90077552 Viscosidade de Solucoes Polimericas Diluidas

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Relatório de Atividades

Viscosidade de

Soluções Poliméricas

Diluídas Amanda Eloisa de Oliveira Guilherme Henrique dos Santos

UC: Físico-Química

Turma: B

Experimento nº: 3 – Viscosidade de Soluções Poliméricas

Diluídas

Data de realização do experimento: 20/04/2011 Professor Responsável: Fabrício Ronil Sensato

Resumo

A viscosidade de um fluido deve ser considerada como a espontaneidade de fluência. E desempenha nos fluidos o mesmo papel que o atrito nos sólidos. Para o estudo dessa propriedade foi realizado a medida de viscosidade e cálculos para as viscosidades intrínseca, relativa e reduzida. Também foi calculada a massa molecular média do polímero, o seu raio de giração e o seu coeficiente de expansão. Os reagentes utilizados foram o polímero PEG (polietilenoglicol), água destilada e solução aquosa de K2SO4.

Introdução

A viscosidade de um fluido deve ser considera como a espontaneidade de

fluência. E desempenha nos fluidos o mesmo papel que o atrito nos sólidos. Este

conceito é encontrado em problemas de escoamento de fluidos e tratado como uma

medida da resistência que um fluido oferece a uma força de cisalhamento aplicada.

Quando duas camadas de fluidos movem-se uma sobre a outra com certa

velocidade relativa, ambas as camadas recebem uma força oposta aos seus

movimentos relativos. A magnitude desta força depende de dois fatores, a área do

plano de contato entre as camadas e o gradiente de velocidade normal.

Matematicamente o efeito é expresso como:

Onde,

u = velocidade na direção de fluência (m/s)

du = diferença de velocidade entre a camada dos dois fluidos (m/s)

dx = diferença na posição, normal à fluência, entre a camada dos dois fluidos (m)

A = a área de contato entre os dois fluidos (m²)

Isto é

Onde

é chamada de “tensão de cisalhamento viscosa”, R

A introdução de uma constante de proporcionalidade permite,

µ é definido como “dinâmica da viscosidade”, ou mais simplesmente como

“viscosidade” do fluido.

Agora, considerando as dimensões envolvidas, R é força por unidade de

área, isto é:

e

Assim conclui-se que µ deve ter a dimensão de

em grandeza, para fazer

o balanço da equação.[1]

A viscosidade de soluções diluídas de macromoléculas pode fornecer

informações importantes a respeito da morfologia das partículas poliméricas que

constituem estas soluções. Em soluções bem diluídas, os termos viscosimétricos

concernem principalmente à contribuição do soluto no incremento de viscosidade

do solvente, como mostrado pela expansão virial de viscosidade apresentada

abaixo:

[ ] [ ] Equação 1

O termo que é linear com a concentração inclui da viscosidade intrínseca

[η] e o termo quadrático inclui o coeficiente de Huggins kH. A viscosidade

intrínseca é a inclinação inicial em um gráfico de viscosidade relativa (η/ηS) em

função da concentração do polímero. Como a viscosidade relativa é adimensional, a

unidade da viscosidade intrínseca é a da concentração reciproca.

A viscosidade intrínseca é relacionada ao tamanho linear de uma cadeia

polimérica de massa molar M pela equação de Fox-Flory:

[ ] Equação 2

A massa molar M de um polímero pode ser determinada pela equação de

Mark-Houwink:

[ ] Equação 3

onde K e a são constantes e encontram-se já tabuladas para praticamente

todos os polímeros em vários solventes. Desta maneira, a medida da viscosidade

intrínseca fornece uma forma simples e eficaz para a determinação da massa molar

de polímeros.

Na prática, a viscosidade de soluções diluídas de diferentes concentrações é

medida e duas formas diferentes da equação 1 são usadas para a determinação dos

parâmetros. A primeira é a equação de Hugins:

[ ] [ ]

Equação 4

onde o primeiro termo equivale à viscosidade reduzida (ηespecífica/c) da

solução. Através do gráfico de Huggins, onde a viscosidade reduzida é representada

como função da concentração, se obtém a viscosidade intrínseca, no intercepto

(c=0) e o coeficiente angular fornece kH.

A figura 1 ilustra um gráfico de Huggins obtido para soluções de PEO em

água. De acordo com este gráfico, a viscosidade intrínseca (coeficiente linear) é

[η]=100,5 mL.g-1 para o viscosímetro capilar 75, e o coeficiente de Huggins é 1,35.

A massa molar calculada é de M=415033g.mol-1.A

Outra forma de se obter estes parâmetros é através da equação de

Kraemer, onde aplica-se o logarítimo natural à equação de Huggins:

[ ] (

) [ ] Equação 5

Da mesma maneira é possível se obter através do gráfico de Kraemer, a

viscosidade intrínseca e o coeficiente de Huggins para o polímero.

Outro parâmetro que pode ser obtido com este experimento é a

concentração crítica de overlap c* para o polímero. De acordo com a literatura,

existem três regimes dinâmicos de concentração para uma solução polimérica:

diluído, semi - diluído e concentrado, figura 2. Basicamente, a diferença entre os

regimes está relacionada às interações das macromoléculas em solução.

Pode-se definir o regime diluído como sendo a concentração na qual a

probabilidade de existir interação entre as macromoléculas em solução é muito

pequena. Por sua vez, na transição deste regime para soluções mais concentradas,

nas quais ocorre interpretação dos novelos poliméricos, o sistema passa por uma

concentração intermediária, denominada concentração crítica de overlap (c*),

dependente da massa molecular do polímero.

Pela viscosimetria, a c* pode ser obtida pelo recíproco da viscosidade

intrínseca:

[ ]

[ ] Equação 6

A viscosimetria é uma ferramenta poderosa e precisa para a caracterização

de macromoléculas. Entretanto, é bastante sensível a temperatura e inexata para

soluções de macromoléculas de massa molar muito alta (M>106g.mol-1), devido ao

cisalhamento destas cadeias no viscosímetro capilar.[2]

Diferentemente das moléculas pequenas, os polímeros não têm uma massa

molecular única. Raro são os casos em que todas as cadeias têm o mesmo

tamanho; um exemplo atípico é o DNA. Portanto, para a maioria dos polímeros, há

uma variação de massa molecular, sendo a mesma dada por médias, como a

massa molecular numérica média (Mn) (equação 7) e a massa molecular ponderal

média (Mw) (equação 8)

∑

∑ Equação 7

∑

Equação 8

onde ni é o número de moléculas com massa molecular Mi.

A relação Mw /Mn denomina-se de dispersão de massa molecular (DPI), e

exprime a magnitude da variação do tamanho das cadeias de uma amostra de

polímero. Polímeros que têm valores de DPI próximos de 1 são ditos

monodispersos. A maioria dos polímeros comerciais é polidispersa, isto é, possui

PDI geralmente entre 1,5 a 5; valores de DPI bem maiores do que 10 também são

comuns, como é o caso do polietileno e do polipropileno de alta densidade. A

dispersão de massa molecular tem uma profunda influência sobre as propriedades

dos polímeros no estado sólido.

A equação empírica de Mark-Houwink (equação 3) fornece uma relação

entre a viscosidade intrínseca [h] e a massa molecular de um polímero

monodisperso. A massa molecular obtida através desta equação é denominada

massa molecular viscosimétrica média (Mv). Na maioria das vezes, Mv está mais

perto de Mw do que de Mn.

Os parâmetros K e a da equação de Mark-Houwink dependem do polímero,

do solvente e da temperatura, sendo determinados através de medidas de

viscosidade de soluções de diversas frações monodispersas de um determinado

polímero, a partir de gráficos de log [h] vs log M, como mostra a Figura 4.

Caso não haja disponibilidade de frações de distribuição estreita de massa

molecular do polímero, deve-se fracionar o polímero com fração de distribuição

larga de massa molar, o que pode ser feito por diferentes técnicas. A mais usual

consiste da adição gradativa de um não-solvente à solução do polímero. A cada

adição, as cadeias maiores precipitam e são recolhidas.

Os valores de a variam normalmente entre 0,5 a 0,8 e dependem do

formato da partícula hidrodinâmica. Um valor igual a 0,5 equivale à morfologia de

esfera rígida, que é o caso de sistemas polímero-solvente-temperatura no estado θ.

Neste caso, [h] praticamente não varia com a massa molecular do polímero. O

valor de a aumenta à medida que a interação polímero - solvente aumenta. Valores

≥ 1 equivalem à morfologia de um bastão rígido.

Flory e Fox estabeleceram uma relação da viscosidade intrínseca e a massa

molecular do polímero num solvente θ:

(⟨ ⟩

)

⁄

⁄ Equação 9

onde ⟨ ⟩ representa a distância média quadrática entre terminais de

cadeia, o índice “0” indica a condição θ e, portanto, possui um valor mínimo. O

parâmetro Φ é a constante universal e tem um valor igual a 2,5x1021 dL/mol.cm3.

Uma outra importante variável que define a morfologia de uma partícula de

polímero é a distancia média quadrática entre um segmento de cadeia e o centro

de massa da molécula, denominada raio médio quadrático de giração, ⟨ ⟩ . A

distancia média quadrática entre terminais de cadeia pode ser relacionada com o

raio de giração através da equação:

⟨ ⟩ ⟨ ⟩ Equação 10

Para soluções fora das condições θ a equação 9 pode ser modificada da

seguinte forma:

[ ] (⟨ ⟩

)

⁄

⁄ [ ]

[ ] Equação 11

Através de a, o coeficiente de expansão, é possível calcular o raio de giração

médio quadrático do novelo polimérico em um bom solvente (diferente do estado

θ):[3]

⟨ ⟩ ⟨ ⟩ Equação 12

A medida de viscosidade de líquidos em geral é bastante simples, e os

métodos mais comuns são nas medidas baseadas:

i. Na resistência à fluência através de um capilar;

ii. Na rotação de um cilindro concêntrico imerso no líquido;

iii. Na retenção do tempo de queda de uma esfera através de um líquido

viscoso.

a) Viscosímetro de Ostwald;

b) Viscosímetro de Cannon-Feske;

c) Viscosímetro de Ubbelohde.

Com relação às medidas baseadas na resistência à fluência através de um

capilar, a lei de Poiseuville permite estabelecer uma relação entre o tempo de

fluência e a viscosidade de um líquido através de um capilar:

Equação 13

onde R é o raio do capilar, P é a diferença de pressão entre as extremidades do

capilar, I é o comprimento do capilar, Q=(V/t) é a velocidade de fluxo volumétrico,

V é o volume do líquido e t é o tempo de fluência. Normalmente a diferença de

pressão nas extremidades quando a fluência é induzida pela força da gravidade e,

portanto, depende da densidade da solução. As principais fontes de erro de

medidas de viscosidade capilar são (a) fatores cinético e (b) comportamento não-

Newtoniano do fluído. Correções são feitas adicionando-se à equação de Poiseuille o

fator cinético, porém este fator torna-se desprezível quando se usa um longo tempo

de medida (baixa taxa de cisalhamento). O segundo fator está associado às

características do soluto e se restringe a poucas estruturas. Este fator também se

torna desprezível quando soluções bem diluídas e baixas taxas de escoamento são

utilizadas.

