2975135 Quimica Cap 15 Equilibrio Quimico

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Capítulo 15Capítulo 15Equilíbrio químicoEquilíbrio químico

David P. WhiteDavid P. White

Capítulo 15© 2005 by Pearson Education

Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrioqq

• Considere o N2O4 congelado e incolor. À temperatura ambiente, ele se decompõe em NO marrom:ele se decompõe em NO2 marrom:

N2O4(g) → 2NO2(g).• Em um determinado momento a cor pára de se alterar e temos a• Em um determinado momento, a cor pára de se alterar e temos a

mistura de N2O4 e NO2.• Equilíbrio químico é o ponto em que as concentrações de todas asEquilíbrio químico é o ponto em que as concentrações de todas as

espécies são constantes.



• Utilizando o modelo de colisão: – À medida que a quantidade de NO2 aumenta, há uma chance de

duas moléculas de NO2 se colidirem para formar NO2. – No início da reação, não existe nenhum NO2, então não ocorre a

reação inversa (2NO2(g) → N2O4(g)).





• O ponto no qual a velocidade de decomposição: N O (g) → 2NO (g)N2O4(g) → 2NO2(g)

se iguala à velocidade de dimerização:2NO2(g) → N2O4(g)2NO2(g) → N2O4(g).

é o equilíbrio dinâmico.• O equilíbrio é dinâmico porque a reação não parou: as velocidadesq p q ç p

opostas são iguais.• Considere o N2O4 congelado: apenas o sólido branco está presente.

A í l i ó i tã t lé l d N OAo nível microscópico, estão presentes apenas moléculas de N2O4.





• À medida que a substância esquenta, ela começa a se decompor: N2O4(g) → 2NO2(g)

• Uma mistura de N2O4 (inicialmente presente) e NO2 (inicialmente formado) mostra-se marrom claro.Q d NO fi i é f d l d i f• Quando NO2 suficiente é formado, ele pode reagir para formar N2O4:

2NO ( ) → N O ( )2NO2(g) → N2O4(g).



• No equilíbrio, tanto de N2O4 reage para formar NO2 quanto de NO2f t N Oreage para formar outra vez N2O4:

A t d l i ifi é di â iN2O4(g) 2NO2(g)

• A seta dupla significa que o processo é dinâmico.• Considere

R ã di A B V l id d k [A]Reação direta: A → B Velocidade = kf[A]Reação inversa: B →A Velocidade = kr[B]

• No equilíbrio kf[A] = kr[B].



• Para um equilíbrio escrevemosÀ did ã id

A B• À medida que a reação progride

– [A] diminui para uma constante,[B] d– [B] aumenta de zero para uma constante.

– Quando [A] e [B] são constantes, o equilíbrio é alcançado.l i• Alternativamente:

– kf[A] diminui para uma constante,– kr[B] aumenta de zero para uma constante.– Quando kf[A] = kr[B], o equilíbrio é alcançado.





• Considere o processo de Haber:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

• Se começarmos com uma mistura de nitrogênio e hidrogênio (em quaisquer proporções), a reação alcançará o equilíbrio com uma concentração constante de nitrogênio hidrogênio e amôniaconcentração constante de nitrogênio, hidrogênio e amônia.

• No entanto, se começarmos apenas com amônia e nenhum nitrogênio ou hidrogênio a reação prosseguirá e N e H serãonitrogênio ou hidrogênio, a reação prosseguirá e N2 e H2 serão produzidos até que o equilíbrio seja alcançado.


A constante de equilíbrioA constante de equilíbrioqq

Não importa a composição inicial de reagentes e prod tos a• Não importa a composição inicial de reagentes e produtos, a mesma proporção de concentrações é alcançada no equilíbrio.



• Para uma reação geral na fase gasosa

ã d d ilíb i é

aA + bB cC + dD

a expressão da constante de equilíbrio é

dcPP DCbaeq

PP

PPK

BA

DC=

onde Keq é A constante de equilíbrio.

