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Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro Dr. Ednilsom Orestes 02 de Maio de 2013 DISCIPLINA Distribuição de Cargas e Propriedades Espectroscópicas

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Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro Dr. Ednilsom Orestes

02 de Maio de 2013

DISCIPLINA

Distribuição de Cargas e Propriedades Espectroscópicas

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1. Introdução

• Molécula: arranjo espacial de núcleos ligados por elétrons.

• Distribuição carga diz a localização dos elétrons na molécula.

• Difícil de se obter experimentalmente.

• Formalmente responsável por TODAS as propriedades

• Dois tipos de propriedades:

⁻ Medidas diretas de distribuição de carga.

⁻ Medidas extraídas (derivadas) da distribuição de cargas, como

frequências vibracionais e rotacionais.

• Como distribuir os elétrons em torno dos núcleos?

• Não há maneira única.

• Difícil avaliar qualidade dos métodos teóricos → MULTIPÓLOS

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2. Momento de Multipólo Elétrico

𝐱𝑘𝐲𝑙𝐳𝑚 = 𝑍𝑖𝑥𝑖𝑘𝑦𝑖

𝑙𝑧𝑖𝑚

nuc

𝑖

− 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝑥𝑗𝑘𝑦𝑗

𝑙𝑧𝑗𝑚 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝑑𝐫𝑗

el

𝑗

• Momento de monopólo:

⁻ (𝑘 = 𝑙 = 𝑚 = 0).

⁻ 𝟏 = 𝑍𝑖át𝑖 − 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝑑𝐫𝑗

el𝑗

⁻ (carga molecular) = (soma das cargas nucleares) - (no. de elétrons).

• Momento de dipólo (𝑘, 𝑙 ou 𝑚 = 1):

⁻ Experimentalmente mede-se magnitude total:

𝜇 = 𝜇𝑥2 + 𝜇𝑦

2+ 𝜇𝑧

2

⁻ 𝜇 = (distrib. de cargas positivas) – (distrib. de cargas negativas) ⁻ Interação intermolecular a longas distâncias é aproximada por

interações entre multipólos (Expansão de Taylor).

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3. Potencial Eletrostático Molecular

𝑉𝑀𝐸𝑃 𝐫 = 𝑍𝑘

𝐫 − 𝐫𝑘−

nuc

𝑘

Ψ 𝐫′𝟏

𝐫 − 𝐫′Ψ 𝐫′ 𝑑𝐫′

• Grau de atração ou repulsão de cargas positivas ou negativas.

• Não assume polarização da molécula (resposta à carga).

• Experimentalmente difícil, computacionalmente fácil.

• Informação sobre polaridade local em cada região do espaço.

• Predizer locais de maior reatividade química.

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4. Cargas Atômicas Parciais – Análise Populacional

• Errado associar polaridade molecular (onda) com acúmulo ou

deficiência de carga em átomos individuais (partícula).

• Não há forma universal de calcular cargas atômicas parciais.

⁻ Usada de diferentes maneiras em diferentes modelos qualitativos e

quantitativos.

Mulliken (1955)

• Partição Ψ em contrib. atômicas (peso de cada orbital).

𝑁 = 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝑑𝐫𝑗

el

𝑗

= 𝑐𝑗𝑟𝜑𝑟 𝐫𝑗 𝑐𝑗𝑠𝜑𝑠 𝐫𝑗 𝑑𝐫𝑗𝑟,𝑠

el

𝑗

= 𝑐𝑗𝑟2 + 𝑐𝑗𝑟𝑐𝑗𝑠𝐒𝑟𝑠

𝑟≠𝑠𝑟

el

𝑗

• Muito sensível ao tamanho da função de base.

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4. Cargas Atômicas Parciais – Análise Populacional (cont.)

Löwdin, 1970

• Análise populacional somente com 𝜑 ortogonais.

• Ortogonalização simétrica, “deforma” todos os orbitais.

Natural Population Analysis (NPA), 1985

• Ortogonalização em vários estágios.

• Converge com aumento do tamanho da função de base.

Generalized Atomic Polar Tensor (GAPT), 1989

• Baseado análise de observáveis físicos calculados com Ψ.

𝑞𝑘 +1

3

𝜕𝜇𝑥

𝜕𝑥𝑘+

𝜕𝜇𝑦

𝜕𝑦𝑘+

𝜕𝜇𝑧

𝜕𝑧𝑘

• Depende da qualidade com que se calcula 𝜇

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4. Cargas Atômicas Parciais – Análise Populacional (cont.)

Generalized Atomic Polar Tensor (GAPT), 1989

• Depende da qualidade com que se calcula 𝜇.

• Computacionalmente, equivalente ao cálculo de frequências.

• Pode usar 𝜌(𝐫) (dados de Raio-X) no lugar de 𝜇.

Atoms-In-Molecules, Bader 1990

• Partição baseada na superfície de fluxo zero para cada núcleo.

𝛻𝜌 ∙ 𝐧 = 0

Charges from Eletrostatical Potencial (CHELPG), 1990

• Partição baseada no potencial eletrostático (MEP).

• Propriedade mais óbvia para cálculo cargas parciais.

