4 - Química de Organometálicos -Bloco d - Estrutura

Prof. Bruno P. Maciel - 2010

Química de Organometálicos

Prof. Bruno P. Maciel

Segundo Semestre - 2010

Organometálicos do Bloco dAspectos Estruturais


Aspectos Estruturais

Prof. Bruno P. MacielSegundo Semestre - 2010

Compostos Organometálicos

� Um composto é organometálico é aquele que contém uma ou mais ligações metal-carbono.


Classificação

�Organometálicos do Grupo Principal– Elementos dos blocos s e p;– Alquilcompostos;

�Organometálicos de Metais de Transição


�Organometálicos de Metais de Transição– Metais de transição – bloco d;

�Organometálicos dos Metais de Transição Interna– Metais de transição interna – bloco f;


� “Ligação carbono-metal que tem que ser iônica ou covalente,localizada ou deslocalizada, entre um ou mais átomos de carbonode um grupo orgânico ou molécula e um átomo metálico do grupoprincipal, de transição, lantanídeo ou actinídeo.".


� Uma definição mais refinada:

"A química de organometálicos trata dos compostos nos quais um grupo orgânico se encontra ligado, através de um carbono, a um átomo menos eletronegativo do que o carbono".

�Histórico:

1827 - Zeise K+[C2H4PtCl3]-

Complexo de etileno com platina (a estrutura desses compostos e sua aplicação só se deu após 1950).



1849 - Frankland Síntese de compostos organo-zinco.

1870 - 1950 Grignard, Schlenck,Kipping, Gilman, Zigler, Nesmeyanov

Compostos de elementos de nãotransição contendo ligações s metal-carbono. Aplicações em Síntese.

�Histórico (continuação):

1930 Mond, Hiber Descoberta das carbonilas de ferro e níquel.

Ferroceno → início da era moderna da



1951 Kealy, Pauson, Miller, Tebboth, Tremaine, Fisher, Wilkinson

química de organometálicos. Determinaçãode estruturas e informações sobre ligaçõesnesses compostos.

�A LIGAÇÃO METAL - CARBONO:

– Compostos organometálicos dos blocos s e p:

• Descrista adequadamente por ligações σ.

– Compostos organometálicos do bloco d:

• Descrita adequadamente por ligações σ, π e até δ.



• Descrita adequadamente por ligações σ, π e até δ.

– Diferentemente dos compostos de coordenação, oscompostos organometálicos de metais d têm relativamentepoucas configurações eletrônicas estáveis, tendo um totalde 16 ou 18 elétrons de valência em torno do átomometálico.

• Esta restrição de configurações eletrônicas decorre da força das

interações ligantes π .

– CO é um ligante de campo forte, mesmo sendo um mau doador σ, pois usa seus orbitais π* como bons receptores π.

– Orbitais t2g do metal deixam de ser não-ligantes, como eram na ausência de ligações π e passam a ser ligantes.

– Diagrama mostra :

Estrutura Eletrônica


– Diagrama mostra :• 6 OML das interações σ ligante-metal. 12 e-

• 3 OML das interações π. 06 e-

• TOTAL 18 e-

– Compostos com esta configuração são extremamente estáveis, ex. Cr(CO)6.• Grande separação HOMO-LUMO evidenciada pela

ausência de cor do composto → Δo tão grande que desloca transições para o UV.

Níveis de energia dos orbitais dde um complexo octaédrico, com ligante de campo forte.

�Outra geometria comum é a quadrado planar que ocorre com ligantes de campo forte e um íon metálico d8.

�Estabilidade desta geometria é alcançada com 16 elétrons (8 provenientes dos ligantes e 8 provenientes do metal → esta geometria é comum para metais dos grupos 9 e 10 da Tabela



Periódica).

Validade da Regra dos 16/18 elétrons para os compostos organometálicos de

metais d

Geralmente menos de 18 elétrons

Geralmente com 18 elétrons 16 ou 18 elétrons

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd

La Hf Ta W Re Os Ir Pt

Contagem de elétrons:

Método do Ligante Neutro (Método Covalente):

� Todos os ligantes são tratados como neutros e são classificados de acordo com o número de elétrons que se



com o número de elétrons que se considera que eles estão doando.

•O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo.

•O número de elétrons fornecidos pelo ligante é fornecida pela tabela ao lado.

•A contagem total de elétrons é a soma do número de elétrons do átomo metálico com o número de elétrons fornecidos pelo ligante.

