Diagramas de Fases Binários

Os diagramas de fases, também chamados de diagramas de equilíbrio ou de constituição, são ferramentas muito importantes no estudo das ligas metálicas. Eles definem as regiões de estabilidade das fases que podem ocorrer num sistema sob a condição de pressão constante (atmosférica). As coordenadas desses diagramas são temperatura (ordenadas) e composição (abscissas). Note que a expressão “sistema” se refere a todas as ligas possíveis de serem formadas a partir de um dado conjunto de componentes. Este uso da palavra sistema difere da definição termodinâmica que significa um corpo simples e isolado de matéria. Uma liga de uma composição é representativa de um sistema termodinâmico, enquanto um sistema de ligas compreende todas as composições.

As relações entre as fases, a temperatura e a composição de um sistema são mostradas nos diagramas de fases somente sob condições de equilíbrio; esses diagramas, portanto não se aplicam diretamente a metais que não estejam em equilíbrio. Um metal resfriado rapidamente de uma temperatura mais alta até uma temperatura menor (como, por exemplo, a temperatura ambiente) pode possuir fases que são mais características da temperatura maior do que da menor. A amostra resfriada rapidamente pode, com o tempo, aproximar-se do seu estado de equilíbrio em baixa temperatura, em decorrência de movimentação atômica ativada termicamente. Quando isso ocorrer, as relações entre as fases obedecerão ao diagrama de equilíbrio. Em outras palavras, o diagrama de fases, em qualquer temperatura, nos fornece uma informação correta somente se houver tempo suficiente para o metal atingir o equilíbrio.

Nas seções seguintes, a menos que seja dito o contrário, estaremos sempre tratando de condições de equilíbrio. Além disso, como os diagramas de equilíbrio são de grande importância na resolução de problemas metalúrgicos práticos; iremos utilizar a prática comum e exprimir todas as composições em porcentagem em peso, em vez de porcentagem atômica, como tem sido feito até aqui.

1 Sistemas isomorfos. Na discussão que se segue serão considerados apenas os sistemas binários ou de dois componentes. Desses sistemas, o mais simples é o isomorfo, no qual somente ocorre um único tipo de estrutura cristalina para todas as proporções dos componentes. Um sistema isomorfo típico está representado na Fig.1, que mostra o diagrama de equilíbrio cobre-níquel. Esses elementos se combinam, como em todos os’ sistemas desse tipo, formando uma única fase líquida e uma única fase sólida. Como a fase gasosa não é geralmente considerada, há somente duas fases envolvidas no diagrama. Assim, a área na figura, acima da linha marcada “líquidus”, corresponde à região de estabilidade da fase líquida, e a área abaixo da linha “sólidus” representa a região onde a fase sólida é estável. Entre as linhas líquidus e sólidus há uma área bifásica onde as duas fases podem coexistir. Vejamos o significado de alguns pontos da Fig.1. A cada ponto estão associadas duas coordenadas - uma temperatura e uma composição. Traçando-se uma linha vertical do ponto x até o eixo das abscissas, encontraremos a composição 20% Cu. Analogamente, uma linha horizontal pelo mesmo ponto encontra o eixo das ordenadas em 500°C. O ponto x representa então uma liga com 20% Cu e 80% Ni a uma temperatura de 500°C. Como esse ponto está na região abaixo da linha sólidus, o estado de equilíbrio da liga é o sólido. Portanto, a estrutura resultante será composta de cristais de uma solução sólida, tendo a mesma composição homogênea (20% Cu e 80% Ni). Ao microscópio, a estrutura terá um aspecto idêntico ao de um metal puro. Entretanto, um metal com essa composição terá propriedades diferentes. A liga será mais resistente e apresentará resistividade maior que cada um dos metais puros, além de ter também brilho e cor diferentes.

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Consideremos agora o ponto y, que está na região bifásica, à área entre as linhas sólidus e líquidus. A temperatura indicada neste caso é 1.200 ºC, com uma composição de 70% Cu e 30% Ni. Essa razão 70-30 entre os componentes representa a composição média da liga como um todo. Deve-se lembrar que agora estamos tratando de uma mistura de fases (líquido mais sólido) e que nenhuma delas possui a composição média.

Para se determinar as composições do líquido e do sólido dessa mistura de fases, é necessário traçar uma linha horizontal, que passe pelo ponto y e intercepte as linhas líquidus e sólidus. Essas interseções fornecem as composições desejadas. Na Fig.1, as interseções são os pontos m e n, respectivamente. Uma vertical, traçada pelo ponto m, intercepta o eixo das abscissas em 62% Cu, que é a composição da fase sólida. Da mesma maneira, uma vertical, traçada pelo ponto n, mostra que a composição do líquido é 78% Cu.

2 A regra das alavancas. Uma relação muito importante, aplicável a qualquer região bifásica de um diagrama de equilíbrio binário, é a chamada regra das alavancas. Considere a Fig.2, que é uma ampliação de parte do diagrama cobre-níquel da Fig.1. A linha mn é a mesma da figura anterior, representando a isoterma de 1.200 ºC.Admite-se agora a composição média da liga como sendo a doponto z, ou 73% Cu. Esta nova composição deve ser também uma mistura de líquido e sólido, uma vez que ela ainda está sobre a linha mn e, portanto, na região bifásica. Além disso, como os pontos m e n são os mesmos nas Figs. 1 e 2, pode-se concluir que essa nova liga deve ser composta de fases cujas composições são as mesmas das do exemplo anterior. O que se altera quando a composição varia ao longo da linha mn, do ponto y para o ponto z, são as quantidades relativas de líquido e sólido. As composições do sólido e do líquido são fixas enquanto a temperatura for constante. Como foi visto, sob temperatura e pressão constantes, as composições das fases de uma mistura bifásica são constantes.

Embora uma mudança na composição da liga não altere as composições das fases de uma mistura bifásica sob temperatura constante, ela provoca uma variação das quantidades relativas das fases. A fim de entender como isso ocorre, determinemos a quantidade relativa de líquido e de sólido de uma liga com uma dada composição. Para isto, tomemos a liga correspondente ao ponto z,

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Fig. 1 Diagrama de fase cobre níquel

que tem composição média 73% Cu. Em 100 gramas dessa liga, 73 serão de cobre e os restantes 27, de níquel, de modo que temos:

Massa total da liga = 100gMassa total de cobre = 73 gMassa total de níquel = 27 g

Seja m a massa da fase sólida da liga, expressa em gramas, e (100 - m) a massa da fase líquida. A quantidade de cobre na fase sólida da liga é igual à massa dessa fase multiplicada pela porcentagem de cobre (62%) que ela contém. Analogamente, a massa de cobre na fase líquida é igual à massa do líquido multiplicada pela porcentagem de cobre no líquido (78%).

AssimMassa de cobre na fase sólida = 0,62mMassa de cobre na fase líquida = 0,78 (100 - m)A massa total de cobre da liga deve ser igual à soma das suas massas nas fases líquida e sólida, ou

73 = 0,62m + 0,78 (100 - m)

Agrupando os termos semelhantes73 - 78 = (0,62- 0,78)m

e resolvendo para m, a massa da fase sólida,

Como a massa total da liga é 100g, a porcentagem em peso da fase sólida é 31,25% e a porcentagem em peso da fase líquida é 68,75%.

Reexaminando a equação anterior

73 - 78 =(0,62 - 0,78)m

e dividindo cada termo por 100g, a massa total da liga,obtém-se m

Ou

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Fig. 2 A regra das alavancas

onde m/l00 é a porcentagem em peso da fase sólida.Essa equação deve ser examinada com cuidado. Nessa expressão, o denominador é a

diferença de composição entre as fases sólida e líquida (expressa em porcentagem em peso de cobre), isto é, exatamente a diferença de composição entre os pontos m e n. Por outro lado, o numerador é a diferença entre a composição da fase líquida e a composição média (diferença de composição entre os pontos n e z). A quantidade de fase sólida (expressa em porcentagem em peso do total) é portanto dada por:

Analogamente, pode-se demonstrar que

Essas equações representam a regra das alavancas aplicada a um problema específico. As mesmas relações podem ser expressas de uma maneira mais simples, pois, na Fig.2, a, b, e I representam a diferença de composição entre os pontos zm, nz e nm, respectivamente, de modo que:

Em resumo, dado um ponto z na Fig.2, situado numa região bifásica de um diagrama de fases binário, (a) Obtenção das composições das duas fases.Trace uma linha isotérmica (uma linha de união) pelo ponto dado. As interseções dessa linha com os limites da região bifásica determinam a composição das fases. (No exemplo dado, os pontos m e n determinam as composições das fases, sólida e líquida, respectivamente.)

(b) Obtenção das quantidades relativas das duas fases.Determine as três distâncias a, b e I (em unidades de porcentagem de composição), como indicado na Fig.2. A quantidade da fase correspondente ao ponto m é dada pela razão b/I, enquanto que a correspondente ao ponto n é dada por a/I. Note que a quantidade da fase à esquerda (m) é proporcional ao comprimento do segmento (b) situado à direita da composição média (ponto z), enquanto a da fase à direita (n) é proporcional ao segmento (a) situado à esquerda do ponto z.

