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30/Mar/2016 – Aula 10

1/Abr/2016 – Aula 11

Potenciais termodinâmicos

Energia interna total

Entalpia

Energias livres de Helmholtz e de Gibbs

Expansão Térmica de Sólidos e Líquidos

Coeficiente de expansão térmica

Expansão Volumétrica

Expansão da água

Mecanismos de transferência de calor

Condução; convecção; radiação

2 2 2

Se a expansão for suficientemente

pequena quando comparada com

as dimensões iniciais do objecto,

a variação em qualquer dimensão

é, aproximadamente, linearmente

proporcional à variação de

temperatura:

Expansão Linear e coeficiente de expansão

0

ΔL= α ΔT

L

Temperatura = T0

Temperatura = T0 +T

Aula anterior

3 3 3

Expansão Volumétrica

Quando um objecto é aquecido, expande-se

nas 3 dimensões (considerando o mesmo

coeficiente de expansão linear):

O volume aumenta para :

Coeficiente de expansão

volumétrica térmica ( ) :

L L

Aula anterior

4 4

Mecanismos de transferência de calor

Condução

Convecção

Radiação

Condução

Convecção

Radiação

Aula anterior

5 5

A quantidade de calor Q conduzida ao longo de uma barra de área

transversal A e comprimento L é dada por:

Condução

condutividade térmica

J/(s·m·ºC)

k A T tQ

L

Objecto a

temperatura

mais

elevada

Objecto a

temperatura

mais baixa

Secção A

Fluxo de calor

Aula anterior

6 6

Corrente

térmica:

Condução (cont.)

Q T

Q I k At x

Fluxo de energia

para Th>Tc

Aula anterior

7 7

Resistência térmica:

equivalente Pb AgR R R

Q TI kA

t x

T I R

equiv Pb Ag

1 1 1

R R R

Condução (cont.)

xR

k A

Aula anterior

8

Aula anterior

Radiação

Radiação

Transferência de calor por emissão (ou

absorção) de radiação electromagnética (não

requer a intervenção de um meio material).

Qualquer objecto a

T > 0 K emite radiação

produzida pelas suas

cargas eléctricas em

movimento acelerado.

9

Aula anterior

Radiação (cont.)

O espectro de energia radiada por

unidade de tempo é contínuo e

depende da temperatura T e do

comprimento de onda da radiação

emitida.

Lei de Wien

O comprimento de onda a que

corresponde a intensidade máxima

(máx) varia inversamente com a

temperatura.

Lei de Stefan

A energia radiada por unidade de

tempo, pela superfície A de um

corpo, aumenta com a quarta

potência da temperatura.

Espectro de radiação

do corpo negro

10

Aula anterior

Lei de Stefan-Boltzmann :

e : emissividade da superfície (entre 0 e 1,

dependendo da superfície do material)

: constante de Stefan-Boltzmann (W/m2K4)

T : temperatura do objecto (em K)

8

2 4

W5,67.10

m K

T0 : temp. do ambiente (K)

-3

máx2,898.10 m K

T

Lei de Wien :

Radiação (cont.)

4radiadaP e AT

4absorvida 0P e AT 4 4

efectiva 0P e A T T

11

Aula anterior

Radiação (cont.)

Um “absorvedor”

ideal absorve toda a

energia incidente :

1 e

Corpo negro

Um reflector ideal não

absorve qualquer

energia incidente :

0 e

12

Potenciais termodinâmicos

Energia mínima

Potencial Potencial para realizar trabalho:

energia acima do valor mínimo

sistema fora do equilíbrio

Energia mínima

Sem potencial para realizar trabalho:

energia no valor mínimo

sistema em equilíbrio

13

Potenciais termodinâmicos (cont.)

