141

9. Magnetismo

Neste Capítulo, vamos explorar as diferentes manifestações do magnetismo em

materiais. Assim como no Capítulo anterior, que tratou dos materiais semicondutores,

vamos descrever uma área que têm não só uma física básica muito rica e interessante,

mas também enormes impactos na sociedade devido às aplicações em diversos

dispositivos, desde os ímãs permanentes até materiais usados em gravação magnética.

Veremos que há vários tipos de fenômenos magnéticos e estudaremos, em

particular, o diamagnetismo, o paramagnetismo e o ferromagnetismo. Para o estudo

destes fenômenos, mais uma vez é fundamental a abordagem da Mecânica Quântica.

Assim, nosso ponto de partida é a análise dos efeitos introduzidos por um campo

magnético externo no Hamiltoniano atômica.

9.1 - Hamiltoniano atômico em um campo magnético

Vamos supor que conhecemos o Hamiltoniano eletrônico VTH 00

de um

átomo ou íon sem nenhum campo externo aplicado, e vamos analisar as modificações que

ocorrem neste Hamiltoniano quando introduzimos um campo magnético externo B. Estas

modificações surgem tanto no termo de energia cinética como na interação do campo

magnético com os spins eletrônicos.

Inicialmente, vamos analisar as modificações na energia cinética. A energia

cinética do átomo ou íon de Ne elétrons sem campo é

eN

i

ipm

T1

2

02

1 . (9.1)

Na presença de um campo magnético B descrito por um potencial-vetor A tal que

AB

, a energia cinética se modifica e assume a forma1:

eN

i

i em

T1

2

2

1Ap . (9.2)

Por conveniência, vamos usar o calibre (gauge) de Coulomb, no qual 0 A

. Desta

forma (verifique!) podemos escrever o potencial-vetor como BrA 2

1. Por

conveniência, arbitramos que o campo magnético aponta na direção z: zB ˆB . Assim, o

potencial-vetor torna-se:

1 Pode parecer estranho que a energia cinética seja modificada pela presença de um campo magnético, mas

142

yxA ˆˆ2

xyB

. (9.3)

Substituindo este resultado na expressão da energia cinética, encontramos

e

e

N

i

iii

N

i

i

Aeeim

eim

T

1

2222

1

2

2

1

2

1

AA

A

(9.4)

Sabendo que, no calibre de Coulomb, o operador

comuta com A (veja aqui2) e

substituindo em (9.4) a expressão (9.3), obtemos:

eN

i

ii

i

i

i

ii yxBe

yx

xyeBi

mT

1

2222

22

42

1 . (9.5)

Agora, identificamos nesta expressão a componente z do operador momento angular

adimensional do elétron i 3:

i

i

i

ixiyiizx

yy

xipypxlii, . (9.6)

Desta forma, a energia cinética torna-se:

eN

i

iiizi yxBe

Blem

T1

2222

,

22

42

1 . (9.7)

O primeiro termo da expressão acima nada mais é do que a energia cinética na ausência

de campo (T0). Podemos escrever o segundo termo como:

BLBl B

eN

i

im

e

12

, (9.8)

onde L é o momento angular total do conjunto de Ne elétrons e

eV/G 10579,02

8m

eB

é o magneton de Bohr. Finalmente, escrevemos então a

variação na energia cinética 0TTT causada pela aplicação do campo magnético:

2

AAAA

0

3 Por conveniência, vamos usar o operador momento angular e de spin adimensionais, em unidades de ħ.

143

eN

i

iiB yxm

BeT

1

2222

8BL (9.9)

O campo magnético interage também com os momentos magnéticos de spin dos

elétrons. A hamiltoniana spinH que descreve esta interação é

BS Bspin gH 0 , (9.10)

onde S é a soma dos momentos angulares de spin de todos os elétrons e 0023,20 g é a

chamada fator g do elétron. Somando a hamiltoniana de spin com a variação da energia

cinética (9.9), chegamos finalmente à variação da Hamiltoniana do átomo de Ne elétrons

causada pela introdução do campo magnético:

eN

i

iiB yxm

BegH

1

2222

08

BSL . (9.11)

Em última análise, esta hamiltoniana dá origem às mais diversas manifestações do

magnetismo nos átomos e, como veremos, em muitas situações o magnetismo dos sólidos

será dominado pelo comportamento dos íons ou átomos que os compõem.

9.2 - Diamagnetismo de Larmor-Langevin

Note que o primeiro termo da Eq. (9.11) é linear em B, enquanto que o segundo

termo é quadrático. Desta forma, espera-se que, na medida em que o campo magnético

possa ser tratado como uma perturbação, o primeiro termo deve ser muito mais relevante

que o segundo. No entanto, em átomos ou íons de camada fechada, ou seja, aqueles em

que os números quânticos de momento angular total L e spin total S são nulos no estado

fundamental4, o primeiro termo se anula, e assim o segundo termo passa a ser relevante.

É precisamente este segundo termo que dá origem ao fenômeno do diamagnetismo.