3 Aquecimento ou resfriamento em equilíbrio de uma liga isomorfa. O aquecimento (ou o resfriamento) em equilíbrio se constitui em uma mudança de temperatura muito lenta, de modo que em todos os momentos são mantidas as condições de equilíbrio do sistema em estudo. O quão lentamente se deve aquecer ou resfriar ma liga, para mantê-la efetivamente em estado de equilíbrio, depende do metal e da natureza das mudanças de fase que ocorrem quando a temperatura da liga é alterada. Admitamos para o momento que todas as mudanças de temperatura sejam feitas com uma

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velocidade suficientemente lenta para se manter constantemente o equilíbrio. Para o momento, vamos concentrar a nossa atenção nas mudanças de fase que ocorrem em decorrência de variações de temperatura.

Vejamos de início as mudanças de fase que ocorrem quando uma determinada liga isomorfa solidifica. Para isso, utilizemos o diagrama de equilíbrio hipotético da Fig.3, cujos componentes são A e B. Como uma liga arbitrária, considere a de composição 70%de B e 30%de A, representada na Fig.3 por uma linha vertical. Dois segmentos dela estão traçados em linha cheia (ab e cd) e um terceiro segmento, entre os pontos b e c, está tracejado. As linhas cheias caem em regiões monofásicas, ab na área de solução sólida e cd, na região de solução líquida. O segmento tracejado bc se situa numa região bifásica, líquido mais sólido. Qualquer ponto de uma das linhas cheias corresponde a uma substância homogênea simples. Os pontos do segmento bc, no entanto, não correspondem a uma forma simples e homogênea, porém a duas - uma solução líquida e uma solução sólida, cada uma delas com uma composição diferente. Além disso, as composições dessas fases variam quando a temperatura muda dentro da região bifásica. Esse fato pode ser mais bem compreendido considerando-se o ciclo completo de mudança de fases que ocorre quando a liga é resfriada do ponto d até a temperatura ambiente, ponto a.

No ponto d, a liga é um líquido homogêneo e, até o ponto c ser atingido, ela permanece como um líquido homogêneo. Entretanto, o ponto c é o limite da região bifásica, o que significa que nessa temperatura começa a formar-se sólido a partir do líquido. A solidificação da liga então se inicia na temperatura correspondente ao ponto c. Dessa maneira, quando a liga foi resfriada até o ponto b, ela deve estar completamente sólida, pois, para todas as temperaturas abaixo de b, a liga é uma solução sólida monofásica. Portanto, o ponto b corresponde ao fim do processo de solidificação. Uma característica interessante do processo de solidificação é evidente:a liga não se solidifica em uma temperatura fixa, mas em um intervalo de temperaturas.

A análise dos fenômenos de mudança de fases que ocorrem no intervalo de solidificação entre os pontos c e b pode ser facilitada pelo uso das duas regras estabelecidas no fim da última seção. Suponha que a temperatura da liga diminua até uma posição logo abaixo do ponto c. Esta posição é designada pelo símbolo x na Fig.3 e:

a) Uma linha isotérmica traçada pelo ponto x determina a composição das fases pelas suas interseções com as linhas líquidus e sólidus, respectivamente.A fase líquida (ponto 1) tem a composição 72% de B.A fase sólida (ponto e) tem a composição 29% de B.

b) (b) Pela regra das alavancas, a quantidade da fase sólida é

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Fig.3 Resfriamento em equilíbrio de uma liga isomorfa

E a quantidade da fase líquida é

Os resultados obtidos mostram que a liga em questão, a uma temperatura logo abaixo daquela onde se inicia a solidificação, é ainda predominantemente um líquido (95,3%)de composição (72% de B) próxima da composição média. Por outro lado, a fase sólida, presente apenas em pequena quantidade (4,7%), possui uma composição que difere bastante da média (29%de B).

Vamos agora supor que a liga seja resfriada muito lentamente do ponto x até o ponto x'. Se essa operação for feita de maneira suficientemente lenta, serão mantidas as condições de equilíbrio e podemos aplicar novamente as duas regras para a determinação da composição e das quantidades das fases. Caso isso seja feito, verifica-se que a composição da fase sólida é agora 60% de B, e que a composição da fase líquida é 90% de B, enquanto as quantidades de fases líquida e sólida são 33% e 67%, respectivamente. Comparando esses resultados com os obtidos para a temperatura mais alta (correspondente ao ponto x), chegamos a duas importantes conclusões:

1. Quando a temperatura diminui dentro do intervalo de solidificação, a quantidade de sólido aumenta, enquanto a de líquido diminui.

2. Quando a temperatura cai, as composições das duas fases se alteram, fato que não é evidente.

É também interessante notar que a mudança de composição das duas fases ocorre no mesmo sentido. Tanto o líquido como o sólido se tomam mais ricos em B quando a temperatura diminui. Esse resultado, aparentemente anômalo, pode ser explicado pelo fato de que, quando a temperatura cai, há também uma mudança nas quantidades das fases e que a composição média é constante.

Outro fato importante do processo de solidificação de uma liga do tipo solução sólida é que, quando o processo prossegue, formando-se mais sólido, há uma mudança contínua na composição do sólido já solidificado. Assim, na temperatura do ponto x, o sólido tem a composição 29% de B, mas à temperatura x', ele tem a composição 60% de B. A única maneira de isso ocorrer é por meio de difusão. Como a mudança de composição ocorre no sentido de concentrações crescentes de átomos de B, há uma difusão constante de átomos de B do líquido para o centro do sólido e uma difusão correspondente de átomos de A no sentido inverso.

A solidificação no equilíbrio de uma liga isomorfa pode ser agora analisada. Durante o resfriamento da solução líquida, a solidificação começa quando a linha líquidus é atingida (ponto c, Fig. 14.3).O primeiro sólido a formar-se tem a composição determinada pela interseção entre a linha isotérmica traçada pelo ponto c e a linha sólidus (ponto g). Quando a liga é resfriada lentamente, a composição do sólido se move ao longo da linha sólidus em direção ao ponto c, enquanto, simultaneamente, a composição do líquido se move ao longo da linha líquidus em direção ao ponto h. Entretanto, em qualquer instante do processo de resfriamento, como no correspondente aos pontos x ou x', o sólido e o líquido devem situar-se nas extremidades de uma linha isotérmica. Além disso, com o prosseguimento do processo de solidificação, as quantidades relativas de líquido e sólido variam, de uma quantidade infinitesimal de sólido em uma quantidade muito grande de líquido, no início do processo, até a condição final de solidificação completa.

A discussão precedente corresponde ao processo de solidificação. O processo inverso, fusão, no qual a liga é aquecida de uma temperatura baixa, no estado sólido, até a fase líquida, é igualmente simples de analisar. Neste caso, o ponto b representa a temperatura na qual se inicia a

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fusão, o ponto h é a composição do primeiro líquido a formar-se e o ponto g, a composição do último sólido a dissolver-se.

É bom observar que, para todas as composições de um sistema isomorfo, a solidificação ou a fusão ocorre em um intervalo de temperaturas. Assim, os pontos de fusão e de solidificação não coincidem, como ocorre nos metais puros.

4 O sistema isomorfo visto sob o ponto de vista da energia livre. Em um sistema como cobre-níquel, os átomos dos componentes são de natureza tão semelhantes que se pode admitir, pelo menos em primeira aproximação, que eles formem uma solução ideal tanto na fase líquida como na sólida.

Considere agora a situação que se tem no ponto de fusão do níquel puro. Nessa temperatura (l.455°C), as energias livres das fases líquida e sólida são iguais para o níquel puro. Entretanto, a Fig. 1 nos mostra que, para qualquer outra composição nessa temperatura, a fase líquida é a fase estável e, portanto, sua energia livre deve estar abaixo da energia livre da fase sólida. Essa relação entre as duas curvas de energia livre é mostrada na Fig. 4ª. Note que as duas curvas se interceptam somente na composição do níquel puro. Em qualquer temperatura mais

alta que 1.455°C, as duas curvas se separam, de modo que a curva composição energia livre da fase líquida se situa inteiramente abaixo da curva da fase sólida. Por outro lado, diminuindo-se a temperatura até um valor que ainda esteja acima do ponto de solidificação do cobre puro (1.083°C), tem-se o efeito de levantamento da curva da fase líquida com relação à da fase sólida. As duas curvas agora se interceptam em uma composição intermediária, como mostra a Fig. 4B. Esta figura representa a energia livre das duas soluções, na mesma temperatura (1.2000C), como os pontos y e z das Figs. 2 e 3, respectivamente. Note que, nesta figura, a tangente comum às duas curvas de energia livre tem pontos de tangência para as composições 62% Cu e 78% Cu. Esses valores são os mesmos indicados nas Figs. 2 e 3 para as composições das fases a 1.2000C, os pontos de contato da tangente comum determinam as composições das fases numa mistura bifásica.