Energia interna (U) Entalpia (H)

Caracterização de sistemas macroscópicos (potenciais termodinâmicos)

Potencial Variáveis

U (S,V,N) S, V, N

H (S,P,N) S, P, N

F (T,V,N) V, T, N

G (T,P,N) P, T, N

Energia livre

de Helmholtz

Energia livre

de Gibbs

Simplificação: N constante

Todas estas

funções têm

unidades de

energia.

14

Potenciais termodinâmicos (cont.)

Energia livre de Helmholtz (F)

Num sistema em que a temperatura e o volume não variam com o tempo:

a energia livre de Helmholtz está num mínimo;

o sistema está em equilíbrio.

Energia livre de Gibbs (G)

Num sistema em que a temperatura e a pressão não variam com o tempo:

a energia livre de Gibbs está num mínimo;

o sistema está em equilíbrio.

15

Descrição dos diferentes tipos de processos termodinâmicos:

quais as variáveis que determinam a estabilidade do sistema

como evolui para o equilíbrio

qual a quantidade de trabalho “útil” que se pode extrair.

Potenciais termodinâmicos (cont.)

Conjunto de variáveis naturais para cada potencial termodinâmico

Todas as propriedades termodinâmicas do sistema podem ser

determinadas a partir das derivadas parciais do potencial em

ordem às variáveis naturais

16

Energia interna total

Vantagem de U :

significado físico simples – a soma das energias cinética e potencial

de todas as partículas conserva-se para um sistema isolado.

Diferencial total de S em função das variáveis U e V :

dU S,V T dS PdV

Sistemas isolados, variáveis independentes S e V

dQ dU PdV 1 PdS(U ,V ) dU dV

T T T T

V ,N U ,N

S 1 S P;

U T V T

17

Energia interna total (cont.)

V ,N S ,N

U UdU( S,V ) dS dV

S V

V ,N S ,N

U UT P

S V

dU S,V T dS PdV

18

Se f for uma função de x, a transformação de Legendre permite

obter uma nova função g, função de u, em que : y

u f / x

Transformação de Legendre

f x, y

,

x

fdg u y xdu dy

y

y

f / x uDe para g u, y f x, y u x com

Uma das variáveis independentes mudou de x para u

,

y x

f fdf x y dx dy

x y

,y u

g gdg u y du dy

u y

y

u x

gx

u

g f

y y

y

f x, y g u, y u x f x u

19

Entalpia

S

UH S,P U S,V V U PV

V

H U PV Entalpia

Transformação de Legendre

Variáveis independentes S e P

U tem como variáveis independentes S e V. Queremos passar para S e P:

S

V P

UP

V

S

UP

V

U S,V H S,P dU TdS PdV

y

g u, y f x, y f x x

20

Entalpia (cont.)

dH d U PV dU PdV VdP

dU T dS PdV dH T dS V dP

H U PV

dH S,P T dS V dP

,d H Q P dQ V d P -dQ dH V dP

1º Princípio expresso

em termos da Entalpia.

21

Por outro lado, a diferencial total de H em função de S e P é :

P,N S ,N

H HdH S,P dS dP

S P

Entalpia (cont.)

P,N

S ,N

HT

S

HV

P

PP

dQC

dT

(num processo isobárico)

P

P P

Q HC

T T

,

, PT N

HdH T P C dT dP

P

,P

P P N

H QdH dT dT C dT

T T

dH T dS V dP

dQ dH V dP

22

Transformação de Legendre

Energia livre de Helmholtz

V

UF T ,V U S,V S U T S

S

Energia livre de Helmholtz

( F ou A )

F U T S

dF d U TS dU d TS TdS PdV SdT TdS SdT PdV

dF T ,V SdT PdV

Variáveis independentes T e V

U S,V F T ,V

y

g u, y f x, y f x x

dU TdS PdV

23

Energia livre de Helmholtz (cont.)

