/ZnCl2 bsicos de composio 3:1 apresentam janela
eletroqumica de
3,0 V para o eletrodo de carbono vtreo, com oxidao de Cl- no
limite andico e
reduo de (EMIm)+ no limite catdico. Para LIs (EMIm)Cl/ZnCl2
cidos com
razo molar maior que 0,5:1, ocorre deposio de zinco metlico no
limite
negativo e no limite positivo oxidao de complexos clorozincatos.
Lquidos
inicos cidos so teis para eletrodeposio de zinco e suas ligas.
Como esses
LIs so aprticos, complicaes relacionadas ao desprendimento de
gs
hidrognio so eliminadas. Materiais como a liga Pt-Zn52, Fe e a
liga Zn-Fe53, Sn
e a liga Sn-Zn 54 e Cd e a liga Cd-Zn55 podem ser
eletrodepositados utilizando o
lquido inico cido (EMIm)Cl/ZnCl2.
2.1.2.2 Tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazlio [(EMIm)]BF4
e tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio [(BMIm)]BF4
Houve um grande avano na rea de LIs quando em 1992 a sntese
do
lquido inico tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazlio
[(EMIm)BF4] estvel ao
ar foi relatada56. No comeo, a pureza desse lquido ainda no era
satisfatria.
Um dos problemas com a sntese baseada em tetrafluoroborato de
prata
(AgBF4) era a dificuldade de remover a prata remanescente. O
custo do AgBF4
bastante alto e esse lquido ainda se mostrava completamente
miscvel em
gua. Sweeny e Peters57 introduziram peneiras moleculares no
LI
tetraflouorborato de 1-butil-3-metil-imidazlio (BMIm)BF4 para a
remoo da
gua. Por meio de voltametria cclica, observaram que aps 180
minutos em
contato com as peneiras moleculares no mais se observa sinal
voltamtrico
proveniente da reduo da gua. Katayama et al.58 relataram que o
lquido
inico (EMIm)BF4 pode ser usado como banho eletroltico
alternativo para
deposio de prata. Esse lquido superior aos cloroaluminatos
porque a
deposio de prata pode ser promovida sem contaminao por
alumnio.
Deposio e dissoluo eletroqumica de prata em um eletrodo de
platina foi
possvel nesse LI contendo AgBF4.
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 12
Foi demonstrado que semicondutores como antimoneto de ndio
(InSb)59 e telureto de cdmio (CdTe)60 podem ser
eletrodepositados no lquido
inico bsico (EMIm)BF4. InSb um semicondutor III-V e CdTe um
semicondutor II-VI, ambos largamente usados em aparelhos
eletrnicos e
clulas solares. Anlise dos eletrodepsitos de InSb por
espectroscopia de
energia dispersiva de raios X mostrou que a composio dos
eletrodepsitos
pode ser variada pelo potencial de deposio e pela concentrao de
In(III) e
Sb(V) na soluo.
2.1.2.3 Hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio
[(BMIm)PF6]
O hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio [(BMIm)PF6]
pouco
solvel em gua e apresenta um mximo de 2% em massa de gua,
que
relativamente fcil de ser retirada a presso reduzida e
temperaturas mais altas2.
Kazaminezhad et al.61 produziram nanofios de prata por
eletrodeposio em
hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio utilizando uma
membrana
comercial de policarbonato como molde. A microscopia eletrnica
de
transmisso mostrou que os nanofios apresentavam dimetro mdio de
80 nm e
comprimento de 5 m. Endres et al.62,63 mostraram, pela primeira
vez, que bicamadas finas de Ge(111) podem ser obtidas em (BMIm)PF6
contendo GeI4
como fonte de ons germnio. No entanto, nanoclusters estveis ou
camadas
espessas de germnio no puderam ser obtidas nesse sistema.
Recentemente,
o mesmo grupo relatou que camadas espessas de germnio podem
ser
eletrodepositadas em (BMIm)PF6 contendo GeBr4 ou GeCl464. Uma
fina camada
de germnio matlico de 300 pm de espessura se forma antes da sua
deposio
massiva (espessamento do material). A deposio massiva comea
com
nanoclusters e camadas de espessura nanomtrica podem ser
facilmente
obtidas.
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 13
2.1.2.4 - Bis(trifluorometilsulfonil)imida de
1-butil-1-metilpirrolidnio [(BMP)Tf2N] e
bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-3-metilimidazlio
[(BMIm)Tf2N)]
Resultados sobre a eletrodeposio de tntalo no lquido inico
(BMP)Tf2N foram tambm relatados por Endres et al.65,66. At ento,
o uso de
sais de metais alcalinos fundidos a altas temperaturas era o
nico modo possvel
de depositar tntalo. No entanto, sua deposio foi possvel
utilizando
(BMP)Tf2N contendo TaF5 a temperaturas moderadas, obtendo-se
camadas
aderentes, densas e uniformes de tntalo. Os padres de difrao de
raios X
mostraram claramente os padres caractersticos de tntalo
cristalino.
Utilizando o mesmo lquido, os autores mostraram, pela primeira
vez, a
possibilidade de se obter silcio elementar via eletrodeposio67.
Utilizando SiCl4
como fonte de ons silcio, obtiveram uma camada eletrodepositada
que
provaram ser silcio elementar por meio de medidas de STM in
situ. Curvas de
corrente/voltagem obtidas por esta tcnica revelaram um band gap
simtrico
de 1,0 0,2 eV, que tpico para silcio elementar semicondutor.