O diagrama de fases completo cobre-níquel pode ser construído considerando se a movimentação relativa das duas curvas energia livre-composição com a temperatura. Com a diminuição da temperatura, o efeito é o de levantar a curva da fase líquida com relação à curva da fase sólida. Quando isso ocorre, o ponto de interseção muda continuamente da composição do níquel puro, a 1.455°C, para a composição do cobre puro, a 1.083°C. Concomitante com o movimento do ponto de interseção no sentido das concentrações mais ricas em cobre, há uma movimentação semelhante dos pontos de contato da tangente comum às duas curvas de energia livre. Abaixo de l.083°C, as duas curvas energia livre-composição não mais se interceptam, e a curva que representa a fase sólida se situa inteiramente abaixo da curva do líquido.

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Fig. 4 Curvas energia livre-composição para o sistema cobre-níquel. (A) Ponto de solidificação do níquel puro: 1450 ºC, (B) 1200 ºC.

5 Máximose mínimos. O diagrama de equilíbrio cobre-níquel é típico de um sistema em que as curvas energia livre-composição das duas fases (líquida e sólida), para uma dada temperatura, se interceptam em uma única composição. Existem outros sistemas que apresentam curvas

equivalentes se interceptando em duas composições. Quando isso ocorre, observa-se geralmente que, nos diagramas de fases correspondentes, as curvas líquidus e sólidus estão dispostas de maneira a formar um mínimo ou um máximo. Isso pode ser demonstrado graficamente com a ajuda das Figs.5e 6. A Fig.5mostra esquematicamente as relações entre as curvas de energia livre que levam a uma configuração com mínimo. Nesse caso, a curva do sólido tem menor curvatura que a do líquido. Na Fig. 5, os gráficos da esquerda mostram que, com a diminuição da temperatura, as interseções das duas curvas de energia livre ocorrem primeiro nas composições dos componentes puros (A e B). Essas interseções depois se movem para o centro e eventualmente se encontram em um único ponto. Na temperatura onde isso acontece (Te),

as duas curvas de energia livre são tangentes. Um outro abaixamento da temperatura (Ta) promove a separação das curvas de energia livre e torna a fase sólida a única fase estável para todas as composições. Em um exemplo como esse, é possível desenhar duas tangentes comuns às curvas de energia livre. Os pontos nos quais as tangentes estão em contato com as curvas de energia livre determinam os limites das regiões bifásicas do diagrama de equilíbrio em qualquer temperatura, como, por exemplo, Tb. O movimento desses pontos, com a variação da temperatura, produz o diagrama de fases da direita na Fig. 5.

Uma série de gráficos, semelhantes aos da Fig.5, são mostrados na Fig.6.Nesse caso, entretanto, supõe-se que a solução sólida tenha a curva de energia livre de maior curvatura, de modo que as curvas de energia livre, com o abaixamento da temperatura, se encontram primeiro num ponto central único à temperatura Tb. Essa interseção única então se divide em duas, resultando no diagrama de fases com a forma mostrada à direita na Fig.6.Um aspecto importante dos diagramas de fases é ilustrado nas Figs. 5 e 6. Quando os limites de uma região bifásica se interceptam, eles se encontram em um

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Fig. 5 Relação entre as curvas de energia livre que levam a um mínimo.

Fig. 6 Relação entre as curvas de energia livre que levam a um máximo.

máximo ou um mínimo, e ambas as curvas (líquidus e sólidus) são tangentes entre si e a uma linha isotérmica no ponto de interseção. Esses pontos são chamados de pontos congruentes. É característico dos pontos congruentes que a solidificação pode neles ocorrer sem mudança de composição ou temperatura. Assim, a solidificação de uma liga em um ponto congruente é semelhante à solidificação de um metal puro. O sólido resultante é, no entanto, uma solução sólida e não um componente puro.

Deve-se ainda enfatizar que os limites que definem uma região bifásica de um diagrama de equilíbrio podem encontrar-se somente em pontos congruentes ou em composições de componentes puros. Esses pontos, onde os limites de fases se encontram, são conhecidos por pontos singulares e, portanto, em um diagrama de equilíbrio, as regiões monofásicas são sempre separadas por regiões bifásicas, exceto nos pontos singulares.

Vários diagramas de fases isomorfos apresentam pontos congruentes que correspondema mínimos das curvas líquidus e sólidus. Um exemplo típico é mostrado na Fig.7,que é o diagrama de equilíbrio do sistema ouro-níquel. O significado da linha situada abaixo das linhas líquidus e sólidus será visto em uma seção posterior intitulada, “Falhas de miscibilidade".Os pontos congruentes, nos quais a líquidus e a sólidus se encontram em um máximo, não são comumente encontrados em diagramas de equilíbrio isomorfos. No entanto, eles são observados em alguns sistemas mais complicados que possuem mais que uma fase sólida. Um dos exemplos mais simples é o sistema lítio-magnésio, cujo diagrama de fases é mostrado na Fig. 8. O máximo aparece a 601°C para 13%Li.

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Fig. 7 Diagrama de fases ouro-níquel

Fig. 8 Diagrama de fases magnésio-lítio

6 Super-reticulados. Cobre e ouro se solidificam, formando uma série contínua de soluções sólidas, como ilustra a Fig. 9. As atividades químicas dessas soluções sólidas apresentam um desvio negativo. Esse fato é mostrado na Fig. 10, onde se pode observar que, a 5000C, as atividades do ouro e do cobre são menores que as frações molares correspondentes. Os desvios negativos das atividades são geralmente considerados como evidência de que os componentes de um sistema binário possuem uma atração definida um pelo outro ou, pelo menos, uma preferência e serem as formas atômicas opostas vizinhas. Um resultado interessante desse efeito é a formação, nesse sistema, de estruturas ordenadas, nas quais os átomos de ouro e cobre se alternam em posições do reticulado, de maneira a formar o número máximo de ligações atômicas ouro-cobre e o número mínimo de ligações cobre-cobre e ouro-ouro.Em temperaturas mais altas, os movimentos atômicos termicamente induzidos são muito rápidos para permitirem o agrupamento de um grande número de átomos em estruturas ordenadas estáveis.

Dois fatores opostos, a atração mútua entre formas desiguais e a influência desagregadora do movimento térmico, levam a uma condição denominada ordem a curta distância. Nessa situação, os átomos de ouro têm um número estatisticamente maior de átomos de cobre como vizinhos do que seria esperado se as duas formas atômicas estivessem arranjadas de uma forma totalmente ao acaso no reticulado cristalino. A efetividade de a movimentação térmica destruir um arranjo periódico extenso dos átomos de ouro e cobre evidentemente decresce com a diminuição da temperatura, de modo que, a baixas temperaturas e para as composições adequadas, os átomos de ouro e cobre podem arranjar-se em configurações estáveis que ocupam grandes regiões

de um cristal. Quando isso acontece, diz-se que existe um estado de ordem a longa distância e a estrutura resultante é chamada de super-reticulado ou superestrutura.

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Fig. 9 Diagrama de fases cobre-ouro

Fig. 10 Atividades do cobre e do ouro em ligas sólidas a 500 ºC

Uma região ordenada de um cristal é chamada de domínio. O tamanho teórico máximo de um domínio é determinado pelo tamanho do cristal em que ele se localiza. Usualmente, no entanto, um cristal metálico contém vários domínios. A relação entre cristais e domínios é apresentada na Fig.11, que mostra dois cristais ordenados esquemáticos, com base na hipótese de igual número de átomos pretos

(A) e brancos (B). O grão superior à esquerda contém três domínios e o grão inferior à direita contém dois. Nos contornos de domínio, indicados com linhas tracejadas, os átomos de A defrontam átomos de A, e os átomos de B defrontam átomos de B. Dentro de cada domínio, cada átomo de A e cada átomo de B está rodeado por átomos da outra espécie. Na junção entre dois domínios, a seqüência de átomos de A e de B se inverte e assim é comum chamar os domínios de domínios de antifase e os contornos de contornos de antifase.

No sistema cobre-ouro, a transformação de ordem a curta distância para ordem a longa distância produz super-reticulados dentro de dois intervalos básicos de composição. Uma dessas regiões circunda a composição correspondente a números iguais de átomos de ouro e cobre, e a outra circunda a composição correspondente à relação de três átomos de cobre para cada átomo de ouro. Cada superreticulado é uma fase no sentido usual, sendo estável dentro de um intervalo definido de temperaturas e composições. Três super-reticulados diferentes foram identificados no sistema cobre-ouro: dois correspondentes à composição CuAu e um à composição Cu a Au. Os contornos que limitam a região bifásica que circunda cada fase de super-reticulado se encontram em máximos congruentes. O máximo congruente da fase Cu a Au ocorre a 390°C, enquanto os máximos do CuAu estão a 410 ºCe 385°C. Note que, com relação às fases CuAu, a fase de menor temperatura se forma pelo resfriamento da fase de maior temperatura. Assim, quando uma liga com uma composição aproximadamente igual a CuAu se resfria de uma temperatura perto do sólidus, ela primeiro se transforma da fase ordenada a curta distância de alta temperatura (fase desordenada de face centrada) na fase designada por CuAuII (ortorrômbica) na Fig. 9. Com resfriamento posterior, esta última fase se transforma em CuAuI (tetragonal).