Vamos analisar em teoria de perturbação a variação causada na energia do estado

fundamental de um átomo ou íon de camada fechada devido ao termo diamagnético. Seja

0 o estado fundamental e 0E a sua energia não-perturbada, de modo que:

00 00 EH . (9.12)

Como dissemos, a perturbação diamagnética é o segundo termo da Eq. (9.11):

eN

i

iidia yxm

BeH

1

2222

8. (9.13)

4 Como veremos em breve na nossa descrição das chamadas Regras de Hund.

144

Assim, em primeira ordem de teoria de perturbação, a energia do estado fundamental é

alterada por:

008

001

2222

0

eN

i

iidia yxm

BeHE . (9.14)

Esta expressão está escrita de maneira muito particular devido à escolha da direção z para

a orientação do campo magnético. Podemos torná-la mais geral se lembrarmos que 2222

iiii zyxr e, no caso de um átomo esfericamente simétrico,

3

2

222 i

iii

rzyx . (9.15)

Assim, obtemos finalmente

2

0

22

012

m

BeNE e , (9.16)

onde 001

1

22

0

eN

i

i

e

rN

. Note que 2

0 é o raio médio quadrático átomo ou íon.

As duas quantidades de maior interesse experimental em magnetismo são a

magnetização e a susceptibilidade magnética. A magnetização M é o momento

magnético por unidade de volume V do sólido, e é formalmente definida por

B

F

VM

1 , (9.17)

onde TSEF é a energia livre de Helmholtz. Já a susceptibilidade χ é proporcional à

derivada da magnetização com relação ao campo:

2

20

0B

F

VB

M

(9.18)

Voltando ao caso do diamagnetismo, vamos supor que nosso sólido é uma coleção de N

átomos de camada fechada, a temperatura zero. Neste caso, a magnetização será

m

BNne

B

EN

VM e

6

12

0

2

0

, (9.19)

onde VNn / é a densidade. Note que a magnetização diamagnética é proporcional e

tem direção contrária ao campo. Isso nos faz lembrar a Lei de Lenz do eletromagnetismo

clássico: para se opor à variação de um fluxo magnético em um circuito fechado, surgem

145

correntes induzidas que produzem um momento magnético contrário ao campo aplicado.

O diamagnetismo de Larmor-Langevin sugere esta interpretação a nível microscópico

(atômico).

Vamos calcular agora a susceptibilidade:

m

Nne

B

M e

6

2

0

2

00

. (9.20)

Note que a susceptibilidade é negativa e constante (independente do campo). Esta é a

assinatura experimental do diamagnetismo.

9.3 - Regras de Hund

Vamos agora analisar o magnetismo de átomos ou íons que não têm camada

fechada e que portanto podem ter momento angular e/ou de spin diferentes de zero. Para

proceder com esta análise, precisamos de um conjunto de regras que nos permita prever,

a partir da estrutura eletrônica do átomo, quais os seus números quânticos L e S. A este

conjunto de regras empíricas dá-se o nome de regras de Hund. As regras de Hund

resultam do efeito combinado das interações elétron-elétron e do acoplamento spin-

órbita. Não vamos nos preocupar com a justificativa das regras de Hund, mas apenas em

enunciá-las.

Vamos supor que um dado átomo ou íon tem a última camada com estados não-

preenchidos de momento angular orbital l. Desta forma, levando-se em conta as duas

orientações de spin e os 12 l valores possíveis do número quântico lz, há um total de

122 l estados possíveis de 1 elétron para este sistema. Se estes níveis são semi-

preenchidos com um número n de elétrons, há uma enormidade de combinações possíveis

para se ocupar estes estados. Devido à interação elétron-elétron e ao acoplamento spin-

órbita, estas diferentes combinações têm energias diferentes. As regras de Hund

descrevem, para cada átomo, a combinação que resultará na menor energia. São elas:

1. Acoplamento de Russel-Saunders

Sejam L o momento angular orbital total, S o spin total e J = L + S o momento

angular total. Os operadores J, L e S aproximadamente comutam com H0, ou seja,

na ausência de campo magnético (J sempre comuta, mas L e S comutam apenas

se pudermos desprezar o acoplamento spin-órbita L.S, este sendo importante

apenas para átomos pesados). Desta forma, os diferentes estados eletrônicos serão

descritos pelos números quânticos quânticos: L, Lz, S, Sz, J, Jz, que correspondem

aos operadores mostrados na Tabela 9.1

Operadores Autovalores

L2

L(L+1)

Lz Lz

146

S2

S(S+1)

Sz Sz

J2

J(J+1)

Jz Jz Tabela 9.1 – Operadores de momento angular relevantes para o megnetismo atômico e seus respectivos

autovalores

2. Primeira Regra de Hund

O spin total S é máximo, respeitado o Princípio de Exclusão de Pauli. Na prática,

isto quer dizer que, se a camada atômica tem um número de elétrons n menor ou

igual à condição de semi-preenchimento ( 12 ln ), todos os elétrons terão a

mesma orientação de spin. Acima do semi-preenchimento, começamos a ocupar

os estados com spin contrário.