Medidas de
microscopia eletrnica de varredura (MEV) mostraram uma camada de
silcio de
100 nm de espessura sobre HOPG; a espectroscopia de energia
dispersiva de
raios X (EDX) mostrou que no havia cloreto no eletrodepsito.
Tambm,
utilizando esse mesmo lquido, observaram a
reconstruo/reestruturao do
Au(111), e posteriormente, eletrodepositaram silcio nesse
substrato. Por meio
de imagens de STM in situ observaram a reconstruo superficial do
Au(111),
que foi dependente do potencial aplicado. A superfcie continha
muitos defeitos,
buracos e terraos quando em potencial de circuito aberto. Aps
polariz-la
negativamente, o nmero de defeitos diminuiu acentuadamente,
obtendo-se
uma superfcie totalmente reconstruda.
Em 2003, Mukhopadhyay e Freyland21 obtiveram, pela primeira
vez,
nanofios de titnio sobre HOPG, utilizando o sistema
1-butil-3-metil imidazlio
bis(trifluorometilsulfonil)imida [(BMIm)Tf2N], contendo TiCl4
0,24 mol l-1. Por meio de STM in situ, obtiveram imagens dos
estgios iniciais de nucleao e
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 14
deposio dos nanofios de titnio ao longo dos degraus do HOPG. A
distribuio
de espessura dos fios foi de 10 2 nm e comprimentos maiores que
100 nm. Mais tarde, os mesmos autores e colaboradores promoveram a
eletrodeposio
de titnio em Au(111) 20.
2.1.2.5 Cloreto de colina/MCl (M = Zn, Sn)
Abbott et al.68 relataram a sntese e caracterizao de um novo
lquido
inico estvel ao ar e gua produzidos pela reao de cloretos
metlicos e sais
de amnio quaternrio disponveis comercialmente. Eles mostraram
que
misturas de cloretos de colina (cloreto de
2-hidroxietiltrimetilamnio)
[(Me3NC2H4OH)Cl] e de alguns metais (MCl2; M = Zn, Sn) produzem
lquidos que
so condutores e viscosos em torno da temperatura ambiente. Esses
LIs so
fceis de preparar, estveis ao ar e gua; o baixo custo permite
que sejam
usados em aplicaes que exijam grandes quantidades. Ainda, esses
autores
relataram que um lquido verde escuro e viscoso se forma quando
cloretos de
colina e cloreto de cromo (III) hexahidratado (CrCl3.6H2O) so
misturados69;
cromo pode ser eletrodepositado a partir deste LI.
Adicionando-se LiCl ao lquido
inico cloreto de colina/CrCl3.6H2O possvel obter filmes de cromo
negros e
nanocristalinos. Esse LI apresenta vantagens ambientais para a
eletrodeposio
de cromo, ao invs de usar banhos cidos de cromo
convencionais.
2.2 Propriedades fsicas e eletroqumicas dos LIs
2.2.1 Condutividade
Lquidos inicos apresentam boas condutividades inicas quando
comparadas quelas dos sistemas solvente orgnico/eletrlito (em
torno de 10
mS cm-1). A temperaturas elevadas, por exemplo a 200 oC, valores
de
condutividade de 0,1 S cm-1 podem ser atingidos para alguns
sistemas. No
entanto, temperatura ambiente, os valores de condutividade dos
LIs so
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 15
geralmente mais baixos que aqueles de eletrlitos aquosos
concentrados.
Apesar dos LIs serem constitudos por ons, a condutividade no
est
relacionada somente ao nmero de portadores de carga, mas tambm s
suas
mobilidades. Os ons volumosos que constituem os LIs reduzem a
mobilidade
inica e, portanto, os valores de condutividade so mais baixos.
Ainda, a
formao de pares inicos e/ou formao de agregados contribuem para
a
diminuio dos valores de condutividade. No caso dos LIs baseados
no on
imidazlio, a interao eletrosttica o principal fator da atrao
entre os ons. A
Tabela 2.1 apresenta os valores de coeficiente de difuso para
alguns lquidos
inicos. Os valores relativamente baixos encontrados (na faixa de
10-10 10-11
m2 s-1) so devidos aos altos valores de viscosidade dos LIs.
Tabela 2.1 Valores de coeficientes de difuso para alguns
LIs.
LI Ref. D+ / 1011 m2 s-1 D- / 1011 m2 s-1 T /K
(EMIm)+ BF4- 70 5,0 4,2 298
(EMIm)+ CF3SO2- 71 5,0 3,0 298
(EMIm)+N(CF3SO2)2- 70 6,3 3,5 298
(BPi)+ BF4- 70 0,91 1,0 298
(BPi)+ N(CF3SO2)2- 70 2,4 2,0 298
(EMIm)+ AlCl4- 72 1,02 6,1 303
EMIm = 1-etil-3-metilimidazlio; BPi = N-butilpiridnio.
2.2.2 Viscosidade
Geralmente, LIs so mais viscosos que solventes moleculares
comuns,
com valores entre 10 mPa s e 500 mPa s temperatura ambiente. A
Tabela 2.2
apresenta valores de viscosidade temperatura ambiente de alguns
LIs mais
conhecidos.
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 16
Tabela 2.2 Valores de viscosidades de alguns LIs temperatura
ambiente.
LI Ref. Viscosidade / mPa s
(BMIm)PF6 73 312
(BMIm)BF4 74 154
(BMIm)Tf2N 15 52
(BMP)Tf2N 75 85
BMIm = 1-butil-3-metilimidazlio; BMP =
1-butil-3-metilpiridnio.
