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9.1 Estruturas e Ligações Cristalinas 9.2 Propriedades Térmicas 9.2 Propriedades Eléctricas 9.4 Bandas de Energia Capítulo 9

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9.1 Estruturas e Ligações Cristalinas9.2 Propriedades Térmicas9.2 Propriedades Eléctricas9.4 Bandas de Energia

Capítulo 9

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9.1 Estrutura e Ligações Cristalinas

Os átomos se arranjam de forma periódica em padrões extremamente regulares

O conjunto de pontos no espaço ocupados por centros atómicos é chamado de rede

A base são os átomos

Célula primitiva

iaa

jbb

rede + base = estrutura cristalina

kcc

Vectores primitivos

Volume da célula primitiva

cbaVc

Célula unitária = célula primitiva de volume mínimo

, vector de translação, descreve toda rede e pode ser escrito como uma combinação linear dos vectores a, b, c de um conjunto fundamental primitivoT

cubuauT

321 Zuuu , , 321

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Cloreto de sódio (sal)

Diamante

Exemplos de estruturas cristalinas

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Em 1848, o cristalógrafo francês A. Bravais mostrou que na natureza só há 14 redes cristalinas, redes essas que levam hoje seu nome

As 14 Redes de Bravais

A classificação das redes cristalinas faz-se em termos das operações de simetria que cada uma aceita

Exemplo As redes cúbicas são aquelas que ficam inalteradas sob rotações de em torno de certas direcções

2/

Redes tridimensionais

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Existem 5 tipos de redes de Bravais em duas dimensões

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Max von Laue provou a existência de estruturas cristalinas em sólidos em 1912, usando difracção de raios X

Lei de Bragg

W. L. Bragg apresentou uma explicação simples para os feixes difractados por um cristal

nd sin2

Obtemos um ponto luminoso (interferência construtiva) para

...2,1,0 n

Diferença de percurso entre os raios reflectidos por planos vizinhos

d2Lei válida para No ecrã vemos os pontos da rede recíproca

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Raios- X de comprimento de onda de 0,12 nm sofrem reflexão de segunda ordem num cristal de fluoreto de lítio para um ângulo de Bragg de 28 . Qual é a distância interplanar dos planos cristalinos responsáveis pela reflexão?

Exemplo

nd sin2

d é o espaçamento dos planos do cristal e é o comprimento de onda.

A lei de Bragg fornece a condição de máximos como sendo:

O ângulo é medido a partir da normal dos planos.

sin2

nd nm 26.0

28sin2

1012.02 9

normal

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Orientação dos Cristais

As propriedades dos cristais

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Exemplos

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Índices de Miller

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Exemplos

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111

1

1

1

1

1

1

111

ZYX

Plano (111)

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Exemplos de planos

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dhkl a

h2 k2 l2

Distância entre os planos cristalinos

Espaçamento interplanar no sistema cúbico

h, k, l são os índices de Miller

Exemplo

a = 0.577 nm

nm 577.010577.0010

10577.0 9

222

9

010

d

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As posições ocupadas pelos átomos podem ser visualizadas imaginando-os como esferas rígidas, encostadas umas às outras

Empacotamento

A maioria dos elementos metálicos (90%) cristaliza-se com estruturas altamente densas :

• Cúbica de corpo centrado (ccc)• Cúbica de face centrada (cfc)• Hexagonal compacta (hc)

Factor de empacotamento (F.E.) - nível de ocupação por átomos de uma estrutura cristalina

N - número de átomos que efectivamente ocupam a célula

VA - volume do átomo ( )

r - raio do átomo

Vc - Volume da célula unitária

c

A

V

NVEF ..

3

3

4r

ccc cfc

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Cálculo do parâmetro da rede, a

Teorema de Pitágoras

2224 aaR 2

4Ra

3

3

34

célula átomos de nº

a

rFE

Cálculo do factor de empacotamento

3

3

2

4

34

4

R

R

34

21633

33

R

R74.0

6

2

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a) Determine a aresta da célula convencional cúbica do NaCl.

Raio iónico do sódio: rNa=0.097 nm Raio iónico do cloro: rCl=0.181 nmTemos dois átomos na aresta do cubo: dois átomos de Na no vértice e um átomo de Cl no centro da aresta.

Os iões se tocam ao longo da aresta do cubo

a=2 rNa + 2 rCl=(2)(0.097)+ (2)(0.181)=0.556 nm a

Cl

Na

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b) Qual é o factor de empacotamento?

O factor de empacotamento:

3

33

3

4

célula

Cl de átomos de nº

3

4

célula

Na de átomos de nº

a

rr

fClNa

667.0

556.0

181.03

44097.0

3

44

3

33

Resolução

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c) Qual é a densidade do NaCl ?