A



• Para uma reação geral

ã dA d ilíb i d l ã é

aA + bB cC + dD

a expressão dA constante de equilíbrio para tudo em solução é

[ ] [ ]dcK DC[ ] [ ]

[ ] [ ]baeqKBA

=

onde Keq é A constante de equilíbrio.



• Keq é baseado nas concentrações em quantidade de matéria de t d t ilíb ireagentes e produtos no equilíbrio.

• Geralmente omitimos as unidades nA constante de equilíbrio.Ob ã dA t t d ilíb i t d t• Observe que a expressão dA constante de equilíbrio tem produtos sobre reagentes.

• O mesmo equilíbrio é estabelecido não importando como a reação• O mesmo equilíbrio é estabelecido não importando como a reação começou.







Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio• A constante de equilíbrio, K, é a razão entre produtos e reagentes.• Conseqüentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão

presentes no equilíbrio.• De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão

presentes no equilíbrio.• Se K >> 1, então os produtos predominam no equilíbrio e o

equilíbrio encontra-se à direita.



Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio• Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio e o

equilíbrio encontra-se à esquerda.


A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio

O tid d ã í i K

qq

O sentido da equação química e Keq• Um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido.• Exemplo:

N2O4(g) 2NO2(g)• tem

2NOP

46.6

42

2

ON

NO ==P

Keq

42ON



O sentido da equação química e Keq• No sentido inverso:

2NO2(g) N2O4(g)

4661155.02

ON 42 ===P

Keq 46.62NO2

Peq



O t i d i l

qq

Outras maneiras de manipular asequações químicas e os valores de Keq

• A reação 2N2O4(g) 4NO2(g)

tem 4NO2

PKeq = 2

ON 42P

Keq

o qual é o quadrado dA constante de equilíbrio paraN2O4(g) 2NO2(g)


2 4(g) 2(g)


Outras maneiras de se trabalhar as equações

qq

Outras maneiras de se trabalhar as equações químicas e os valores de Keq

A t t d ilíb i tid i é i• A constante de equilíbrio para o sentido inverso é o inverso daquela para o sentido direto.

• Quando uma reação é multiplicada por um número A constante de• Quando uma reação é multiplicada por um número, A constante de equilíbrio é elevada àquela potência.

• A constante de equilíbrio para uma reação que é a soma de outrasA constante de equilíbrio para uma reação que é a soma de outras reações é o produto das constantes de equilíbrio para as reações individuais.


Equilíbrios heterogêneosEquilíbrios heterogêneosq gq g

• Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o equilíbrio é homogêneoequilíbrio é homogêneo.

• Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase diferente, o equilíbrio é heterogêneoo equilíbrio é heterogêneo.

• Considere:CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

– experimentalmente, a quantidade de CO2 não parece depender das quantidades de CaO e CaCO3. Por quê?

3

das quantidades de CaO e CaCO3. Por quê?



• A concentração de um sólido ou um líquido puro é sua densidade dividida pela massa molar.

• Nem a densidade nem a massa molar é uma variável, as concentrações de sólidos e líquidos puros são constantes.



• Ignoramos as concentrações de líquidos puros e sólidos puros nas õ d t t d ilíb iexpressões das constantes de equilíbrio.

• A quantidade de CO2 formada não dependerá muito das quantidades de CaO e CaCO presentesquantidades de CaO e CaCO3 presentes.




Cálculo das constantesCálculo das constantesDe equilíbrioDe equilíbrioDe equilíbrioDe equilíbrio

• Proceda do seguinte modo:– Coloque em uma tabela as concentrações iniciais e no equilíbrio

(ou pressões parciais) fornecidas.– Se a concentração inicial e no equilíbrio é fornecida para umaSe a concentração inicial e no equilíbrio é fornecida para uma

espécie, calcule a variação na concentração.– Use a estequiometria na linha de variação da concentração

apenas para calcular as variações nas concentrações de todas asapenas para calcular as variações nas concentrações de todas asespécies.