A viscosidade dos LIs determinada por foras de van der
Waals,
ligaes de hidrognio e foras eletrostticas. O aumento do
comprimento da
cadeia alqulica do ction leva a um aumento nos valores de
viscosidade.
Ligaes de hidrognio envolvendo nions afeta diretamente a
viscosidade,
razo pela qual nions fluorados como BF4- e PF6- formam lquidos
viscosos. A
viscosidade dos lquidos inicos decresce significantemente com o
aumento da
temperatura.
2.2.3 Densidade
Em geral, LIs so mais densos que gua, com valores de
densidade
entre 1,0 g cm-3 e 1,6 g cm-3, que decrescem com o aumento da
cadeia alqulica
do ction76. Por exemplo, em LIs compostos de ctions imidazlio
substitudos e
nions triflato (CF3SO3-), a densidade decresce na seguinte
ordem: (EMIm)+>
(EEIm)+> (BMIm)+> (BEIm)+. O tipo de nion tambm afeta a
densidade dos LIs.
A ordem crescente de densidade para LIs constitudos por um dado
ction 10:
CH3SO3- BF4- < CF3CO2- < CF3SO3- < C3F7CO2- <
(CF3SO2)2N-.
2.2.4 Janela eletroqumica A janela eletroqumica uma importante
propriedade dos LIs e mostra
sua potencialidade para eletrodeposio de metais e
semicondutores. Por
definio, a janela eletroqumica o intervalo de potencial no qual
o eletrlito
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 17
no sofre oxidao nem reduo10 e determina a sua estabilidade
eletroqumica.
Como bem conhecido, a eletrodeposio de metais e compostos em
eletrlitos
aquosos limitada pela sua pequena janela eletroqumica (~1,2 V).
Ao contrrio,
lquidos inicos apresentam amplas janelas eletroqumicas. Suarez
et al.19
relataram janelas de 6,10 V e 5,45 V para eletrodos de tungstnio
e carbono
vtreo em (BMIm)BF4, respectivamente, e de 7,10 V e 6,35 V para
os mesmos
eletrodos em (BMIm)PF6, respectivamente. Para o trifluoroacetato
de 1-n-butil-3-
metilimidazlio [(BMIm)CF3CO2] foram encontrados os valores de
4,50 V e 2,50
V para eletrodos de carbono vtreo e platina, respectivamente30.
A Tabela 2.3
apresenta as janelas eletroqumicas para alguns pares
LI/eletrodo. Os amplos
valores de janela eletroqumica permitiram que se obtivesse
metais e compostos
temperatura ambiente que antes s eram obtidos em sais fundidos a
altas
temperaturas.
Tabela 2.3 Janelas eletroqumicas de alguns pares
LI/eletrodo.
LI Janela
eletroqumica / V Eletrodo de trabalho
(BMIm)F 3,1 Pt16
(BMIm)BF4 2,6 Pt77
(BMIm)[CF3SO3] 4,1 Pt15
(BMIm) [N(CF3SO2)2] 4,5 Carbono vtreo78
(BMIm)N(CF3SO2)2 4,0 Pt79
(BMIm)(CN2)N 3,0 Pt79
(BMIm)PF6 4,2 Nanotubos de carbono80
(BMPy)N(CF3SO2)2 6,0 Grafite81
(M3BuN)N(CF3SO2)2 4,0 Carbono81
(EMIm)Cl/AlCl3 4,1 W82
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 18
Por essas excepcionais caractersticas, a pesquisa com lquidos
inicos
tm crescido exponencialmente nos ltimos anos. A diversidade de
lquidos
produzidos por vrias empresas e a tendncia em diminuir custos
podero fazer
com que os LIs sejam rotineiramente utilizados, inclusive para
fins industriais.
2.4 Microscopia de varredura por tunelamento (STM)
O microscpio de tunelamento uma poderosa ferramenta
amplamente
utilizada para a obteno de imagens em escala atmica de
superfcies de
metais e semicondutores. Aproximando-se uma ponta metlica
idealmente
terminada em um tomo a uma distncia da superfcie menor que 1 nm,
obtm-
se imagens tridimensionais da superfcie em estudo. O primeiro
microscpio de
varredura por tunelamento foi construdo por Gerd Binnig e
Heinrich Rohrer em
198183. Cinco anos mais tarde, estes cientistas foram laureados
com o Prmio
Nobel de Fsica pela inveno.
A microscopia de varredura por tunelamento (STM) se utiliza
da
natureza ondulatria do eltron. A mecnica quntica prev que uma
partcula
como um eltron pode ser descrita por uma funo de onda. Assim
sendo, existe
uma probabilidade finita de entrar em uma regio classicamente
proibida e, por
conseguinte, tunelar atravs de uma barreira de potencial que
separa duas
regies classicamente permitidas. A probabilidade de tunelamento
(|(x)|2) exponencialmente dependente da largura da barreira de
potencial. Ento, a
observao experimental dos eventos de tunelamento s mensurvel
para
barreiras bastante finas. A probabilidade de uma partcula
tunelar atravs da
barreira de potencial (|(x)|2) pode ser obtida resolvendo-se a
equao de Schrdinger independente do tempo:
)()()()( xExxVdx
xdm
=+
2
2
2
2h (2.1)
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 19
onde 2h=h , sendo h a constante de Planck, m a massa do eltron,
x uma
varivel unidimensional, (x) a funo de onda do eltron, V(x) a
energia potencial e E a energia do eltron. Utilizando-se as
seguintes condies de
contorno
V(x) =
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 20
Inicialmente, o eltron na amostra apresenta funo de onda [(x)]
oscilatria. Aplicando-se uma diferena de potencial (Vbias) entre a
amostra e a
ponta, o nvel de Fermi da amostra (EF1) deslocado em direo ao
nvel de
Fermi da ponta (EF2), de modo que os eltrons passem atravs da
barreira.