As células unitárias de dois dos três super-reticulados do sistema cobre-ouro são mostradas na Fig. 12. O desenho à esquerda mostra a estrutura do Cu a Au. Ela é simplesmente uma célula unitária cúbica de face centrada com átomos de cobre nos centros das faces e átomos de ouro nos vértices. É fácil provar que essa configuração corresponde à relação estequiométrica Cu a Au. Há

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Fig. 11 Domínios ordenados em dois diferentes cristais. A ordem se baseia em números de (A) átomos pretos e (B) átomos brancos.

seis átomos de cobre nos centros das faces, cada um pertencendo a duas células unitárias, ou um total de três átomos de cobre por célula unitária. Por outro lado, há oito átomos nos vértices, cada um pertencendo a oito células unitárias, ou um átomo de ouro por célula unitária. Um reticulado perfeito, composto de células unitárias deste tipo, possui três átomos de cobre para cada átomo de ouro. Realmente, como mostra o diagrama defases, a estrutura Cu a Au, assim como as estruturas CuAu, pode existirem um intervalo de composições. Esse intervalo é um tanto limitado porque, quando há desvio das razões estritamente estequiométricas, a perfeição da ordem diminui e, em conseqüência, a estabilidade dos super-reticulados também.

O diagrama à direita na Fig. 12 representa a célula unitária da fase de menor O diagrama à direita na Fig. 12 representa a célula unitária da fase de menor temperatura CuAu (CuAuI, ou fase tetragonal). Essa estrutura é também uma modificação do reticulado cúbico de face centrada, com planos alternados (001) completamente preenchidos com átomos de ouro e cobre. A tetragonalidade dessa fase está diretamente relacionada com o empilhamento alternado de planos de átomos de ouro e planos de átomos de cobre. Essa estrutura tem eixos de igual comprimento num plano que contém átomos do mesmo tipo, porém um eixo de comprimento diferente na direção normal a esse plano. A célula é, portanto, um cubo distorcido que se toma um tetrágono. A outra fase, CuAuII, tem uma estrutura mais complexa que não será descrita, mas que pode ser considerada como um estágio intermediário entre a estrutura cúbica de face centrada de alta temperatura, ordenada a curta distância e a estrutura tetragonal ordenada de baixa temperatura.

As fases ordenadas são encontradas em vários sistemas. Uma delas, objeto de extenso estudo, ocorre no sistema cobre-zinco e corresponde a um número igual de átomos de cobre e zinco. Essa fase será ainda vista neste capítulo.

7 Falhas de miscibilidade. Ouro e níquel, assim como cobre e níquel e cobre e ouro, também formam um sistema onde há solubilidade completa no estado sólido em todas as proporções (Veja o diagrama de fases da Fig. 7).Ele é um exemplo de um sistema com solubilidade completa, no qual os constituintes tendem a segregar-se à medida que a temperatura diminui. Considere a linha curva que ocupa a região central inferior do diagrama de fases. Para todas as temperaturas inferiores a 812°C e dentro da linha indicada, são estáveis duas fases, a1 e a2. A primeira, a1 é uma fase com o reticulado do ouro, contendo níquel em solução, e a outra, a2, níquel com ouro em solução. As duas fases são cúbicas de face centrada, porém diferem nos parâmetros do reticulado, densidades, cor e outras propriedades físicas.

O campo bifásico, onde a1 e a2 são estáveis, constitui um exemplo do que é comumente chamado de falha de miscibilidade. Uma condição necessária para a formação de uma falha de

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Fig. 12 Células unitárias de duas fases ordenadas conhecidas das ligas cobre-ouro.

miscibilidade no estado sólido é que os dois componentes se cristalizem com a mesma forma de reticulado.

Pode-se considerar o limite da falha de miscibilidade como duas linhas solvus que se encontram em altas temperaturas para formar um limite único que separa o campo bifásico dos campos monofásicos vizinhos.

O sistema ouro-níquel é particularmente importante porque ele mostra que ainda há muito a aprender sobre as reações no estado sólido. Quando uma liga binária é formada entre átomos de A e de B, há dois tipos possíveis de ligações atômicas entre os vizinhos mais próximos: ligações entre átomos da mesma espécie (A-A ou B-B) e ligações entre átomos desiguais (A-B). A cada ligação entre um par de átomos se associa uma energia química de ligação que pode ser escrita como εAA ou εBB para pares de átomos iguais e εAB para um par de átomos desiguais. A energia total da liga pode, portanto, ser escrita como a soma das energias de todas as ligações entre átomos vizinhos e, quanto mais baixa for a energia, mais estável será o metal. Se a energia de ligação entre átomos desiguais for igual à energia de ligação média entre átomos iguais, 1/2(εAA + εBB),não haverá diferença essencial entre as ligações, e a solução deverá ser uma solução sólida ao acaso. Quando εAB for menor que a energia de ligação média entre átomos iguais, deverá existir ordem a curta distância a temperaturas maiores e ordem a longa distância a temperaturas menores. Por outro lado, segregação e precipitação estão geralmente associadas à condição onde εAB é maior que l/2(εAA + εBB).

O fato de que as ligas ouro-níquel apresentam uma falha de miscibilidade poderia ser interpretado como uma evidência de que a energia de ligação de um par ouro-níquel é maior que a média das energias de ligação de pares ouro-ouro e níquel-níquel, pois esse efeito é esperado quando há segregação. Medidas termodinâmicas de soluções sólidas dessas ligas, em temperaturas acima da falha de miscibilidade, mostram que as atividades do ouro e do níquel apresentam desvios positivos. Esse fato também indica que pares desiguais possuem uma energia de ligação mais alta e que os átomos de ouro e níquel preferem segregar-se. Entretanto, medidas feitas por difração de raios X mostram que uma pequena mas definida ordem a curta distância existe em soluções sólidas acima de falha de miscibilidade. Essa contradição aparente é uma forte evidência de que há mais de um fator envolvido na determinação do tipo de estrutura resultante. A teoria simples denominada quase-química, que encara o desenvolvimento da segregação, ou ordenação, como o resultado somente dos valores das energias de ligação interatômicas, não é suficiente para explicar os resultados observados no sistema ouro-níquel. Certamente outros fatores devem estar envolvidos na determinação da natureza das reações no estado sólido que ocorrem nas soluções sólidas. No sistema ouro-níquel, os resultados ambíguos têm sido explicados como sendo principalmente devidos à grande diferença de tamanho dos átomos de ouro e de níquel.Essa diferença é de cerca de15%, valor limite de Hume-Rothery para a solubilidade extensa. Quando se forma uma solução sólida ao acaso de átomos de ouro e níquel, o ajuste entre átomos é pequeno e o reticulado se deforma bastante. Uma forma de aliviar a energia de deformação associada ao desajuste entre os átomos de ouro e níquel é através de um arranjo ordenado de átomos. Uma menor deformação ocorre quando os átomos de ouro e níquel se alternam num cristal do que quando eles se aglomeram. Dessa forma, é possível explicar a ordem da curta distância que existe em altas temperaturas. Um decréscimo ainda maior na energia de deformação do reticulado é possível se ele se romper, formando cristais das fases ricas em ouro e ricas em níquel. Note que, nesse caso, postulado-se a formação de cristais isolados das duas fases, com contornos de grão convencionais entre si e que não estejamos tratando das aglomerações coerentes de átomos de ouro ou átomos de níquel que existem nos cristais originais de solução sólida. Aglomeração no sentido coerente aumentaria e não diminuiria a energia de deformação. A nucleação de fases segregadas numa solução sólida em que não ocorre aglomeração é evidentemente um processo difícil, e a precipitação das fases dentro da falha de miscibilidade do sistema ouro-níquel é um processo muito lento e que aparentemente apenas se nucleia nos contornos de grão da fase matriz.

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As falhas de miscibilidade não ocorrem apenas em soluções sólidas, mas também freqüentemente nas regiões líquidas dos diagramas de fases. Uma falha de miscibilidade líquida particular será discutida em uma seção posterior.

8 Sistemas eutéticos. O diagrama de fases cobre-prata, Fig. 13, pode ser tomado como representativo dos sistemas eutéticos. Em sistemas deste tipo há sempre uma liga específica, chamada de liga eutética, que se solidifica em temperatura mais baixa do que todas as demais. Sob condições que se aproximem do equilíbrio (resfriamento lento), ela se solidifica em uma temperatura única, como se fosse um metal puro. Em outros aspectos, a reação de solidificação dessa liga é bem diferente da de um metal puro, pois dela resulta a formação de uma mistura de duas diferentes fases sólidas. Portanto, na temperatura eutética, dois sólidos se formam simultaneamente a partir de uma única fase líquida. Uma transformação em que uma fase se converte em duas outras fases requer que três fases estejam em equilíbrio. A pressão constante, três fases só podem estar em equilíbrio em um ponto invariante, isto é, com composição constante (neste caso a composição eutética) e a uma temperatura constante (temperatura eutética). A temperatura eutética e a composição eutética determinam um ponto no diagrama de fases chamado de ponto eutético; no sistema cobre-prata, ele se situa a 28,1% Cu e 779,4°C.