Todos os sistemas Newtonianos seguem e os viscosímetros capilares usados

na prática seguem a lei de Hagen-Poisseuille:

Equação 14

Para um determinado viscosímetro, pode-se dizer que todos esses fatores

são constantes e a viscosidade será função apenas da densidade da solução e do

tempo de escoamento da mesma no capilar.

Equação 15

Assim pode-se escrever a seguinte relação para a viscosidade específica:

Os termos de viscosimetria capilar são:

Viscosidade relativa: ⁄ Viscosidade específica: ⁄

Viscosidade específica reduzida: ⁄

Viscosidade inerente: ⁄ Viscosidade intrínseca: [ ]

Onde:

t = tempo de escoamento da solução no viscosímetro;

t0= tempo de escoamento do solvente puro no viscosímetro;

c = concentração em gramas de polímero em 100mL de solução.

A [η] é obtida pela extrapolação gráfica da relação da ηred com a

concentração. Sua unidade é dL/g;

[η] exprime o efeito de uma partícula isolada (sem influências de interações

intermoleculares) sobre a viscosidade do solvente.

Plotando no gráfico ηesp.red x c e ηiner x c e extrapolando para uma concentração igual a

zero obtemos o valor da viscosidade intrínseca [η].

A viscosidade intrínseca de uma solução polimérica está relacionada com a

massa molar viscosimétrica média, através da equação de Mark-Houvink aplicada a

um polímero não fracionada segundo:

[η ] = K (Mv )a

Onde: K e a são constantes que dependem do polímero, do solvente e da

temperatura.

•Tanto [ η ] como ηred são propriedades de uma única cadeia polimérica

envolvida por uma camada de solvente.

•A extrapolação da viscosidade intrínseca é necessária para se eliminar

tanto a influência das cadeias vizinhas a ela, conhecida como “efeito da

concentração da solução”, relacionada ao comportamento não-Newtoniano ou

“efeito do declínio da velocidade Vf” (fluxo laminar)

•Existem diversas técnicas empíricas para linearizar [ η ] dentro de uma faixa ampla de concentração, o que facilita a extrapolação para c→ 0.

Porém nenhuma delas preenche totalmente as expectativas:

ηesp.red = [ η ] + [ η ] KSB ηsp Schulz-Blachke (1941)

ηesp.red = [ η ] + [ η ]2 KH c Huggins (1942)

lim ηrel /c = [ η ] + [ η ]2 KK c Krämer (1938)

Onde: lim ηrel /c = viscosidade inerente.

Para soluções poliméricas preparadas num “bom solvente”:

ΚSB ~ 0,30 ; 0,35 ≤ ΚH ≤ 0,40 e ( ΚH - ΚK) ~ 0,5

Para soluções poliméricas preparadas em não-solventes, ΚSB e ΚH chegam a 0,5 no estado θ.[2]

Dados físico-químicos e toxicológicos

K2SO4

Toxicidade: Irritante às mucosas.

Massa molar: 172,259 g/mol

Densidade: 2,66 g.cm-3 (20°C)

Ponto de ebulição: 1689 °C

Ponto de fusão: 1069 °C

Solubilidade em água: miscível

Água

Toxicidade: atóxica

Massa molar: 18,01508

Densidade: 0,9982 g.cm-3

Ponto de ebulição: 100°C

Ponto de fusão: 0°C

Polietileno glicol (PEG)

Toxicidade: Inflamável a altas temperaturas

Massa molar: 4000 Dalton

Densidade: depende do solvente devido às interações da molécula com o solvente

Ponto de fulgor: 182-287 °C

Solubilidade em água: pouco miscível

Procedimento Experimental

Para o estudo da viscosidade de soluções de PEG foram preparadas soluções nas

seguintes concentrações: 3%, 2%, 0,8% e 0,4% em água e em solução de K2SO4. Em seguida

foram feito as medidas de viscosidade com o uso de um viscosímetro de Cannon-Feske. O

viscosímetro foi fixado num suporte universal com o auxílio de uma garra. Em

seguida foram introduzidos 10mL de solução a ser analisada por meio de uma

pipeta volumétrica.

Utilizando uma pera de sucção foi feito com que a solução a ser analisada

subisse a coluna oposta (coluna com capilar) à coluna de introdução da solução até

que a solução ultrapassasse a marca (a) presente no viscosímetro abaixo. Em

seguida foi deixado com que a solução escoasse livremente, cronometrando o

tempo necessário para que o mesmo escorresse entre as marcas (a) e (b) da figura

abaixo.

Foram realizadas duas medidas para cada composição de solução com precisão de 1 s.

A sequencia das soluções testadas foi da mais diluída para a mais concentrada sendo

realizadas primeiras medidas com solução de sulfato de potássio. Em seguida o viscosímetro

foi lavado para que fosse procedida a medida de viscosidade de soluções aquosas de PEG

sendo realizada a análise das soluções menos concentradas para as mais concentradas.

Resultados e Discussão

Dados obtidos após cada medida com o auxílio de um viscosímetro:

Tabela 1 - Tempos para escoamento do PEG em solução aquosa

Concentração t1 t2 (t1+t2)/2

0,40% 2,29 2,28 2,285

0,80% 2,32 2,33 2,325

2,00% 3 3,01 3,005

3% 3,2 3,2 3,2

0,00% 2,23 2,23 2,23

Tabela 2 - Tempo para escoamento do PEG em solução de K2SO4

Concentração t1 t2 (t1+t2)/2

0,40% 2,2 2,23 2,215

0,80% 2,37 2,35 2,36

2,00% 2,47 2,5 2,485

3% 3,03 2,57 2,8

0% 2,3 2,33 2,315

Após a medida dos dados observou-se que as medidas de tempo para as

concentrações de 0,8% tanto da solução aquosa quanto da solução de sulfato de

potássio. A medida para a solução de PEG em água foi refeita, mas foi obtidos

valores de tempo próximo dos medidos anteriormente. Logo espera que o erro

esteja na solução de 0,8% preparada de PEG em solução de sulfato de potássio ou

na contagem de tempo realizada para essa solução.

Conclusão

A viscosidade corresponde à resistência ao escoamento de um fluido. Assim

uma substância pura escorre mais facilmente que em solução devido às interações

que são formadas em solução. Esta propriedade foi observada para soluções de

PEG em diferentes concentrações e em dois solventes diferentes, sendo um dos

solventes a água destilada e o outro uma solução de K2SO4aq 0,45M.

Através do experimento também foi possível efetuar o cálculo da massa

molecular média do polietilenoglicol e isto é muito interessante visto que não é

possível controlar com precisão o tamanho de um polímero formado após uma

reação de polimerização. Assim sendo o teste de viscosidade permite obter a massa

e estimar o tamanho médio das fibras de polímero formadas, isto é importante para

empresas que precisam desses polímeros com um determinado tamanho.

Mesmo a água sendo considerada como solvente universal ela não é um

bom solvente para o polímero etilenoglicol. Com os cálculos realizados foi possível

observar que mesmo havendo formação de ligações de hidrogênio entre a água e

as hidroxilas do polietilenoglicol ele ainda não é completamente solvatado pela

água. O mesmo ocorre para a água aditivada de sulfato de potássio.

Referências

[1] - http://lorien.ncl.ac.uk/tskills/lab_mans/visc1_man.pdf Acesso em 01/06/2011

[2] - http://chasqueweb.ufrgs.br/~ruth.santana/analise_instrumental/aula4e.html Acesso em

01/06/2011

[3] – Apostila Ciências Farmacêuticas – Físico Química, UNIFESP-Diadema, 2011 – Experimento

2 - Viscosidade de Soluções Poliméricas Diluídas

http://web.ist.utl.pt/farinha/LQF/pdf_files/MM.pdf Acesso em 02/06/2011

ATKINS, P.W. Fisico-química. 6. ed Rio de janeiro: LTC, 1999

CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. Tradução: SANTOS, C. M. P.; FARIA, R. B. 12.

ed. Rio de Janeiro: LTC Livros Técnicos e Científicos, 2001.

http://lorien.ncl.ac.uk/tskills/lab_mans/visc1_man.pdf

http://chasqueweb.ufrgs.br/~ruth.santana/analise_instrumental/aula4e.html

http://web.ist.utl.pt/farinha/LQF/pdf_files/MM.pdf

Anexos

Para os cálculos das viscosidades específicas, relativas e reduzidas fez-se o uso das equações:

Tabela 3 - Cálculos das viscosidades específicas, relativas e reduzidas para cada concentração em massa em água.

ηsp ηrel ηred Concentração

0,024663677 1,024664 6,165919 0,40%

0,042600897 1,042601 5,325112 0,80%

0,347533632 1,347534 17,37668 2,00%

0,434977578 1,434978 14,49925 3,00%

Tabela 4 - Cálculos das viscosidades específicas, relativas e reduzidas para cada concentração em massa na solução de K2SO4.

ηsp ηrel ηred Concentração

-0,043196544 0,956803 -10,7991 0,40%

0,019438445 1,019438 2,429806 0,80%

0,073434125 1,073434 3,671706 2,00%

0,20950324 1,209503 6,983441 3,00%

Gráfico 1 - Gráfico de Huggins para determinação da viscosidade intrinseca da solução de PEG

em água.

y = 423,84x + 4,2723 R² = 0,7683

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0,00% 0,50% 1,00% 1,50% 2,00% 2,50% 3,00% 3,50%

ηsp

Concentração

Gráfico de Huggins

Com a conclusão do gráfico de Huggins para análise da viscosidade intrínseca, [η],

certifica-se que o valor é 4,2723.

Gráfico 2 - Gráfico de Huggins para determinação da viscosidade intrínseca de solução de PEG em K2SO4 0,45 molar.

Após análises conclui que a viscosidade intrínseca, [η], em solução de sulfato de

potássio é de -7,7057. O valor negativo indica quão mal solvente é a solução aquosa de sulfato

de sódio.

Cálculo da massa molar média viscosimétrica a partir da equação 3:

As constantes de Mark-Houwink obtidas na literatura são, k = 0,0166 e a = 0,82

Logo a equação fica:

[ ]

Colocando ln em ambos os lados da equação e utilizando as propriedades dos logaritmos

chega a:

Encontrando o anti-logaritmo da equação acima obtém:

y = 534,01x - 7,7057 R² = 0,7315

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

0,00% 50,00% 100,00% 150,00% 200,00% 250,00%

ηsp

Concentração

Gráfico de Huggins

Utilizando a equação 11 é possível calcular o coeficiente de expansão, α:

[ ]

[ ]

√

O valor negativo para o coeficiente de expansão indica que tanto a água quanto a solução de

sulfato de sódio são mal solventes indicando que o polímero se encolhe nessas soluções

diminuindo a área em contato com a água e com a solução.

Cálculo do raio de giração do polímero em água:

[ ]

[ ]

√

Cálculo do raio de giração do polímero em solução de K2SO4:

[ ]

[ ]

√

Para diminuir os erros cometidos seria necessário realizar as medidas no viscosímetro

mais do que duas vezes para aumentar a precisão dos cálculos realizados. E pode-se concluir

que embora haja formação de pontes de hidrogênio entre a água e o hidrogênio da hidroxila

do PEG a água continua a ser um mal solvente para o PEG devido ao tamanho da cadeia

molecular do polietilenoglicol.