Resolução

A massa atómica do sódio é 22.99 g/mol e do cloro é 35.45g/mol

26.21002.610556.0

45.33499.2242339

g/m3

Avogadro de nº

Mcélula

Cl de átomos de nºM

célula

Na de átomos de nº

3

ClNa

a

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Os cristais reais apresentam defeitos

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Os sólidos que não têm uma estrutura cristalina regular são chamados de amorfos

O vidro: SiO2 Carbono amorfo: C

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Formas Alotrópicas do Carbono

Alotropia - um mesmo elemento químico é capaz de formar várias substâncias simples com características e propriedades diferentes

São conhecidas 5 formas alotrópicas do carbono:

a) Diamante

b) Grafite

c) Lonsdaleíta (diamante hexagonal)

d,e,f) Fulerenos

g) Amorfa

h) Nanotubos de carbono

A forma amorfa é a forma presente na maioria dos carvões e na fuligem

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a) Van der Waals

b) Iónicas

c) Metálicas

d) Covalentes

Iónicas CovalentesVan der Waals Metálicas

Ligações Cristalinas

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Célula de Wigner – Seitz

Uma outra maneira de obter uma célula primitiva

3) A região do espaço limitada pelos planos bissectores é a célula de Wigner – Seitz

1) Unimos com segmentos de recta um dado ponto de rede a todos os seus vizinhos mais próximos

2) Traçamos planos bissectores destes seguimentos

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Vectores da rede recíproca descreve toda rede recíproca (espaço k)G

cba

cbA

2

cba

acB

2

cba

baC

2

A primeira Zona de Brillouin é a rede de Wigner – Seitz no espaço recíproco

As regiões do espaço k separadas pelas de Zonas de Brillouin definem os “gaps” de energia

Rede Recíproca

Zvvv , , 321 CvBvAvG

321

O espectro de difracção é a projecção da rede recíproca sobre a película fotográfica (espaço k)

tal como a imagem directa do microscópio electrónico (se pudéssemos ver) seria uma projecção da rede real

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ZONAS DE BRILLOUIN

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Rede cúbica de face centrada (CFC)

Primeira Zona de Brillouin

Octaedros truncados

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9.2 Propriedades Térmicas

Os átomos que compõem a rede cristalina não estão estacionários mas a oscilar continuamente em torno da sua posição de equilíbrio devido à agitação térmica

A energia das vibrações da rede cristalina é quantizada

2

1n

O quantum de energia é chamado de fonão, em analogia ao fotão das ondas electromagnéticas

O fonão não tem momento linear, porque está relacionado à um deslocamento mas quando ele interage com fotões (ou com neutrões, ou electrões), ele se comporta como se tivesse um momento linear

Kp fotão onda electromagnética fonão onda elástica

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Capacidade calorífica de um gás de fonões

Modelo clássico: Lei de Dulong-Petit

A capacidade calorífica a volume constante , é a mais fundamental, porque é medida experimentalmente

VC

Independentemente da substância

Os átomos são 3N osciladores harmónicos com energia cada um

kT

Esta teoria não consegue explicar porque é que a capacidade calorífica tende para zero a baixas temperaturas

VV T

EC

Energia total do sólido NkTE 3

(k é a constante de Boltzmann)

NkCV 3

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Modelo de Einstein

Os átomos são 3N osciladores harmónicos com sua energia calculada segundo as leis da mecânica quântica

A energia média de cada um desses osciladores à temperatura T é

1/ kTe

A energia n de cada oscilador harmónico é discreta

2

1nn

A física quântica moderna acrescenta-lhe a energia do ponto zero (não altera o essencial)

nn

NE 3A energia total do sólido é

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O modelo de Einstein não deve ser aplicado à baixas temperaturas

Modelo de Einstein (linha tracejada) e resultados experimentais para o diamante

EE k

é constante e chama-se temperatura de Einstein. Experimentalmente é o valor de temperatura na qual a curva teórica se ajusta melhor aos dados experimentais

E

E

é constante e representa a frequência dos osciladores harmónicos

2/

/2

1

T

TE

VE

E

e

e

TC

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• Modelo de Debye

Os átomos não são independentes e podem assumir várias frequências

A energia total é mais complicada

é a temperatura de Debye e a frequência de Debye D D

T

x

x

DV

D

e

exdx

TkNC

0 2

43

19

kD

D

Limite das altas temperaturas «1, tende ao limite clássico 3Nk TD /

Limite das baixas temperaturas »1, e a capacidade térmica é dada pela expressãoTD /

314

5

12

TNkCV

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Diferença entre o modelo de Einstein e de Debye

Esses dois modelos são aproximações

O modelo de Einstein é adequado para temperaturasaltas

O modelo de Debye é adequado para temperaturas baixas

CV pode ser calculado utilizando a expressão correcta da densidade de estados

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9.3 Propriedades Eléctricas

Do ponto de vista eléctrico os sólidos podem ser classificados de acordo com as seguintes propriedades básicas:

• Concentração (ou densidade) de portadores de carga n

número de portadores de carga por unidade de volume (unidades: m-3)

• Resistividade

J

E [m]

onde E é o campo eléctrico e a densidade da corrente eléctricaA

IJ

V

Nn

• Coeficiente de temperatura da resistividade

(unidades: K-1)

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n, , de algumas substâncias

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Num cristal os átomos estão muito próximos e portanto haverá uma sobreposição dos níveis de energia de todos os átomos

9.4 Bandas de energia

A figura mostra que à medida que os átomos se aproximam os níveis de energia vão se sobrepondo

(a) Átomo isolado (b)Sistema de alguns átomos c) Um mol de átomos

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Considerando que um cristal contém ~ átomos/mol os níveis de energia estarão tão próximos que formam-se bandas de energia contínua

Os níveis de energia mais baixos, das camadas mais internas dos átomos, são pouco influenciados pelos átomos vizinhos

A contribuição para as bandas é devido aos electrões de valência uma vez que são mais livres e fazem parte de todo o sistema

2310

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Níveis de energia para um sólido cristalino – bandas de energia

Metal Isolador

(isolante)

Semicondutor

Estados de energia preenchidos

Estados de energia vazios

• No metal a banda parcialmente cheia é a banda de valência

• No isolador e no semicondutor a banda de valência está cheia e a banda de condução vazia. Eles diferem pelo valor de Eg (gap banda proibida)