Comparemos a Fig. 7, que mostra o diagrama de equilíbrio ouro-níquel e sua falha de miscibilidade,com o diagrama cobre-prata da Fig. 13.A semelhança entre os dois sistemas é evidente.

No sistema cobre-prata, a falha de miscibilidade e a linha sólidus se interceptam. O ponto eutético é, portanto, equivalente ao ponto mínimo do sistema ouro-níquel. Entretanto, no sistema ouro-níquel, uma liga com a composição do mínimo primeiramente se solidifica como uma solução sólida homogênea única e então, no resfriamento posterior, se divide em duas fases sólidas ao passar pela falha de miscibilidade. Uma liga que possui a composição eutética do sistema cobre-prata, por outro lado, se solidifica diretamente como uma mistura de duas fases.

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Fig. 13 Diagrama de fases cobre-prata

O requisito fundamental para a existência de uma falha de miscibilidade é uma tendência para átomos de mesma espécie se segregarem no estado sólido. O mesmo fato é verdadeiro para um sistema eutético. Uma falha de miscibilidade verdadeira, como a do sistema ouro-níquel, pode somente ocorrer se os metais componentes são muito semelhantes e cristalizam com a mesma forma de reticulado, uma vez que os componentes devem ser capazes de se dissolverem mutuamente em altas temperaturas. Num sistema eutético, os componentes não necessitam cristalizar com a mesma estrutura, nem tampouco precisam ser quimicamente semelhantes. No entanto, se as duas formas atômicas forem muito diferentes quimicamente, poderão ocorrer estruturas cristalinas intermediárias no sistema. Eutétiços podem ainda existir em tais sistemas, porém eles não se formarão entre as fases terminais, como mostra a Fig. 13.

9As microestruturas de equilíbrio de sistemas eutéticos. Qualquer liga de um sistema isomorfo, em equilíbrio e no estado sólido, consiste em um grupo único e homogêneo de cristais de solução sólida. Quando vista ao microscópio, essa estrutura não difere essencialmente da de um metal puro. É difícil, portanto, dizer-se muita coisa sobre a composição dessas ligas monofásicas somente por meio do estudo de suas microestruturas. Por outro lado, a aparência ao microscópio de uma liga do campo bifásico (sólido)de um sistema eutético é característica da sua composição.

Na discussão da microestrutura e outras características de ligas de um sistema eutético, é costume classificá-Ias com relação ao lado da composição eutética onde elas se situam. As composições que estão à esquerda do ponto eutético são chamadas de hipoeutéticas, e as que estão à direita, de hipereutéticas. Essas designações podem ser facilmente lembradas, recordando-se que hipo e hiper são prefixos gregos que significam abaixo e acima. Assim, examinando o diagrama de equilíbrio cobre prata da maneira usual, ou seja, da esquerda para a direita (teor de cobre crescente), as ligas com menos de 28,1% Cu (composição eutética) pertencem à classe hipoeutética, enquanto que as que contêm mais de 28,1% Cu pertencem ao grupo hipereutético.

A Fig. 14 mostra a micrografia de uma liga com 24% Cu e 76% Ag. Como essa composição .contém menos cobre que 28,1% (composição eutética), a liga é hipoeutética. Na fotografia, duas estruturas distintas são visíveis: uma área cinzenta mais ou menos contínua, dentro da qual se encontram várias áreas ovais brancas. Note-se que as duas regiões, branca e cinzenta, têm uma aparência característica. As ligas cobre-prata contendo de 8,8 a 28,1% Cu, resfriadas lentamente a partir da fase líquida, possuirão diferentes quantidades dessas duas estruturas. A quantidade da estrutura cinzenta aumenta de zero a 100%,quando a composição da liga varia de 8,8 até 28,1% Cu.

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Fig. 14 Estrutura hipotética do sistema cobre-prata, contendo aproximadamente24% de cobre. As regiões ovais mais claras são de alfa proeutética, e o fundo cinzento é a estrutura eutética.

A Fig. 15 é outra micrografia da mesma liga, porém, neste caso, o aumento é maior. O que aparece como uma estrutura cinzenta com menor aumento é visto na Fig.15 como um agregado de pequenas partículas de uma fase numa matriz de outra. Esta é a estrutura eutética do sistema cobre-prata. As partículas pequenas são de uma fase rica em cobre, enquanto a matriz contínua é uma fase rica em prata. As duas fases que formam o eutético têm cores que são características do elemento presente em maior quantidade. A área rica em cobre é avermelhada e a área rica em prata é branca, de modo que ambas são claramente visíveis num corpo de prova polido e que não tenha sido atacado. (Nas fotografias vistas, os corpos de prova foram atacados para aumentar o contraste.) Um estudo cuidadoso da Fig. 15 mostra que as grandes áreas ovais brancas, que não apresentam partículas de cobre, são contínuas com as áreas brancas das regiões eutéticas. Elas são, portanto, uma extensão da fase rica em prata.

Do exposto, pode-se concluir que as ligas hipoeutéticas desse sistema possuem uma microestrutura que consiste em uma mistura da estrutura eutética e regiões que contêm somente a fase rica em prata. É importante notar que, numa fotografia de uma liga eutética, tal como a Fig. 14,as características da estrutura que se destacam não são as fases em si, mas o contraste entre a estrutura eutética e as regiões onde somente existe uma única fase. É costume denominar as regiões que possuem uma aparência claramente identificável ao microscópio de constituintes da estrutura. Infelizmente, o termo constituinte é com freqüência confundido com o termo componente. No entanto, os termos têm significados bem diferentes. Os componentes de um sistema são os elementos puros (ou compostos) que formam as ligas. No exemplo presente, eles são cobre e prata puros. Os constituintes, por outro lado, são as regiões características e claramente definidas da microestrutura. Elas podem ser fases, como as regiões brancas da Fig. 14,ou mistura de fases, comoas regiões eutéticas cinzentas da Fig.14.

A microestrutura da Fig. 14 é característica de uma liga eutética, resfriada lentamente a partir da fase líquida. O trabalho a frio ou recozimento dessa liga não alterará as quantidades das fases que aparecem na microestrutura, somente poderão mudar a forma e a distribuição das mesmas. Em outras palavras, a Fig. 14mostra a estrutura de uma liga cobre-prata hipoeutética no estado bruto

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Fig. 15 A Microestrutura da Fig. 14 vista com maior aumento. A matriz branca é a fase alfa ou rica em prata. As partículas escuras e pequenas são a fase beta ou rica em cobre. A estrutura eutética é então composta de partículas de beta numa matriz de alfa.

de fusão, e portanto o que vemos na fotografia é uma função do processo de solidificação da liga eutética.

Vejamos alguns detalhes do processo de solidificação de ligas de um sistema eutético. Para isso, vamos supor que as ligas sejam resfriadas do estado líquido até uma temperatura um pouco abaixo da temperatura eutética. A essa temperatura, todas as ligas estarão completamente sólidas. Não será considerado o efeito das linhas solvus sobre as microestruturas, que mostram uma diminuição da solubilidade com a queda da temperatura. Na realidade, a mudança de microestrutura, devida ao decréscimo de solubilidade é, em geral, pequena e será discutida brevemente, após explicarmos a natureza do processo de solidificação em equilíbrio.

Na Fig. 13 observa-se uma linha vertical que passa pela composição 24% Cu. Essa linha representa a composição média da liga, cuja microestrutura é mostrada na Fig. 14. Em temperaturas acima do ponto a, a liga está no estado líquido. Com resfriamento até uma temperatura abaixo do ponto a, entra-se numa região bifásica, onde as fases estáveis são líquido e sólido alfa. Esta última é uma solução sólida de cobre em prata. A solidificação se inicia com a formação de cristais praticamente de prata (ponto b). Até que a liga alcance a temperatura eutética, o processo de solidificação é semelhante ao de uma liga isomorfa, com o líquido e o sólido se movendo ao longo das linhas líquidus e sólidus, respectivamente.

Os cristais ricos em prata, que se formam desta maneira, crescem como esqueletos ramificados chamados dendritas. Por ora, é suficiente destacar que, quando a liga é resfriada até um pouco acima da temperatura eutética (ponto c), ela contém vários cristais em forma de esqueleto, imersos numa fase líquida. Usando as regras previamente estabelecidas para uma liga bifásica, a uma dada temperatura, é evidente que a composição do líquido nesta temperatura deve corresponder à composição eutética (ponto d). Por outro lado, a fase sólida tem uma composição de 8,8% Cu (ponto e). Como a composição média se situa num ponto acerca de quatro quintos da distância (24% - 8,8%), entre a composição da fase sólida e a composição da fase líquida (28,l%-8,8%) deve-se esperar, pela regra das alavancas, que a razão líquido para sólido seja aproximadamente de 4 para 1.