3. Segunda Regra de Hund

O valor de L é máximo, respeitada a primeira regra e o Princípio de Exclusão. Isto

significa que devemos sempre começar ocupando os orbitais com valores mais

altos de zl , como ficará mais claro nos exemplos abaixo.

4. Terceira Regra de Hund

As regras anteriores nos permitem encontrar os valores dos números quânticos L e

S, mas não o valor de J. Segundo as regras de adição de momento angular da

Mecânica Quântica, o valor de J pode variar entre o valor mínimo de SL e o

valor máximo de SL . De fato, a Terceira Regra de Hund, que é consequência

do acoplamento spin-órbita, determina que J seja igual a um dos valores

extremos, dependendo do preenchimento da última camada:

12 se ,

12 se ,

lnSL

lnSLJ (9.21)

De fato, a aplicação das regras acima para determinar os valores de L, S e J é

bastante simples, como demonstram os exemplos abaixo. Nestes exemplos, introduzimos

também a notação espectroscópica ou termo para designar os números quânticos de um

dado átomo ou íon. Dados os valores de L, S e J, escreve-se o termo como 2S+1

XJ, onde X

= S, P, D, F, G, H, I,... para L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6,... respectivamente.

Exemplos:

1. Íon de Cr2+

- camada não-preenchida: 3d4

lz = 2 1 0 -1 -2

147

0

2

2

J

lL

S

z

Assim, no caso do Cr2+

, o termo é 5D0.

2. Íon de Er3+

- camada não-preenchida: 4f11

2/15

6

2/3

J

L

S

Termo: 4I15/2.

A Fig. 9.1 ilustra a aplicação das regras de Hund para todos os átomos ou íons

com camada d ou f :

lz = 3 2 1 0 -1 -2 -3

148

Figura 9.1 – Termos espectroscópicos para várias configurações eletrônicas dos átomos com camada d ou f

(Ashcroft-Mermin).

9.4 - Paramagnetismo em isolantes

Vamos agora analisar o paramagnetismo de isolantes contendo íons com J ≠ 0. Na

seção anterior, aprendemos a utilizar as regras de Hund para definir o valor de J de um

íon ou átomo isolado em seu estado fundamental. Definido este valor de J, na ausência de

campo magnético teremos uma degenerescência de (2J+1) níveis no estado fundamental,

correspondendo aos diferentes valores de Jz. O campo magnético aplicado na direção z irá

quebrar esta degenerescência. A perturbação agora é o primeiro termo da Eq. (9.10).

Lembrando da teoria de perturbação degenerada, para encontrarmos os níveis de energia

com o campo magnético aplicado teremos que diagonalizar a seguinte matriz:

zzzzB JJLSSgLJLSJB 0 . (9.22)

149

Pelo Teorema de Wigner-Eckart5, podemos transformar estes elementos de matriz em

elementos de matriz de Jz:

zz JJzB

zzzB

zzzzB

JSLJBg

JJLSJJLSJSLJBg

JJLSSgLJLSJB

,

0

),,(

),,(

(9.23)

Assim, trata-se de uma matriz diagonal nesta base. A quantidade ),,( SLJg é o fator g de

Landé6

)1(2

)1()1()1(1),,(

JJ

LLSSJJSLJg . (9.24)

Como Jz pode assumir 2J+1 valores: -J, -J+1, ..., J-1, J, os níveis de energia com

o campo aplicado têm os valores BJg zB , como mostra a Fig. 9.1.

Figura 9.1 – Esquema dos níveis de energia de um átomo com momento angular total J, com e sem campo

magnético aplicado.

Agora podemos usar nossos conhecimentos de Física Estatística para obter as

diversas quantidades de interesse para este sistema. A função de partição Z se escreve:

J

JJ

zB

Z

BJgZ exp , onde TkB1 . Trata-se da soma de uma progressão

geométrica com razão Bg Bexp , de modo que o resultado é:

Fee

ee

e

eeeZ

BgBg

JBgJBg

Bg

BJgBgBJg

BB

BB

B

BBB

exp1

22

2121

, (9.25)

5 Veja por exemplo o livro de Mecânica Quântica de Cohen-Tannoudji, p. 1055.

6 Aschroft, Apêndice P.

B = 0

2J + 1 níveis

degenerados

B ≠ 0

Jz = J

Jz = - J

150

onde F é a energia livre de Helmholtz. A partir desse resultado podemos calcular a

magnetização para um conjunto de N íons em um sólido: B

F

V

NM

. Após alguma

álgebra (verifique!), chega-se no resultado:

JBgJBgV

NM BJB , (9.26)

onde

J

x

Jx

J

J

J

JxBJ

2coth

2

1

2

12coth

2

12)( (9.27)

é a chamada função de Brillouin.