�Contagem de elétrons (continuação):• Método da Doação de Pares de Elétrons (Método Iônico):

– Os ligantes doam elétrons aos pares, fazendo com que alguns ligantes sejam tratados como neutros e outros como carregados.

•O número de oxidação do átomo



•O número de oxidação do átomo metálico é a carga total do complexo menos as cargas dos ligantes.

•O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo menos o número de oxidação.

•A contagem total de elétrons é a soma do número de elétrons do átomo metálico com o número de elétrons fornecidos pelo ligante.

�Exemplos:

– Pelo Método do Ligante Neutro, indique a contagem de elétrons do [Cr(η5-C5H5)(η6-C6H6)]:

• Cr (grupo 6) → 6 elétrons

• η5-C5H5 → 5 elétrons e η6-C6H6 → 6 elétrons



• η -C5H5 → 5 elétrons e η -C6H6 → 6 elétrons

• Total: 17 elétrons (Não é estável)

– Pelo Método da Doação de Pares de Elétrons, indique a contagem de elétrons do [Cr(η5-C5H5)(η6-C6H6)]:

• η5-C5H5 é tratado como (C5H5)-1 → 6 elétrons

• η6-C6H6 → 6 elétrons

• Cr (grupo 6) (nox=+1 pela neutralidade) → (6 – 1) = 5 elétrons

• Total: 17 elétrons (Não é estável)

�Nomenclatura:– Mesma nomenclatura dos Compostos de Coordenação:

• Ligantes em ordem alfabética, seguido do nome do metal, escritos numa única palavra. Após o nome do metal seu número de oxidação, entre parênteses, em algarismos romanos.

• Fórmulas primeiro com o símbolo do metal, seguido pelos ligantes



• Fórmulas primeiro com o símbolo do metal, seguido pelos ligantes aniônicos e neutros, em ordem alfabética.

• Alguns ligantes se ligam a mais de um átomo metálico no mesmo composto (ligantes em ponte). Usa-se então o símbolo μ, seguido do número de átomos com que ele faz ponte (Ex. μ3-CO).

• Ligantes com átomos de carbono doadores podem se ligar através de vários pontos de contato (Hapticidade) representada pelo símbolo η, seguido do número de pontos de contato do ligante com o átomo metálico (Ex. η5-C5H5 → penta-hapto-ciclopendienil.

�Alguns Ligantes:

– Monóxido de Carbono (Carbonila):

• Ligante mais comum da química organometálica.



organometálica.

• Estabiliza baixos estados de oxidação.

• O diagrama de OM para o CO indica que o HOMO tem simetria σ, enquanto os LUMO são orbitais π*.

� O orbital 3σ do CO é um lobo que se projeta para fora do Carbono, podendo atuar como um doador muito fraco.

� Os orbitais 2π do CO tem simetria semelhante aos orbitais d do metal, sobrepondo-se a estes.Ligação



sobrepondo-se a estes.

� A interação π conduz a deslocalização dos elétrons dos orbitais d ocupados no átomo metálico para os orbitais π* vazios dos ligantes CO, de forma que o ligante também atua como um receptor π.

� Quanto mais forte a ligação metal-carbono, mais fraca a ligação CΞO.

Ligação σ

Retroligaçãoπ

• O CO se caracteriza por ser um ligante muito versátil pois além da ligação descrita anteriormente, tem capacidade de formar ligações em ponte com dois ou três átomos metálicos, ou mesmo sua tripla ligação se ligar a outro metal lateralmente.

� Fosfinas:

� Não se enquadra exatamente em compostos



� Não se enquadra exatamente em compostos organometálicos.

� Apresenta similaridades com a ligação do CO.

� Combinação de doação σ do átomo de P com retrodoação π do átomo metálico.

� A fosfina (PH3) é altamente tóxica, por isso normalmente são usadas fosfinas substituídas.

� Di-hidrogênio:

� Compostos organometálicos com H2 só foram identificados corretamente em 1984.

� O hidrogênio liga-se lateralmente ao átomo metálico.

� A ligação é formada por dois componentes, uma doação σ de um elétron da ligação do H2

Doação σ



uma doação σ de um elétron da ligação do H2

para o átomo metálico e uma retrodoação πdo metal para o orbital antiligante σ* do H2.

� Se a retroligação π aumentar, a força da ligação H-H diminui, tendendo para um di-hidreto.Retrodoação π

� η1-alquil, η1-alquenil , η1-alquinil e η1-aril:� A ligação metal-ligante dos η1-hidrocarbonetos é uma interação σ.