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO PARANÁ – CCET Professor Emerson Martim Fundamentos de Processos

37

FUNDAMENTOS DE BALANÇO DE MATERIAL

1 – INTRODUÇAO A natureza impõe certas restrições às transformações químicas e físicas de matéria, que precisam ser levadas em conta quando projetamos um novo processo ou analisamos um já existente. Uma dessas restrições é o princípio da conservação da massa ou Princípio de Lavosier, segundo o qual nada pode ser criado ou destruído, apenas transformado (a menos das reações nucleares). Se em um dado processo 120g de enxofre estão contidos no carvão diariamente queimado em uma caldeira, esta mesma quantidade de enxofre por dia deixará a câmara de combustão de uma forma ou de outra. A análise química das cinzas ou da fuligem (gases de chaminé ou fumos) revelará a quantidade de enxofre em cada uma dessas substâncias. Mas necessariamente, a soma das duas quantidades deverá ser igual a 120g. Para relacionar-se as quantidades de matéria envolvidas em um dado processo, o engenheiro realiza um balancete ou uma contabilidade das massas totais e de cada componente, tendo em mente o princípio da conservação da massa. Esta técnica é chamada de balanço de massa ou de material.

1.1 Classificação dos Processos

Os processos químicos podem ser classificados em batelada, contínuos ou semi-contínuos. A classificação se baseia no procedimento de entrada e saída dos materiais.

1.1- Processos em Batelada: A alimentação é introduzida no sistema de uma só vez, no início do processo e todos

os produtos são retirados algum tempo depois. Nenhuma massa atravessa a fronteira do sistema no intervalo de tempo decorrido entre a alimentação e a remoção dos produtos.

Exemplo: adição instantânea de reagentes em um tanque e remoção dos produtos e reagentes não consumidos algum tempo depois, quando o sistema atingiu o equilíbrio; panela de pressão; cozimento de pão; preparação de uma vitamina em um liquidificador.

1.2- Processos Contínuos: A alimentação e os produtos fluem continuamente enquanto dura o processo. Há

contínua passagem de matéria através das fronteiras do sistema.

Exemplo: Bombeamento de uma mistura de líquidos a uma vazão constante a um tanque e retirada dos produtos na mesma vazão constante. Evaporador (processo industrial) de suco de laranja.

1.3- Processos Semi-Contínuos: A entrada de material é praticamente instantânea e a saída é contínua, ou vice-versa.

Há passagem contínua de matéria através de uma única fronteira (entrada ou saída) do processo.

Exemplo: a) adição contínua de líquidos em um tanque misturador, do qual nada é retirado.


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b) escape de gás de um bujão pressurizado.

c) tanque de combustível.

Os processos também são classificados em relação ao tempo, como estado estacionário ou transiente.

2.1 Processos em estado estacionário ou regime permanente Se os valores de todas as variáveis de processo (todas as temperaturas, pressões,

concentrações, vazões, etc.) não se alteram com o tempo (a menos de pequenas flutuações) o processo é dito que opera em estado estacionário ou regime permanente.

2.2 Estado Transiente (ou não permanente)

São aqueles processos onde ocorrem alterações dos valores das variáveis de processo com o tempo.

Os processos em batelada e semi-contínuos, pela sua natureza, são operações em estado transiente, já que ambos os casos há alteração das variáveis ao longo do tempo. No exemplo dos reagentes colocados no tanque de forma instantânea, haverá em cada tempo a alteração da composição do sistema, além das decorrentes alterações de pressão, temperatura, volume, etc. No caso do escape de gás do butijão, haverá alteração da massa e da pressão dentro do sistema com o tempo.

Os processos contínuos, no entanto, podem ocorrer tanto em regime permanente quanto em transiente. Se um dado ponto do sistema as variáveis alterarem-se com o tempo, o regime será transiente. Mas, se naquele ponto, não houver alteração, o regime será permanente, mesmo que essas variáveis tenham valores diferentes em um outro ponto do mesmo sistema, mas também aí constantes no tempo.

Consideremos o exemplo da parede de um forno de cozimento dentro da qual a temperatura é igual a 200°C. A temperatura do lado externo é ambiente (25°C). Quando se inicia o aquecimento do forno, a temperatura da parede interna será de 200°C e da externa 25°C. Com o decorrer do tempo, a temperatura da parede externa irá aumentando até atingir uma temperatura final de 40°C, por exemplo, e a partir daí estabilizar-se-á e se formará um perfil de temperaturas definido em função das propriedades do material que compõe o material. Então até que a temperatura atinja esse valor inicial, o processo é transiente pois a temperatura variou neste ponto (parede externa) com o tempo. Quando a temperatura da parede externa não mais se alterar, o regime atingiu regime permanente. Observemos que continuamente haverá passagem de calor porque há uma diferença de temperatura entre as duas faces da parede do forno, mas em qualquer posição da parede isolante do forno, a temperatura será constante com o tempo e o processo se desenvolve em estado estacionário. Observemos que regime permanente não quer dizer equilíbrio. Num determinado processo, se o equilíbrio for alcançado, cessará a passagem de calor. A Figura 3.1 esquematiza este exemplo.


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T=200°C T=200°C T=200°C

T=25°C Q T=30°C Q T=45°C Q

t0=0 t1>t0 t2>t1 permanente

Figura 3.1 – Perfis de Temperatura

Os processos em batelada são comumente utilizados quando quantidades relativamente pequenas de um produto necessitam ser produzidas em dadas ocasiões. Os processos contínuos são usualmente desenvolvidos quando se necessitam de grandes produções. Eles são normalmente operados em estado estacionário ocorrendo o estado transiente na partida do processo (start-up) ou quando ele necessita ser intencionalmente ou acidentalmente reparado.

1.2 Equação de Balanço

Suponha que ao final de um dado mês você recebeu R$1000,00 de salário. Perdeu R$200,00, gastou R$700,00 e ganhou R$400,00 na loteria. A quantidade de dinheiro acumulado no final do mês será:

∆ = dinheiro que entra por mês – dinheiro que desapareceu no mês

= R$ (1000,00 + 400,00 - 200,00 - 700,00) = R$500,00

Assim, neste mês você acumulou R$500,00.

Suponhamos agora um processo contínuo onde entra e sai metano à vazão qe (kg CH4/h) e qs (kg CH4/h), respectivamente, representado na Figura 3.2.

As vazões foram medidas e constatou-se que qe é diferente de qs. Há cinco explicações para este fato:

1- Está vazando metano através do equipamento;

2- O metano está sendo consumido como reagente;

3- O metano está sendo gerado como produto;

4- O metano está acumulando na unidade, possivelmente sendo absorvido em suas paredes;

5- As medidas estão erradas.

Se as medidas estão corretas, e não há vazamento, as demais possibilidades (uma ou ambas) são responsáveis pela diferença constatada.


40

UNIDADE DE

qe (kg CH4 / h) PROCESSO qs (kg CH4 / h)

Figura 3.2 – Unidade de processo

Um balanço (ou contabilidade) de massa de um sistema (uma única unidade, várias unidades ou o sistema como um todo) pode ser escrito na seguinte forma geral:

SAI = ENTRA + GERADO - CONSUMIDO - ACUMULADO (através da fronteira) (através da fronteira) (dentro do sistema) (dentro do sistema) (dentro do sistema)

Esta é a equação geral de balanço que pode ser escrito para qualquer material que entra ou deixa um sistema: pode tanto ser aplicado a massa total de componentes do sistema ou a qualquer espécie molecular ou atômica envolvida no processo.

Nós podemos também escrever dois tipos de balanços:

A) Balanços Diferenciais

São os balanços que indicam o que está acontecendo num dado sistema num dado instante. Cada termo da equação de balanço é expresso em termos de uma velocidade (taxa); e tem unidade da quantidade balanceada dividida pela unidade de tempo (g SO2 / h; pessoa/ano; barris / dia). Este é o tipo de balanço usualmente aplicado a um processo contínuo.

B) Balanços Integrais

São os balanços que descrevem o que acontece entre dois instantes de tempo (∆t). Cada termo da equação de balanço é então uma quantidade balanceada com sua respectiva unidade (g SO2; pessoas, barris) Este tipo de balanço é usualmente aplicado a processos em batelada, como os dois instantes de tempo sendo o momento imediatamente após a entrada da alimentação e o momento imediatamente anterior à retirada do produto.

Os termos “gerado” e “consumido” se referem à produção ou consumo de matéria relacionados às transformações provocadas por reações químicas. Podem, portanto, serem substituídos pelo termo “reage”. Se um dado componente a ser balanceado estiver sendo produzido no interior do sistema, o termo será positivo; caso contrário será negativo.

Assim, SAI= ENTRA + REAGE – ACUMULA O acúmulo de massa, próprio dos sistemas em regime transiente, relaciona a taxa de

aumento (ou diminuição) de matéria com o tempo (dmA/dt). Se em uma dada unidade de processo entram qAe (kg/s) de um dado componente “A” e saem qAs (kg/s) desse mesmo componente, havendo reação química (consumo ou geração do componente) à taxa rA (kg/s), a equação se transforma em:

dtdmrqq A

AAeAs −+=

Nas seções seguintes estudaremos diferentes processos e realizaremos cálculos a partir da equação geral de balanço.


41

2– BALANÇO TOTAL DE MASSA

São os balanços envolvendo a massa total do conjunto de todos os componentes que entram e saem do sistema.

2.1 Processos Contínuos Num balanço total de massa, desaparecem os termos sobre a geração e consumo da

equação geral, uma vez que a matéria não pode ser criada nem destruída (a menos das reações nucleares). Isto porque, a produção de uma ou mais substâncias é o resultado do consumo de outra ou mais substâncias. Assim duas alternativas podem ocorrer:

a) Estado não-estacionário

SAI = ENTRA – ACUMULA

Ou (dm/dt) = qe – qs (kg/s)

b) Regime Permanente

Como não há acúmulo de matéria, a quantidade total de massa que entra deve necessariamente ser igual à quantidade que sai. Daí:

ENTRA = SAI qs = qe (kg/s)

2.2 Processos em Batelada Pela própria natureza, esses processos se desenvolvem em regime transiente. Como

qe = qs = 0, já que não há matéria atravessando a fronteira, vem: dm/dt = 0

MASSA FINAL = MASSA INICIAL

3– BALANÇO DE MASSA PARA UM COMPONENTE Consideremos que a espécie A participa de um dado processo. O balanço de massa para esta espécie depende de cada tipo de operação.