A Fig. 9.2 mostra o comportamento da função de Brillouin (e, portanto, da

magnetização) para alguns valores de J:

Figura 9.2 – Função de Brillouin para vários valores de J (http://moxbee.blogspot.com.br/2010/11/chapter-

7-magnetic-properties-of.html).

Podemos interpretar esse resultado da seguinte maneira: Para valores altos de

Tk

JBgx

B

B , ou seja, campos magnéticos altos ou temperaturas baixas, a magnetização

atinge o seu valor máximo, ou magnetização de saturação: V

NJg

V

NM Bsat

(lembre-se que o momento magnético é Jμ Bg ). Isso corresponde à situação em que

todos os momentos magnéticos estão orientados na mesma direção. No limite oposto, ou

seja, para valores pequenos de x (campos magnéticos baixos ou temperaturas baixas), os

momentos magnéticos tendem a se orientar aleatoriamente e a magnetização vai

gradualmente a zero. No paramagnetismo, existe portanto uma competição entre dois

efeitos: o campo magnético, que tenta orientar todos os momentos magnéticos na mesma

direção, e a temperatura, que tenta torná-los com orientação desordenada.

151

Vamos analisar com mais detalhe o comportamento para 1x , ou seja,

JBgTk BB (temperaturas altas ou campos baixos). Neste limite,

)(3

11coth 3xOx

xx . Assim, a magnetização torna-se:

BTk

JJg

V

NM

B

B3

)1(2 , (9.28)

ou seja, a magnetização é positiva e proporcional ao campo. Dela podemos extrair a

susceptibilidade:

Tk

JJg

V

N

B

M

B

B3

)1(2

00

. (9.29)

A susceptibilidade positiva é uma assinatura do paramagnetismo, em contraste com a

susceptibilidade negativa do diamagnetismo. Além disso, nota-se a dependência com a

temperatura na forma de T1~ , que é conhecido como Lei de Curie:

9.5 - Paramagnetismo de Pauli em metais

Até o momento, analisamos apenas a resposta magnética de sistemas que podem ser

aproximados por uma coleção de átomos que interagem fracamente. No entanto, há

sólidos em que esta aproximação não pode ser feita. Em particular, a resposta magnética

dos elétrons quase livres em metais (nos quais a função de onda apresenta natureza

deslocalizada), não pode ser encaixada neste perfil.

Vamos analisar agora a resposta magnética destes elétrons deslocalizados em metais

através de um modelo de elétrons livres. Na Fig. 9.3, mostramos a densidade de estados

como função da energia separada por spin, onde a parte superior do gráfico ilustra a

densidade dos spins paralelos ao campo B (+1/2), enquanto que a parte inferior ilustra os

spins -1/2. A linha tracejada indica a situação onde o campo é nulo, e portanto os estados

+1/2 e -1/2 são degenerados em energia.

Ao ligarmos o campo magnético, as energias dos estados com spin +1/2 e -1/2 são

modificadas em direções opostas:

Spin +1/2 (paralelo a B) - BEE B (9.30a)

Spin -1/2 (antiparalelo a B) - BEE B (9.30b)

Assim, toda a densidade de estados dos elétrons com spin +1/2 é deslocada para energias

mais altas, e vice-versa para os elétrons com spin -1/2, como ilustra a figura. Desta

forma, uma certo número de elétrons com spin +1/2 em uma faixa de energias BB

ficaria acima do nível de Fermi (região cinza), e o oposto ocorreria para alguns elétrons

com spin -1/2. Mas isso de fato não acontece, pois para igualar o nível de Fermi entre as

152

duas orientações de spin (o que significa minimizar a energia do sistema), esta mesma

fração de elétrons inverte o spin. Desta forma, o número de elétrons com spin +1/2 fica

menor que o número de elétrons com spin -1/2:

NN . Note que, para campo

magnético nulo, temos a condição

NN .

Figura 9.3 – Densidade de estados para as duas orientações de spin, para campos magnéticos nulo e não

nulo. Para manter o nível de Fermi ingual entre os dois spins, surge uma polarização magnética no sistema.

Esta é a origem física do paramagnetismo de Pauli.

Desta forma a magnetização é dada por:

BD

DB

V

NNM FB

FBBB

2

22

. (9.31)

Repare que usamos o fato de que a densidade de estados para uma das orientações de spin

é metade da densidade de estados total (aquela dada pela Eq. (5.18)). A partir da

magnetização, podemos obter a susceptibilidade de Pauli:

FBPauli DB

M 2

00

, (9.32)

que é positiva e independente da temperatura.

Além do paramagnetismo de Pauli, que é resultado da interação do campo

magnético com os spins dos elétrons de condução, estes mesmos elétrons também

exercem uma blindagem diamagnética devido ao seu movimento orbital. Este fenômeno é

conhecido como diamagnetismo de Landau. Pode-se mostrar7 que, para elétrons livres,

a susceptibilidade diamagnética de Landau é

PauliLandau 3

1 . (9.33)

7 R. E. Peierls, Quantum Theory of Solids, Oxford (1955).

D(ε)

153

9.6 - Origens da interação magnética

Até o momento, estudamos situações em que a magnetização surge apenas sob a

influência de um campo magnético, sendo nula na ausência de campo deste. Também nos

restringimos a situações onde os átomos ou íons não interagem magneticamente entre si,

ou seja, os sólidos seriam apenas uma coleção de átomos não-interagentes, e portanto

nenhum comportamento coletivo existia.

