57
6. Substituição Nucleofílica Acílica via Adição/Eliminação 6.1. Ácidos carboxílicos e derivados: nomenclatura. 6.2. Acidez de ácidos carboxílicos 6.3. Reações de derivados de ácido carboxílicos: reatividade. 6.4. Reação de haletos de acila 6.5. Reação de anidridos de ácido carboxílicos 6.5. Reação de anidridos de ácido carboxílicos 6.6. Reação de ésteres de ácido carboxílicos 6.7. Formação de ésteres de ácido carboxílicos 6.8. Formação e Reações de Amidas 6.9. Ativação de Ácidos Carboxílicos 6.10. Reações de Oxidação e Redução 6.11. Reações com Organometálicos 1

6. Substituição Nucleofílica Acílica via Adição ... Reações de Substituição... · 6.5.Reação de anidridos de ácido carboxílicos ... benzenocarboxilato de sódio (benzoato

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6. Substituição Nucleofílica Acílicavia Adição/Eliminação

6.1. Ácidos carboxílicos e derivados: nomenclatura.

6.2. Acidez de ácidos carboxílicos

6.3. Reações de derivados de ácido carboxílicos: reatividade.

6.4. Reação de haletos de acila

6.5. Reação de anidridos de ácido carboxílicos6.5. Reação de anidridos de ácido carboxílicos

6.6. Reação de ésteres de ácido carboxílicos

6.7. Formação de ésteres de ácido carboxílicos

6.8. Formação e Reações de Amidas

6.9. Ativação de Ácidos Carboxílicos

6.10. Reações de Oxidação e Redução

6.11. Reações com Organometálicos

1

6. 6. CompostosCompostos CarboxílicosCarboxílicos: : ÁcidosÁcidos CarboxílicosCarboxílicos e e DerivadosDerivados

Compostos carboxílicos são compostos carbonílicos contendo um bom grupo de partida (que pode ser substituídos por um nucleófilo)

2

6.1. 6.1. NomenclaturaNomenclatura de de ÁcidosÁcidos CarboxílicosCarboxílicos

3

ácido ciclohexanocarboxílico ácido trans-3-metilciclo-pentanocarboxílico

ácido 1,2,4-benzeno-tricarboxílico

HaletosHaletos de de AcilaAcila

C

Cl

O

H3C CH3CH2CHCH2

CH3

C

Br

O C

O

Cl

cloreto de etanoílacloreto de acetila

brometo de 3-metilpentanoílabrometo de ββββ-metilvaleríla

cloreto deciclopentanocarbonila

AnidridosAnidridos de de ÁcidoÁcido

R

C

O

O

C

R

O

4

R = CH3: anidrido acéticoR = C2H5: anidrido propanôicoR = C6H5: anidrido benzôico

ÉsteresÉsteres

ciclohexanocarboxilato de metila

etanoato de etila(acetato de etila) propanoato

e fenila

3-bromobutanoato de metila(ββββ-bromobutirato de metila)

Sais de Sais de ÁcidosÁcidos CarboxílicosCarboxílicos

5

metanoato de sódio(formiato de sódio)

etanoato de potássio(acetato de potássio) benzenocarboxilato de sódio

(benzoato de sódio)

ÉsteresÉsteres CíclicosCíclicos: : LactonasLactonas

C-4: butirolactona; C-5: valerolactona; C-6: caprolactona;β, γ, δ: posição do grupo funcional -O-.

γγγγ-butirolactonaββββ-butirolactonaδδδδ-caprolactona γγγγ-caprolactona

AmidasAmidas

6

β, γ, δ: posição do grupo funcional -O-.