– Deduza as concentrações no equilíbrio de todas as espécies.• Normalmente, a concentração inicial de produtos é zero. (Este não

é sempre o caso.)


Aplicações das constantesAplicações das constantesde equilíbriode equilíbriode equilíbriode equilíbrio

Determinando o sentido de reação• Definimos Q, o quociente da reação, para uma reação geralQ q ç p ç g

aA + bB cC + dD

comodcPP

Q DCbaPP

QBA

DC=

• Q = K somente no equilíbrio.



Prevendo o sentido da reação• Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir oQ ç p g

equilíbrio (ex., produtos são consumidos, reagentes são formados,o numerador na expressão dA constante de equilíbrio diminui e Qdi i i é i l K)diminui até se igualar a K).

• Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrioequilíbrio.





Cálculo das concentrações no equilíbrio• Os mesmos passos usados para o cálculo das constantes de p p

equilíbrio são utilizados.• Geralmente, não temos um número para a linha de variação da

concentração.• Conseqüentemente, precisamos supor que se produz (ou utiliza-se)

l/ d é ix mol/L de uma espécie.• As concentrações no equilíbrio são fornecidas como expressões

l éb ialgébricas.


Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelierpp

• Considere a produção de amôniap ç

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

• À medida que a pressão aumenta, a quantidade de amônia presente no equilíbrio aumenta.

• À medida que a temperatura diminui, a quantidade de amônia no equilíbrio aumenta.

• Isso pode ser previsto?



• O Princípio de Le Châtelier: se um sistema em equilíbrio é p qperturbado, o sistema se deslocará de tal forma que a pertubação seja neutralizada.




Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier

Variação nas concentrações de

pp

ç çreagentes ou produto

• Considere o processo de Haber• Considere o processo de Haber

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

• Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbio, o sistema deve responder para neutralizar o H2 adicionado (por Le Châtelier)deve responder para neutralizar o H2 adicionado (por Le Châtelier).

• O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos até que um novo equilíbrio seja estabelecido.q j

• Portanto, a [H2] e a [N2] diminuirão e a [NH3] aumentará.






pp

ç çreagente ou produto

• A adição de um reagente ou produto desloca o equilíbrio para• A adição de um reagente ou produto desloca o equilíbrio para longe do aumento.

• A remoção de um reagente ou produto desloca o equilíbrio noA remoção de um reagente ou produto desloca o equilíbrio no sentido da diminuição.

• Para otimizar a quantidade de produto no equilíbrio, precisamos q p q , pinundar o recipiente de reação com reagente e continuamente remover o produto (Le Châtelier).

• Ilustramos o conceito com a preparação industrial da amônia.






pp


• O N2 e o H2 são bombeados para dentro de uma câmaraO N2 e o H2 são bombeados para dentro de uma câmara.• Os gases pré-aquecidos são passados através de uma bobina de

aquecimento até a câmara de catalisador.• A câmara de catalisador é mantida a 460 - 550 °C sob alta pressão.• A corrente de gás do produto (contendo N2, H2 e NH3) é passada

é d f i d id d d f i ãatravés de um resfriador para uma unidade de refrigeração.• Na unidade de refrigeração, a amônia se liquefaz enquanto o N2 ou

o H não se liquefazemo H2 não se liquefazem.




pp


• O nitrogênio e o hidrogênio que não reagiram são reciclados com o• O nitrogênio e o hidrogênio que não reagiram são reciclados com o novo gás de suprimento N2 e H2.

• A quantidade de amônia no equilíbrio é otimizada, uma vez que oA quantidade de amônia no equilíbrio é otimizada, uma vez que o produto (NH3) é continuamente removido e os reagentes (N2 e H2) são continuamente adicionados.

Efeitos das variações de volume e pressãoç p• À medida que diminui-se o volume, a pressão aumenta.