A partir desta Seção, estudaremos a interação magnética entre os momentos

magnéticos átômicos, que dará origem à magnetização espontânea dos sólidos mesmo

com B = 0

Inicialmente, vamos tentar responder à seguinte questão: qual a origem da interação

entre spins? Poderíamos inicialmente pensar que se trata da interação dipolar

magnética usual (ilustrada na Fig. 9.4), mas esta tem magnitude muito pequena. Para

valores típicos dos momentos magnéticos e distâncias interatômicas, notamos que

eV 10 4

3

21

r

U

, que é bem menor que a energia térmica a temperatura ambiente,

ou seja, seria insuficiente para ordenar os spins.

Figura 9.4 – A interação dipolar magnética entre dois momentos magnéticos a uma distância r é

3

21

rU

.

Na verdade, a interação entre os spins em um sólido surge principalmente devido à

combinação entre interação coulombiana e estatística de férmions (anti-simetria da

função de onda eletrônica). Trata-se da interação de troca ("exchange"). Vamos ilustrar

esse fenômeno tomando como exemplo a molécula de H2, que tem dois prótons e dois

elétrons). Cada elétron tem s = 1/2 e portanto sz = +1/2 (↑) ou -1/2 (↓). Assim,

construímos os autoestados de spin de 2 elétrons como ilustrado na Tabela 9.2:

Denominação Auto-estado S Sz

Singleto 2

1

0 0

Tripleto

1 1

2

1

1 0

1 -1

Tabela 9.2 – Autoestados de spin de 2 elétrons, com seus respectivos números quânticos.

μ1 μ2 r

154

Para o estado singleto, o estado de spin é anti-simétrico pela permutação dos

elétrons, enquanto que para o tripleto o estado de spin é simétrico. Como elétrons são

férmions, a função de onda total deve ser anti-simétrica. Isso implica em que a parte

espacial deve ser simétrica (ligante) para o singleto e anti-simétrica (antiligante) para o

tripleto, como ilustrado na Fig. 9.5.

Figura 9.5 – Estados tripleto e singleto da molécula de H2.

Por exemplo, na chamada aproximação de Heitler-London8, escreve-se a parte

espacial dos estados singleto e tripleto como:

12212

1rrrr baba

t

s

, (9.34)

onde r1 e r2 são as posições dos dois elétrons e a e

b são orbitais atômicos localizados

nos dois prótons a e b. Assim, os dois estados de spin distintos dão origem a partes

espaciais distintas, que consequentemente terão energias diferentes (ainda que a

Hamiltoniana não dependa explicitamente das coordenadas de spin!):

tripleto)do (energia

singleto) do (energia

ttt

sss

EH

EH

(9.35)

Para uma hamiltoniana de apenas dois elétrons, como a da molécula de H2, pode-se

mostrar que a energia do singleto é sempre mais baixa que a energia do tripleto9. Mas no

caso de mais elétrons, isso não ocorrerá necessariamente. Tipicamente podemos ter

diferenças de energia entre singleto e tripleto da ordem de 0,1 a 1 eV. Essa é a chamada

energia de troca, que é a energia primordialmente responsável pela ordem magnética na

maioria dos materiais.

8 W. Heitler and F. London, Zeitschrift für Physik, 44, 455 (1927).

9 Problema 2 do Capítulo 32 do Ashcroft, que sugerimos como exercício extra.

155

Ainda que a Hamiltoniana não dependa das coordenadas de spin, a discussão

acima nos permite escrever uma Hamiltoniana efetiva de dois spins, que reproduz as

energias dos estados singleto e tripleto. Consideremos os operadores de spins para os dois

elétrons, 1s

e 2s

, e o spin total 21 ssS

. Sabemos que

4

31

2

1

2

12

2

2

1

ss . (9.36)

A partir daí, podemos obter os autovalores de S2:

1 para ,2

0 para ,02

2

32 2121

2

2

2

1

2

21

2

S

SssssssssS

. (9.37)

Assim, os valores possíveis para 21 ss são

tripleto)( ,41

singleto)( ,4321 ss

. (9.38)

Desta forma, nossa hamiltoniana efetiva de spin se escreve:

2134

1ssEEEEH tstsspin

. (9.39)

Podemos verificar facilmente que esta Hamiltoniana fornece os valores corretos da

energia para os estados de singleto e tripleto, ou seja: sEsH sspin e tEtH tspin .

Finalmente, podemos redefinir nosso zero de energia para eliminar o primeiro termo da

Hamiltoniana de spin e simplificá-la:

21 ssJH spin

, (9.40)

onde ts EEJ é a chamada constante de troca.