4-clorobutanamida(γγγγ-clorobutiramida)

etanamida(acetamida) benzenocarboxamida

(benzamida) cis-4-etilciclohexanoarboxamida

AmidasAmidas CíclicasCíclicas: : LactamasLactamas

AmidasAmidas substituídassubstituídas no no nitrogênionitrogênio

C

NH

O

CH3CH2CH3CH2CH2CH2

C

NCH2CH3

O

CH3

N-ciclohexilpropanamida N-etil-N-metilpentanamida

AmidasAmidas CíclicasCíclicas: : LactamasLactamas

NH

O

NH

O

NH

O

αααα

ββββ

γγγγ

δδδδ

2-azaciclohexanonaδδδδ-valerolactama

2-azaciclopentanonaγγγγ-butirolactama

2-azaciclobutanonaββββ-propiolactama 7

αααα

αααα

ββββββββγγγγ

NitrilasNitrilas

CH3C N C N CH3CHCH2CH2CH2C N

CH3

etanonitrila

acetonitrilacianeto de metila

benzenocarbonitrile

benzonitrilacianeto de fenila

cianobenzeno

5-metilhexanonitrila

δ-metilcapronitrila

cianeto de iso-hexila

CH2 CHC N

propenonitrila

acrilonitrila

8

6.2. Acidez 6.2. Acidez de Ácidos Carboxílicosde Ácidos Carboxílicos

Ácidos e Bases de Brønsted–Lowry

� Ácidos doam prótons e Bases recebem prótons

9

• “Fortes reagem para dar fracos”

• Quanto mais fraca a base, mais forte o ácido conjugado

• Ácidos (bases) estáveis são fracos

Acidez de Ácidos CarboxílicosAcidez de Ácidos Carboxílicos

10

CH3COH

O

CH3CH2OH

pKa = 4.76 pKa = 15.9

acetic acid ethanol

CH3C

O

O

CH3C

O

O

Acidez de Ácidos CarboxílicosAcidez de Ácidos Carboxílicos

11

Equilíbrio Ácido / BaseEquilíbrio Ácido / Base

[H2O][HA]

[H3O+][A

-] [H3O

+][A

-]

[HA]

H2O + HA H3O+ + A

-

K = Ka =

12

K: Constante de equilíbrio

Ka: Constante de dissociação do ácido HA

[H2O][HA] [HA]

pKa = -log Ka

Acidez de Ácidos CarboxílicosAcidez de Ácidos Carboxílicos

13

• O efeito indutivo atraente de elétrons dos halogênios aumenta

a acidez devido a estabilização da base conjugada;

•O efeito depende da eletronegatividade e da distância.

14

6.3. Reatividade de Derivados de Ácidos 6.3. Reatividade de Derivados de Ácidos CarboxílicosCarboxílicos

Ressonância de Ésteres, Ácidos e Amidas 15

Reatividade de Derivados de Ácidos CarboxílicosReatividade de Derivados de Ácidos Carboxílicos•derivados de ácidos carboxílicos são geralmente menos reativos frente adição nucleofílica de que aldeídos e cetonas; •Efeito estabilizador de substituintes em relação aos aldeídos e cetonas:

X: NH2, OR, OH : estabilização π (+M) alta e efeito -I baixo:

C OR

XC O

R

X

C OX

R+ -

+

-

_

16

X: NH2, OR, OH : estabilização π (+M) alta e efeito -I baixo:

mais estáveis

X: O C R, Cl, etc.

O

estabilização π (+M) baixa e efeito -I alto:

menos estáveis

O

Z– será expelido se for uma base mais fraca do que Y– (k–1 >> k2)

Reatividade de Derivados de Ácidos CarboxílicosReatividade de Derivados de Ácidos CarboxílicosReação não catalisada ou catálise básicaReação não catalisada ou catálise básica

Y– será expelido se for uma base mais fraca do que Z– (k2 >> k–1)

17

Todos compostos carboxílicos reagem pelo mesmo mecanismo

Mecanismo geral de reação de derivados de Mecanismo geral de reação de derivados de ácidos carboxílicos: ácidos carboxílicos: Catálise BásicaCatálise Básica

Mecanismo de Adição / Eliminação com um intermediário tetrahedral, do qual será

eliminado o melhor grupe de partida (a base mais fraca).

Formulado aqui para a hidrólise por catálise básica, porém com outro nucleófilo, o

mecanísmo é análogo.

18

6.4. 6.4. ReaçõesReações de de HaletosHaletos de de AcilaAcila

19

Mecanismo da Reação de Haletos Mecanismo da Reação de Haletos de de AcilaAcila

Conversão em anidridos

20

Conversão em ésteres

FormaçãoFormação de de AmidasAmidas a a PartirPartir de de HaletosHaletos de de AcilaAcila

Aminas terciárias não podem formar amidas:PorquePorque seráserá????