Logo acima a temperatura eutetica, a liga é uma mistura e líquido e sólido. O sólido aparece como cristais na forma de esqueleto ramificado, envoltos por uma fase líquida de composição eutética. Prosseguindo o resfriamento, solidifica-se esse líquido na temperatura eutética. Esse processo de solidificação resulta na formação da estrutura eutética: uma mistura de duas fases sólidas (partículas de cobre numa matriz de prata) que se solidifica entre os ramos dos cristais ricos em prata. Uma seção transversal de uma estrutura formada desta maneira tem a aparência mostradana Fig.14.Como logo acima da temperatura eutética quatro quintos da liga são líquido eutético, deve-se esperar que quatro quintos da liga solidificada consistam em sólido eutético. O quinto remanescente corresponde aos cristais ricos em prata que se formaram durante o processo de solidificação, em temperaturas superiores à eutética. Na Fig. 14,esta parte da estrutura são as áreas ovais claras. A razão desse formato se torna evidente se considerarmos que o plano da fotografia éuma seção transversal dos ramos do esqueleto cristalino.

Numa liga hipoeutética do tipo mostrado nas Figs. 14 e 15, a fase prata aparece em dois locais: no eutético, onde ela está presente ao lado das partículas de cobre, e nos braços das dendritas, onde ela é a única fase. Por outro lado, a fase rica em cobre somente aparece na estrutura eutética. É comum diferenciar-se as duas formas da fase rica em prata e designa!:as regiões dendríticas ricas em prata como "primárias". As regiões remanescentes ricas em prata são denominadas eutéticas. As regiões primárias são também comumente chamadas de constituinte proeutético, pois elas se formam em temperaturas superiores à eutética.

Todas as composições hipoeutéticas entre 8,8 e 28,1% Cu solidificam de uma maneira semelhante à composição 24% que acaba de ser discutida. A relação entre o eutético e a fase alfa primária das ligas, após terem elas passado pela temperatura eutética, varia com a composição. A

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quantidade de eutético na microestrutura aumenta diretamente com o aumento do teor de cobre quando se passa da composição 8,8% Cu para 28,1% Cu. Para este último valor, a estrutura será inteiramente eutética e, para o primeiro, ela apresentará apenas cristais alfa primários.

Em composições abaixo de 8,8% Cu, todas as ligas se solidificam de uma maneira isomorfa e são monofásicas quando não resfriadas abaixo da linha solvus. Quando resfriadas abaixo da linha solvus, essas ligas (0 a 8,8% Cu) se tornam supersaturadas e precipitam partículas de fase beta ricas em cobre. Isso significa que elas são teoricamente capazes de apresentar endurecimento por precipitação. Note-se que esse fenômeno não desenvolve a estrutura eutética, que somente se pode formar quando um líquido de composição eutética se solidifica.

Analisemos agora as ligas cobre-prata hipereutéticas. A Fig. 16 mostra uma microestrutura típica de uma dessas ligas (50% Cu-50% Ag). Na Fig. 13, uma linha vertical indica essa composição. Quando ligas hipereutéticas (28,1% Cu até 92% Cu) são resfriadas a partir do estado líquido, a fase beta rica em cobre se forma até ser alcançada a temperatura eutética. Esse empobrecimento de cobre do líquido leva a composição do líquido (ao longo da linha líquidus) até a composição eutética. Após passar pela temperatura eutética, a microestrutura resultante é uma mistura de beta primário e eutético. A beta primária aparece na Fig. 14.16 como áreas ovais escuras, e a estrutura do eutético dessa liga é a mesma das ligas hipoeutéticas - partículas de cobre numa matriz de prata. Uma característica muito interessante pode ser observada, comparando-se esta microestrutura com a estrutura hipoeutética da Fig.15. Em ambos os casos, a fase prata é a fase contínua, enquanto a fase cobre é descontínua. Assim, a fase alfa, ou rica em prata, do eutético é contínua com os ramos dendríticos da prata primária, porém, na estrutura hipoeutética, a fase primária rica em cobre não é contínua com a fase cobre do eutético. Resultados semelhantes, onde uma fase tende a envolver a outra, são encontrados em outros sistemas eutéticos além do cobre-prata.

A quantidade de eutético de ligas hipereutéticas varia diretamente com a concentração de cobre, quando se vai de 28,1% Cu para 92% Cu, diminuindo de 100% para a primeira composição até 0% para a outra. Acima de 92% Cu até 100% Cu, todas as composições se solidificam de uma maneira isomorfa, formando estruturas monofásicas (beta ou fase rica em cobre). Essas estruturas,

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Fig. 16 Estrutura hipereutética cobre-prata, consistindo em beta proeutética (grandes áreas escuras) e eutético.

durante o resfriamento até a temperatura ambiente, se tornam supersaturadas em prata, podendo ocorrer precipitação da fase alfa. O efeito é exatamente análogo ao observado nas ligas ricas em prata contendo menos de 8,8% Cu. .O efeito do resfriamento das ligas entre 8,8% Cu e 92% Cu, da temperatura eutética até a temperatura ambiente, ainda deve ser descrito. Em geral, todas essas ligas conterão parte da estrutura eutética e são, portanto, estruturas bifásicas. De acordo com o diagrama de fases, a fase alfa e a fase beta têm solubilidade decrescentes com a temperatura e, durante o resfriamento lento, as duas tendem a aproximar-se do estado puro, o que significa que o cobre se difunde para fora da fase rica em prata e a prata se difundirá para fora da fase rica em cobre. Com resfriamento suficientemente lento, não se forma partícula nova de qualquer fase, uma vez que é mais fácil, por exemplo, os átomos de prata deixar a fase beta e entrar na fase alfa, que já está presente, do que haver nucleação adicional de partículas alfa. O efeito da solubilidade decrescente sobre a aparência da microestrutura é, portanto, pequeno.

Uma palavra final deve ser dita a respeito da importância do ponto eutético. As ligas hipoeutéticas, quando resfriadas a partir do líquido, começam a solidificar-se como cristais ricos em prata. A linha líquidus à esquerda do ponto eutético pode, portanto, ser considerada como o lugar geométrico das temperaturas onde as diversas composições líquidas começarão a solidificar, formando a fase alfa. Analogamente, a linha líquidus à direita do ponto eutético representa o lugar geométrico das temperaturas onde a fase beta se formará a partir da fase líquida. O ponto eutético, que está na interseção das duas linhas líquidus, é, portanto, o ponto (com relação à temperatura e composição) onde a fase líquida pode transformar-se simultaneamente nas fases alfa e beta.

10 A transformação peritética. A reação eutética, na qual um líquido se transforma em duas fases sólidas, é apenas uma das reações de três fases possíveis de ocorrer em sistemas binários. Uma das outras reações envolve um líquido e um sólido, formando uma nova e diferente fase sólida. Esta transformação de três fases se dá em um ponto peritético.

A Fig. 17 mostra o diagrama de equilíbrio do sistema ferro-níquel. No canto superior à esquerda aparece um ponto peritético. A Fig. 18 mostra essa região ampliada.

Antes de estudar a reação peritética, consideremos algumas das características básicas do sistema em questão. Ferro e níquel possuem diâmetros atômicos aparentes quase idênticos (Fe: 2,476 Å e Ni: 2,486 Å). Como o ferro e o níquel pertencem ao grupo VIII da tabela periódica, eles são elementos quimicamente semelhantes. Ambos cristalizam no sistema cúbico de face centrada; o níquel é cúbico de face centrada em todas as temperaturas, mas o ferro somente no intervalo de 910ºC a 1.390 ºC. Têm-se assim condições ideais para a formação de um sistema isomorfo simples, exceto pelo fato de que a forma cristalina estável do ferro é a cúbica de corpo centrado, acima de 1.390 ºC e abaixo de 910 ºC. Então, não é surpreendente que as ligas ferro-níquel

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Fig. 17 Diagrama de fases ferro-níquel

sejam cúbicas de face centrada, exceto em dois pequenos campos cúbicos de corpo centrado, localizados nos cantos superior e inferior esquerdos do diagrama de fases.

A Fig. 14.17 também mostra a ocorrência de uma transformação de superreticulado, baseada na composição FeNi3. Os limites dessa transformação ordem desordem cúbica de face centrada se situam no lado inferior direito do diagrama de fases.

A adição de níquel ao ferro aumenta a estabilidade da fase cúbica de face centrada. Em conseqüência, o intervalo de temperaturas onde esta fase cristalina é mais estável se expande com o aumento do teor de níquel, e as linhas que separam os campos cúbicos de corpo centrado e de face centrada se inclinam para cima e para baixo, respectivamente, com o aumento do teor de níquel.

Com referência à Fig. 18,consideremos somente a parte do diagrama acima de 1.390 ºC.De acordo com a terminologia normal, a forma de alta temperatura da fase cúbica de corpo centrado é chamada de delta (δ) e a fase cúbica de face centrada é designada por gama (γ).