A hamiltoniana efetiva de dois spin pode ser imediatamente generalizada para o

caso de um sólido formado por N spins localizados em uma rede. Esta abordagem nos

leva à Hamiltoniana de Heisenberg:

ij

jiij ssJH

, (9.41)

onde o somatório é sobre todos os pares de spin ij . Note que o caso de J > 0 favorece um

alinhamento entre os spins, o que chamamos de estado ferromagnético. Por outro lado,

J < 0 favorece spins anti-paralelos, o chamado estado antiferromagnético.

156

9.6 - Ferromagnetismo: Teoria de campo médio

Vamos considerar em mais detalhe o caso ferromagnético (J > 0), que vai dar

origem a um sistema de spins alinhados mesmo com campo nulo. Note que a temperatura

pode desalinhar os spins, de modo que devemos esperar que a magnetização como função

da temperatura (no caso de B = 0) deva apresentar um comportamento qualitativo como o

mostrado na figura abaixo.

Figura 9.6 – Magnetização como função da temperatura a campo nulo em um ferromagneto.

De fato, como veremos, a magnetização vai rigorosamente a zero para uma certa

temperatura TC . Este comportamento exemplifica uma transição de fase que ocorre a

uma temperatura crítica TC (neste caso conhecida como temperatura de Curie). Para T <

TC temos a fase ferromagnética, na qual o spins apresentam algum alinhamento e

portanto magnetização finita, enquanto que para T > TC temos a fase paramagnética,

com spins desalinhados e magnetização nula a campo zero.

Vamos descrever este comportamento através de uma teoria de campo médio para

spins 1/2. Lembramos que, nos nossos estudos do paramagnetismo, obtivemos a

magnetização como função do campo magnético que (no caso de J = 1/2) era dada por:

Tk

BM

B

BB

tanh . (9.42)

Esta é a magnetização média por íon, e não por volume. Um gráfico esquemático da

magnetização como função do campo foi mostrado na Fig. 9.2.

Podemos utilizar este resultado para descrever um ferromagneto, supondo que a

interação entre os spins possa ser representada por um campo magnético interno efetivo

Bint. A teoria de campo médio consiste em supor que esse campo magnético é a soma do

campo magnético externo B e este campo interno que seria proporcional à magnetização

média do sistema M. Ou seja, perde-se informação sobre as correlações locais entre os

spins, mas descreve-se de forma aproximada a interação de troca entre um spin e seus

vizinhos. Desta forma, o campo magnético total que atual sobre um dado spin seria:

MBBBBtot int (9.43)

M

M(0)

157

Substituindo este resultado na expressão (9.42) da magnetização de um paramagneto,

chegamos ao resultado:

Tk

MBM

B

BB

tanh (9.44)

Fazemos agora a substituição de variáveis

Tk

MBm

B

B , de modo que a equação se

torna:

mB

mTk

BB

B tanh2

(9.45)

Trata-se de uma equação transcendente. Não temos solução analítica, mas podemos

encontrar graficamente as soluções. Vamos nos concentrar inicialmente no caso em que

não há campo magnético externo aplicado (B=0), que está ilustrado na Fig. 9.7. Note que

existe sempre uma solução trivial com m=0, mas abaixo da temperatura crítica surge uma

outra solução (de energia mais baixa, como pode ser verificado) com magnetização não

nula, que corresponde ao estado ferromagnético.

Figura 9.7 – Solução gráfica da Eq.(9.45) com B = 0.

A temperatura crítica (temperatura de Curie) é obtida a partir da condição de que

a derivada da reta descrita pelo lado esquerdo da Eq. (9.45) seja igual a 1 (que é a

derivada da função tanh na origem):

B

Bc

kT

2

(9.46)

m

T < Tc

T = Tc

158

Usando a teoria de campo médio, podemos encontrar também o desvio da

magnetização de saturação para baixas temperaturas, )()0( TMMM . Para isso,

basta expandir a tangente hiperbólica: x

xex 221tanhlim

. Deste modo, e sabendo que

BM )0( , obtemos:

TTTk

TkM

B

CBB

BB

eeM

M

eMTM

22

)0(2

22)0(

2)0()0(

2

(9.47)

Portanto, a teoria de campo médio prevê uma dependência exponencial do desvio da

magnetização de saturação a baixas temperaturas: TkE Be

, o que sugere um gap de

energia 22 BE no espectro de excitações do sistema.

Podemos entender melhor este resultado através do seguinte argumento

qualitativo. Considere o sistema no estado fundamental, com todos os N spins alinhados,

como mostra o painel superior da Fig. 9.8. Este estado fundamental, na aproximação de

campo médio, tem energia 00 MNE B . O estado excitado de mais baixa energia

dentro da aproximação de campo médio corresponderia a inverter um único spin, como

indicado no painel inferior da mesma figura. Neste caso, o estado excitado seria

composto por N – 1 spins alinhados e 1 spin contrário ao alinhamento, com energia igual

a 0001 01 MEMMNE BBB . Desta forma, o preço energético a

ser pago para inverter um spin, ou em outras palavras o gap de energia entre o estado

fundamental e o primeiro estado excitado seria 22 BE , como queríamos demonstrar.

