4. Ácidos e Bases em Química Orgânica

Compreender aspectos de acidez e basicidade é essencial em Química

Orgânica:

i) Reações orgânicas e biológicas são catalisadas por:

a) ácidos doadores de prótons (Ex: H3O+)

b) ácidos de Lewis (Ex: AlCl3)

ii) Muitas reações em química orgânica são reações ácido-base.

iii) Reação ácido-base como uma etapa em diversas reações orgânicas.

Leitura Recomendada:

Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford,

Oxford, 2001, cap. 8.

Ácidos e Bases de Arrhenius

Ácido: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração

de H+.

Base: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração

de OH-.

Limitação para Química Orgânica:

restrita a soluções aquosas

Arrhenius (1884):

Ácidos e Bases de Bronsted-Lowry

Ácido é uma espécie que tem a tendência de doar um próton. Base

é uma espécie que tem a tendência de receber um próton. Exemplo:

Quando um ácido transfere um próton para uma base, o ácido é

convertido na sua base conjugada. Quando a base recebe um próton, a

base é convertida no seu ácido conjugado. Exemplo:

Substâncias que podem atuar tanto como ácido quanto como base

são denominadas anfóteras. Exemplo: água. Em química orgânica esta

situação é muito comum.

Uma espécie neutra que contém tanto uma carga positiva quanto

uma negativa é chamada de zwiteriônica. Exemplo:

Transferências de prótons entre O e N são extremamente rápidas,

sendo controladas por difusão.

Exemplo de exceção:

Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base:

Ácido Forte e Base Forte

Base forte: Uma base que é completamente ionizada em solução

aquosa. Ácido forte: Um ácido que é completamente ionizado em

solução aquosa. Exemplo:

0,1M de HCl 0,1M de Cl- (aq) + 0,1M de H3O

+ (aq)

Em fase gasosa, 1 molécula em 10240 está dissociada!

i) Um ácido fraco ou base fraca é um que não é completamente ionizado

em solução aquosa.

ii) A maioria dos ácidos orgânicos e bases orgânicas são fracos.

Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base:

Ácido Fraco e Base Fraca

Notar que: Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou mais fraco, mas

na verdade a maioria é fraco.

0,1M de CH3CO2H 0,001M de CH3CO2- (aq) + 0,001M de H3O

+ (aq)

Notar que:

Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou

mais fraco, mas na verdade todos são fracos!

Ácidos fortes versus ácidos fracos

Ácidos e Bases Fracos

• A equação para a ionização de um ácido fraco, HA, em água, e a constante de ionização do ácido, Ka, para este equilíbrio são:

HA H 3 O +

+ A - + H 2 O

aa

eqa

KpK

KK

log

HA

AOHOH 3

2

Equação de Henderson-Hasselbalch

Consideremos um ácido fraco: HA(aq) H+(aq) + A-(aq)

HA

AKH

A

HAKH

AHAKHHA

AHK

a

a

aa

logloglog

logloglog

/ou

ácido

conj. baselog apKpH

• Um composto existe primariamente em sua forma ácida a um pH < que o seu pKa

• Um composto existe primariamente em sua forma básica a um pH > que o seu pKa

• Uma solução tampão mantêm um pH quase constante pela adição de pequenas quantidades de acido ou base

Qual é o pH de uma solução

0.3 M de HCOOH e 0.5 M em HCOOK?

00,47,1log77,3

77,3

107,1

3,0

5,0log

4

pH

pK

K

pKpH

a

a

a

Tampão acetato 0,8 M pH 4,0

Qual é o pH da água ?

H3O+é

ëùû= HO-é

ëùû=1x10-7

Kw = H3O+é

ëùû´ HO-é

ëùû=1x10-14

Produto iônico ou constante de autoprotólise da água

H O -

+ 2H 2 O H 3 O+

H3O+ H 3 O

+ + + H 2 O

74,1loglog

56,55

55,56KpK

OHOHOH

OHOHOHKK

aa

2

23

232eqa

H 2 O

Qual é o pKa da água ?

H O -

+ + H 2 O

Ka = Keq H2O[ ] =H3O

+éë

ùû HO-éë

ùû

H2O[ ] H2O[ ]H2O[ ] =

1x10-14

55,56

pKa = - logKa = - log 1,8´10-16éë

ùû=15, 74

H 3 O+ H 2 O

i) Quanto maior o valor de pKa,

mais fraco o ácido.

ii) Quanto mais forte o ácido, mais

fraca sua base conjugada.

iii) Os valores de pKa variam entre

-10 a 50: uma diferença de

1060.

iv) Efeito nivelador do solvente.

