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9.1 Estruturas e Ligações Cristalinas9.2 Propriedades Térmicas9.2 Propriedades Eléctricas9.4 Bandas de Energia
Capítulo 9
9.1 Estrutura e Ligações Cristalinas
Os átomos se arranjam de forma periódica em padrões extremamente regulares
O conjunto de pontos no espaço ocupados por centros atómicos é chamado de rede
A base são os átomos
Célula primitiva
iaa
jbb
rede + base = estrutura cristalina
kcc
Vectores primitivos
Volume da célula primitiva
cbaVc
Célula unitária = célula primitiva de volume mínimo
, vector de translação, descreve toda rede e pode ser escrito como uma combinação linear dos vectores a, b, c de um conjunto fundamental primitivoT
cubuauT
321 Zuuu , , 321
Cloreto de sódio (sal)
Diamante
Exemplos de estruturas cristalinas
Em 1848, o cristalógrafo francês A. Bravais mostrou que na natureza só há 14 redes cristalinas, redes essas que levam hoje seu nome
As 14 Redes de Bravais
A classificação das redes cristalinas faz-se em termos das operações de simetria que cada uma aceita
Exemplo As redes cúbicas são aquelas que ficam inalteradas sob rotações de em torno de certas direcções
2/
Redes tridimensionais
Existem 5 tipos de redes de Bravais em duas dimensões
Max von Laue provou a existência de estruturas cristalinas em sólidos em 1912, usando difracção de raios X
Lei de Bragg
W. L. Bragg apresentou uma explicação simples para os feixes difractados por um cristal
nd sin2
Obtemos um ponto luminoso (interferência construtiva) para
...2,1,0 n
Diferença de percurso entre os raios reflectidos por planos vizinhos
d2Lei válida para No ecrã vemos os pontos da rede recíproca
Raios- X de comprimento de onda de 0,12 nm sofrem reflexão de segunda ordem num cristal de fluoreto de lítio para um ângulo de Bragg de 28 . Qual é a distância interplanar dos planos cristalinos responsáveis pela reflexão?
Exemplo
nd sin2
d é o espaçamento dos planos do cristal e é o comprimento de onda.
A lei de Bragg fornece a condição de máximos como sendo:
O ângulo é medido a partir da normal dos planos.
sin2
nd nm 26.0
28sin2
1012.02 9
normal
Orientação dos Cristais
As propriedades dos cristais
Exemplos
Índices de Miller
Exemplos
111
1
1
1
1
1
1
111
ZYX
Plano (111)
Exemplos de planos
dhkl a
h2 k2 l2
Distância entre os planos cristalinos
Espaçamento interplanar no sistema cúbico
h, k, l são os índices de Miller
Exemplo
a = 0.577 nm
nm 577.010577.0010
10577.0 9
222
9
010
d
As posições ocupadas pelos átomos podem ser visualizadas imaginando-os como esferas rígidas, encostadas umas às outras
Empacotamento
A maioria dos elementos metálicos (90%) cristaliza-se com estruturas altamente densas :
• Cúbica de corpo centrado (ccc)• Cúbica de face centrada (cfc)• Hexagonal compacta (hc)
Factor de empacotamento (F.E.) - nível de ocupação por átomos de uma estrutura cristalina
N - número de átomos que efectivamente ocupam a célula
VA - volume do átomo ( )
r - raio do átomo
Vc - Volume da célula unitária
c
A
V
NVEF ..
3
3
4r
ccc cfc
Cálculo do parâmetro da rede, a
Teorema de Pitágoras
2224 aaR 2
4Ra
3
3
34
célula átomos de nº
a
rFE
Cálculo do factor de empacotamento
3
3
2
4
34
4
R
R
34
21633
33
R
R74.0
6
2
a) Determine a aresta da célula convencional cúbica do NaCl.
Raio iónico do sódio: rNa=0.097 nm Raio iónico do cloro: rCl=0.181 nmTemos dois átomos na aresta do cubo: dois átomos de Na no vértice e um átomo de Cl no centro da aresta.
Os iões se tocam ao longo da aresta do cubo
a=2 rNa + 2 rCl=(2)(0.097)+ (2)(0.181)=0.556 nm a
Cl
Na
b) Qual é o factor de empacotamento?
O factor de empacotamento:
3
33
3
4
célula
Cl de átomos de nº
3
4
célula
Na de átomos de nº
a
rr
fClNa
667.0
556.0
181.03
44097.0
3
44
3
33
Resolução
c) Qual é a densidade do NaCl ?