Figura 9.8 – Estado fundamental e primeiro estado excitado de um ferromagneto na aproximação de

campo médio.

No entanto, este comportamento não é observado experimentalmente. O

comportamento observado é mais suave, com uma lei de potência do tipo 23)0( ATMM . Veremos na próxima seção que isto está associado à existência de

estados excitados que custam menos energia do que a inversão completa de um único

spin. Estas excitações são chamadas de ondas de spin ou mágnons.

159

Para finalizar esta seção, vamos brevemente analisar o caso em que o campo

magnético externo é não-nulo. Neste caso, a equação da reta do lado esquerdo da Eq.

(9.45) tem agora um coeficiente linear igual a B

B

, como mostrado na Fig. 9.9. Desta

forma, torna-se claro pela solução gráfica que sempre haverá uma (e apenas uma) solução

não-nula para a magnetização na equação transcendente, mesmo a temperaturas muito

altas. A Fig. 9.1o compara os comportamentos da magnetização como função da

temperatura em um ferromagneto com campo externo nulo e não-nulo.

Figura 9.9 – Solução gráfica da Eq. (9.45) para campo magnético não-nulo.

Figura 9.10 – Análise comparativa da magnetização como função da temperatura para campo magnético

externo nulo e não-nulo. Note que, na ausência de campo, a magnetização vai abruptamente a zero em uma

temperatura crítica TC, indicando uma transição de fase de 2ª ordem (o parâmetro de ordem vai

continuamente a zero). Por outro lado, na presença de um campo magnético externo, o parâmetro de ordem

nunca é zero, mas se aproxima deste valor assintoticamente no limite de temperaturas altas.

m

tanh (m)

T TC

M

B = 0

B > 0

160

9.8 - Mágnons

Para reconciliar a teoria com o experimento no caso do desvio da magnetização

em relação ao seu valor de saturação a baixas temperaturas, temos que introduzir o

conceito de ondas de spin ou mágnons. De fato, o primeiro estado excitado de um

ferromagneto que propusemos na seção anterior, correspondendo à inversão de um único

spin da rede, não corresponde à excitação de mais baixa energia do sistema. Para buscar

estas excitações, temos que sair da aproximação de campo médio e usar ums descrição

quântica do sistema de spins.

Considere um sistema de N spins S em sítios R de uma rede de Bravais. O estado

quântico do sistema é dado pelo produto tensorial:

R

RzS . (9.48)

O estado fundamental, que denotamos por 0 , corresponde a todos os spins alinhados,

ou seja com seu valor máximo de Sz. Como SSS z ,..., , então,

R

RS0 . (9.49)

Consideremos agora a nossa Hamiltoniana de Heisenberg;

RR

RSRSRR,2

1JH , (9.50)

onde

RRRRRRRSRS zzyyxx SSSSSS (9.51)

Reescrevendo em termos dos operadores de abaixamento e levantamento:

RRR yx iSSS , (9.52)

podemos reescrever a Hamiltoniana da seguinte maneira (verifique!):

RRRR

RRRRRRRR,, 2

1

2

1SSJSSJH zz , (9.53)

onde, na última passagem, utilizamos a simetria da Hamiltoniana pela troca RR .

Queremos agora atuar com a Hamiltoniana no estado fundamental, para encontrar

a energia do mesmo:

161

00 0EH . (9.54)

Para isso, inicialmente vamos ver como os operadores RRR SSS z e, atuam:

RR

RR

R

R

11

zzzz

zzzz

SSSSSSS

SSSS

(9.55)

Agora estamos em posição de calcular a energia do estado fundamental. Como

R

RS0

e 0 RR SS , então

02

10

,

2

RR

RRJSH , (9.56)

o que nos leva a

RR

RR,

2

02

1JSE , (9.57)

Esta é, portanto, a energia do estado fundamental do sistema. Como ilustração,

vamos tomar o caso concreto de uma rede cúbica com acoplamento de troca apenas entre

primeiros vizinhos e com magitude J. Neste caso,

22

0 32

1NJSJNSE

R

R . (9.58)

Vamos agora buscar os estados excitados, que são importantes para a descrição do

comportamento do sistema a temperaturas maiores que zero. Inspirados pela nossa

discussão da seção anterior, poderíamos propor um estado em que (N – 1) spins

estivessem no estado S e apenas um no estado 1S , localizado na posição R0, como

ilustrado pictoricamente na Fig. 9.11.

Figura 9.11 – Ilustração da tentativa de formar um estado excitado de spin localizado em um sítio da rede.

De maneira mais rigorosa, este estado quântico pode ser construído da seguinte

forma10

: 10

Verifique que este estado está normalizado (desde que o estado fundamental também esteja).