3.1 Processos em Batelada

3.1.1 Balanço para um componente com reação química Da equação geral vem: SAI = ENTRA = 0, então:

ACUMULA (A) = REAGE (A) e dmA/dt = rA

3.1.2 Balanço para um componente sem reação química Como ENTRA = SAI e REAGE = 0, temos:

dmA/dt = 0 e MASSA INCIAL DE A = MASSA FINAL DE A

Exemplo 1-Uma reação com estequiometria A→ B é realizada a volume constante em um reator em batelada isotérmico. A velocidade de consumo de A, rA, é diretamente proporcional


42

à concentração molar de A no reator e ao volume (L). A concentração inicial de A no reator é 0,100 moles/L. Escreva a equação diferencial para A e a use para calcular o tempo necessário para atingir 90% de conversão de A.

rA = (moles/s) = - 0,200 CA (moles/L) V(L) (o reagente A está sendo consumido)

Solução: Processo em batelada (regime transiente)

A equação do balanço , como qe = qs = 0, torna-se:

VCVrdtdVCrreageacúmulo AAAA 200,0

dtdC

dtdCV 0

dtdn 0 AAA −=⇒=

+⇒=−⇒=−⇒

Para termos uma conversão de 90%, a concentração final de A deve ser 10% da concentração inicial 0,100 moles/L. Desta forma, CAf = (0,1) 0,100 = 0,01 moles/L.

O balanço diferencial que obtivemos pode facilmente ser integrado para obtermos a solução analítica. Da equação diferencial obtida, podemos separar um lado da equação dependente de CA e outro lado da expressão dependente de t. Aplicando os devidos limites de integração, podemos integrar e chegar à solução analítica. Vejamos:

)(200,0)ln()(Cln 200,0 200,0 00Af00

ttCdtdtdCdt

CdC

fA

t

t

C

C

A

A

AfAf

A

−−=−⇒∫−=∫⇒−=

st f 5,11200,0100,0010,0ln

=

=

Outra forma de resolvermos a equação diferencial obtida é através de métodos matemáticos de soluções de equações diferenciais ordinárias de primeira ordem, tais como métodos de Euler, Runge-Kutta, Runge-Kutta-Gill, Runge-Kutta-Merson, etc.

Exemplo 2- Duas misturas metanol-água de composições diferentes estão contidas em recipientes separados. A primeira mistura contém 40% de metanol e a segunda 70% metanol em massa. Se 200g da primeira mistura são combinados com 150g da segunda mistura, qual a massa e a composição do produto. Considerar que não há interação entre o metanol e a água.

Solução: Como podemos constatar, o processo não é contínuo, e sim e batelada, sem reação química.

Embora o processo não seja contínuo, podemos fazer um fluxograma para facilitar a compreessão.

200g 0,4 g CH3OH / g 0,6 g H2O / g MISTURADOR Q (g) x (g CH3OH / g) 150g 0,7 g CH3OH / g 0,3 g CH3OH / g

Figura 3.3 – Fluxograma das correntes metanol-água


43

Observemos que as correntes de entrada e saída, mostradas no diagrama, denotam estados iniciais do sistema em batelada.

Como não há reação química, temos simplesmente que: ENTRA = SAI

Balanço global: 200g + 150g = Qe (g)

Qe = Qs = 350g

Balanço para o metanol:

mistura

mistura

OHCHs

misturamistura

gOHgCHX

XggxQ

gOHgCH

gOHgCHg

3

33

529,0

))(350()7,0)(150()4,0)(200(7,01504,0200 3

=⇒

=+⇒

=

+

A fração mássica de água será 1 – 0,529 = 0,471 gH2O / gmistura

3.2 Processos Contínuos

3.2.1 Balanço de um componente com reação química

a) em regime transiente:

SAI(A) = ENTRA(A) + REAGE (A) – ACUMULA(A)

Ou dmA/dt = qAe – qAs + rA É a própria equação geral de balanço.

Lembremos que se A é consumido, o sinal do termo de reação é negativo, se é produzido o sinal é positivo.

b) em estado estacionário:

SAI (A) = ENTRA (A) + REAGE (A) ou rA = qAe - qAs

3.2.2 Balanço de um componente sem reação química Se não há reação química, então r = 0 e a equação anterior se transforma em:

a) em regime transiente:

SAI(A) = ENTRA(A) – ACUMULA(A) ou dmA/dt = qAe - qAs

b) em regime permanente:

SAI(A) = ENTRA(A) ou qAe = qAs

Exemplo 3 – Um reator contínuo de tanque agitado é usado para produzir um composto R em fase líquida pela reação A→R. A alimentação entra no reator a uma vazão qe (L/s), a concentração do reagente na alimentação é CAe (g-mol A/L) e a densidade desta corrente é ρe (g/L). O volume do conteúdo do tanque é V(L). O vaso pode ser considerado perfeitamente misturado, tal que a densidade e a concentração de A no tanque é igual a da corrente da saída. Para este processo a velocidade de consumo de A é dada por rA= -kCA (molA / s.L). Escreva um balanço diferencial para a massa total e para o componente A.


44

qe ( L / s)

ρe (g / L) V(L)

CAe (mols A / L) ρs qs (L / s)

ρs (g / L)

CAe (mols A/ L)

Figura 4.3 – Reator do Exercício 3 Solução : Processo contínuo, com reação química em regime permanente.

Balanço total: ENTRA – ACUMULA = SAI

Entra (g/s) = qe (L/s). ρe (g/L)

Sai (g/s) = qs (L/s). ρs (g/L)

Acúmulo (g/s) = dm/dt = d (ρsV) / dt

Daí: ( ) ( )( )ssees qqdtVd ρρρ

−= ))((

Resolvendo: sseess qq

dtdV

dtdV ρρρρ

−=+

Considerando-se não haver variação substancial na densidade antes e após o processo, dρ/dt=0, portanto a equação fica:

ssees qqdtdV ρρρ −=

Com a consideração que ρe = ρs temos: dV/dt = qe - qs

Balanço de A:

Entra (moles A/s) = qe (L/s). CAe (moles A/L)

Sai (moles A/s) = qs (L/s).CAs (moles A/L)

Reação (moles A/s) = rA = -kCA (moles A/s.L) . V (L)

Acúmulo: dtdVC

dtdCV

dtVCd

dtdn

AAAA +==

)(

Então: VkCCqCqdtdVC

dtdCV AAssAeeA

A −−=+

Exemplo 4 - 1000 kg/h de uma mistura de benzeno (C6H6) e tolueno (C7H8) que contém 50% em massa são separados em uma coluna de destilação em duas frações. A vazão mássica de benzeno na corrente de saída do topo é 450 kg B / h e para o tolueno na corrente de saída do fundo é 475 kg T / h. A operação se desenvolve em regime permanente. Escreva os balanços de massa para o benzeno e o tolueno. Calcular as vazões não conhecidas nas correntes de saída.


45

450 kg B / h

500 kg B / h q1 (kg T / h)

500 kg T / h DESTILADOR

475 kg T / h

q2 (kg B / h)

Figura 3.5- coluna de destilação benzeno-tolueno

Solução: Processo contínuo em estado estacionário, sem reação química

Balanço para o benzeno: 500 kg B / h = 450kg B/ h + q2 ⇒ q2 = 50 kg B / h

Balanço para o tolueno: 500 kg T / h = q1 + 475 kg T / h ⇒ q1 = 25 kg T / h

Conferindo: Balanço de massa total ENTRA = 1000 kg / h

SAI = 450 + q1 + q2 + 475 = 1000 kg / h

4 – PROCEDIMENTO PARA REALIZAÇAO DE CÁLCULOS DE BALANÇO DE MASSA

Todos os problemas de balanço de material são variações de um único tema: dados valores de algumas variáveis nas correntes de entrada e saída, calcular os valores das demais. A resolução das equações finais é uma questão de álgebra, mas a obtenção destas equações depende do entendimento do processo. Alguns procedimentos facilitam esta tarefa de a partir da descrição do processo, montar-se as equações de balanço correspondentes.

4.1 Indicação das variáveis no fluxograma Algumas sugestões para indicação das variáveis nos fluxogramas auxiliam os cálculos de balanço de material.

1-Escreva os valores e unidades de todas as variáveis conhecidas sobre as linhas que indicam as correntes de processo. Por exemplo: uma corrente contendo 21% de O2; 79% N2 molar a 520°C e 1,4 atm fluindo a uma vazão de 400g-mols / h pode assim ser indicada:

400 mols / h

0,21 mols O2 / mol

0,79 mols N2 / mol

T= 520°C; P = 1,4 atm

Quando isso é realizado para todas as correntes, você tem um sumário das informações conhecidas acerca do processo.

2- Indique sobre as respectivas correntes as variáveis desconhecidas com os símbolos algébricos e unidades. Por exemplo: se as frações molares do exemplo anterior não forem conhecidas, a corrente poderia ser assim indicada:


46

400 mols / h

XO2 (mols O2 / mol)

XN2 (mols N2 / mol)

T= 520°C; P = 1,4 atm

Não nos esqueçamos que Xo2 + XN2 = 1. Assim podemos escrever também:

400 mols / h

X (mols O2 / mol)

1- X (mols N2 / mol)

T= 520°C; P = 1,4 atm

3- Se a vazão volumétrica de uma corrente é conhecida, é útil indicá-la no fluxograma na forma de uma vazão mássica ou molar, uma vez que os balanços não são normalmente escritos em termos de quantidades volumétricas, pois freqüentemente há variação de densidade.

4- Quando várias correntes de um processo estão envolvidas, é interessante numerá-las. Assim, as vazões mássicas podem ser indicadas por Q1, Q2, Q3, etc.

Exemplo 5 - Uma experiência de velocidade de crescimento de microorganismos requer o estabelecimento de um ambiente de ar úmido enriquecido em oxigênio. Três correntes são alimentadas à câmara de evaporação para produzir uma corrente de saída com a composição desejada.

A) água líquida, alimentada a vazão de 20 cm3 / min

B) ar (21% O2, 79% N2 molar)

C) oxigênio puro, com vazão molar igual a um quinto da vazão molar da corrente B

O gás de saída é analisado em um cromatógrafo e observa-se que ele contém 1,5% molar de água. Calcule as variáveis desconhecidas.

Solução: Processo contínuo, em regime permanente, sem reação química. Seja N a indicação do nitrogênio; O de oxigênio e A de água.

Q2 mols O2 /min

CÂMARA DE Q4 mols/min

Q1 mols ar /min EVAPORAÇÃO XA4 =0,015 mols H2O/mol

XO1 = 0,21 mols O2 / mol XN4 = mols N2 / mol

XN1 = 0,79 mols N2 / mol XO4 = moles O2 / mol

Q3 mols A / min

Figura 3.6 – Evaporação

Sabemos que: Q2 = (1/5) Q1


47

min

11,118

11min

20 2322

3

3OmolesH

gmolg

cmOgHOHcmQ =

−

=

Balanço para a água: ENTRA ÁGUA = SAI ÁGUA

min07,74Q 015,0

min 4422

3molesQ

molOmolesHOmolesHQ =⇒

=

Balanço molar total: ENTRA = SAI

Q1 + Q2 + Q3 = Q4 ⇒ Q1 + 0,2 Q1 + Q3 = Q4 ⇒ Q1 + 0,2 Q1 + 1,11 = 74,07

Q1 = 60,80 mols /min

Balanço de N2: 0,79 Q1 = XN4 Q4 ⇒ XN4 = 0,648 mol N2

Observação: confira os cálculos pelo balanço de massa de O2.

4.2 Mudança de Escala e Base de Cálculo

O fluxograma da Figura 3.7 mostra uma destilação de uma mistura de benzeno (C6H6) e tolueno(C7H8). Amplie a escala para a produção de 100 lbm/min de corrente superior de saída.