Como pode ser visto na Figura 2.3, a funo de onda entre a
amostra e a ponta
no oscilatria e decai exponencialmente. Se a barreira no muito
espessa,
a funo de onda no decai a zero e volta a apresentar
comportamento
oscilatrio na ponta do STM. Portanto, o fluxo de eltrons atravs
da barreira
constitui a corrente de tunelamento.
Os componentes de um microscpio de tunelamento so: uma ponta
metlica (sonda), um tubovarredor piezoeltrico que controla o
movimento da
ponta nas direes x, y e z, motores e parafusos para aproximar a
amostra e a
ponta, um sistema anti-vibratrio e um computador. A Figura 2.4
apresenta os
principais constituintes de um STM. A corrente de tunelamento
flui entre a
superfcie de interesse e uma ponta metlica muito fina que age
como sonda
local, normalmente em torno de 1 nm distante da superfcie. Para
se obter
imagens tridimensionais, a ponta conectada a um tubo
piezoeltrico.
Aplicando-se uma diferena de potencial ao cristal piezoeltrico,
o mesmo
deforma-se nas trs direes x, y e z, movendo bidimensionalmente a
ponta ao
longo da superfcie; a expanso e contrao movimenta-a em z.
Diferenas de
potencial na faixa de 300 V so aplicadas ao cristal
piezoeltrico. Como tubos
piezoeltricos no sofrem alongamento maior que 1 m em z,
utiliza-se parafusos de preciso micromtrica conectados a motores
para aproximar a
ponta da superfcie da amostra. Com a aplicao de uma diferena de
potencial
(entre 1 mV e 4 V), uma corrente de tunelamento (tipicamente
entre 0,1 nA e 10
nA) pode fluir dos estados eletrnicos ocupados no nvel de Fermi
da amostra
para estados desocupados da ponta do STM.
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 21
Figura 2.4 Vista esquemtica de um microscpio de tunelamento.
O STM pode operar em dois modos: altura constante ou corrente
constante. No caso do modo de altura constante a ponta fixada em
uma posio z e varre a amostra em x e y. A vantagem desse mtodo que
altas
velocidades de varredura podem ser usadas e, portanto, processos
dinmicos
podem ser melhor estudados. A medida mais rpida do que no caso
do modo
de corrente constante, porm h um maior risco de se quebrar a
ponta. Portanto,
o modo de altura constante aplicado quando a superfcie a ser
estudada
bastante plana. Nesse modo, informaes sobre a variao local da
densidade
de estados (DOS) so obtidas. Se a superfcie sob estudo rugosa, o
STM
operado em modo de corrente constante. Neste caso, a corrente
mantida
constante ajustando-se a altura do tubo piezoeltrico por um
sistema de
feedback. Por exemplo, quando o sistema detecta um aumento da
corrente de
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 22
tunelamento, a diferena de potencial aplicada ao tubo
piezoeltrico ajustada
para aumentar a distncia entre a ponta e a superfcie da
amostra.
Se a corrente de tunelamento constante durante o experimento,
a
ponta obtm informaes do nvel de Fermi da superfcie. A diferena
de
potencial de tunelamento (Vbias) deve ser pequena para se obter
imagens
confiveis da superfcie a ser investigada. Porm, na prtica
pequenas voltagens
fazem com que a ponta quebre rapidamente devido pequena distncia
entre a
ponta e a superfcie. importante ressaltar que se o experimento
realizado em
condies eletroqumicas (in situ), a ponta pode ser severamente
alterada
devido a deposio metlica. Portanto, a diferena de potencial de
tunelamento
deve ser escolhida na faixa de potenciais onde a reao
eletroqumica no
observada. Neste caso, a equao da corrente de tunelamento para
corrente
constante 84:
dEzeVETeVEEI rr teV
st ),,(),(),( = rr 000
(2.2)
onde, ),( Ers 0r e ),( eVErt 0r so as densidades de estados
(DOS) da
amostra e da ponta, respectivamente, na posio 0rr
, que o raio de curvatura
da ponta, E a energia relacionada ao nvel de Fermi, z a distncia
entre a
ponta e a amostra e T(E, eV, z) a probabilidade de transmisso,
dada por:
)(),,( EeVmzzeVET ts ++=22
8 hexp (2.3)
onde s e t so as funes trabalho da amostra e da ponta,
respectivamente. Se a distncia entre a ponta e a amostra mantida
constante (z =
constante), e supondo que as respectivas densidades de estados
(DOS)
tambm so constantes, a equao da corrente de tunelamento
simplificada
para:
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 23
dVVconstIV
t )exp(0 = (2.4)
e para uma diferena de potencial de tunelamento constante (V =
constante),
)exp( zconstIt = (2.5)
onde a mdia aritmtica entre as funes trabalho da amostra e da
ponta.
2.5 Reconstruo superficial de metais
tomos superficiais de slidos frequentemente ocupam posies
que
diferem daquelas esperadas quando se considera um material
perfeitamente
acabado. Esse desvio resultado do desbalano de foras na
superfcie, onde
os tomos encontram um ambiente que altamente assimtrico
quando
comparado com aquele do interior do material. H casos em que os
tomos
apenas se deslocam lateralmente, porm, as vezes podem gerar
estruturas
superficiais bastante diferentes. Tal rearranjo dos tomos
superficiais, que
impulsionado pela diminuio da energia superficial, chamado
reconstruo
superficial85.