Efeitos das variações de volume e pressão• O Princípio de Le Châtelier: se aumenta-se a pressão o sistema• O Princípio de Le Châtelier: se aumenta-se a pressão, o sistema

deslocará no sentido de neutralizar o aumento.• Isto é, o sistema desloca no sentido de remover os gases e diminuirIsto é, o sistema desloca no sentido de remover os gases e diminuir

a pressão.• Um aumento na pressão favorece o sentido que tenha menos p q

quantidade de matéria de gás.• Em uma reação com a mesma quantidade de matéria de produtos e

reagentes gasosos, a pressão não tem nenhum efeito.



Efeitos das variações de volume e pressão

pp

ç p

N2O4(g) 2NO2(g)

• Um aumento na pressão (através da diminuição do volume) favorece a formação de N2O4 incolor.favorece a formação de N2O4 incolor.

• No instante em que a pressão aumenta, o sistema não está em equilíbrio e a concentração de ambos os gases aumentou.

• O sistema se desloca no sentido de reduzir a quantidade de matéria de gás (assim,b a reação direta é favorecida).



Efeitos das variações de volume e pressão

pp

ç p• Um novo equilíbrio é estabelecido no qual a mistura é mais clara

porque o N2O4 incolor é favorecido.2 4

Efeito das variações de temperaturaEfeito das variações de temperatura• A constante de equilíbrio depende da temperatura.• Para uma reação endotérmica ΔH > 0 e o calor pode serPara uma reação endotérmica, ΔH > 0 e o calor pode ser

considerado um reagente.• Para uma reação exotérmica, ΔH < 0 e o calor pode ser ç , p

considerado um produto.



Ef it d i õ d t t

pp

Efeito das variações de temperatura• A adição de calor (por ex. o aquecimento do recipiente) favorece a

ã tid t á ireação no sentido contrário ao:– se ΔH > 0, a adição de calor favorece a reação direta,

ΔH 0 di ã d l f ã i– se ΔH < 0, a adição de calor favorece a reação inversa.• A remoção de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece

a reação no sentido da diminuição:a reação no sentido da diminuição:– se ΔH > 0, o resfriamento favorece a reação inversa,

ΔH < 0 f i t f ã di t– se ΔH < 0, o resfriamento favorece a reação direta.



Ef it d i õ d t t

pp

Efeito das variações de temperatura• Considere Cr(H O) 2+(aq) + 4Cl-(aq) CoCl 2-(aq) + 6H O(l)

para a qual o ΔH > 0.

Cr(H2O)62+(aq) + 4Cl (aq) CoCl42 (aq) + 6H2O(l)

– O Co(H2O)62+ é rosa claro e o CoCl4

2- é azul.– Se uma mistura púrpura clara, em equilíbrio e a temperatura

bi é l d bé d á iambiente é colocada em um béquer de água quente, a mistura fica azul escura.U ΔH > 0 ( d té i ) di ã d l– Uma vez que o ΔH > 0 (endotérmico), a adição de calor favorece a reação direta, neste caso, a formação de CoCl4

2-

azul.


azul.


Ef it d i õ d t t

pp

Efeito das variações de temperatura• Considere C (H O) 2+( ) 4Cl ( ) C Cl 2 ( ) 6H O(l)

– Se a mistura em equilíbrio, a temperatura ambiente é colocada bé d á l d i t fi l

Cr(H2O)62+(aq) + 4Cl-(aq) CoCl42-(aq) + 6H2O(l)

em um béquer de água gelada, a mistura fica rosa clara.– Uma vez que o ΔH > 0, a remoção de calor favorece a reação

inversa que é a formação de Co(H O) 2+ rosainversa, que é a formação de Co(H2O)62+ rosa.





Ef it d t li d

pp

Efeito do catalisador• Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação para a

ãreação.• Conseqüentemente, um catalisador diminuirá o tempo gasto para

alcançar o equilíbrioalcançar o equilíbrio.• Um catalisador não afeta a composição da mistura em equilíbrio.




Fi d C ít l 15Fi d C ít l 15Fim do Capítulo 15Fim do Capítulo 15Equilíbrio químicoEquilíbrio químicoq qq q


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