0,5g

1g 0,9g B / g

0,6 g benzeno COLUNA DE 0,1g T / g

0,4 g tolueno DESTILAÇÃO 0,5g

0,3g B / g

0,7g T / g

Figura 3.7 – Coluna de Destilação – Mudança de Escala É necessário inicialmente calcular-se as frações mássicas de cada corrente de entrada.

gTggBg / 4,0g 1

T 0,4g e g / B 6,01g

6,0==

O fator de escala será: g

lb

g

lb mm

= min200

5,0min

100

Daí;

saída de corente na min/100min/lb0,5g

oalimentaça na min/200min/2001

mm

mm

lbg

lbglbg

=

=

A composição das correntes deve manter-se a mesma. Portanto:


48

Composição de entrada: 60% B; 40% T;

Composição da corrente de saída superior: 90% B; 10% T

Composição da corrente de saída inferior: 30% B; 70% T.

100 lbm / min

200 lbm/min 0,9 lbm/ lbm

0,6 lbm B / lbm COLUNA DE 0,1 lbm/ lbm

0,4 lbm T / lbm DESTILAÇÃO

100 lbm / min

0,3 lbm B / lbm

0,7 lbm T / lbm

Figura 3.8 – Coluna de destilação – Escala alterada

É fundamental checar o balanço, para certificar-se que a mudança de escala manteve o processo balanceado.

Balanço Global: ENTRA=SAI

Entra: 200 lbm /min

Sai: 100 + 100 lbm /min

Balanço de massa para o benzeno:

Entra: 200 lbm / min x 0,6 lbm B / lbm = 120 lbm B / min

Sai: 100(0,9) + 100(0,3) = 120 lbm B /min

Note que não podemos alterar a escala de massa para mol (ou vazão mássica para vazão molar) ou vice-versa através da simples multiplicação. Conversões deste tipo só podem ser realizadas segundo o procedimento anteriormente realizado.

Desde que um processo pode ter sempre modificada sua escala, os cálculos de balanço de material podem ser realizados em qualquer base conveniente de quantidade de matéria ou de fluxo de matéria, e posteriormente alterados para uma escala desejada. O primeiro passo no procedimento de um balanço de um procedimento é escolher uma quantidade (básica ou molar) ou vazão (mássica ou molar) de uma corrente ou de um componente de uma corrente como uma base de cálculo. Todas as variáveis desconhecidas de uma corrente serão então determinadas relativas a base escolhida.

Se uma quantidade ou vazão é fornecida, é mais conveniente utilizá-lo como base de cálculo; todos os cálculos subseqüentes fornecerão automaticamente os valores corretos para o processo. Se nenhuma quantidade ou vazão é conhecida, deve-se assumir uma. Neste caso, escolhe-se uma quantidade de uma corrente com composição conhecida. Se a fração fornecida for molar, escolhe-se uma quantidade (ou vazão) molar, via de regra 100 mols, caso contrário escolhe-se uma quantidade mássica. Também nesse caso o número mais indicado é 100 (100 kg; 100g, 100 lbm, etc.).

Exemplo 6 – Uma solução aquosa de Ca(OH)2 contém 25% de Ca(OH)2 em massa. Deseja-se obter uma solução com 5% dessa base, diluindo-se a solução original com água pura. Calcule a relação g H2O / g solução alimentada.


49

Solução : Como não são dadas as vazões de entrada e de saída, estabelecemos uma base de cálculo de 100 g/min de solução de alimentação. Assim:

100 g/min Q2 (g/min)

0,25 g Ca(OH)2 / g TANQUE 0,05 g Ca(OH)2 / g

0,75 g H2O / g 0,95 g H2O / g

Q1 (g H2O / min)

Figura 3.9 – Tanque diluidor

Então para um processo contínuo em regime permanente e sem reação química:

Balanço total: ENTRA = SAI ⇒ 100 + Q1 = Q2

Balanço Ca(OH)2 : ENTRA = SAI ⇒ 100 (0,25) = Q2(0,05) ⇒ Q2 = 500 g / min

Q1 = Q2 – 100 = 400 g / min

4100400

100oalimentaça 2 ===

Qgsoluçao

OgH

Fica como sugestão utilizar outra base de cálculo e verificar o resultado encontrado.

4.3 Procedimento geral para cálculos de balanço de massa Dada a descrição de um processo, o valor de várias variáveis de processo e a lista daquelas a serem determinadas:

1- Desenhe um fluxograma e indique todos os valores das variáveis conhecidas;

2- Escolha base de cálculo, uma quantidade ou vazão de uma das correntes. Se nenhuma quantidade ou vazão for conhecida, assuma uma qualquer como base de cálculo (100kg, 100 kg/h, etc.)

3- Indique no fluxograma, através de letras e índices, as variáveis desconhecidas.

4- Converta valores de volumes e vazões volumétricas em quantidades mássicas ou molares, usando dados tabelados de densidade ou da lei dos gases.

5- Se houver uma mistura de unidades mássicas e molares, é conveniente adotar-se uma ou outra para realização dos cálculos transformando-as de acordo com procedimento já estudado (conversão de fração mássica em molar e vice-versa).

6- Escreva equações de balanço material, identificando o tipo de processo em questão (contínuo, batelada, transiente, permanente, com ou sem reação química). Como as equações de massa são interdependentes, se não houver reação e N espécies estiverem presentes, você pode escrever um máximo de N equações. Se uma for equação de balanço total, então você escreverá N-1 equações para componentes. Escreva os balanços numa ordem tal que envolvam o menor número de variáveis desconhecidas sejam escritas em primeiro lugar. Lembre-se que o número de equações tem que ser iguais ao número de variáveis desconhecidas. Caso contrário, há algo errado.


50

5 – BALANÇOS EM PROCESSO EM MÚLTIPLAS UNIDADES

Quando se tem mais que uma unidade compondo um determinado processo, é fundamental definir-se as fronteiras dentro das quais se está se realizando o balanço. O espaço delimitado por essas fronteiras é usualmente denominado de volume de controle (VC) ou sistema (e sub-sistema).

Um VC pode ser um processo como um todo, ou uma parte apenas. Pode combinar unidades interligadas ou localizar-se sobre uma mesma unidade ou mesmo ponto de junção ou divisão de correntes de processo. Para a identificação dos diferentes sistemas considerados, utiliza-se o desenho de blocos em linhas pontilhadas em torno da região considerada no fluxograma, tomando-se para efeito de balanço, as correntes de fluxo que atravessam essas fronteiras imaginárias.

Consideremos o fluxograma abaixo de um processo contendo 2 unidades e 5 VC.

Alimentação 2

A

B C D E

Alimentação1 11

Produto3 F

Produto 2 Produto 3 Alimentação 3

Figura 3.10 – Sistema com múltiplas unidades

Os volumes de controle ficam assim delimitados: A) Compreende o processo como um todo, compreendendo todas as correntes de alimentação

e produto (volume de controle global).

B) Compreende um ponto de mistura de duas correntes de alimentação.

C) Compreende a primeira unidade de processo

D) Compreende um ponto de separação (divisão de correntes)

E) Compreende a segunda unidade de processo

F) Compreende um sub-sistema formado pela unidade de processo 1 (UP1) e pelo volume de controle D.

O procedimento para resolução de problemas de balanço de massa nesses processos com múltiplas unidades é basicamente o mesmo daquele utilizado para uma simples unidade, exceto que com mais de uma unidade nós devemos ter que isolar e escrever balanço em vários sub-sistemas (em cada volume de controle) para obtermos equações suficientes para a determinação das variáveis de processo desconhecidas. É aconselhável fazer-se inicialmente o balanço no volume de controle do processo global como um todo, de modo a visualizar-se as quantidades não conhecidas, e a partir daí, escolhe-se os próximos volumes de controle a

UP2 UP1


51

serem analisados. O ideal é desenhar-se as fronteiras do sistema de um modo a conterem a menor quantidade possível de variáveis desconhecidas.

Exemplo 7 - O fluxograma de um processo de destilação contínua em estado estacionário é mostrado na Figura 3.11. Cada corrente contém 2 componentes, chamados de A e B em diferentes proporções. Calcule as vazões e composições das correntes 1,2 e 3.

40 kg / h 30kg / h

0,9 kg A / kg 0,6 kg A / kg

0,1 kg B / kg 0,4 kg B / kg

100 kg / h 1 2

0,5 kg A / kg 30 kg / h

0,5 kg B / kg 0,3 kg A / kg 3

0,7 kg B / kg

Figura 3.11 – Fluxograma com vários volumes de controle

6 – RECICLO, BYPASS E PURGA Considere a reação química A→ R. É muito raro que ela se complete num reator contínuo. Tanto faz quanto A está presente no início da reação ou quanto tempo ele é deixado no reator. A é normalmente encontrado nos produtos (nem todo A reagiu). Suponha que seja possível encontrar-se um modo de separar a maioria ou todo o A do produto R. Isto é vantajoso se o custo de operação e alimentação compensar o custo da matéria-prima A. Nesta situação é interessante reciclar o reagente A (separado de R) para a entrada do reator.

Um fluxograma típico envolvendo uma operação de reciclo é mostrado na Figura 3.12. É importante distinguir-se com clareza (para efeito de balanço), a alimentação nova (fresh feed) da alimentação do reator (alimentação combinada). Esta última é a soma da alimentação nova com a corrente de reciclo. Alimentação nova alimentação do reator 100 kg A/min 110 kg A/min 200 kg A/min 130 kg R/min 10 kg A/min 30 kg R/min 100kg R/min corrente de reciclo 90 kg A/min 30 kg R/min

Figura 3. 12 – Fluxograma com Reciclo

Uma operação também comum na indústria química é o desvio de uma parte de alimentação de uma unidade e a combinação dessa corrente chamada de “by-pass” com a corrente de saída daquela unidade. Um fluxograma típico é apresentado na Figura 3.13. O procedimento para o cálculo de balanço nesses processos com reciclo e by-pass é baseado no mesmo adotado para processos com múltiplas unidades.

reator separador


52

Alimentação produto

Corrente de by-pass

Figura 3.13 – Fluxograma com by-pass

Outro procedimento adotado nas indústrias químicas consiste da purga, em que parte de uma corrente que não interessa é separada da parte de corrente de interesse. Na Figura 3.14, vemos um fluxograma de um processo com reciclo e purga.

Problemas envolvendo reciclo e purga de correntes são freqüentemente encontrados na indústria química. As correntes de reciclo na engenharia química são usadas para enriquecer um produto, para conservar energia, ou para reduzir custos operacionais. São vários exemplos industriais onde estas correntes podem estar presentes. Em processos físicos de separação podemos citar: a) em torres de destilação, parte do destilado retorna à torre como refluxo para enriquecer o

destilado no componente mais leve, obtendo uma melhor qualidade do destilado, quanto maior for essa corrente de refluxo;

b) em operações de secagem com ar, parte do ar efluente do secador é reciclado, misturando-

se com o ar fresco na entrada do secador, aquecendo apenas o ar fresco e mantendo o ar em nível razoável. No item a, o reciclo é usado para melhorar a qualidade do produto, no item b, para redução do custo operacional.