No intervalo de temperaturas indicado, quando a composição da liga é muito próxima da do ferro puro, a fase estável é a delta. Com o aumento do teor de níquel, a fase estável se torna a gama. Ligas líquidas com concentrações de níquel muito baixas (<3,4% Ni) solidificam formando diretamente a fase cúbica de corpo centrado, enquanto que as que contêm mais de 6,2% Ni solidificam na forma cúbica de face centrada.

O intervalo de composições que vai de 3,4 a 6,2% Ni representa uma transição, na qual o produto da reação de solidificação passa da fase delta para a fase gama. O ponto focal desta parte do diagrama de fases é o ponto peritético, que ocorre a 4,5% Ni (a composição peritética) e 1.512°C(a temperatura peritética).

Com a ajuda da linha tracejada ad da Fig. 18, pode-se acompanhar a reação de solidificação de uma liga de composição peritética. A solidificação se inicia quando a temperatura da fase líquida atinge o ponto b. Entre este ponto e a temperatura peritética, a liga se move através de um campo bifásico líquido-delta. Assim, a solidificação se inicia com a formação de dendritas cúbicas de corpo centrado pobres em níquel. Dessa maneira, o líquido se enriquece em níquel. A uma temperatura imediatamente acima da temperatura peritética (1.512°C), as regras

para a análise de uma mistura de duas fases dão:

A composição das fases:fase delta = 3,4% Nifase líquida = 6,2% Ni

A quantidade de cada fase (pela regra das alavancas):

fase delta = 61%fase líquida = 39%

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Fig. 18 A região peritética do diagrama de fase ferro-níquel

Logo acima da temperatura peritética, uma liga de composição peritética tem uma estrutura composta de cristais sólidos de fase delta em uma matriz de líquido. Por outro lado, o diagrama de fases mostra que, logo abaixo da temperatura peritética, essa liga está num campo monofásico (gama), indicando que existe uma única fase homogênea de solução sólida. No resfriamento pela temperatura peritética, as fases delta e líquida se combinam, formando a fase gama, o que constitui a transformação peritética ferro-níquel. Neste sistema particular, o ponto peritético é a conseqüênciadireta do fato de que a fase líquida solidifica para formar duas formas cristalinas diferentes, em intervalos de composição adjacentes, e de que uma das fases (gama) é mais estável em temperaturas mais baixas, deslocando, portanto, a outra.Note-se que a reação peritética, como a eutética, envolve uma razão fixa entre as fases reagentes: 61% delta (3,4% Ni) combinam com 39% líquido (6,2% Ni), formando a fase gama (4,5% Ni). Se uma liga na temperatura peritética não contiver essa relação ex~ta de fase líquida para fase delta, a reação não se completará e um pouco da fase que estiver em excesso permanecerá após ter sido ultrapassada a temperatura peritética. As composições no intervalo 3,4% Ni a 4,5% Ni, que estão à esquerda da composição peritética, contêm um excesso de fase delta (mais que 61%) imediatamente acima de 1.5l2°C. Passando pela temperatura peritética, elas entram num campo bibásico: delta e gama. Analogamente, as ligas à direita do ponto peritético, situadas entre 4,5% Ni e 6,2% Ni, após passarem pela temperatura peritética, entram num campo bifásico: gama e líquido.

11 A transformação monotética. Um outro tipo de transformação de três fases, na qual uma fase líquida se transforma em uma fase sólida e uma fase líquida de composição diferente, é a monotética. As transformações monotéticas estão associadas a falhas de miscibilidade no estado líquido. Uma reação desse tipo ocorre no sistema cobre-chumbo a 954°C, para 36% Pb, como se pode ver na Fig. 19. Observe a semelhança entre este monotético e o eutético do sistema cobre-prata(Fig. 13). A falha de miscibilidade líquida se situa logo à direita do ponto monotético.

Note que o diagrama de fases cobre-chumbo também possui um ponto eutético a 326°C e 99,94% Pb (0,06% Cu). Como ele está tão próximo da composição do chumbo puro, não é possível

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Fig. 19 Diagrama de fases cobre-chumbo

mostrá-lo com a escala usada na figura. Finalmente, este sistema é representativo de um sistema cujos elementos não se misturam no estado sólido; à temperatura ambiente, a solubilidade do cobre no chumbo é menor que 0,007%, enquanto a solubilidade do chumbo no cobre é da ordem de 0,002 a 0,005% Pb.2 Assim, as soluções sólidas terminais são elementos com um alto grau de pureza.

12 Outras reações de três fases. Os três tipos básicos de reações de três fases (eutética, peritética e monotética) que estudamos envolveram até agora transformações entre as fases líquida e sólida. Elas estão, pois, associadas a processos de solidificação ou fusão das ligas. Algumas outras reações importantes de três fases envolvem somente mudanças na fase sólida. A mais importante dessas reações ocorre nos pontos eutetóide e peritetóide. Em um ponto eutetóide, no resfriamento, uma fase sólida se decompõe em duas outras fases sólidas. O inverso ocorre em um ponto peritetóide onde, no resfriamento duas fases sólidas se combinam, formando uma única fase sólida. A semelhança entre as transformações eutetóide e peritetóide, de um lado, e entre as transformações eutética e peritética, de outro, é bastante evidente.

Uma reação eutetóide muito importante ocorre no sistema ferro-carbono e será estudada em detalhe posteriormente.

13 Fases intermediárias. Fases intermediárias são a regra e não a exceção nos diagramas de fases. Os diagramas de equilíbrio vistos até agora foram selecionados, devido à sua simplicidade, para se demonstrar alguns princípios básicos. Com exceção das fases ordenadas ou super-reticulados, ainda não foi mostrada uma fase intermediária. Algumas características importantes dos sistemas que contêm fases intermediárias serão agora vistas.

O diagrama de fases prata-magnésio (Fig. 20) é interessante para o estudo das fases intermediárias, P9rque ele mostra duas maneiras básicas pelas quais são formados os campos

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Fig. 20 Diagrama de fases prata-magnésio

monofásicos associados a fases intermediárias. Esse sistema possui um total de quatro fases sólidas, das quais duas são fases terminais (alfa c.f.c. baseada no reticulado da prata e delta - h.c. baseada no reticulado do magnésio). Deve-se chamar a atenção para o fato de que as fases beta linha e gama (asfases intermediárias) são estáveis em um intervalo de composições e são, portanto, exemplos de soluções sólidas verdadeiras.A Fig. 20 mostra que a fase β’ se localiza em tomo de uma composição correspondente a iguais números de átomos de magnésio e prata. Para que este fato seja claramente visível, o diagrama elaborado tendo como abscissas os valores em porcentagem atômica. Essa fase é um super-reticulado com estrutura cúbica de corpo centrado. Para números exatamente iguais de átomos de prata e magnésio, resulta um reticulado espacial, no qual os átomos dos vértices da célula unitária são de uma forma, enquanto o átomo do centro da célula é do outro tipo. Um exemplo desse tipo de estrutura em um outro sistema é mostrado na Fig. 24. A fase β’ desse sistema é interessante pelo fato de que a estrutura ordenada é estável até o ponto de fusão. A fim de indicar que a estrutura não é uma simples solução sólida ao acaso, o símbolo β’ foi usado, ao invés de β.

A fase β’ tem o campo limitado na sua extremidade superior por um máximo, com as coordenadas de 820°C e 50 átomos % de Mg. Essa fase cúbica de corpo centrado se forma, portanto, na solidificação, passando por uma configuração típica de, máximo das linhas líquidus e sólidus. Por outro lado, os limites superiores do campo monofásico da fase épsilon terminam num ponto peritético típico a 492°C e 75 átomos % de Mg. A formação desta última fase, cuja estrutura cristalina é complexa e ainda não completamente resolvida resulta assim de uma reação peritética.

O parágrafo anterior definiu duas maneiras básicas de formação de fases intermediárias durante a solidificação - por uma transformação num máximo congruente ou através. de uma reação peritética. Os dois tipos de reação são comuns nos diagramas de fases. As fases intermediárias podem também formar-se como resultado de uma transformação no estado sólido. A formação de super-reticulados, a partir de soluções sólidas que possuem um estado de ordem a curta distância emmáximos congruentes, já foi discutida. Novas fases sólidas podem ainda formar-se em pontos peritetóides que são o equivalente no estado sólido dos pontos peritéticos.

Voltando novamente ao sistema prata-magnésio, a Fig. 14.20 também mostra que esse sistema, além dos pontos peritético e congruente, também possui dois pontos eutéticos. O primeiro ocorre a 759 ºC e 33,4 átomos % de Mg e corresponde a uma reação na qual um líquido se transforma numa mistura eutética das fases a e β’. O outro ponto eutético, a 471°C e 82,5 átomos % de Mg, produz uma estrutura eutética que é uma mistura das fases ε e δ. Note que, nos dois casos, as estruturas eutéticas são compostos de pares diferentes de fases.

As fases intermediárias do sistema prata-magnésio são soluções sólidas estáveis em intervalos de composição relativamente grandes. Assim, o campo monofásico β’ se estende desde aproximadamente 26 átomos % de Mg até 42 átomos % de Mg, enquanto que o campo da fase ε cobre o intervalo de composição de 75 átomos % de Mg até 79 átomos % de Mg. Por outro lado, muitas fases intermediárias têm campos monofásicos que são linhas verticais. Essas fases são comumente classificadas como compostos.