Resolução
A massa atómica do sódio é 22.99 g/mol e do cloro é 35.45g/mol
26.21002.610556.0
45.33499.2242339
g/m3
Avogadro de nº
Mcélula
Cl de átomos de nºM
célula
Na de átomos de nº
3
ClNa
a
Os cristais reais apresentam defeitos
Os sólidos que não têm uma estrutura cristalina regular são chamados de amorfos
O vidro: SiO2 Carbono amorfo: C
Formas Alotrópicas do Carbono
Alotropia - um mesmo elemento químico é capaz de formar várias substâncias simples com características e propriedades diferentes
São conhecidas 5 formas alotrópicas do carbono:
a) Diamante
b) Grafite
c) Lonsdaleíta (diamante hexagonal)
d,e,f) Fulerenos
g) Amorfa
h) Nanotubos de carbono
A forma amorfa é a forma presente na maioria dos carvões e na fuligem
a) Van der Waals
b) Iónicas
c) Metálicas
d) Covalentes
Iónicas CovalentesVan der Waals Metálicas
Ligações Cristalinas
Célula de Wigner – Seitz
Uma outra maneira de obter uma célula primitiva
3) A região do espaço limitada pelos planos bissectores é a célula de Wigner – Seitz
1) Unimos com segmentos de recta um dado ponto de rede a todos os seus vizinhos mais próximos
2) Traçamos planos bissectores destes seguimentos
Vectores da rede recíproca descreve toda rede recíproca (espaço k)G
cba
cbA
2
cba
acB
2
cba
baC
2
A primeira Zona de Brillouin é a rede de Wigner – Seitz no espaço recíproco
As regiões do espaço k separadas pelas de Zonas de Brillouin definem os “gaps” de energia
Rede Recíproca
Zvvv , , 321 CvBvAvG
321
O espectro de difracção é a projecção da rede recíproca sobre a película fotográfica (espaço k)
tal como a imagem directa do microscópio electrónico (se pudéssemos ver) seria uma projecção da rede real
ZONAS DE BRILLOUIN
Rede cúbica de face centrada (CFC)
Primeira Zona de Brillouin
Octaedros truncados
9.2 Propriedades Térmicas
Os átomos que compõem a rede cristalina não estão estacionários mas a oscilar continuamente em torno da sua posição de equilíbrio devido à agitação térmica
A energia das vibrações da rede cristalina é quantizada
2
1n
O quantum de energia é chamado de fonão, em analogia ao fotão das ondas electromagnéticas
O fonão não tem momento linear, porque está relacionado à um deslocamento mas quando ele interage com fotões (ou com neutrões, ou electrões), ele se comporta como se tivesse um momento linear
Kp fotão onda electromagnética fonão onda elástica
Capacidade calorífica de um gás de fonões
Modelo clássico: Lei de Dulong-Petit
A capacidade calorífica a volume constante , é a mais fundamental, porque é medida experimentalmente
VC
Independentemente da substância
Os átomos são 3N osciladores harmónicos com energia cada um
kT
Esta teoria não consegue explicar porque é que a capacidade calorífica tende para zero a baixas temperaturas
VV T
EC
Energia total do sólido NkTE 3
(k é a constante de Boltzmann)
NkCV 3
Modelo de Einstein
Os átomos são 3N osciladores harmónicos com sua energia calculada segundo as leis da mecânica quântica
A energia média de cada um desses osciladores à temperatura T é
1/ kTe
A energia n de cada oscilador harmónico é discreta
2
1nn
A física quântica moderna acrescenta-lhe a energia do ponto zero (não altera o essencial)
nn
NE 3A energia total do sólido é
O modelo de Einstein não deve ser aplicado à baixas temperaturas
Modelo de Einstein (linha tracejada) e resultados experimentais para o diamante
EE k
é constante e chama-se temperatura de Einstein. Experimentalmente é o valor de temperatura na qual a curva teórica se ajusta melhor aos dados experimentais
E
E
é constante e representa a frequência dos osciladores harmónicos
2/
/2
1
T
TE
VE
E
e
e
TC
• Modelo de Debye
Os átomos não são independentes e podem assumir várias frequências
A energia total é mais complicada
é a temperatura de Debye e a frequência de Debye D D
T
x
x
DV
D
e
exdx
TkNC
0 2
43
19
kD
D
Limite das altas temperaturas «1, tende ao limite clássico 3Nk TD /
Limite das baixas temperaturas »1, e a capacidade térmica é dada pela expressãoTD /
314
5
12
TNkCV
Diferença entre o modelo de Einstein e de Debye
Esses dois modelos são aproximações
O modelo de Einstein é adequado para temperaturasaltas
O modelo de Debye é adequado para temperaturas baixas
CV pode ser calculado utilizando a expressão correcta da densidade de estados
9.3 Propriedades Eléctricas
Do ponto de vista eléctrico os sólidos podem ser classificados de acordo com as seguintes propriedades básicas:
• Concentração (ou densidade) de portadores de carga n
número de portadores de carga por unidade de volume (unidades: m-3)
• Resistividade
J
E [m]
onde E é o campo eléctrico e a densidade da corrente eléctricaA
IJ
V
Nn
• Coeficiente de temperatura da resistividade
(unidades: K-1)
n, , de algumas substâncias
Num cristal os átomos estão muito próximos e portanto haverá uma sobreposição dos níveis de energia de todos os átomos
9.4 Bandas de energia
A figura mostra que à medida que os átomos se aproximam os níveis de energia vão se sobrepondo
(a) Átomo isolado (b)Sistema de alguns átomos c) Um mol de átomos
Considerando que um cristal contém ~ átomos/mol os níveis de energia estarão tão próximos que formam-se bandas de energia contínua
Os níveis de energia mais baixos, das camadas mais internas dos átomos, são pouco influenciados pelos átomos vizinhos
A contribuição para as bandas é devido aos electrões de valência uma vez que são mais livres e fazem parte de todo o sistema
2310
Níveis de energia para um sólido cristalino – bandas de energia
Metal Isolador
(isolante)
Semicondutor
Estados de energia preenchidos
Estados de energia vazios
• No metal a banda parcialmente cheia é a banda de valência
• No isolador e no semicondutor a banda de valência está cheia e a banda de condução vazia. Eles diferem pelo valor de Eg (gap banda proibida)