Alimentação alimentação combinada Produto Nova II III Reciclo IV Purga I

Figura 3.14 – Fluxograma com Reciclo e Purga

Nos processos químicos com reação, como nos processos de refino de petróleo, a

maioria das correntes são misturas muito complexas, exigindo muitas etapas de separação que envolvem reciclo de algumas correntes. Nos reatores catalíticos, como nos processos de síntese de amônia a partir de N2 e H2, ou síntese de metanol a partir de CO e H2, somente parte dos gases presentes na carga reagem, ou seja, a conversão no produto final não é total. Os produtos são separados e a mistura gasosa não convertida em produto é reciclada para o reator, após ser misturada coma carga fresca (alimentação nova). Estas operações de reciclo são importantes, pois desta forma se consegue um aproveitamento maior da matéria-prima, levando a uma redução do custo de operação, apesar do maior custo de investimento, uma vez

Unidade de Processo

Processo


53

que reatores precisarão ter maior capacidade para permitir processar uma vazão maior de carga do reator.

Se componentes inertes (que não participam da reação química) estiverem presentes na

carga (alimentação), tais como o argônio (proveniente do ar) na mistura de N2-H2 (carga do conversor de amônia), é necessário que se faça uma purga contínua da mistura gasosa não convertida para limitar a concentração deste inerte na entrada do reator, ou seja, não se fazendo a purga e reciclando todo o material não–reagente, a concentração de inerte cresceria ilimitadamente no reator.

Freqüentemente, os cálculos de reciclo provocam dificuldades. Os cálculos de reciclo são

feitos para o estado estacionário, ou seja, não há perda ou acréscimo de massa no processo, nem na corrente de reciclo.

Exemplo 8: O fluxograma de um processo para recuperação de cromato de potássio (K2CrO4) a partir de uma solução aquosa deste sal é mostrada na Figura 3.15.

H2O

4500 kg/h torta de filtro

33,33% K2CrO4 49,4%K2CrO4 solução K2CrO4 36,36%(5% massa)

cristais sólidos(95% massa)

filtrado

36,36% K2CrO4

Figura 3.15 – Fluxograma de um processo de recuperação de K2CrO4 Nesta operação, 4500 kg/h de uma solução com 33,33% de K2CrO4 em massa é combinada com uma corrente de reciclo contendo 36,36% de K2CrO4 em massa. A corrente formada pela junção das duas correntes anteriores é alimentada ao evaporador. A corrente concentrada que deixa o evaporador contém 49,4% de K2CrO4 em massa; esta corrente é alimentada ao cristalizador, na qual é resfriada (formando cristais de K2CrO4) e então filtrada. A torta de filtro contém cristais de K2CrO4 e uma solução (que umedece a torta) que contém 36,36% de K2CrO4 em massa; os cristais são responsáveis por 95% da massa total da torta. A solução que passa através do filtro também tem 36,36% K2CrO4 em massa e constitui-se na corrente de reciclo.

Calcular a massa de água removida pelo evaporador, a taxa de produção de K2CrO4 cristalino, a relação (kg reciclo / kg alimentação nova) e as vazões com que o evaporador e o cristalizador devem ser projetados.

Solução: Seja K representando o K2CrO4 e A representando a água. Na corrente 5, seja Q5C a vazão mássica dos cristais e Q5S a vazão mássica da solução.

Cristaliza-dor e filtro

evaporador


54

Q3 kg A/h

III Q4 kg/h IV Q5 kg/ h V

Q1 = 4500 kg/h I Q2 kg/h II xk4 =0,4940 kg K/h Q5C = 0,95 Q5

xk1 = 0,3333 kg K/h xk2 = kg K/h xA4 = 0,5060kg A/h Q5S = 0,05 Q5

xA1 = 0,6667 kg A/h xA2 = kg A/h R kg/h QA5S = 0,6364

R kg/h R Qk5S= 0,3636

xKR = 0,3636 kg K / kg xAR = 0,6364 kg A /kg

Figura 3.16 - Fluxograma de um processo de recuperação de K2CrO4

O processo é contínuo, sem reação química, portanto:

Q1 = Q3 + Q5 como: Q5 = Q5C + Q5S ⇒ Q1 = Q3 + Q5C + Q5S

Balanço Global para o K:

Q1 xk1 = Q5C + Q5S xK5S ⇒ 4500,0 (0,3333) = Q5C + Q5S (0,3636) Mas há uma relação entre Q5C e Q5S: Q5S = 0,05 (Q5S + Q5C) ⇒ Q5S = 0,05263 Q5C E voltando na equação anterior:

hQ C

(cristais)K kg147201914,01

15005 =

+=

Q5S = 0,05263(1472) = 77,5 kg solução / h

Na equação global de massa: 4500 = Q5S + Q5C + Q3 ⇒ Q3 = 2950 kg/h

Considerando que no cristalizador temos apenas duas variáveis desconhecidas envolvidas (Q4 e R), já que Q5 foi determinado ( 1472+77,5 = 1550 kg/h), enquanto que nos demais sistemas há mais de duas variáveis desconhecidas, então: Balanço de massa no cristalizador: Q4 = Q5 + R (kg/h) Balanço de água no cristalizador: 0,506 Q4 = 0,6364 Q5S + 0,6364 R (kg A/h) Como: Q5S = 77,5 kg/h ⇒ Q4 = 97,35 + 1,258 R

Resolvendo-se esta equação com o balanço total nessa unidade: Q4 = 7180 kg/h R = 5630 kg/h

Logo: nova alim.

reciclo 25,145005630

lim kgkg

novaentaçaoareciclo

==

A alimentação no evaporador será: 4500 + R = Q2 ⇒ Q2 = 10130 kg/h “Cheque” no evaporador: Q3 + Q4 = 2950 + 7180 = 10130 kg/h

Evapo-rador

Cristaliza-dor e filtro

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO PARANÁ - CCET Professor Emerson Martim Fundamentos de Processos

80

ENERGIA E BALANÇOS DE ENERGIA 1 INTRODUÇÃO

Problemas típicos que podem ser resolvidos usando balanço de energia:

a) quanta potência (energia/tempo) é necessária para bombear 1250 gal/min de água a partir de um tanque para outra unidade de processo? A resposta determina as características da bomba a ser usada.

b) Quanto calor é necessário para converter 200 kg de água a 300K para vapor a 450K?

c) Uma mistura de hidrocarbonetos é destilada, produzindo uma corrente de líquido e uma de vapor, com vazões e composições conhecidas. O calor é fornecido pela condensação do vapor saturado a pressão de 15 bar. Em qual velocidade que o vapor deve ser fornecido para processar-se 2000,0 mol / h de alimentação?

d) Quanto carvão deve ser queimado por dia para produzir calor suficiente para gerar vapor para movimentar as turbinas para produzir eletricidade suficiente para satisfazer as necessidades de uma população de 50000 habitantes?

Nesta parte da matéria veremos como os balanços de energia são formulados e aplicados.

2 – FORMAS DE ENERGIA: A 1° Lei da Termodinâmica

A energia total de um sistema tem 3 componentes: energia cinética; energia potencial e energia interna.

Energia cinética (Ec) É a energia associada à velocidade (u) de um corpo (ou de um sistema) em relação à

vizinhança. Usando SI, a energia cinética é calculada como:

[ ] JsmkgEmvE cc ==∴= 2

22

2

A energia cinética específica (por unidade de massa) será dada por:

[ ]kgJeu

mEE cc

c =∴==2

2^

Energia potencial (Ep) É a energia associada à força de atração exercida por um campo gravitacional sobre a

massa m de um corpo (ou de um sistema), situada em um nível h em relação a um nível de

referência. Usando o SI, a energia potencial fica:

[ ] [ ] ( ) ( ) JsmkghsmkgmghEmghE pp ==

==∴= −22

2 ..


81

Nos balanços energéticos normalmente utiliza-se a energia específica ou energia

mássica, ou seja, a razão entre a energia e a massa do corpo. Nestes casos, específica é

representado com ^ acima.

[ ] [ ] ( )

==

==∴== −

kgJsmm

smghegh

mE

E pp

p22

2

^.

Energia interna (U) É a energia devido ao movimento de moléculas relativo ao centro de massa do

sistema, ao movimento rotacional e vibracional ou de interação eletromagnética de moléculas, e ao movimento e interações de constituintes atômicos ou subatômicos das moléculas.

Do ponto de vista microscópico, energia interna de um sistema é simplesmente a soma de todas as diferentes formas de energia possuídas pelas moléculas das substâncias que compõe o sistema, entre as quais estão incluídas as energias molecular, química e atômica. Em escala macroscópica, não se consegue quantificar a energia interna de uma forma absoluta, mas ela pode ser determinada relativamente a algum nível de estado ou referência, arbitrário e conveniente, em que a energia interna é tomada como zero.

A energia interma (U) de uma substância depende da temperatura do sistema e do volume: U = f(T, V)

Tomando o diferencial de U:

dTVUdT

TUdU

Tv

∂∂

+

∂∂

=

Por definição, a capacidade calorífica específica a volume constante é dada por:

vv T

Uc

∂∂

=

Para a maioria das aplicações prática de engenharia, o termo TV

U

∂∂ é tão pequeno que pode

ser considerado desprezível. Para gases ideais, este termo também é nulo e aí temos:

∫=∆=−⇒= 2

1T v12 c U T

v dTUUdTcdU

Sistemas Abetos e Sistemas fechados

Um sistema fechado é aquele em que não há matéria atravessando suas fronteiras, enquanto o processo ocorre. No sistema aberto, ocorre passagem de matéria através da fronteira. Os processos em batelada são sistemas fechados. Os processos contínuos e semi-contínuos são sistemas abertos.

Num sistema fechado, a energia pode ser transferida entre ele e suas vizinhanças de duas formas: calor e trabalho:


82

Calor (Q)

A energia térmica é uma forma de energia que é transferida de um corpo para outro (ou de um sistema para a vizinhança) devido unicamente à diferença de temperatura existente entre eles e, por ser uma forma de energia, sua unidade no SI é o Joule (J). No entanto, ainda utiliza-se a caloria, que é um vestígio das teorias antigas sobre o calor, teorias hoje consideradas erradas. A sua origem remonta da época que ainda não se sabia que o calor é energia, pensando-se que era uma espécie de fluido, desprovido de massa, e cuja quantidade era proporcional à temperatura do corpo no qual estava contido. De acordo com o SI, a unidade caloria deve ser evitada, bem como sua equivalente nas unidades inglesas, a british thermal unit (btu).

A caloria pode ser definida como a quantidade de calor (energia) necessária para elevar a temperatura de 1g de água pura, sob pressão normal (atmosfera padrão), de 14,5 para 15,5°C. Nesta definição, está embutida uma grandeza conhecida como capacidade calorífica, que por definição, é a quantidade de calor (Q) necessária para produzir uma certa diferença de temperatura (∆T) em uma dada substância. Se o calor é transferido para a água sem variação da pressão, a capacidade calorífica é designada pelo símbolo Cp, em que o índice p é usado para indicar pressão constante. Analogamente, definindo-se que o calor é transferido para a água sem a variação do volume, à capacidade calorífica seria atribuída o símbolo Cv, em que o índice v indica o volume constante.