As fases intermediárias do tipo composto são formadas durante a solidificação, da mesma maneira que as fases solução sólida, podendo originar-se em máximos congruentes ou em pontos peritéticos. O diagrama de equilíbrio do sistema magnésio-níquel, Fig. 21, que também está construído em porcentagem atômica, mostra um ponto congruente (1. 145°C e 33% Mg) e um ponto peritético (760 ºC e 66,7% Mg). Sob esse aspecto, ele é análogo ao sistema prata-magnésio e, como ele, também possui dois pontos eutéticos. A única diferença básica entre os dois sistemas reside na ausência de solubilidade nas fases deste último sistema.

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No sistema magnésio-níquel, todas as fases, incluindo as fases terminais, têm campos monofásicos muito limitados. A fase beta corresponde ao composto MgNi2 e cristaliza num reticulado hexagonal. A fase gama ocorre para uma relação entre os componentes igual a 1 átomo de níquel para 2 átomos de magnésio ou Mg2Ni.

O

primeiro composto (MgNi2) solidifica ou funde em um ponto máximo congruente. A vertical que representa esse composto pode ser considerada como dividindo o diagrama de fases em duas partes independentes. Cada uma dessas partes é um diagrama de fase em si, como ilustra a Fig. 22, que mostra somente a seção esquerda do diagrama completo níquel-magnésio. Esse diagrama parcial pode ser considerado como o diagrama de fases níquel-MgNi2:um sistema cujos componentes são um elemento e um composto.

14 O diagrama de fases cobre-zinco. O diagrama de equilíbrio do sistema cobre-zinco é mostrado na Fig. 23.Esse diagrama é importante porque dentre as ligas cobre-zinco está o comercialmente importante grupo dos latões. Ele é também importante porque é representativo de um grupo de diagramas de equilíbrio binários formados quando um dos metais nobres (Au, Ag, Cu) se liga com elementos Como o zinco e o silício. Deve-se frisar que a Fig. 23 foi construída em porcentagem atômica. Uma escala em porcentagem ponderal é mostrada no topo do diagrama, podendo-se notar que as composições cobre-zinco são quase idênticas quando expressas em porcentagens atômicas ou ponderais.

As sete fases sólidas do sistema cobre-zinco são classificadas em:Fases terminais:alfa (α) c.f.c. baseada no reticulado do cobreeta (η) h.c. baseada no reticulado do zinco

Fases intermediárias:beta (β) cúbica de corpo centrado desordenadabeta linha (β’) cúbica de corpo centrado ordenadagama (γ) cúbica de baixa simetriadelta (δ) cúbica de corpo centrado

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Fig. 21 Diagrama de fases níquel-magnésio

épsilon (ε) hexagonal compacta

Com exceção das fases alfa e beta linha, todos os campos monofásicos terminam em suas extremidades de alta temperatura em pontos peritéticos. Há, portanto, cinco pontos peritéticos na Fig. 23. A fase delta difere das demais porque é estável em um intervalo limitado de temperatura (700 ºC a 558°C). Note que a extremidade inferior do campo da fase delta termina em um ponto eutetóide.

Outra característica importante desse diagrama de fases é a transformação ordem-desordem que ocorre na fase cúbica de corpo centrado (β - β’).Nas proximidades da temperatura ambiente, o campo β’ se estende desde cerca de 48% até 50% Zn. A composição estequiométrica CuZn cai no limite do campo β’ (50% Zn). A fase ordenada cúbica de corpo centrado se baseia assim na razão de aproximadamente um átomo de zinco para um de cobre. Nisto ela é análoga à fase ordenada cobre-ouro CuAu, mas, aqui, a estrutura é de corpo centrado, ao passo que a fase CuAu se baseia reticulado cúbico de face centrada. A ordenação com iguais números de duas formas atômicas, em um reticulado cúbico de corpo centrado, produz uma estrutura na qual cada átomo está completamente circundado por átomos da espécie oposta (Veja Fig. 24). Um exemplo já foi mencionado no sistema prata-magnésio. O arranjo atômico pode ser visualizado imaginando-se que, em cada célula unitária do cristal, os átomos dos vértices são átomos de cobre, enquanto os átomos dos centros das células são de zinco. Pode-se provar facilmente que tal arranjo corresponde à fórmula CuZn: como um oitavo de cada átomo do vértice (cobre) pertence a uma determinada célula e existem oito átomos no vértice, eles contribuem com um átomo cobre para cada célula. Analogamente, há um átomo de zinco no centro de cada célula que pertence unicamente a ela.

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Fig. 22 O diagrama níquel-magnésio pode ser dividido na composição do composto MgNi2, em dois diagramas mais simples. A figura acima é o diagrama Ni-MgNi2 e corresponde ao lado esquerdo do diagrama Ni-Mg.

Fig. 23 Diagrama de fases cobre-zinco

A transformação é indicada no diagrama de fases por uma linha que vai de 454°C a 468°C. Um trabalho recente mostrou que os campos β e β ‘ estão separados por um campo normal bifásico (β + β’), porém os detalhes dessa região não estão ainda completamente estudados, o que se deve principalmente às dificuldades experimentais associadas à rapidez da transformação. Os detalhes da transformação não podem ser estudados por meio de corpos de prova resfriados rapidamente a partir da região bifásica (β + β’),uma vez que qualquer resfriamento rápido normal não suprime a completa transformação em β’.

15 Difusão em sistemas não-isomorfos. Quando uma lâmina tina de cobre é soldada a uma lâmina tina de níquel e o par de difusões assim formado é aquecido a uma temperatura elevada, a composição deve variar através do par. Em outras palavras, a composição deve mudar leve e continuamente do níquel puro, de um lado do par, ao cobre puro do outro lado. Obtém-se uma curva de penetração deste tipo quando o sistema apresenta somente uma única fase sólida. A curva de penetração de um sistema que contém várias fases sólidas diferentes, tal como o sistema cobre-zinco, é basicamente diferente. 'Por exemplo, quando um par de difusão cobre-zinco é aquecido a uma temperatura da ordem de 400°C, forma-se uma estrutura em camadas. Cada camada desse par corresponde a uma das cinco fases sólidas que podem existir a essa temperatura. Para explicar a natureza de tais estruturas em camadas, consideraremos um sistema hipotético, cujo diagrama de fases é mostrado na Fig. 25. Esse sistema tem uma única fase intermediária, a fase β, além das fases terminais a e γ. Um par de difusão, formado pela soldagem de uma camada de metal puro A, a uma camada de metal puro B, após um aquecimento com difusão a uma temperatura T1, pode conter três camadas distintas, correspondentes às fases a, β e, γ, como ilustra a Fig. 26. Se a curva composição-distância fosse

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Fig. 24 A célula unitária da fase β’ do sistema cobre-zinco. Este tipo de estrutura é também encontrado ao composto cloreto de césio e é geralmente chamada de estrutura CsCl.

Fig. 25 Diagrama de equilíbrio de um sistema hipotético com três fases sólidas.

determinada para esse par, ela teria a forma mostrada na Fig. 26. Note-se que onde a curva de penetração atravessa um dos limites entre duas fases, há uma nítida descontinuidade de composição.

de composição. Essas mudanças bruscas de composição são iguais às diferenças de composição dos campos bifásicos a + β e β + γ . Assim, considere-se o limite entre as fases alfa e beta. Note que, quando nos aproximamos da interface, do lado da fase alfa, a curva de composição, correspondente ao componente B, sobe até o ponto indicado por a. Esse ponto apresenta a mesma composição que o ponto a do diagrama de fases da Fig. 25. No outro lado da interface, a composição da fase beta é dada pelo ponto b, correspondente ao ponto b do diagrama de fases. Analogamente, no limite beta, gama, a composição muda de c para d, correspondentes aos pontos c e d do diagrama de fases. Em resumo, o par de difusão de um sistema desse tipo é semelhante a uma seção isotérmica do diagrama de fase, na qual cada um dos campos monofásicos ocorre com uma largura finita, mas onde os campos bifásicos são representados por superfícies.

A razão de os campos bifásicos aparecerem como superfícies num par de difusão não é difícil de entender. Dois fatores importantes devem ser considerados. Para ocorrer a difusão, deve existir um gradiente de concentração no par. Mais precisamente, deve existir um gradiente de atividade. Se esse gradiente não estiver presente em qualquer posição, o fluxo dos átomos de A ou de B, para além dessa posição, parará. Podemos escrever para o componente B

Onde é a energia livre parcial do componente B, é a energia livre molar de B puro na

temperatura em questão e aB é a atividade do componente B.

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Fig. 26 Um par de difusão formado pela soldagem de um metal puro A a um meta puro B, após um aquecimento a Tf (veja Fig. 25). Apresentará uma estrutura em camadas. Cada camada corresponde a uma das fases do diagrama de equilíbrio. Também mostrada uma curva que

indica a variação da composição (componente B) através do diagrama de fases.