Superfcies de ouro e platina de baixo ndice de Mller sofrem
reconstruo em ultra alto vcuo quando submetidas a um tratamento
trmico.
Por exemplo, as superfcies [100] de ambos os metais se
reconstrem de modo
a formar um empacotamento hexagonal (hex). No entanto, no se
transformam
em genunas superfcies [111], pois ocorre um desalinhamento entre
a camada
de tomos superficial que foi hexagonalmente reconstruda e a
camada [100]
imediatamente abaixo. Apesar de uma superfcie reconstruda ser em
geral
termodinamicamente mais estvel do que a no reconstruda, existe
uma
barreira de ativao que impede a reconstruo espontnea
temperatura
ambiente. Essa barreira de ativao pode ser alta, uma vez que em
vrios casos
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 24
a reconstruo envolve quebra de ligaes e transporte de tomos, ao
invs de
simples deslocamento de tomos da clula unitria. Portanto, uma
superfcie
no reconstruda em ultra alto vcuo est presa em seu estado
metaestvel,
sendo novamente necessrio o aquecimento da superfcie para o
re-
estabelecimento do estado reconstrudo.
A reconstruo de uma superfcie limpa em ultra alto vcuo pode
ser
removida pela adsoro de tomos ou molculas. Isso pode ser
compreendido
em termos de uma adsoro que energeticamente mais favorvel em
uma
estrutura mais aberta (1x1) do que em uma superfcie densamente
empacotada.
Uma interpretao alternativa seria que o adsorbato cria um
ambiente, em
termos de simetria, do tipo do interior do material adsorvente
para os tomos
superficiais. Um exemplo conhecido de remoo da reconstruo o de
CO
sobre Pt(100). Na ausncia de CO adsorvido, a estrutura (hex)
superficial da
platina termodinamicamente mais estvel do que a estrutura (1x1).
Quando o
CO est adsorvido, a estrutura (1x1) agora mais estvel. Isso
sugere que a
diferena entre os calores de adsoro para as superfcies no
reconstruda e
reconstruda suficientemente grande para compensar a perda em
energia
superficial devido remoo da reconstruo85.
Alm do papel dos adsorbatos na determinao da estabilidade de
superfcie reconstrudas, h um segundo parmetro discutido na
literatura que
governa o fenmeno da reconstruo, chamado carga superficial.
Energias
superficiais dependem da carga superficial; se os valores
absolutos para
superfcies reconstrudas e no reconstrudas no diferem muito do
estado
descarregado, a reconstruo pode ser induzida pelo carregamento
da
superfcie metlica (adsoro de ons ou imposio de potencial). A
interface
metal-soluo constitui uma dupla camada eltrica que resulta dos
diferentes
nveis de Fermi de ambos os meios. Essa dupla camada pode ser
descrita como
um capacitor de placas de dimenses moleculares: um lado do
capacitor
constitudo pelo metal e o outro por ons solvatados do eletrlito
a uma distncia
limitada pelo raio de solvatao. Devida pequena distncia entre as
placas
(em torno de 3 , que o raio do on solvatado), os valores de
capacitncia so
-
Histria dos LIs e fundamentos de STM 25
extremamente altos (da ordem de 50 F cm-2) e variam com o
potencial aplicado. Essa alta capacitncia da dupla camada eltrica
faz da interface metal-
soluo um local de possibilidades experimentais nicas. O
simples
carregamento da dupla camada promove campos eltricos da ordem de
107 V
cm-1 e altas cargas superficiais so facilmente obtidas.
Aplicando-se um
potencial suficientemente negativo a uma superfcie de ouro no
reconstruda,
por exemplo, promove-se a reconstruo da superfcie. No incio, a
superfcie
no reconstruda se encontra em seu estado metaestvel e a
reconstruo da
superfcie no carregada suprimida devido barreira de ativao. O
efeito
contrrio tambm pode ser observado aplicando-se um potencial mais
positivo
do que o potencial de carga zero. A barreira de ativao reduzida
a tal
extenso que a transio (hex) (1x1) (remoo da reconstruo)
ocorre
mesmo temperatura ambiente, o que mostra que a estrutura
superficial de um
eletrodo pode ser fortemente alterada de acordo com o potencial
aplicado.
-
Material e Mtodos 26
CAPTULO 3 MATERIAL E MTODOS
3.1 Influncia da gua residual na janela eletroqumica dos LIs
3.1.1 Eletrlitos e tratamento trmico
A influncia da gua residual foi avaliada em dois lquidos
inicos
distintos: tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio
(BMIm)BF4 e
hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio (BMIm)PF6 (ambos
Aldrich).
Primeiramente, o comportamento eletroqumico desses lquidos como
recebidos
foi estudado temperatura e atmosfera ambientes. Aps, os lquidos
foram
submetidos ao tratamento trmico, que consistia em coloc-los
dentro de um
dessecador e, posteriormente, inseri-los em uma estufa a 120 oC.