Exemplo: em água a faixa de

pKa é entre -1,74 e 15,74.

Quanto mais fraca é a base, mais

forte é seu ácido conjugado

Bases estáveis são bases fracas

Quanto mais estável é a base,

mais forte é seu ácido conjugado

Relação entre a acidez de compostos orgânicos e sua estrutura

molecular:

a) eletronegatividade

b) hibridização

c) força da ligação

d) ressonância

e) efeito indutivo

4. Estrutura Molecular e Acidez

Princípio Geral:

Quanto mais estável for a base conjugada,

mais forte é o ácido.

a) Efeito da Eletronegatividade:

Estabilidade de A-:

maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A- e mais

forte o ácido HA.

b) Efeito da Hibridização na Acidez Relativa de Hidrocarbonetos

• Hibridização: Quanto maior a % de caráter s do C, mais estável o ânion e mais ácida a ligação C-H

25

44

51

pK a

HC CH

C C

H

H C

H H

C

H

H

Carbono % s

sp 50

sp 2 33

sp 3 25

Ácido Ânion

HC C: -

C C

H

H

H

H C C: -

H

H

H H H

H H H

O Efeito da Hibridização na Acidez Relativa de Hidrocarbonetos

Hidrocarbonetos

c) Efeito do Tamanho do Átomo e Força da Ligação

Eletronegatividade

de A em A-H

2,7 3,0 3,2 4,0

Halogênios

E pKa

H2O

3,44 15,74

H2S

2,58 7,0

H2Se

2,55 3,9

H2Te

2,10 2,6

Calcogênios

d) Efeito de Ressonância

Compare ácido acético (pKa = 4,8) com o etanol (pKa = 15,9).

Álcool:

Comparação entre Fenol e Ciclo-hexanol

Ciclo-hexanol:

O pKa da 2,4-pentanodiona deve ser maior ou menor do que

o da acetona?

Uma característica dos compostos carbonílicos é

a acidez dos hidrogênios em a.

Hidrogênios a-Carbonílicos

Comparação entre Acetona e Acetato de Etila

Amidas e de Imidas

e) Efeito Indutivo:

Diminuição da Densidade Eletrônica da Ligação HA

O efeito indutivo é a polarização da densidade eletrônica transmitida

através de ligações covalentes por um átomo de maior eletronegatividade próximo.

Exemplo:

Em resumo, um ácido carboxílico é mais ácido do que um álcool por dois

motivos:

i) O efeito indutivo retirador de elétrons do grupo carbonílico.

ii) O efeito de ressonância estabiliza o ânion carboxilato pela deslocalização da

sua carga negativa.

CH3CO2H vs CF3CO2H

pKa = 4,5 pKa = 0,5

isopropanol vs HFIP

pKa = 16 pKa = 4

Efeito Indutivo:

O efeito indutivo é diretamente proporcional a distância:

O efeito indutivo é aditivo, isto é, aumenta com o

aumento de átomos retiradores de elétrons:

O oxigênio pode acomodar a carga negativa, tornando o álcool ácido. A

base conjugada de um álcool é um íon alcóxido.

Acidez semelhante à da

água.

Exemplos:

pKa CH3OH 15,5

H2O 15,74 CH3CH2OH 15,9

(CH3)3COH 18

Ligação de Hidrogênio

Sais de Ácidos Carboxílicos

Formação de sais solúveis é usada na identificação e purificação de ácidos

carboxílicos.

Exemplo:

Estrutura Molecular e Basicidade

Aminas podem ser protonadas em meio ácido:

A basicidade das aminas será analisada em termos do pKa do seu ácido

conjugado. Assim, quanto maior o pKa do íon amônio, mais básica será a

amina:

Ordem de Basicidade de Aminas em Solução Aquosa

pKaH da amônia: 9,24

Ligação de hidrogênio

entre um íon amônio e a água:

Estabilização por Grupos Alquila vs Ligação de Hidrogênio

Ordem de basicidade de Aminas em solução aquosa

Secundária Primária Terciária Amônia

Ordem de basicidade em fase gasosa:

Basicidade de Iminas, Anilinas, Piridinas e Nitrilas

Basicidade de Amidinas e Guanidinas

Basicidade de Álcoois, Ácidos Carboxílicos e Amidas

Ácido de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode

formar uma nova ligação covalente, recebendo um par

de elétrons.

Base de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode

formar uma nova ligação covalente pela doação de um

par de elétrons.

Ácidos e Bases de Lewis

Ácidos e Bases de Lewis

Notar que: Falamos em doação, mas o par de elétrons fica compartilhado.