[ ] [ ][ ]atemperaturenergiaouCC

TQouCC vpvp ∆

=∴∆

=)(

O termo capacidade calorífica específica (ou mássica) é empregado para designar a capacidade calorífica dividida pela massa da substância, com o símbolo cp ou cv (minúsculo). Muitas vezes, a capacidade calorífica é definida em função da quantidade de matéria ao invés de massa, e nestes casos, ela é chamada de capacidade calorífica molar com os símbolos cpm ou cvm.

Como na definição de caloria, a água foi tomada como substância padrão, a capacidade calorífica específica da água possui valor unitário, ou seja, a capacidade calorífica da água pura é igual a 1,0 cal / (g °C) ou 1,0 kcal / (kg °C). A temperaturas diferentes de 14,5°C, o calor específico será diferente, pois esta grandeza varia com a temperatura.

Trabalho (W)

Energia que flui em resposta a qualquer força motora que não seja diferença de temperatura, tais como força, torque, voltagem, elevação de um peso, giro de um eixo ou alguma operação mecânica equivalente. Por exemplo, se um gás em um cilindro expande e movimenta um pistão, o gás faz trabalho sobre o pistão (gás = sistema; pistão = vizinhança). Desde que a força aplicada possa variar com a distância, deve-se escrever W = ∫FdL , onde F é uma força externa na direção L, atuando sobre o sistema (ou uma força do sistema atuando sobre as vizinhanças


83

Adotaremos W > 0, a exemplo de calor, quando é feito pelas vizinhanças sobre o sistema:

Vizinhança

Sistema

W>0 Q>0

Os termos Q e W se referem à energia transferida (fluxo). Não tem sentido se falar de calor ou trabalho possuídos ou contidos em um sistema. Energia, assim como trabalho, tem unidades de força x distância, por exemplo J (N.m), erg (dina.cm). É também comum expressá-la em termos da quantidade de calor que deve ser transferida a uma massa definida de água para aumentar sua temperatura de um intervalo definido a uma pressão de 1 atm. As mais comuns são:

UNIDADE MASSA DE H2O ∆T

Kilocaloría (kcal) 1 kg 14,5 a 15,5°C

Caloria (cal) 1 g 14,5 a 15,5°C

British Thermal Unit (BTU) 1 lbm 60 a 61°F

Balanço de energia nada mais é do que a aplicação da 1° Lei da Termodinâmica, que é essencialmente um estabelecimento matemático do princípio da conservação da energia aplicada aos sistemas. Esta lei em última análise estabelece que, embora a energia possa assumir diferentes formas, a quantidade total de energia é constante, que a energia não pode ser criada, nem destruída, apenas transformada.

3- BALANÇO DE ENERGIA EM SISTEMAS FECHADOS

Um sistema é classificado como aberto ou fechado de acordo em haver ou não massa atravessando as fronteiras do sistema, durante o período de tempo coberto pelo balanço de energia.Um processo em batelada é então, um processo fechado e processos contínuos e semicontínuos são processos abertos.

Para sistemas fechados, desde que a energia não pode ser criada ou destruída, a equação geral do balanço transforma-se em:

SAI = ENTRA – ACÚMULO (3)

No balanço de massa para sistemas fechados, os termos ENTRADA e SAÍDA, são eliminados, pois não há matéria atravessando as fronteiras do sistema. No balanço de energia, no entanto, é possível transferir energia nas formas de calor e trabalho através da fronteira. Desta forma, os termos SAI e ENTRA não podem ser eliminados automaticamente.

O termo ACÚMULO, como no caso do balanço de massa, é dado pelo valor final menos o valor inicial e portanto:

[energia final do sistema] – [energia inicial do sistema] = energia líquida transferida para

o sistema (entra – sai) (4)

Como vimos, a energia é dada pela soma pela soma das 3 partes: energia interna, cinética e potencial.


84

A energia inicial é dada por: Ui + Eci + Epi

A energia final é dada por: Uf + Ecf + Epf

A energia transferida é dada por Q + W

Onde o subscrito i e f indicam os estados inicial e final do sistema e U, Ec, Ep W e Q representam a energia interna, a energia cinética, a energia potencial, o trabalho realizado e o calor transferido para o sistema a partir de sua vizinhança.

Então: (Uf – Ui) + (Ecf – Eci) + (Epf – Epi) = Q + W

Ou ∆U + ∆Ec + ∆Ep = Q + W para sistema fechado (5)

Simplificações possíveis:

1- A energia interna de um sistema depende quase completamente da composição química, do estado de agregação (sólido, líquido ou gás) e da temperatura do sistema. U é independente da pressão para gases ideais e praticamente independe da pressão para líquidos e sólidos. Portanto, se não houver mudanças de temperatura, mudanças de fase e de composição química no processo, e se todos materiais do processo são todos sólidos, líquidos ou gases ideais, então ∆U = 0.

2- Se um sistema e suas vizinhanças estão a mesma temperatura, ou se o sistema é perfeitamente isolado (adiabático), então Q = 0.

3- Trabalho feito sobre ou pelo sistema fechado é acompanhado pelo movimento da fronteira contra uma força de resistência, ou por uma geração de corrente ou radiação elétrica além das fronteiras do sistema. Se não há partes em movimento, nem geração de corrente, então no sistema fechado, W = 0.

4- Se ocorrerem variações de energia potencial, que não sejam devido a diferença de altura (por exemplo, movimento contra uma força de resistência elétrica ou um campo elétrico ou magnético), os termos para contabilizá-las devem ser incluídos no termo Ep da equação.

Exercício 1 – Um gás está contido em um cilindro em que está acoplado a um pistão móvel. A temperatura inicial do gás é de 25°C. O cilindro é colocado em água fervente com o pistão fixo em uma determinada posição (travado).

Calor na quantidade de 2,0 kcal é absorvido pelo gás, até o equilíbrio a 100°C (a uma pressão mais elevada). O pistão é então liberado e o gás realiza um trabalho de 100,0 J para movimentar o pistão para a nova posição de equilíbrio. A temperatura final do gás é 100°C.

Escreva o balanço de energia para cada um dos dois estágios de processo. Na resolução do problema considere o gás no cilindro como um sistema. Despreze as alterações de Ep e assuma que o gás comporta-se idealmente.


85

Trava trava

25°C 100°C

estado inicial estado final

∆U + ∆Ec + ∆Ep = Q + W

∆Ec = 0 (sistema está parado)

∆Ep = (desprezado por hipótese)

W = 0 (não há movimento da fronteira)

⇒ ∆U = Q = 2 kcal = 8368 J

Ou seja, o gás ganha 8368 J de energia interna para ir de 25 para 100°C.

Trava trava

100°C 100°C

estado inicial estado final

Ec = 0 (o sistema está parado no início e no fim)

Ep = 0 (por hipótese)

U = 0 (já que a temperatura não varia e o gás é ideal). Para gases ideais, U somente depende da temperatura.

⇒ Q + W = 0

W = -100 J (negativo pois o sistema faz trabalho)

⇒ Q = 100 J

Então um calor adicional de 100 J foi absorvido pelo gás quando ele expande e reequilibra-se a 100°C.

4. BALANÇO DE ENERGIA PARA SISTEMAS ABERTOS EM ESTADO ESTACIONÁRIO

Nos sistemas abertos, por definição, há massa atravessando as fronteiras do sistema quando ocorre um processo. Trabalho pode então ser feito sobre tal sistema para forçar a massa a entrar ou trabalho é feito nas vizinhanças pela massa que sai do sistema.


86

A taxa líquida de trabalho feito em um sistema aberto pelas suas vizinhanças pode ser escrita como:

∗∗∗

+= fs WWW (6)

∗

eW = trabalho de eixo, ou taxa de trabalho feito no fluido de processo por partes móveis dentro do sistema (por exemplo, rotor de uma bomba);

∗

fW = trabalho de fluxo, ou taxa de trabalho feito no fluido na entrada do sistema, menos trabalho feito pelo fluido na saída do sistema.

Para obter ∗

fW , consideremos o sistema abaixo:

Vo (m3 / s) Processo Vs (m3/s)

Po (N / m2) Ps (N/m2)

Fluido a uma pressão Po entra em uma tubulação a uma vazão volumétrica ∗

V 0 (m3/s)

e sai a pressão Ps e vazão ∗

V f (m3/s). O fluido que entra no sistema tem trabalho feito sobre ele pelo fluido logo atrás dele, a uma taxa:

∗

W 0 (N.m/s) = Po (N/m2) ∗

V o (m3/s)

Enquanto o fluido que deixa o sistema faz trabalho na redondeza a velocidade de ∗

W s= Ps∗

V s.

A taxa líquida em que trabalho que é feito sobre o sistema é: ∗

W f = Po∗

V 0. - Ps∗

V s.

Se várias correntes entram e saem, todos os P∗

V devem ser somados para determinar-se ∗

W f .

5- PROPRIEDADES ESPECÍFICAS E ENTALPIA

Uma propriedade extensiva é aquela que é proporcional à massa do material.

Propriedades intensivas independem da quantidade de material. Massa, número de mols,

volume, vazão mássica, molar e volumétrica, energia cinética, potencial e interna (ou as taxas

de transporte destas quantidades em uma corrente contínua) são propriedades extensivas.

Temperatura, pressão e densidade são propriedades intensivas, pois independem da

quantidade de material.

Uma propriedade específica é uma quantidade intensiva obtida pela divisão de uma

propriedade extensiva (ou sua taxa de vazão) por uma quantidade total (ou taxa de vazão) de


87

um material de processo. Se o volume de um fluido é 200 cm3 e a massa é de 200g, o volume

específico do fluido é 1,0 cm3/g. Se a vazão mássica dede uma corrente é 100 kg/min e a

vazão volumétrica é 150 L/min, o volume específico da corrente é (150 L/min / 100 kg/min =

1,5 L/kg). Denota-se uma propriedade específica com um acento diferencial sobre a

propriedade (^).

Se a temperatura e pressão de um material de processo são tais que a energia interna

específica do material é Û(J/kg), então a massa m(kg) do material tem uma energia interna

total

( ) ( ) )/(.^

kgJUkgmJU j =

Ou em termos de fluxo: ( ) )/(/)/(^

kgJUskgmsJU j

∗∗

=

Entalpia (H)

Além da energia interna, existem outras funções termodinâmicas que são usadas

comumente nos problemas industriais. Uma propriedade que ocorre em equações de balanços

de energia de sistemas abertos é chamada de entalpia e definido como:

^^^VPUH +=

onde P é a pressão total, ^^V e U são a energia interna e o volume específicos.

Para uma substância pura, e entalpia pode ser completamente definida por duas das

três variáveis (pressão, volume e temperatura, uma vez que essas variáveis podem ser

correlacionadas pelas equações de estado). Selecionando temperatura e pressão como

variáveis independentes:

H = f (T,P)

dPPHdT

THdH

Tp

∂∂

+

∂∂

=

por definição, a capacidade calorífica a pressão constante é dada por:

pp T

Hc

∂∂

=

O termo TP

H

∂∂ é praticamente constante para líquidos. Para muitas finalidades

práticas, estes termos são desprezíveis para gases a pressões moderadas. Para gases a altas


88

pressões, este termo não deve ser desprezado e devem ser computados através de dados experimentais ou de equações de estado.