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5. Polarizabilidade e Hiperpolarizabilidade

• Polizabilidade, 𝛼: Variação do momento do dipólo por unidade

de força do campo elétrico aplicado.

𝛼 =𝜕𝜇

𝜕𝐄

• Molécula isolada no vácuo → 𝜇0.

• Dipólo induzido = 𝜇0 − 𝜇𝐄

• Experimentalmente: variação da energia com o campo elétrico

(Efeito Stark).

• Quando 𝐄 é fraco: inclinação da reta → 𝜇0.

• Quando 𝐄 é forte: dependência quadrática, 𝜇 aumenta com 𝛼.

• Quando 𝐄 é ainda mais forte: dependência cúbica → 𝛽

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6. Polarizabilidade e Hiperpolarizabilidade

• Medidas espectrais: resultado de mudanças na energia em resposta a alguma perturbação externa.

𝐸 𝐗 = 𝐸 𝟎 +𝜕𝐸

𝜕𝐗 𝐗=0

∙ 𝐗 +1

2!

𝜕2𝐸

𝜕𝐗2 𝐗=0

∙ 𝐗2 +1

3!

𝜕3𝐸

𝜕𝐗3 𝐗=0

∙ 𝐗3 + ⋯

𝜇0 𝛼 𝛽

• Usando 𝐁: Mom. mag. perm., magnetizab. e suscept. magnética.

7. Potenciais de Ionização e Afinidade Eletrônica

• Koopmans: 𝐼𝑃 ⟷ 𝐻𝑂𝑀𝑂 ( e 𝐸𝐴 ⟷ 𝐿𝑈𝑀𝑂)

• Alternativa: calcular 𝐸𝑇 da espécie antes e depois da ionização.

⁻ Mais rigorosa.

⁻ Ionização vertical: geometria após ionização é idêntica geometria antes.

⁻ Ionização adiabática: geometria após ionização é reotimizada (relaxada).

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8. Espectroscopia

• Com PES → Resolver Eq. Schrödinger para movimento dos

núcleos.

− 1

2𝑚𝑖

𝑁

𝑖

𝛻𝑖2 + 𝑉 𝐪 Ξ 𝐪 = 𝐸(𝐪)

• Solução fornece dados de espectroscópicos (rot. & vib.).

Rotacional

• Aprox. rotor rígido: geometria constante no equilíbrio.

• 𝑉(𝐪eq) → constante multiplicativa.

• Molécula diatômica heteronuclear

(espectro rotacional é observado quando existe momento de dipólo)

• Linhas espectro depende momento de inércia (geometria

molecular).

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8. Espectroscopia (cont.)

Vibracional

• Transições ocorrem na região do infravermelho.

• Altamente localizadas na molécula.

• Espaçamento similar entre níveis.

• Muito usado na determinação estrutural.

• Importante: otimização de geometria e estados excitados.

• Base para maioria das pesquisas em química computacional.

• Molécula diatômica: movimento vibracional é função de 𝑟.

• Não se conhece 𝑉(𝐪).

• Eq. Schrödinger para vários pontos – fitting (polinomial, Morse, etc.)

• Função de 3N variáveis (incluindo transl. e rot.).

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8. Espectroscopia (cont.)

Vibracional (cont.)

• Oscilador harmônico.

• Considerando 𝑈 𝑟𝑖𝑗 = 12 𝑘𝑖𝑗 𝑟𝑖𝑗 − 𝑟𝑖𝑗,eq

2

−1

2𝜇

𝜕2

𝜕𝑟2+

1

2𝑘 𝑟 − 𝑟eq

2Ξ 𝒓 = 𝐸 𝑟 Ξ 𝒓

𝐸 = 𝑛 +1

2ℎ𝜔 onde 𝜔 =

1

2𝜋

𝑘

𝜇 e Δ𝑛 = ±1, ±2, ±3, …

• Separação entre níveis adjacentes = ℎ𝜔 !!

• Necessário somente:

𝜕2𝐸

𝜕𝑟eq2

• Derivada analítica disponível para HF, MP2, DFT, QCISD, CCSD, etc.

• Erro: expansão de Taylor truncada.

• Separação entre níveis diminui com aumento do no. quântico.

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Exercício. Determine: (a) o valor da carga (Mulliken e CHELPG) dos átomos de carbono da ligação dupla; (b) o momento de dipolo de cada uma das moléculas; (c) o modo vibracional associado à ligação dupla C=C em cada molécula; e (d) a energia dos HOMO e LUMO da seguinte série de vinís com B3LYP e 6-31+G(d).

C

C

H H

HH

C

C

H H

FH

C

C

H H

OHH

C

C

H H

CH3H

C

C

H H

NH2H Etileno Fluoroetileno Vinil Álcool Propeno Vinil Amina

Carga C1 Carga C2 Dipolo Freq C=C En. HOMO En. LUMO

Mull CHelpG Mull CHelpG

Etileno

Fluoroetileno

Vinil Álcool

Propeno

Vinil Amina

Utilize: # B3LYP/6-31+G(d) Opt Freq Pop=CHelpG Salvar a figura dos orbitais (isovalue=0,05) e do espectro de IR.