� Simples interação covalente σ entre o metal e o átomo de carbono do fragmento orgânico.

� η2-alqueno e η2-alquino:



� Interação σ da ligação múltipla para o átomo metálico e retroalimentação π do átomo metálico para o orbital π* no alqueno ou alquino.

� Modelo Dewar-Chatt-Duncanson.

� Quando a retroligação π se fortalece a ligação C=C se enfraquece.

� Benzeno e outros arenos:� No diagrama de OM da ligação π do

Benzeno há 3 orbitais ligantes e 3antiligantes.

� Considerando 1 único benzeno e 1 únicometal, e considerando somente osorbitais d, a interação mais forte é a



orbitais d, a interação mais forte é ainteração σ entre o OM a1 do benzeno eorbital dz

2 do metal.

� Ligações π são possíveis entre os OM e1

do benzeno e os orbitais dzx e dyz .

� A retroligação do átomo metálico para obenzeno só é possível como umainteração δ entre os orbitais dx

2-y

2 e dxy eos orbitais antiligantes e2 do benzeno.

� Ciclopentadieno:

� Sua estabilidade é porqueseus 6 elétrons do sistema πo tornam aromático.

� Sua ligação assemelha-se a dobenzeno.



benzeno.

� A doação de elétrons para ometal provem dos OMocupados a1 (σ do ligante) ee1 (π do ligante), com aretrodoação δ partindo dosorbitais e2 , dx

2-y

2 e dxy doátomo metálico.

– Carbonilas do Bloco d:• A maioria dos metais d formam carbonilas estáveis, exceto Pd e Pt (só a

frio) e Cu, Ag e Au (não são conhecidas carbonilas metálicas neutras).

• As carbonilas dos elementos do quarto período, dos Grupos 6 a 10 obedecem à regra dos 18 elétrons. Elas tem, de modo alternado 1 ou 2



obedecem à regra dos 18 elétrons. Elas tem, de modo alternado 1 ou 2 átomos metálicos e um número decrescente de ligantes CO.

• São usadas como precursores para outros organometálicos, em síntese orgânica e como catalisadores industriais.

– Carbonilas do Bloco d (continuação):• Algumas podem ser preparadas por síntese direta:

Ni(s) + 4 CO (g) Ni(CO)4 (l)

Fe(s) + 5 CO (g) Fe(CO)5 (l)

2 Co(s) + 8 CO (g) Co2(CO)8 (s)

• A maioria é preparada por carbonilação redutiva:

30oC, 1 atm CO

200oC, 200 atmCO150oC, 35 atm

CO



• A maioria é preparada por carbonilação redutiva:

CrCl3 (s) + Al (s) + 6 CO (g) AlCl3 (sol) + Cr(CO)6

(sol)

• Todas as carbonilas apresentam espectros vibracionais muito característicos.

• A freqüência de estiramento CO diminui quando ele atua como um receptor π. Ligantes doadores provocam a diminuição da freqüência de estiramento do CO à medida que eles fornecem elétrons para o metal.

AlCl3,benzeno

� Metalocenos:

� Ferroceno -(Cp)2Fe → descoberto em 1951.

� Metaloceno → “Um metal entre dois anéis de carbono planos”.

Compostos de η4-ciclobutadieno, η5-



� Compostos de η4-ciclobutadieno, η5-ciclopentadienil, η6-arenos, η7-tropilio (C7H7) e η8-ciclooctatrieno.

� Todos os comprimentos de ligação nestes compostos são idênticos, logo todos podem ser tratados como tendo configuração aromática.

(Fluxionalidade)

� Metalocenos (continuação):

� 6 elétrons π para η4-ciclobutadienil2-,η5-ciclopentadienil1-, η6-arenos, η7-tropilio1+ (C7H7)

� 10 elétrons π para η8-ciclooctatrienil2-.

� São possíveis outras variações como:

(1)



� São possíveis outras variações como:

� Compostos metalocenos angulares (1).

� Compostos “meio sanduíche” (2).

� Compostos de “três andares” (3).

(2)(3)

� Clusters Metálicos:

� Compostos com ligação metal-metal queformam estruturas cíclicas triangulares oumaiores.

� São raros os clusters organometálicos para



� São raros os clusters organometálicos paraos primeiros metais d.

� São desconhecidos clusters de metais f.

� São conhecidas muitas carbonilas metálicascom os elementos dos Grupos 6 a 10.

� Na contagem dos elétrons de valência docluster há que se observar as Ligações M-M.

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