Considerando este termo nulo (líquidos e gases a pressões moderadas), temos:

∫=∆=−2

1

12

T

TpdTcHHH

Para gases ideais, tanto H como U são funções apenas da temperatura e não influenciadas por variações na pressão e no volume. Existem tabelas que relacionam os valores de cp em função da temperatura para cada substância química.

6- BALANÇO DE ENERGIA PARA SISTEMAS ABERTOS EM ESTADO ESTACIONÁRIO

O balanço de energia para o sistema aberto em regime permanente fornece: ENTRA = SAI

Isto porque: ACUMULA = 0, já que o estado é estacionário

GERAÇÃO OU CONSUMO = 0, já que a energia não pode ser criada nem destruída, apenas transformada.

O que ENTRA significa a taxa total de transporte de energia cinética, potencial e interna através de todas as correntes de processo de entrada, mais as taxas com que a energia é transferida como calor e trabalho.

O que SAI é a velocidade do transporte de energia através das correntes de saída.

Se Ej indica a taxa total de energia transportada pelas j correntes de entrada e saída, têm-se:

Q + W + ΣEj(entrada) = ΣEj(saída) ou ΣEj(saída) - ΣEj(entrada) = Q + W

Se mj, Ecj, Epj, Uj são a vazão mássica, energia cinética, energia potencial e energia interna das js correntes de processo, então a taxa com que a energia é transportada para o sistema por suas correntes é:

Ej = Uj + Ecj + Epj

Como Ec = mv2/2 e Ep = mgz, vem:

++= j

jjjj gzv

UmE2

2^

onde vj é a velocidade da j-ésima corrente e zj é a altura desta corrente relativa a um plano onde Ep = 0.

Por outro lado, vimos que: Wf = ΣPjVj (entra) - ΣPjVj (sai)

Então: W = We + Wf = We + ∑−∑ )() (^^saiVPmentraquecorrenteVPm jjjjjj

Então a equação do balanço de energia torna-se:

Química TecnológicaProfessor Claudio Roberto Duarte

Fundamentos de Balanço de MassaBalanços em Processos com Reação – Reciclo e Purga–Para os alunos resolverem em sala:

1

A alimentação virgem de um processo de produção de amônia contém nitrogênio e hidrogênio na proporçãoestequiométrica, junto com um gás inerte (I). A alimentação é combinada com uma corrente de reciclo contendo asmesmas três espécies, e a corrente combinada alimentada um reator no qual é atingida uma baixa conversão denitrogênio. O produto passa através de um condensador. Do mesmo saem uma corrente líquida contendoessencialmente toda a amônia formada e uma corrente gasosa contendo todos os inertes e o hidrogênio enitrogênio não convertidos. A corrente gasosa é dividida em uma corrente de purga que é removida do processocomo uma corrente de purga e a outra é a corrente de reciclo que se combina com a alimentação virgem. Em cadacorrente contendo nitrogênio e hidrogênio, as duas espécies estão na proporção estequiométrica.a) Seja xI0 a fração molar de inertes na alimentação virgem, fsp a conversão de nitrogênio (e de hidrogênio) no

reator e yp a fração do gás que sai do condensador e que é purgada (moles purgados/moles totais). Tomandocomo base 1 mol de alimentação virgem, desenhe e rotule completamente um fluxograma do processo,incorporando xI0, fsp e yp na rotulagem até a maior extensão possível.

b) Resolva as equações da parte (a) para xI0=0,01, fsp =0,20 e yp =0,10c) Explique sucintamente, com suas próprias palavras, os motivos para incluir no projeto do processo a corrente

de reciclo e a corrente de purga.


Fundamentos de Balanço de MassaBalanços em Processos com Reação – Reciclo e Purga–Para os alunos resolverem em sala:

2

2 2 3N 3 2H NH

Vamos resolver de uma outra maneira - adotaremos aquia forma mais geral possível na resolução de um balançode massa – o que é exatamente o contrário do que seráfeito posteriormente.

Reator Condensadorn0(mol)=1mol

X0N(mol N2/mol)x0H(mol H2/mol)x0I mol I/mol

n1 (mol N2)n2(mol H2)n3 mol I

n4 (mol N2)n5(mol H2)n6 (mol I)n7 (mol NH3)

n8 (mol NH3)

nC(mol)xCN(mol N2/mol)xCH(mol H2/mol)xCI)mol I/mol

nP(mol)xCN(mol N2/mol)xCH(mol H2/mol)xCI)mol I/mol

nR(mol)xCN(mol N2/mol)xCH(mol H2/mol)xCI)mol I/mol


Fundamentos de Balanço de MassaBalanços em Processos com Reação – Reciclo e Purga

3

2 2 3N 3 2H NHAnálise dos Graus de LiberdadeBalanço em base de espéciesatômicas para o Global e ReatorSistema Global 8 Incógnitas (x0N, x0H, x0I,xCN,

xCH, xCI, np e np )-3 Eq. Balanço (N, H e I) -2 Relações (Σx0=1 e ΣxC=1)-2 Relações (x0H=3x0N e xCH=3xCN)................................GL=1

No Reator7 Incógnitas (n1,n2,n3,n4,

n5,n6,n7,)-3 Eq. Balanço (N, H e I) -2 Relações (n2=3n1 e n5=3n4)-1 Relação (n7=2x(fspn1))...............................GL=1

Análise dos Graus de LiberdadeBalanço em base de espéciesmolecular paraCondensador10 Incógnitas (n4,n5,n6,n7,n8,xCN

xCH, xCI, nc e np )-3 Eq. Balanço (N2, H2 e I) -1 Relações ( ΣxC=1)-2 Relações (n5=3n4 e xCH=3xCN)................................GL=4



4

2 2 3N 3 2H NHAnálise dos Graus de LiberdadeBalanço em base de espéciesmolecular paraPonto de Mistura10 Incógnitas (x0N, x0N,x0H,xCN

xCH,xCI, np,n1,n2,n3 )-3 Eq. Balanço (N2, H2 e I) -2 Relações ( ΣxC=1 e Σx0=1)-3 Relações (n5=3n4, xCH=3xCN e

x0H=3x0N )................................GL=2

Ponto de Divisão6 Incógnitas (xCN, xCH,xCI,

np,nC,nR)-2 Eq. Balanço (N2, H2 e I) -1 Relações ( ΣxC=1)-2 Relações (np=ypnC, xCH=3xCN) ................................GL=1

2 das equações linearmente serãodependentes. Portanto, teremosapenas 2 e não 3.



5

2 2 3N 3 2H NH

Ao substituir as relações derelacionadas em cada correntee reescrever o fluxograma.Será possível obter uma novarotulagem, agora em função deum número menor de variáveis.Porém, o número de graus deliberdade não será alterado.Lembre-se que irá diminuir onúmero de variáveis na mesmaproporção em que serádiminuído número de relações.Ao fazer isto teremos o novoFluxograma listado ao lado.Cuidado os índices subscritosde cada corrente não sãocorrespondentes nos 2fluxogramas. Portanto, analisecom base no elemento.



6

2 2 3N 3 2H NH

0 0 0

0 0

0 0 0

0

0

0 0 0

1 Relação:

1

2 Relação:

3

1 3

1

4

33 1

4

I N H

H N

I N N

I

N

H N I

X X X

X X

X X X

XX

X X X

7 1

1 Relação:

2 spn f n4 1

5 4 1

2 Relações:

1

3 3 1

sp

sp

n f n

n n f n

1 Relação:

e ainda da mesma relação

1

P P C

R P C

n y n

n y n

Estratégia de Resolução de Problemas de Balanço de Massa

1. Leia e entenda o enunciado

Isso significa ler o problema cuidadosamente para saber o que é dado e o que precisa

ser feito. Reformule o enunciado do problema para ter certeza de tê-lo entendido.

2. Esboce um diagrama do processo e especifique a fronteira do sistema

É sempre uma boa prática começar a resolução de um problema esboçando-se um

diagrama do processo ou de seu sistema físico.

3. Coloque rótulos no diagrama do processo (símbolos, números e unidades) para

todos os escoamentos, composições e materiais conhecidos. Para escoamentos,

composições e materiais desconhecidos insira símbolos e unidades. Adicione

qualquer outra relação ou informação útil.

Colocando os dados no diagrama você evitará ter de voltar ao enunciado do problema

repetidamente, além de deixar claro quais dados estão faltando.

4. Obtenha os dados necessários para resolver o problema, mas que não tenham sido

fornecidos

Nunca admita que o óbvio é verdade

Tabela 1 - A Lei de Ignorância de Armour

Níveis de Ignorância Estado Mental

0. Falta de ignorância Você sabe alguma coisa 1. Falta de conhecimento Você não sabe alguma coisa 2. Falta de consciência Você não sabe que você não sabe alguma coisa 3. Falta de método de

processamento Você não sabe uma forma eficiente de descobrir que você não sabe alguma coisa

4. Meta-ignorância Você não conhece os cinco níveis de ignorância

5. Escolha uma base

Embora a escolha da base seja a quinta etapa na estratégia proposta, frequentemente

você será capaz de descobrir que base escolher imediatamente após a leitura do enunciado e

poderá, nesse momento, colocar tal valor na sua folha de cálculos.

6. Determine o número de variáveis cujos valores são desconhecidos (as incógnitas)

Colocando os símbolos no diagrama de processo, conforme indicado nas etapas 2, 3 e

4, ou se você apresenta-los sob a forma de uma lista, fica simples determinar o número de

incógnitas. Simplesmente conte-as.

7. Determine o número de equações independentes e faça uma análise de graus de

liberdade

O número de variáveis cujos valores são desconhecidos é igual ao número de equações

independentes formuladas para resolver o problema.

Graus de Liberdade para espécies moleculares, atômicas e Grau de Avanço.

Balanços de espécies moleculares:

Quando se emprega espécies moleculares para determinar as variáveis das correntes de um

processo reativo, os balanços de espécies reativas devem conter termos de geração e/ou

consumo. Assim a análise dos grais de liberdades é a seguinte:

Balanços de espécies atômicas:

Todos os balanços de espécies atômicas (C, H, O, etc) tornam a forma de “entrada=saída”, já

que não são geradas nem consumidas espécies atômicas nas reações (diferentemente de

reações nucleares). O número de graus de liberdade se determina de forma direta restando as

equações que contem as incógnitas marcadas: As reações não contribuem aos graus de

liberdade adicionais.

Grau de avanço da reação:

Uma terceira forma para determinar as velocidades de fluxo molar desconhecidos num

processo reativo consiste em descrever expressões para a velocidade de fluxo de cada espécie

de produto (a quantidade molar) em termos de grau de avanço a reação usando a equação:

∑

Substituir as velocidades de fluxo conhecidas da alimentação e do produto, e esclarecer o grau

de avanço da reação e as velocidades de fluxo das espécies reativas restantes. A análise de

graus de liberdade é a seguinte:

( )

( )

( )

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90077552 Viscosidade de Solucoes Polimericas Diluidas