V ,N T ,N

F FdF T ,V dT dV

T V

T ,N T ,N T ,N

F U SP T

V V V

T ,N

FP

V

Por outro lado, a diferencial total de F em função de T e V é :

V ,N T ,N

F FS P

T V

Nota:

Pressão de energia (dominante nos sólidos)

Pressão de entropia (dominante nos gases)

dF SdT PdV

F U TS

24

Energia livre de Gibbs

Transformação de Legendre

Energia livre de Gibbs

V S V S

U U U UG T ,P U S ,V S V T , P U T S PV

S V S V

G U T S PV

dU TdS PdV

d(TS ) SdT TdS dG d U TS PV SdT VdP

d PV PdV VdP

dG T ,P SdT VdP

Variáveis independentes T e P

y x

g u,v f x, y f x x f y y

U S,V G T ,P

25

Energia livre de Gibbs (cont.)

Por outro lado, a diferencial total de G em função de T e P é :

P,N T ,N

G GdG T ,P dT dP

T P

P,N T ,N

G GS V

T P

dG T ,P SdT VdP

26

Potenciais termodinâmicos (cont.)

Potencial Forma diferencial

Entalpia (H)

Energia livre de

Helmholtz (F)

Energia livre de

Gibbs (G)

F U TS

H UPV

GUPV TS

dF dU TdS SdT

TdSPdV TdS SdT

SdT PdV

dH dU PdV VdP

TdSPdV PdV VdP

TdSVdP

dG dU PdV VdP TdS SdT

TdS PdV PdV VdP

TdS SdT

SdT VdP

dU TdS PdV

27

Potenciais termodinâmicos (cont.)

Potencial Forma diferencial Variáveis

independentes

Energia interna (U)

Entropia (S)

Entalpia (H)

Energia livre de

Helmholtz (F)

Energia livre de

Gibbs (G)

dU T dS P dV S ,V

1 PdS dU dV U ,V

T T

dH T dS V dP S , P

dF S dT P dV T ,V

dG S dT V dP T , P

’’ Se urso vires foge tocando gaita para Hamburgo ’’

28

Potenciais termodinâmicos (cont.)

d U PV T dS PdV VdP PdV dH T dS VdP

Adicionar d(PV) a ambos os lados dH:

Subtrair d(TS) a ambos os lados dF :

d U TS T dS PdV TdS SdT dF SdT PdV

dU S,V T dS PdV

Adicionar d(PV) e subtrair d(TS) a ambos os lados dG :

d U PV TS T dS P dV VdP PdV TdS SdT

dG SdT VdP

’’ Se urso vires foge tocando

gaita para Hamburgo ’’

29

Potenciais termodinâmicos (cont.)

’’Se urso vires foge tocando gaita para Hamburgo’’

dU T dS P dV S ,V

1 PdS dU dV U ,V

T T

dH T dS V dP S , P

dF S dT P dV T ,V

dG S dT V dP T , P

30

Diferencial exacta

Se existir uma relação entre x, y e z, pode-se exprimir z como função de x e y .

( , )

y x

z zdz x y dx dy

x y,

y x

z zM N

x y

2 2

,

yx

M z z N z z

y y x y x x x y x y

Como

2 2z z

x y y x

yx

M N

y x

(condição de

diferencial

exacta)

( , ) ( , ) ( , ) dz x y M x y dx N x y dy( , ), ( , )

mas

M M x y N N x y

31

Relações de Maxwell

dz M dx N dy yx

M N

y x

S V

S P

T V

T P

T PdU T dS P dV

V S

T VdH T dS V dP

P S

S PdF S dT P dV

V T

S VdG S dT V dP

P T

32

Relações de Maxwell (cont.)

Energia Forma diferencial Relações de Maxwell

Energia interna (U)

Entalpia (H)

Energia livre de

Helmholtz (F)

Energia livre de

Gibbs (G)

S V

S P

T V

T P

T PdU T dS P dV

V S

T VdH T dS V dP

P S

S PdF S dT P dV

V T

S VdG S dT V dP

P T