Pelo orifcio
superior da estufa, conectou-se a mangueira de uma bomba ao
dessecador,
promovendo-se vcuo por 12 h e 24 h. Esse tratamento s foi
possvel porque
os LIs apresentam presso de vapor negligencivel e, portanto,
praticamente
no evaporam. Aps esse tratamento, o dessecador contendo os LIs
foi
tranferido para uma cmara seca (Labconco modelo 50600) com
umidade
controlada (< 10 ppm de H2O) pela passagem de argnio (pureza
de 99,999%), onde o vcuo foi desfeito. A clula eletroqumica, que
ser descrita
posteriormente, foi montada dentro da cmara seca pra evitar que
os LIs
entrassem em contato com o ar atmosfrico. A eficincia do
tratamento foi
avaliada por meio de voltametria cclica, pelo monitoramento do
processo
eletroqumico de reduo da gua nos LIs. Ainda, para garantir que
toda a gua
havia sido retirada do sistema, adicionou-se peneiras
moleculares (4A 8-12
Mesh, Aldrich) clula eletroqumica, onde promoveu-se agitao por
tempos
-
Material e Mtodos 27
de 2 h e 4 h com o auxlio de um agitador magntico. Aps esses
tempos, novos
voltamogramas foram obtidos para os eletrodos de trabalho que
sero descritos
em seguida, a fim de se avaliar o sinal voltamtrico da gua.
3.1.2 Eletrodos empregados e clula eletroqumica
Como eletrodos de trabalho foram utilizados grafite piroltico
altamente
orientado, HOPG) SPI supplies; 1 cm x 1 cm x 2 mm e ouro
monocristalino,
Au(111) (1 cm x 1 cm x 1 mm). Como o HOPG apresenta estrutura
lamelar,
superfcies limpas de desse material so facilmente obtidas
fixando o HOPG em
uma fita adesiva e retirando uma camada do mesmo. O procedimento
repetido
sempre que se deseje superfcies novas. Depois, o HOPG era
colocado em um
suporte de politetrafluoroetileno (PTFE), que foi confeccionado
embutindo-se um
cilindro de cobre (contato eltrico) em uma haste de PTFE e
possua uma tampa
com rosca e perfurada para deixar exposta uma rea de 0,20 cm2 do
HOPG.
Para os estudos voltamtricos, utilizou-se uma clula
eletroqumica
convencional de um nico compartimento, para a qual
confeccionou-se uma
tampa com aberturas para os eletrodos de trabalho, auxiliar
(placa de Pt de 1 cm
x 1 cm x 1mm) e pseudo-referncia (fio de Pt), como pode ser
visto na Figura
3.1. Antes dos experimentos, todas as partes da clula
eletroqumica foram
lavadas com uma soluo de HNO3/H2SO4 2:1 (V/V). Aps, a clula foi
lavada
com gua destilada e desionizada, seca em estufa e transferida
para a cmara
seca. As medidas voltamtricas foram realizadas utilizando-se
um
potenciostato/galvanostato da Eco Chemie modelo Autolab/PGSTAT
30,
interfaciado a um computador e controlado pelo programa
GPES.
-
Material e Mtodos 28
Figura 3.1 Tampa da clula eletroqumica com os eletrodos de
trabalho
embutido no suporte de PFTE, auxiliar e pseudo-referncia.
O eletrodo de ouro monocristalino foi gentilmente cedido pelo
Grupo de
Eletroqumica Interfacial (GEqI) do IQSC-USP, liderado pelo Prof.
Dr. Artur de
Jesus Motheo. O mtodo utilizado para preparao do ouro
monocristalino pode
ser dividido em etapas distintas: crescimento do cristal,
orientao
cristalogrfica, corte e polimento, tratamento trmico e
tratamento qumico da
superfcie. O processo completo para a produo do Au(111) est
detalhadamente descrito na literatura86. No caso do Au(111), foi
utilizada a tcnica de menisco, de modo que somente a face de
interesse mantivesse
contato com o eletrlito. Nessa tcnica, o eletrodo toca o
eletrlito apenas por
um menisco, como mostrado na Figura 3.2.
-
Material e Mtodos 29
Figura 3.2 Esquema da tcnica de menisco; apenas a face 111 entra
em
contato com o eletrlito.
Antes de se adicionar um novo eletrlito clula, esta era retirada
da
cmara seca, lavada com gua destilada, deixada em contato com
soluo de
HNO3/H2SO4 2:1 (V/V) por 12 h, novamente lavada com gua
destilada e
desionizada e seca em estufa.
-
Material e Mtodos 30
3.2 Eletrodeposio de ltio e glio
3.2.1 Solues e clula eletroqumica
Para os experimentos de eletrodeposio foi utilizado o lquido
inico
bis(trifluorometilsulfonilimida) de 1butil1metilpirrolidnio
[(BMP)Tf2N] (Iolitec),
que foi submetido ao mesmo processo de secagem descrito no tem
3.1.1. A
Figura 3.3 apresenta e estrutura do LI utilizado.
Figura 3.3 Estrutura qumica do (BMP)Tf2N: ction BMP+ esquerda,
onde o
grupo R o butil, e o nion Tf2N direita.
Aps o tratamento do LI, adicionou-se cloreto de glio (GaCl3)
(Aldrich)
e bis(trifluorometilsulfonilimida) de ltio (LiTf2N) (Merck) a
duas diferentes
alquotas de LI, de modo que a concentrao final fosse 0,5 mol
L-1.
Como eletrodos de trabalho foram utilizados placas de vidro
recoberto
com ouro (Arrandee), de modo que a orientao cristalogrfica final
fosse 111,
e de grafite piroltico altamente orientado (HOPG) (GE Advanced
Ceramics),
ambas com dimenses de 12 mm x 12 mm x 1 mm. As placas de vidro
recoberto
com ouro eram submetidas a um tratamento de reduo por chama
(flame
annealing), que consistia em coloc-las em contato com uma chama
de H2 por
dois a trs minutos. O eletrodo de HOPG era preparado como
descrito no tem
3.1.2. Para os estudos eletroqumicos bsicos, utilizou-se o
sistema apresentado
na Figura 3.4. Ele consistia em uma base de PTFE com conexes
eltricas para
os eletrodos de trabalho, auxiliar (fio de Pt) e
pseudo-referncia (fio de Pt).