21

6.5. 6.5. ReaçõesReações de de AnidridosAnidridos de de ÁcidoÁcido

Anidridos não reagem com cloreto ou brometo de sódioPorque?? Porque?? Qualidade do grupo de partida??Qualidade do grupo de partida??

22

Conversão de Conversão de Anidridos Anidridos em em ÉsteresÉsteres

Mecanismo da conversão de um anidrido para um éster (e um ácido carboxílico):

23

6.6. Reação de Ésteres: 6.6. Reação de Ésteres: Catálise ÁcidaCatálise Ácida

Hidrólise

Transesterificação

Aminólise

24

Mecanismo da Hidrólise Mecanismo da Hidrólise de de Ésteres Ésteres Catalisada por ÁcidoCatalisada por Ácido

25

Constante de Equilíbrio na Constante de Equilíbrio na Esterificação Esterificação e e Hidrólise Hidrólise de de ÉsteresÉsteres

K ~1

26

Deslocar o equilíbrio:

•Excesso de água desloca o equilíbrio para o lado do ácido

carboxílica;

•Excesso de álcool desloca o equilíbrio para o lado do éster;

•Remoção de água ou álcool desloca o equilíbrio para o lado do

ácido carboxílico e éster, respectivamente.

Hidrólise Hidrólise de de Ésteres: Ésteres: Catalisada por BaseCatalisada por Base

Mecanismo:Mecanismo:Mecanismo:Mecanismo:

K >> 127

Hidrólise de Ésteres Catalisada por BaseHidrólise de Ésteres Catalisada por BaseSaponificaçãoSaponificação

28

Reação correspondente com álcoois (transesterificação) muito importante para a obtenção de biodiesel (ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxas).

gorduras ou óleostriésteres de glicerina

glicerol(glicerina)

sais de ácidos graxassabão

6.7. Formação de Ésteres: 6.7. Formação de Ésteres: Catalisada por Ácido Catalisada por Ácido

Esterificação de ácidos carboxílicos:

Esterificação Intramolecular: Formação de Esterificação Intramolecular: Formação de LactonasLactonas

29

Mecanismo da Esterificação: Mecanismo da Esterificação: Catalisada por ÁcidoCatalisada por Ácido

30

Inverso da hidrólise de ésteresInverso da hidrólise de ésteres

Equilíbrio Equilíbrio na na EsterificaçãoEsterificação

K ~1

31

Deslocar o equilíbrio:

•Excesso de álcool desloca o equilíbrio para o lado do éster;

•Remoção de água desloca o equilíbrio para o lado do éster.

Reação de Transesterificação

Transesterificações têm normalmente uma constante de equilíbrio cerca

de 1, mas em alguns casos o equilíbrio pode ser deslocado.

Como isso poderia ser feito?

O mecanismo destas reações é análogo ao de hidrólise.

32

6.8. 6.8. FormaçãoFormação e e ReaçõesReações de de AmidasAmidas

Formação a partir de ácidos carboxílicos:

Ácidos carboxílicos não sofrem reações de substituição acílica diretacom aminas. Reação ocorre via sal de amônio.

33

250 ºC, 15 atm

Preparação Preparação de Amidas a partir de Ácidos de Amidas a partir de Ácidos Carboxílicos: AplicaçãoCarboxílicos: Aplicação

34

A reação ocorre melhor por catálise ácida:Grupo de partida amônia é boa; amideto nãoé bom grupo de partida.

MecanismoMecanismo dada HidróliseHidrólise de de AmidasAmidas

é bom grupo de partida.

35

6.9. 6.9. AtivaçãoAtivação de de ÁcidosÁcidos CarboxílicosCarboxílicos: : PreparaçãoPreparação de de HaletosHaletos de de AcilaAcila

36

HaletosHaletos de de AcilaAcila nana PreparaçãoPreparação de de DerivadosDerivadosCarboxílicosCarboxílicos

37

6.10. Reações de Oxidação e Redução de 6.10. Reações de Oxidação e Redução de Compostos OrgânicosCompostos OrgânicosCompostos OrgânicosCompostos Orgânicos

38

Número de Oxidação ‘Formal’ de Compostos OrgânicosNúmero de Oxidação ‘Formal’ de Compostos Orgânicos

39

Porém: existe outra escala para os números de oxidação formais que é mais adequada. Nesta escala o H é contado com polarização positiva.