S S S S (S-1) S S S S

162

02

100 RR S

S . (9.59)

Podemos agora atuar com a Hamiltoniana neste estado para encontrar sua energia. No

entanto, ao fazermos isso, encontramos o seguinte (contas no quadro-negro):

R

000 RRRRRR 00 JSEH , (9.60)

ou seja, o estado 0R

não é nem ao menos um auto-estado de H. Note que a

Hamiltoniana, ao atuar neste estado localizado, transfere parcialmente a excitação de spin

do sítio R0 para todos os demais sítios R’ que interagem com ele através da constante de

troca.

Isto sugere que talvez sejamos mais bem sucedidos se tentarmos um estado

excitado que seja uma combinação linear de excitações de spin em todos os sítios da rede.

Na verdade, um olhar cuidadoso revela que a Hamiltoniana (9.53) é bem semelhante à

Hamiltoniana do modelo tight-binding, que estudamos no Capítulo 5. Esta analogia nos

sugere a seguinte proposta para um auto-estado:

R

RkRk

ieN

1 , (9.61)

onde 02

1RR S

S.

Vamos testar esta proposta. Atuando com a Hamiltoniana neste estado, depois de

alguma álgebra (quadro-negro), chegamos ao seguinte resultado:

kkk EH , (9.62)

com

R

RkRk

ieJSEE 10 . (9.63)

Finalmente, sabendo que RR JJ , podemos escrever (verifique):

R

RkRk

2sen2 2

0 JSEE . (9.64)

163

Esta é a relação de dispersão para mágnons ou ondas de spin.

Vamos novamente aplicar este resultado para o cado de um cristal cúbico com

parâmetro de rede a e acoplamento de troca J apenas entre primeiros vizinhos. Neste caso

a soma em R tem apenas os 6 primeiros vizinhos:

2sen

2sen

2sen4 222

0

akakakJSEE

yyxk . (9.65)

Será interessante considerar o limite. Neste caso, 1aki e

2

0 JSkEE k . (9.66)

Note que, neste limite, a relação de dipersão torna-se quadrática e isotrópica em torno de

k = 0.

Antes de analisarmos as implicações deste resultado, vamos comentar sobre

alguns aspectos dos mágnons que nos ajudam a interpretá-los fisicamente:

(a) O mágnon descrito pelo estado k (Eq. (9.61)) representa uma superposição

de estados cujo spin total é igual a NS – 1.

(b) Este decréscimo de uma unidade no spin total está distribuído igualmente por

todos os sítios da rede, ou seja, a probabilidade de encontrarmos um dado spin

com valor de 1 SS z é igual a 1/N, onde N é o número total de spins. Em

outras palavras, a excitação de spin tem igual probabilidade de ser encontrada

em qualquer sítio da rede. Nesse sentido, maisuma vez podemos fazer uma

analogia do mágnon com a função de Bloch de um elétron descrito na

aproximação tight-binding, que descrevemos no Capítulo 5.

(c) Podemos calcular (deixamos como exercício opcional) a função de correlação

de spin transversal:

RRkkRSRSk cos2

N

S , (9.67)

onde RRRRRSRS yyxx SSSS . Este resultado sugere a

visão pictórica clássica do estado de mágnon mostrada da Fig. 9.12, na qual a

propagação do mágnon está associada a uma precessão dos spins na qual

existe coerência de fase entre os spins vizinhos, descrita matematicamente

pela Eq. (9.67).

Figura 9.12 – Visão clássica dos spins da rede na qual se propaga um mágnon.

S

S┴

164

Vamos agora obter a dependência do desvio da magnetização em relação à

magnetização de saturação com a temperatura, no limite de baixas temperaturas, que

dissemos ser proporcional a T3/2

, contrariando a dependência exponencial obtida na seção

anterior pela aproximação de campo médio.

Da mesma maneira que fizemos no caso de fônons, podemos obter o número de

mágnons no estado fundamental em equilíbrio térmico a temperatura T pela distribuição

de Planck:

1

1

1

12

TkakTkkEBB ee

nk , (9.68)

onde usamos a aproximação de baixas energias, que é suficiente a baixas temperaturas,

com 2akE k

com JSa e 00 E . Como cada mágnon retira uma unidade do spin

total do sistema, o desvio da magnetização é proporcional ao número total de mágnons,

que deve ser obtido a partir da (9.68) fazendo a integral por toda a Zona de Brillouin:

BZTkak

BZTkak BB e

kdk

V

ed

V

M

M

14

21

1

2)0(22

2

33

k . (9.69)

Fazendo a substituição 21Tkkq B

BZaqB

e

qdqTk

V

M

M

12)0(2

223

2 . (9.70)

Desta forma, fica demonstrada a dependência esperada com a temperatura.

Referências:

- Ashcroft e Mermim, Capítulos 31 a 33.

- Kittel, Capítulos 14 e 15.

- Ibach e Lüth, Capítulo 8.

- Bransden & Joachain, Physics of Atoms and Molecules, Longman.

- Cohen-Tannoudji, Diu e Laloë, Quantum Mechanics, Wiley.