A5 Estrutura não-cristalina

-imperfeição

TEM de fronteira de grão em Mo (ccc)

Materiais são preparados comalgum grau de impurezas químicas

Além das impurezas, existem numerosos tipos de defeitos estruturaisque representam uma perda daperfeição cristalina, e que têm impactonas propriedades mecânicas, químicase electrónicas dos materiais

Solução sólida – imperfeição química

solução sólida substitucional aleatória de Cu em cfc Ni (100)

Para completa miscibilidade de soluções sólidas metálicas (“regras” de Hume-Rothery):1. menos de 15% de diferença nos raios atómicos2. a mesma estrutura cristalina3. electronegatividades semelhantes4. a mesma valênciaNota: quando uma ou mais regras são violadas, só é possível solubilidade parcial

Solução sólida – imperfeição químicaSolução sólida ordenada:abaixo dos 390ºC, osátomos de Cu ocupampreferencialmente as posições das faces centradas, e os de Auos cantos da célulaunitária

Quando o tamanho dosátomos é muito diferente,pode ser energeticamentefavoravel o átomo maispequeno ocupar osinterstícios – soluçãosólida intersticial

Solução sólida – imperfeição química

Solução sólida substitucional, aleatória, de NiO em MgO. O arranjo dosiões O2- não é alterado. A substituição ocorre entre os iões de Ni2+ e Mg2+

Solução sólida – imperfeição química

solução sólida substitucional diluídade Al2O3 em MgO. A condiçãode neutralidade de carga sópermite que dois átomos de Al3+

encham cada 3 sítios vazios deMg2+

Fe1-xO com x≈0.05 é um exemplode um composto não-estequiométrico.Tal como acima, quer o Fe2+ comoo Fe3+ ocupam sítios catiónicos com uma lacuna de Fe2+ ocorrendo por cada dois Fe3+ presentes

Defeitos pontuais – Imperfeições de dimensionalidade zero

Defeitos estruturais existem em materiais reais independentemente das impurezas químicas

lacuna é um sítio atómico vazio na estrutura cristalina (e pode ocorrerindependentemente dos factores químicos)intersticiais são átomos que ocupam umsítio intersticial normalmente não ocupadona estrutura cristalina perfeita, ou quandoum átomo extra é inserido num sítio daestrutura cristalina já ocupado por outro

Defeito de Schottky é umpar de lacunas com cargas contráriasDefeito de Frenkel é umacombinação lacuna-intersticial

defeito pontual: imperfeição que apenas envolve alguns (poucos) átomos no máximo

Defeitos pontuais – Imperfeições de dimensionalidade zero

Quer lacunas quer intersticiaisalteram o espaçamento entre átomos na sua vizinhança→aumento de energia do sistema

Condição de electroneutralidade

Schottky

Frenkel

Produção térmica de defeitos pontuaisMuitos processos em materiais têmvelocidades que aumentam exponencialmentecom a temperatura

RTQCev /−=

processos termicamente activados

TRQCv 1ln)ln( −=

kTqCev /−=P ∝ e-ΔE/kT

Produção térmica de defeitos pontuais

)/( kTE

sites

defects defectCen

n −=

Ev=0.76 eV

Expansão térmica global (ΔL/L)é maior do que a expansão do parâmetro de rede (Δa/a) devidoà criação de lacunas

Defeitos pontuais e difusão no estado sólido

Migração atómica por um mecanismo de migração delacunas

Difusão por um mecanismos intersticial queilustra a natureza de random walk damigração atómica

A difusão de átomos ou iões através das estruturas “apertadas” dos sólidosé difícil → defeitos pontuais são em geral necessários para tornar a difusão possível

Defeitos pontuais e difusão no estado sólido

Defeitos pontuais e difusão no estado sólido

A interdifusão dos materiais A e B.Embora para cada dado átomo A e B seja igualmente provavel“andar” em qualquer direcçãoaleatória, a variação decomposição química causa umfluxo de átomos A para o interiordo material B, e vice-versa

Difusão no estado sólidoGeometria da 1ª lei de Fick(D é o coeficiente de difusão)

Estado transiente:2ª lei de Fick

Se D fôr independentede c

Solução da 2ª lei de Fick para o caso deum sólido semi-infinito, com uma concentraçãoconstante à superfície da espécie difusora cS,uma concentração inicial em volume constantec0,e um coeficiente de difusão constante D

Difusão no estado sólido

O parâmetro cm éa concentração médiada espécie difusorana amostra

Esta curva sumariza todos osresultados de difusão da fig. dapágina anterior

Difusão no estado sólidoD=D0 e-q/kT em quantidades molares D=D0 e-Q/RT

Gráficos de Arrhenius de coeficientes de difusão para alguns sistemas metálicos

nota:Qbcc<Qfcc paradifusão de C in Fe(intersticial)e para a autodifusão deFe em Fe(lacunas)

Difusão em sistemas metálicos

Coeficientes de autodifusão e coeficientes de difusão de impurezas

Difusão em sistemas não-metálicos

Nota: em muitos compostos, a espécieiónica mais pequena (e.g., Al3+) difunde-semuito mais rapidamente através do sistema

Nota: duas espécies carregadas(iões e lacunas carregadas) têm deestar envolvidas na difusão em solídos iónicos para manterelectroneutralidade

Difusão em polímeros

A molécula está confinada a mover-se no “tubo” que está ilustarda esquematicamente→ autodifusão obedece à lei de Fick

Difusão no estado sólido

O coeficientes de auto-difusão de Ag variam várias ordens de grandeza consoante o mecanismo de transporte – até agora, só consideramos difusão em volume (bulk)

Qvolume>Qfronteira de grão>Qsuperfície,eDvolume<Dfronteira de grão<Dsuperfície,mas omecanismo dominante depende da extensão da região disponível para cada mecanismo de difusão.

Próximas aulas[Estrutura dos materiais]Desenvolvimento microestrutural: termodinâmica e cinética (A7 e A8, dias 3 e 4 de Abril)

Próxima aula prática P3 (18 e 19 de Março):- discussão do TPC3- estrutura dos compósitos

Férias da Páscoa (20 a 26 de Março)

Não há aulas dia 27 e 28 de Março (greetings from California...)

Aula prática P4 (1 e 2 de Abril):- discussão do TPC4- estrutura dos materiais biológicos

TPC3 e TPC4 devidos sexta-feira, dia 4 de Abril