ReduçãoRedução de de CompostosCompostos OrgânicosOrgânicos::HidrogenaçãoHidrogenação catalíticacatalítica, , hidretoshidretos complexoscomplexos, Wolff, Wolff--KishnerKishner

40

OxidaçãoOxidação de de CompostosCompostos OrgânicosOrgânicos::BromoBromo, , ácidoácido crômicocrômico

41

ReduçãoRedução porpor HidrogenaçãoHidrogenação CatalíticaCatalítica

42

ReduçãoRedução porpor HidrogenaçãoHidrogenação CatalíticaCatalítica

43

ReduçãoRedução de de CompostosCompostos CarbonílicosCarbonílicos::AdiçãoAdição de de ÍonÍon HidretoHidreto, , seguidoseguido de de protonaçãoprotonação

44

ReduçãoRedução de de CompostosCompostos CarboxílicosCarboxílicos::UtilizandoUtilizando--se se HidretoHidreto de de LítioLítio AlumínioAlumínio

LiAlH4 é agente redutor mais forte do que NaBH4;

LiAlH4 é usado para reduzir composto que não reagem com NaBH4como ácidos carboxílicos.

45

ReduçãoRedução de de DerivadosDerivados de de ÁcidosÁcidos CarboxílicosCarboxílicosMecanismo da Redução de Ésteres com HidretoMecanismo da Redução de Ésteres com Hidreto

46

Redução de Ésteres para Redução de Ésteres para Aldeídos: DIBALHAldeídos: DIBALH

ReduçãoRedução de de ÉsteresÉsteres e e CloretosCloretos de de ÁcidoÁcido parapara o o AldeídoAldeído CorrespondenteCorrespondente com com DIBALDIBAL

DIBAL permite a adição de somente um hidreto ao éster.

A substituição de hidrogênios do LiAlH4 por grupos OR leva a uma diminuição da reatividade do reagente.

47

Mecanismo da Redução de Ácidos Carboxílicos com HidretoMecanismo da Redução de Ácidos Carboxílicos com Hidreto

48

Mecanismo da Redução de Amidas com HidretoMecanismo da Redução de Amidas com Hidreto

FormaçãoFormação de de AminasAminas porpor ReduçãoRedução

49

ReduçãoRedução SeletivaSeletiva de de AldeídosAldeídos e e CetonasCetonascom NaBHcom NaBH44

50

OxidaçãoOxidação de de AlcóoisAlcóois com com ÓxidosÓxidos de de CromoCromo

51

OxidaçãoOxidação SeletivaSeletiva de de AlcóoisAlcóois PrimáriosPrimários paraparaAldeídosAldeídos com com PCCPCC

A oxidação de um álcool primário pode ser interrompida no aldeído se piridínio clorocromato (PCC) for usado como agente de oxidação.

NHClCrO

3-

+

52

OxidaçãoOxidação de de AldeídosAldeídos

53

OxidaçãoOxidação de de AldeídosAldeídos

Prata metálica

O Reagente de Tollens é seletivo para a oxidação de aldeídos e usado como teste qualitativo para presença destes compostos.

54

Prata metálica(espelho de prata)

6.12. 6.12. Reações com Reações com OrganometálicosOrganometálicosReação de Ésteres com Organometálicos de Magnésio e de Lítio:

55

Etapa 1: Substituição Nucleofílica Acílica:

Mecanismo da Reação Mecanismo da Reação de Ésteres com de Ésteres com Organometálicos de Magnésio e de Lítio:Organometálicos de Magnésio e de Lítio:

Etapa 2: Adição Nucleofílica:

56

Preparação Preparação de Cetonas: de Cetonas: Reação Reação de de CarboxilatosCarboxilatos com com OrganolítioOrganolítio

57