-
Material e Mtodos 31
Ajustava-se os eletrodos, Au(111) ou HOPG sobre a base de PTFE e
colocava-
se um anel de vedao recoberto por PTFE sobre o mesmo para
evitar
vazamento do LI e delimitar sua rea. Por fim, ajustava-se a
clula eletroqumica
(tambm confeccionada em PTFE) suportada por uma chapa retangular
de ao
inoxidvel.
Figura 3.4 Esquerda: A) base de PTFE com conexes eltricas, B)
chapa
retangular de ao inoxidvel, C) Au(111), D) HOPG e E) clula
eletroqumica.
Direita: clula eletroqumica montada com A) eletrodo de referncia
e B) contra
eletrodo (ambos de Pt). 3.2.2 Microscopia eletrnica de varredura
(MEV)
Os eletrodepsitos de ltio e glio foram analisados ex situ por
meio de
MEV e espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDX), uma
vez que
fornecem informaes importantes sobre a topografia, morfologia e
a
composio elementar da amostra. Para isso, o eletrodo de trabalho
com o
depsito foi retirado da cmara seca, lavado com isopropanol (99,5
%,
gua < 0,05 %) para a remoo do lquido inico e seco.
Utilizou-se um
microscpio eletrnico de alta resoluo Carl Zeiss DSM 982
Gemini.
A
B
CD
E
AB
-
Material e Mtodos 32
3.2.3 Espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS)
A composio superficial dos eletrodepsitos foi analisada ex situ
por
XPS, utilizando uma fonte de raios X comercial (Fisons
XR3E2-324). Os
espectros foram coletados sob ultra-alto vcuo (10-10 mbar),
usando fonte de
radiao primria Al K (14 kV, 20 mA, 1486,6 eV). Os valores de
energia em eV
utilizam como referncia o pico C1s (C1s 285 eV).
3.2.4 Espectrometria de massa de ons secundrios (SIMS)
SIMS tambm foi empregada para a anlise ex situ dos filmes de
ltio e
glio. O experimento foi conduzido com um instrumento Cameca IMS
usando O-
como feixe de ons primrios com energia de 14,5 keV e corrente de
45 nA. A
rea bombardeada foi de 250 x 250 m2 e os ons ltio e glio
secundrios foram monitorados durante a anlise. Em seguida, a
espessura dos filmes foi estimada
utilizando um perfilmetro KLA-Tencor AlphaStep500.
3.2.5 Microscopia de tunelamento (STM) in situ
Os experimentos de STM in situ foram conduzidos no Instituto
de
Metalurgia da Universidade Tcnica de Clausthal - Alemanha -
sob
responsabilidade do Prof. Dr. Frank Endres, que gentilmente
concordou em
realizar esse trabalho em colaborao, alm de ceder os
equipamentos
necessrios para sua execuo.
Como exposto anteriormente, a tcnica de STM consiste em
aproximar
uma ponta muito fina a uma amostra condutora e uma diferena de
potencial
aplicada entre ambos. As pontas foram confeccionadas por
dissoluo a
corrente constante (mximo 30 A) de um fio de Pt-Ir (90:10) de
0,05 mm em soluo de NaCN 4 mol L-1. O esquema de produo das pontas
mostrado na
Figura 3.5.
-
Material e Mtodos 33
Figura 3.5 Esquema de produo das pontas do STM.
O fio de Pt-Ir colocado ao centro do anel de Pt (Fig. 3.5 A). O
conjunto
, ento, submerso em uma soluo de NaCN 4 mol L-1 (Fig. 3.5 B), de
modo
que um menisco formado (Fig. 3.5 C). Aplicando-se uma corrente
de no
mximo 30 mA ao sistema, o fio de Pt-Ir corrodo at se romper
(Fig. 3.5 D),
obtendo-se duas pontas. A platina resistente oxidao e a adio de
irdio
torna o material mecanicamente mais resistente. Em experimentos
in situ h a
necessidade de se isolar a ponta (exceto seu final) para evitar
correntes
faradaicas. Para tal, as pontas foram submetidas a um
recobrimento
eletrofortico utilizando-se uma tinta da BASF (ZQ 84-3225 0201).
Em seguida,
as pontas foram termicamente tratadas a 100 oC por 1 h e depois
a 200 oC por
10 minutos. Desse modo, a ponta era totalmente isolada, exceto o
seu final.
Os experimentos de STM foram conduzidos com um controlador
de
STM PicoScan 2500 da Molecular Imaging, em modo feedback e em
atmosfera
inerte. A cabea do STM, confeccionada no prprio Instituto de
Metalurgia,
mostrada em detalhes na Figura 3.6. constituda por um suporte de
ao
inoxidvel (1), sobre o qual trs motores de passo (2) esto
montados formando
-
Material e Mtodos 34
ngulos de 120o. Trs parafusos de preciso micromtrica (3) so
movimentados pelos motores via engrenagens (4). Uma base de ao
inoxidvel
(5) que suporta a clula eletroqumica (6) guiada por trs bastes
de ao
inoxidvel (7). Molas (8) fixam a base de ao (5) s cabeas
hemisfricas (9)
dos parafusos de preciso micromtrica, que movimentam a base de
ao para
cima e para baixo durante o experimento.
-
Material e Mtodos 35
Figura 3.6 Cabea do STM: 1) suporte de ao inoxidvel, 2) motor de
passo, 3)
parafuso de preciso micromtrica, 4) engrenagem, 5) base de ao
que suporta
a clula eletroqumica, 6) clula eletroqumica, 7) basto guia, 8)
mola e 9)
cabea hemisfrica do parafuso de preciso micromtrica.
-
Material e Mtodos 36
No orifcio ao centro da cabea do STM acopla-se o sistema de
varredura, que mostrado em detalhe na Figura 3.7. O suporte do
sistema de
varredura um cilindro oco (1) de ao inoxidvel que acomoda o
tubo
piezoeltrico (2). O tubo colado ao soquete (3), feito de uma
cermica vtrea
(Corning MARCOR), que parafusado ao cilindro via um anel de ao
inoxidvel
(4). Do outro lado do piezotubo, um anel de cermica (MARCOR) (5)
colado ao
soquete de ao inoxidvel (6). O suporte para a ponta composto por
trs
partes: um capilar de ao inoxidvel (7) que fixado a um basto de
PFTE (8)
para isolamento. Este conjunto conectado a uma flange de ao
inoxidvel (9).
Esta flange ento parafusada no soquete (6) que est conectado ao
tubo
piezoeltrico. A flange abaixo (10) conectada flange (9) e, por
fim, veda-se o
sistema com a tampa do cilindro de ao (11).
Figura 3.7 Esquema ( esquerda) do sistema de varredura mostrando
seu
interior: (1) cilindro de ao inoxidvel, (2) tubo piezoeltrico,
(3) soquete de
cermica (MARCOR), (4) anel de ao inixidvel, (5) anel de
cermica
(MARCOR), (6) soquete de ao inoxidvel, (7) suporte para a ponta,
(8) basto
de PFTE, (9) e (10) flanges de ao inoxidvel e (11) tampa do
cilindro. Fotos dos
sistema de varredura direita.
-
Material e Mtodos 37
A montagem da cabea do STM e o preenchimento da clula
eletroqumica com as solues foram realizadas em uma cmara seca
(Omni-
Lab da Vacuum Atmospheres) com umidade controlada (< 2 ppm de
H2O e O2) pela passagem de argnio (pureza de 99,999%),
especialmente reservada para
a montagem da cabea de STM. A Figura 3.8 apresenta fotografias
da cabea
de STM com o sistema de varredura e a clula eletroqumica.
Figura 3.8 Fotografias da cabea de STM contendo o sistema de
varredura e a
clula eletroqumica: (1) suporte da cabea, (2) motor de passo,
(3) parafuso de
preciso micromtrica, (4) engrenagem, (5) suporte da clula
eletroqumica, (6)
clula eletroqumica, (7) basto guia, (8) mola, (9) cabea
hemisfrica do
parafuso de preciso micromtrica e (10) sistema de varredura.
A cabea do STM foi sempre colocada dentro de um cilindro de
ao
inoxidvel preenchido com argnio para assegurar atmosfera inerte
durante os
experimentos. O sistema era ento transferido para um laboratrio
com
temperatura controlada em 23 1 C e colocado sobre uma mesa
anti-vibratria (IDE - Alemanha). O potencial do eletrodo de
trabalho foi controlado por um
potenciostato PicoStat da Molecular Imaging. Em todos os
experimentos as
imagens de STM foram obtidas varrendo-se a rea de interesse de
baixo para
cima com velocidade de varredura de 2 Hz e resoluo de 512 pixels
por linha.
-
Resultados e Discusso
38
CAPTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Influncia da gua residual na janela eletroqumica dos LIs
Apesar de alguns LIs serem essencialmente imiscveis em gua,
como
por exemplo o (BMIm)PF6, eles podem absorver quantidades
considerveis de
gua se no mantidos sob atmosfera inerte, resultando em mudanas
nas suas
propriedades fsicas e qumicas87. Portanto, na primeira parte do
presente
trabalho avaliou-se a influncia da gua residual dos LIs na
janela
eletroqumicas de alguns pares eletrodo/LI.
4.1.1 Tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio
[(BMIm)BF4]
A Figura 4.1 apresenta voltamogramas cclicos a 20 mV s-1 para
um
eletrodo de HOPG em (BMIm)BF4. Inicialmente, os experimentos
voltamtricos
foram conduzidos em atmosfera ambiente e o (BMIm)BF4 foi
utilizado sem
qualquer tipo de tratamento de secagem. No voltamograma obtido
para o
sistema sem tratamento, observa-se um pico catdico C1 em torno
de 1 V
devido ao processo de reduo da gua, uma vez que esse LI
apresenta boa
miscibilidade com gua, sucedido pela reduo irreversvel do ction
orgnico,
denotada por C3. Sweeny e Peters57 j relataram que LIs como
(BMIm)BF4
podem absorver gua atmosfrica rapidamente e sua presena
afeta
profundamente os voltamogramas cclicos obtidos com eletrodos de
carbono
vtreo.
-
Resultados e Discusso
39
+ e- + HadsN N
H
+ NN ..
-2 -1 0 1 2-60
-40
-20
0
20
40
A
C3
C2
-2 -1 0 1 2-60
-40
-20
0
20
40
E / V vs. Pt
I / A
C1C1
I / A
E / V vs. Pt
sem tratamento com tratamento
Figura 4.1 - Voltamogramas cclicos para
